Formation des professeurs de sciences physiques

Module 3

CHIMIE DES SOLUTIONS

AQUEUSES
CHAPITRE I : Solution Acide et Solution basique

Objectifs
• Mettre en évidence le caractère conducteur de l’eau.
• Mettre en évidence la présence d’ions en solution.
• Définir le pH d’une solution aqueuse ; définir un acide et une base.
• Définir un acide fort et une base forte.
• Donner les propriétés d’un acide fort et d’une base forte.
• Etre capable :

- De calculer le pH d’un acide fort et d’une base forte.

- De calculer le pH d’un mélange de deux acides forts, d’un mélange de deux
bases fortes et d’un mélange acide fort et base forte.

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I. Solutions Acides et Solutions basiques
1. L’équilibre ionique de l’eau :
a) Expérience :
Introduire de l'eau dans un bécher. Plonger
les deux électrodes de graphite (ou de platine)
dans le bécher. Réaliser un circuit série
générateur/ interrupteur / électrode / eau /
électrode / multimètre numérique (utilisé en
ampèremètre) / générateur. Quand on ferme le
circuit un courant très faible est détecté sur le
plus petit calibre du multimètre.

b. Interprétation :
L’eau, même pure, n’est pas constituée uniquement de molécules. Les chocs entre les molécules
d’eau produisent des ions. L’eau pure est donc faiblement conductrice d’électricité.
2H 2O → H 3O + + OH − (I)
Ces ions de signes opposés s’attirent et redonnent rapidement des molécules d’eau.
H 3O + + OH − → 2H 2O (II)
Les réactions I) et II) se produisent simultanément : des ions H3O+ et OH- disparaissent pour
former des molécules d’eau et pendant le même temps des molécules d’eau s’ionisent pour
reformer les ions H3O+ et OH-.
Chaque réaction est réversible et limitée par la réaction inverse. Les corps sont en équilibre
chimique, les réactions I) et II) sont notées : 2H 2O H 3O + + OH −
Cette réaction connue sous le nom d’autoprotolyse de l’eau, fournit autant d’ions H3O+ et que
d’ions OH-.
3. Produit ionique de l’eau :
Dans toute solution aqueuse, à une température donnée, le produit des concentrations des ions
hydroniums H3O+ et des ions hydroxydes OH- est constant. Ce produit appelé produit ionique
de l’eau, est noté : Ke. Ke =  H 3O +  . OH −  à 25C Ke = 1.10−14
pKe = − log Ke ou Ke = 1.10− pKe donc pKe = 14
4. Le pH:
a). Définition:
Le pH d’une solution est l’opposé du logarithme décimal de la concentration en ions hydronium,
exprimée en mol/l: pH = − log  H 3O +  Cette relation est équivalente à  H 3O +  = 10− pH mol / l
.
Le pH d’une solution est une grandeur sans unité.
b). Evaluation du pH:
• Le papier pH
• Les indicateurs colorés
• pH-mètre
c. Limite de validité de la relation pH = − log  H 3O + 
Si l’on mesure le pH d’une solution contenant 0,1 mol/l d’ions H3O+, on trouve environ 1,1 alors
que la relation pH = − log  H 3O +  donne pH = 1.
Dans le cas des solutions très concentrées, il se produit d’importantes interactions entre les ions.
Ces interactions font que la relation pH = − log  H 3O +  n’est plus applicable.

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Nous limiterons notre étude aux solutions diluées ( 10−6   H 3O +   10−1 ) et nous admettrons
que la relation pH = − log  H 3O +  peut toujours s’appliquer.
Exemple :
•  H 3O +  = 10−3  pH = − log  H 3O +  = − log 10 −3 = 3
•  H 3O +  = 2.10−3  pH = − log  H 3O +  = − log 2.10 −3 = 2, 67 2, 7
Ke log Ke
•  OH −  = 10−5   H 3O +  =  pH = − = − log Ke + l og OH − 
 OH 
−
 OH − 
pH = pKe + log OH −  = 9
5. pH des solutions aqueuses :
a. Solution neutre :
Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant d’ions hydronium que d’ions
hydroxyde. (a 25C le pH=7)
b. Solution acide:
Une solution aqueuse est dite acide si elle contient plus d’ions hydronium que d’ions hydroxyde.
(a 25C le pH 7)
c. Solution basique :
Une solution aqueuse est dite basique si elle contient moins d’ions hydronium que d’ions
hydroxyde. (a 25C le pH 7)
6. Les Lois de Conservation :
a. Electroneutralité :
Dans une solution le nombre total de charges positives est égal au nombre total de charges
négatives.
Exemple : Solution de chlorure de sodium :
• Réactions : NaCl → Na+ + Cl − 2H O H O+ + OH −
2 3
• Espèces chimiques: H2O, Na+, Cl-, OH- et H3O+
• Electroneutralité:
Charges des H3O+ + charge des Na+ = charge des OH- + charge des Cl-
Comme chaque type d’ion porte une seule charge, le nombre de charges est égal au nombre
d’ions. On peut écrire :
nombre de H3O+ + nombre de Na+ = nombre de OH- + nombre de Cl-
en divisant par le volume de solution on obtient la molarité :
 H 3O +  +  Na +  = OH −  + Cl − 
NB : On se limitera à des ions portant chacun une charge élémentaire.
b. Conservation de la matière :
La masse totale des produits apparus au cours d’une réaction chimique est égale à la masse des
réactifs qui ont disparu. L’application de cette loi permet notamment de calculer les quantités de
matières. Si on additionne ce qui est en solution transformé et ce qui n’a pas changé, on retrouve
ce qu’on a mis au départ.
Exemple :
On verse deux moles de molécules d’acide éthanoïque dans un litre d’eau. Une partie de ces
molécules (n moles) donne des ions éthanoates CH3COO-, une partie de ces molécules (n’ moles)
reste sous forme CH3COOH.
On peut écrire : 2 = n + n' . Si le volume de la solution est V : on peut écrire :
2 n n'
= + Soit Ctotal = CH 3COO −  + CH 3COOH 
V V V

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Applications :
Application :1
1°) A 25°C, une solution d’hydroxyde de sodium à un pH égal 11,8. En déduire les concentrations
des ions H3O+ et OH-.
2°) Une solution d’hydroxyde de sodium est telle que [OH -] = 2,5.10-3 mol/l. Calculer son pH à
25°C.
Corrigé :
1. La relation  H 3O  = 10
+ − pH
donne  H 3O +  = 10 −11,8 = 1, 585.10 −12
que l 'on arrondit  H 3O +  = 1, 6.10 −12 mol / l
La concentration en ion OH- se calcule en utilisant la relation établie :
pH = pKe + log OH −   OH −  = 10(pH − pKe) soit OH −  = 10−2,2 = 6, 309.10−3
que l 'on arrondit OH −  = 6, 3.10 −3 mol / l
2. l 'application à 25C, de la relation établie ci − dessus :pH = pKe + log OH − 
donne pour la solution étudiée :pH = 14 + log(2, 5.10−3 ) = 11, 398 que l 'on arrondit à pH = 11, 4
Application :2
On dissout un volume V0=448mL de chlorure d’hydrogène gazeux (HCl) dans V=250mL d’eau
pure.
1. Calculer la concentration molaire C de la solution. En déduire son pH.
2. On dilue 4 fois cette solution.
2.1. Quel est le volume de la solution diluée. En déduire le volume d’eau ajouté.
2.2. Calculer le pH de la solution diluée.
On donne le volume molaire V = 22,4 L/mol.

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II. Acides forts et Bases fortes:
1. Acide fort : L’acide chlorhydrique
a. Rappels :
L’acide chlorhydrique est un liquide vendu dans le commerce pour décaper les métaux et nettoyer
les carrelages des traces de plâtre ou de ciment. Il doit être manipulé avec précaution car il est
dangereux.
b. Nature de la solution obtenue : Etude qualitative :
L’acide chlorhydrique est une solution aqueuse contenant des ions hydroniums et des ions
chlorures. Il est obtenu par réaction entre le chlorure d’hydrogène et l’eau.
+ -
HCl + H2 O → H3 O + Cl
Chlorure d'hydrogène Eau Acide chlorhydrique
(gaz) (liquide) (Solution
Cette réaction s’interprète bien à partir de la structure des molécules HCl et H 2O, toutes deux
sont polaires. On peut considérer que le chlorure d’hydrogène libère un proton selon le schéma :
HCl → H+ + Cl-
Ce proton est capté par une molécule d’eau selon le schéma : H2O + H+ H3O+
• Identification des ions de la solution :
➢ La solution obtenue colore en jaune le bleu de bromothymol : Elle est donc acide (H3O+)
➢ La solution obtenue donne un précipité blanc en présence d’ions Argent (Ag+) : Elle contient
donc les ions chlorure (Cl-).
c. Etude quantitative de la solution d’acide chlorhydrique :
Mesurons à 25°C, le pH d’une solution d’acide chlorhydrique à 10-2
mol/l à l’aide d’un pH-mètre. Nous lisons pH = 2,0.
Exploitons cette mesure :
Ke
 H 3O +  = 10−2 mol / l OH −  = = 10−12 mol / L
 H 3O + 
Equation d’électroneutralité permet d’écrire:
H O+  =  OH-  +  Cl-  d'où  Cl-  = H O+  - OH-  ; H O+  soit  Cl −  10−2 mol / l
 3         3     3 
Conservation de la matière:
HCl(initial) 
C = HCl +  - d'où
 Cl 
 HCl = CHCl -  Cl-  = 10-2 - 10-2 = 0
Ce résultat nous permet de conclure que la réaction de l’acide chlorhydrique avec l’eau est une
réaction totale: l’acide chlorhydrique est un acide fort.
d. Généralisation :
• Un acide fort est toute espèce chimique capable de donner un ou plusieurs protons H+ et
réagit totalement avec l’eau en donnant des ions hydronium H3O+.
+ −
• L’équation de la réaction d’ionisation s’écrit : HA + H 2O → H 3O + A
Quelle que soit la molarité de la solution, on a toujours [HA] = 0
-L'acide nitrique : HNO3 + H2O →H3O+ + NO3- (ion nitrate)
Exemple :
-L'acide bromhydrique : HBr + H2O →H3O+ + Br - (ion brome)
• Une solution aqueuse d’acide fort est une solution dans laquelle les seuls acides présents
sont l’ion hydronium H3O+ et l’eau.
• Si la solution est suffisamment acide (pH  6) on peut considérer que les ions hydroniums
fournis par l’eau sont négligeables devant ceux produits par l’acide. pH = − log Ca avec
Ca la concentration de l’acide fort.
NB : On se limitera Seulement aux monoacides.
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2. Base forte : L’hydroxyde de sodium (soude).
a. Rappel :
L’hydroxyde de sodium est un solide blanc qui se présente le plus souvent sous forme de pastilles
ou de paillettes. C’est un cristal ionique constitué par un empilement ordonné d’ions sodium Na+
et d’ions hydroxyde (OH-). Il est utilisé pour déboucher les tuyaux d’évacuation. C’est un produit
dangereux pour la peau et les yeux.
b. Préparation d’une solution d’hydroxyde de sodium :
L’hydroxyde de sodium est très soluble dans l’eau : à 25°C un litre d’eau peut en dissoudre 27
moles, soit 1080g. Lors de la dissolution, l’édifice cristallin est détruit, les ions Na+ et OH- étant
hydraté et dispersé.
Expérience :

Le bilan de la dissolution est donné par l’équation

eau
NaOH → Na+ + OH-
Solide Solution d'hydroxyde de Sodium
Identification des ions Na+ et OH-
• Un fil de platine préalablement trempé dans une solution d’hydroxyde de sodium colore
en jaune la flamme du bec bunsen : la solution contient des ions Na+.
• Par addition de quelques gouttes d’hydroxyde de sodium, à une solution de sulfate de
cuivre (II), on fait apparaître un précipité bleu d’hydroxyde de cuivre (II) Cu(OH)2 : la
solution ajoutée contient des ions OH- .
c. Etude quantitative de la solution :
Préparons une solution d’hydroxyde de sodium à 10-3 mol/l et mesurons son pH avec un pH-
mètre à 25°C, nous lisons : pH = 11.
Exploitons cette mesure :  H 3O +  = 10−11 mol / l
Ke
soit OH −  = = 10−3 mol / L
 H 3O + 
• Equation de l’électroneutralité:
 - = Na+  + H O+  ; H O+  -  OH-  = Na+  Soit Na+  = 10 -3 mol/l
 OH 
    3   3 

OH 
      
• Conservation de la matière:
CNaOH =  Na +  +  NaOH  d 'où  NaOH  = CNaOH −  Na +  = 10 −3 − 10 −3 = 0 .
Ce résultat nous permet de conclure que la réaction de l’hydroxyde de sodium avec l’eau est
presque totale, nous admettons qu’elle l’est complètement.
d. Généralisation :
- Une base forte est toute espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons H + et réagit
totalement dans l’eau en donnant des ions hydroxyde OH-.
Exemple : hydroxyde depotassium : KOH ⎯ ⎯Eau
⎯ ⎯⎯ ⎯→ K + + OH-
- Une solution aqueuse de base forte est une solution dans laquelle les seules bases fortes
présentes sont l’ion hydroxyde (OH-) et l’eau.
- Si la solution est suffisamment basique (pH  8), on peut considérer que les ions hydroxydes
fournis par l’eau sont négligeables devant ceux produits par la base et écrire :
pH = 14 + log Cb avec Cb la concentration de la base forte.
NB : On se limitera Seulement aux monobases.
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 Applications
Application 1 :
On dissout un volume V = 1,2 L de chlorure d'hydrogène dans un volume V = 0,5 L d'eau. (pas
de variation de volume pendant la dissolution) . Calculer le pH de la solution. Vm=24l/mol.
Application 2 :
On mélange 100 ml d’acide chlorhydrique de pH=3, et 200 ml d’acide chlorhydrique de pH=5.
Quel est la valeur du pH final.
Application 3 :
1) Calculer le pH d’une base forte de concentration C= 10-5 mol/L
2) On mélange V1 = 100 ml de soude NaOH (C1=10-3 mol/L) et V2= 50 ml de potasse KOH
(C2=2.10-3 mol/L). Sachant que la potasse est une base forte, calculer le pH final ?
Application 4 :
On mélange un volume Va = 50 mL de la solution acide à Ca=0,1 mol.L–1 et un volume
Vb = 100 mL d'une solution de soude de concentration Cb = 10–2 mol.L–1. Calculer le pH de la
solution finale.
Corrigé
Application 1 : Application 2 :
 V = 0,5l  V1 = 100ml  V2 = 200ml
S(H3O+ + Cl- )  + S(H3O + + Cl- ) 

( gaz ) → S  C = ?  

 pH1 = 3 
 pH2 = 5


 pH = ?
Calculons  H3O+  dans le mélange réalisé :
Le nombre de mole dans le volume gazeux est  
Vgaz -pH1 -pH
n° = etle nombre de mole obtenu est n = C.V  H O+  = C1V1 + C2 V2 = 10 V1 + 10 2 V2
Vm  3 
Vgaz V1 + V2 V1 + V2
et comme n° = n on a : = C.V
Vm = 3, 4.10 -4 mol / l
Vgaz
ce qui donne C = = 0,1mol / l et pH = -LogC = 1 pH = -Log(3, 4.10 -4 ) = 3, 46
Vm.V

Application 3 : Application 4 :
1) pH = 14 + LogC = 9
 V = 100ml  V = 50ml
 1  a
2) S(Na+ + OH- )  S1 (H3O+ + Cl- ) 
 C = 10-3 mol / l  C = 10-1 mol / l
 1  a
 V = 100ml
 V = 50ml  b
S(K + OH ) 
+ -  2 S2 (Na+ + OH- ) 
 C = 2.10-3 mol / l  C = 10-2 mol / l
 2  b

Calculons  OH-  dans le mélange réalisé : Calculons le nombrede mole na de H3O+

dans S1 : na = CaVa = 5.10 -3 mol.

 OH-  = C1V1 + C2 V2
 
V1 + V2 Calculons le nombrede mole nb de OH-
10-3.100.10-3 + 2.10-350.10-3 dans S2 : nb = Cb Vb = 1.10 -3 mol.
=
150.10-3 et comme na nb le milieu est acide
= 1,33.10 -3 mol / l
donc la concentration restante est :
pH = 14 + Log(  OH-  ) = 11,12
 H O+  = CaVa - Cb Vb = 2,66.10 −2 mol / l
 3 
Va + Vb
CaVa - Cb Vb
donc pH = -Log( ) = 1,57
Va + Vb
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 CHAPITRE II : Couples acide/ base
Objectifs
• Définir et utiliser la constante d’acidité d’un couple acide-base.
• Déterminer le pKa d’un couple acido-basique.
• Savoir calculer la concentration molaire d’une espèce chimique en solution.
• Savoir la force d’un acide ou d’une base.
• Etre capable :

- De comparer les forces de différents acides et de différentes bases faibles et

de les classer.
- De définir le coefficient d’ionisation α d’un acide ou d’une base faible.
- D’expliquer l’influence de la dilution sur le degrés d’ionisation α d’un acide
ou d’une base faible.

• Représenter et interpréter le domaine de prédominance d’un couple

acide/base.

8
I. L’acide faible
1. L’acide éthanoïque :
Au dessus de 17°C l’acide éthanoïque pure est un liquide incolore non conducteur d’électricité
et très caustique. Il est, en effet, uniquement constitué de molécules.
• FB : C2H4O2
• FSD : CH3-COOH
2. La solution aqueuse d’acide éthanoïque :
Si l’on ajoute de l’eau à l’acide éthanoïque pur, on obtient une solution d’acide éthanoïque
susceptible de conduire le courant électrique.
Versons à présent quelques gouttes de B.B.T. dans une solution diluée d’acide éthanoïque.
L’indicateur vire du vert au jaune. La solution est donc acide : elle contient plus d’ions
hydronium H3O+ que l’eau pure.
CH 3COOH + H 2O CH 3COO − + H 3O +
3. Coefficient d’ionisation :
Le coefficient d’ionisation  est le rapport de la concentration de molécules d’acide dissociées à
la concentration initiale de l’acide :  =
 Forme ionisée 
( Concentration totale )
4. Etude quantitative de la solution d’acide éthanoïque :
Soit une solution d’acide éthanoïque (vinaigre) à 10-2 mol/l et de pH = 3,4.
• Exploitation de la mesure du pH :
− pKe
 H 3O +  = 10− pH Ke 10
4.10−4 mol / l et  OH −  = = − pH
= 10− (pKe − pH )
 H 3O 
+
10
D’où à 25°C  OH −  = 2, 5.10−11 mol / l OH −   H 3O + 
Equation d’électroneutralité:
 H 3O +  =  OH −  +  CH 3COO −  or  OH −   H 3O +  donc  CH 3COO −   H 3O +  = 4.10 −4 mol / l
Conservation de la matière:
C =  CH 3COO −  + CH 3COOH  soit CH 3COOH  = 10 −2 − CH 3COO −  9, 6.10 −3 mol / l
En conclusion, dans une solution d’acide éthanoïque à 10-2 mol/l on a :
CH 3COO −  4.10−4 mol / l et CH 3COOH  9, 6.10 −4 mol / l

 CH 3COO −  4.10−4
• Coefficient d’ionisation:  =  = −2
= 4.10−2  = 4%
C 10
Conclusion:
4% seulement des molécules d’acide sont ionisés par réaction avec l’eau. Donc l’acide
éthanoïque est un acide faible.
5. Le couple acide éthanoïque-ion éthanoate
La solution d’éthanoate de sodium est conductrice et basique. Les ions se séparent et il y a
réaction entre les ions éthanoate et l’eau.
CH 3COONa → CH 3COO − + Na + suivi de:CH 3COO − + H 2O CH 3COOH + OH −
L’acide éthanoïque et l’ion éthanoate forment un couple acide-base :
CH 3COOH / CH 3COO − Les deux espèces sont dites acide et base conjugués
Dont la demi-équation : CH 3COOH CH 3COO − + H +

9
 6. Mise en évidence de l’équilibre chimique :
a. Réaction Inverse :
- Expérience :

L’addition d’éthanoate de sodium fait disparaître l’excès d’ions hydronium. Les ions sodium
étant spectateurs, il s’agit d’une réaction des ions éthanoate.
CH 3COONa → CH 3COO − + Na + puis CH 3COO − + H 3O + → CH 3COOH + H 2O
b. Déplacement de l’équilibre :
- Expérience:

Quand on ajoute de l’eau (dilution), le coefficient d’ionisation augmente : la réaction donnant les
ions devient plus importante. La réaction de l’acide éthanoïque et de l’eau est un équilibre
chimique : CH 3COOH + H 2O H 3O + + CH 3COO −
7) Tableau d’avancement
Soit l’équation de la réaction chimique d’un acide faible avec l’eau : AH + H O A− + H O+
2 3
−
Etat Avancement AH H O
2 A H O+
3
Quantités de matière C.V solvant 0 0
dans l’état initial (t=0)
X=0
Quantités de matière en cours X C.V - X solvant X X
de transformation (t)
Quantités de matière X=Xf C.V - Xf solvant Xf Xf
dans l’état final (tf)
• L’avancement final Xf : X = n(H O+ ) = H O+  .V = 10 -pH.V
f 3  3 
• L'avancement maximal Xmax est l'avancement pour lequel le réactif limitant a
totalement disparu au cours de la transformation : C.V − Xmax = 0  Xmax = C.V

X -pH.V 10-pH
• Taux d'avancement final : τ = f = 10 =
f Xmax C.V C

10
 Applications :
Application 1 :
Soit une solution d’acide éthanoïque (vinaigre 8°) de densité 1,009, de pourcentage massique 8%
et de pH = 2,34. Calculer le coefficient d’ionisation .
Application 2 :
Montrer que le pH d’un acide faible AH de concentration C, faiblement dissocié (  A-   AH
1
) peut s’écrire : pH = (pKa - LogC) .
2
Application 3 :
Montrer que la variation de pH d’un acide faible AH de concentration C, faiblement dissocié
1
peut s’écrire : ΔpH = Log(n)
2
Application 4 :
Une solution aqueuse S1 d’acide benzoïque C6H5COOH, de concentration massique Cm = 1,22
g.L-1 a un pH égal à 3,1.
1) Calculer la concentration molaire volumique C1 en soluté apporté de la solution S1.
2) Dans la suite on prendra C1 = 1x10-2 mol.L-1.
a) Ecrire l’équation de la réaction associée à la mise en solution de l’acide benzoïque.
b) En raisonnant sur un volume V = 200 mL de la solution S 1 calculer l’avancement maximal
xmax qui serait obtenu si la réaction était totale et calculer l’avancement final xf réellement
observé.
c) Compléter numériquement le tableau descriptif de l’évolution du système ci-dessous et
calculer le taux d’avancement final τ1 de la réaction. Conclure.
3) A partir de la solution S1, on prépare un volume V = 200 mL d’une solution S 1’ d’acide
benzoïque de concentration molaire volumique C1’= 1x10-3 mol.L-1 en soluté apporté. Le
pH prend la valeur pH1’ = 3,6.
a) Quelle volume V0 de solution S1 faut-il prélever pour préparer la solution S1’. Avec quel
instrument faut-il effectuer ce prélèvement et dans quel récipient va-t-on préparer la solution
S 1’ ?
b) Calculer le nouveau taux d’avancement final τ1’ de la réaction entre l’acide et l’eau dans la
solution S1’. Conclure sur l’influence de la dilution.
4) Si on ajoute un peu de benzoate de sodium (Na + + C6H5COO-) dans la solution S1, le pH
augmente. Interpréter cette variation du point de vue microscopique.
5) a) Donner l’expression de la constante d’acidité K a du couple acide benzoïque/ion benzoate.
b) Démontrer que Ka = . Cette formule confirme-t-elle la conclusion de la question 3.b ?
Date Avancement Quantités (mmol)
(mmol) n(C6H5COOH) n(H2O) n(C6H5COO-) n(H3O+)
t=0 0 Excès
T x Excès
t∞ xmax Excès
xf Excès

Application 5
1) On prélève V0 d’une solution d’acide carboxylique AH de concentration C0. On lui ajoute
un volume V(ml) d’[Link] C la concentration de la nouvelle solution. Etablir la relation entre
C ; C0 ; V et V0

11
2)L’acide carboxylique est très particulièrement dissocié dans le domaine d’étude.

a)Ecrire l’équation bilan de la réaction avec l’eau. Donner l’expression de la constante d’acidité
Ka de son équilibre d’ionisation.
2
 H 3 O + 
b)-En faisant des approximations nécessaires, montrer que Ka = .
C

c) Etablir la relation entre le pH, le pKa et C.

3)Soit α0 le coefficient d’ionisation avant dilution et α le coefficient d’ionisation après

V
[Link] que α = α 0 1 +
V0

Corrigé
Application 1 : Application 2 :
 +
pH = 2, 34  H 3O  = 10 = 4,57.10 mol / L Soit la réaction de l’acide faible AH avec
− pH −3

l’eau :
 OH −  = 10− (pKe − pH ) = 2,18.10−12 mol / L
  AH + H2O A - + H3O+
• Equation d’électroneutralité:
 H O +  =  OH −  +  CH COO − 
 3     3 

•Bilan qualitatif : H3O+ ;A - ;AH;OH- ;H2O 
 +  -  -
or  OH −   H 3O +  donc  CH 3COO −   H 3O +  •Loidel'électroneutralité :  H3O  =  A  +  OH 
 H O +  = 4,57.10−3 mol / L or  OH-   H3O+   A -  =  H3O+  (1)
 3     
•Loi de conservation de la matière :
• Concentration:
d. e . P C =  A -  +  AH or  A -   AH  AH = C (2)
C= = 1, 34mol / L
100 . M •En remplaçant (1)et(2)dans la relation
• Conservation de la matière:  A- 
 
 −
pH = pKa +Log(   )
C =  CH 3COO  + CH 3COOH   AH
 H O+ 
soit CH 3COOH  = C −  CH 3COO −  1, 33mol / L  
on trouve: pH = pKa +Log(  3  )
Coefficient d’ionisation: C
 CH COO −  4, 57.10−3

ce qui donne pH = pKa +Log  H3O+  - LogC
   
= = = 0, 34 0 0
3
1
C 1, 34  pH = (pKa - logC)
2
Application 3 :
C o C C
AH  →  comme la solution est diluée n fois C = o
pHo pH n
1 1 C
et comme l'acide est faiblement dissocié ona pH = (pKa - LogC)  pH = (pKa - Log o )
2 2 n
1 1 1 1
pH = (pKa - LogC o +Logn)  pH = (pKa - LogC o ) + Logn)ce qui donne: pH = pHo + Logn)
2 2 2 2
1
ΔpH = Logn)
2

12
Application 4
Cm 1,22
1. C1 = = = 1.10-2 mol/l
M 122
2. a) C6H5COOH + H2O = C6H5COO- + H3O+
b) Calcul de xmax : 2,00-xmax = 0 xmax = 2,00 mmol.
calcul de xf : xf = n(H3O+)f = [H3O+].V
or : [H3O+] = 100-pHxf = 10–pH . V
soit : xf =10-3,1x2,00x10-1= 1,6x10-4 mol ou 1,6x10-1mmol.
c)
Date Avancement Quantités (mmol)
(mmol) n(C6H5COOH(aq)) n(H2O) n(C6H5COO(aq)) n(H3O+)
t=0 0 n0= C1.V=2,00 Excès 0 0
t x 2,00 - x Excès x x
t∞ xmax= 2,00 0 Excès xmax= 2,00 xmax= 2,00
xf=1,6x10-1 2,00-xf= 1,84 Excès xf =1,6x10-1 xf =1,6x10-1
X n(H3O+ ) H O+  .V 10-pH 10-3,1
τ1 = f = f=  3  = = = 8.10 -2 = 8%
Xmax n° C1 .V C 1.10 -2
Le taux d’avancement final est inférieur à 1 : la réaction est limitée.
3.a)Une dilution ne modifie pas les quantités de matière : C .V = C '.V  V = C1'.V = 20ml
1 o 1 o C1
- on prélève avec une pipette
- on prépare la solution dans une fiole jaugée.
3.b) Par un raisonnement analogue à celui de la question 2.d, on trouve
10-pH'1 10 -3,6 τ1’> τ1 : la dilution favorise la dissociation de l’acide.
τ'1 = = = 25.10 -2 = 25%
C'1 1.10-3
4. Une augmentation de pH signifie une diminution de la concentration et donc de la quantité
d’ion hydronium : la réaction dont l’équation se trouve en 2.a a donc évolué dans le sens inverse.
Le fait de rajouter un peu de benzoate de sodium augmente la probabilité de chocs efficaces entre
les ions hydronium et les ions benzoate : la réaction évolue dans le sens inverse.
5.a) la constante d’acidité Ka du couple acide benzoïque/ion benzoate est la constante d’équilibre
associée à la mise en solution de l’acide dans l’eau :
H O+  .  C H COO- 
Ka =  3   6 5 
 C H COOH 
 6 5 
2
H O+  . C H COO-  H O+  H O+ 
b) Ka =  3   6 5  =  3  et τ1 =  3   H3O+  = τ1 .C1
C H COOH  C H COOH  C1
 6 5   6 5 
la concentration de la matière permet d’écrire :
C .τ'
C H COOH  = C - H O+  = C - C τ = C (1 - τ )  Ka = 1 1
 6 5  1  3  1 1 1 1 1 1 - τ'1
L’examen de la formule précédente montre que, pour un acide donné (K a constant), τ est une
fonction décroissante de C : la dilution favorise la dissociation de l’acide.

Application 5 :
13
 Co C
1)  →  C0.V0 = C(V0 +V)
Vo Vo + Ve
H O+  .  A - 
 
2)a) AH + H2O A- + H3O+ Ka =  3 
 AH 

b) Bilan qualitatif: {H3O+, A-, AH, OH-, H2O}

E.E.N: [A-] = [H3O+] [OH-]<<[H3O+] milieu suffisamment acide
CM: C = [A-] + [AH] [AH] = C- [A-] [A-] << [AH] Acide faiblement dissocié
2
H O+ 
Ka =  3 
C
2 2
H O+  H O+  2
c) Ka =  3  Ka =  3   logKa = log H3O+  - logC
C C
logKa = log[H3O+].[H3O+] – logC
-logKa = -log[H3O+]-log[H3O+] + logC
pKa = 2pH + logC  pH =½(pKa –logC)

 A -  K C Ka 
αo = = a o = (1) Ka
Co Co Co  (2) α C = Co
3)  =
 A-  K C  (1) αo Ka C
α=   = a = a
K
(2)  Co
C C C 
α C(V + Vo) V V
et Co Vo = C(V + Vo ) ce qui donne = = 1+  α = αo 1 +
αo CVo Vo Vo

II. Base faible:

1. Ammoniac:
L’ammoniac est un gaz à odeur très forte, irritant pour les voies respiratoires.
On l’utilise pour le nettoyage et la désinfection des sanitaires.
• FB : NH3
• FD :

Réaction de l’ammoniac avec l’eau :

L’ammoniac est un gaz très soluble dans l’eau. La solution obtenue est basique :
NH 3 + H 2O NH 4 + + OH −
Ammoniac ion ammonium
3. Coefficient d’ionisation:
Le coefficient d’ionisation  est le rapport de la concentration des molécules d’ammoniac
 NH4+ 
dissociées à la concentration initiale de l’ammoniac :  = 
C
4. Etude quantitative de la solution:
Soit une solution d’ammoniac de molarité 10-2 mol/l et de pH = 10,6.
• Exploitation de la mesure du pH :
14
 H O +  = 10− pH 2, 5.10−11 mol / l et  OH −  = 10 − (pKe − pH ) = 4.10 −4 mol / l
 3 
• Electroneutralité:
En négligeant la molarité en H3O+ devant celle en OH-
 NH 4 +  =  OH −  = 4.10 −4 mol / l .

• Conservation de la matière:
C =  NH 4 +  + NH 3    NH 3  = C −  NH 4 +  = 10 −2 − 4.10 −4 = 9, 6.10 −4 mol / l .
Les molécules NH3 constituent une population majoritaire alors que les ions NH 4+ et OH- forment
une population minoritaire. On dit que la solution d’ammoniac est faiblement basique.
 NH4+  4.10−4
• Coefficient d’ionisation :  =  = −2
= 4.10−2 = 4%
C 10
• Conclusion:
4% seulement des molécules d’ammoniac sont ionisées par réaction avec l’eau. Donc
l’ammoniac est une base faible.
5. Mise en évidence de l’équilibre :
a. Réaction inverse :
• Expérience :

L’addition de chlorure d’ammonium fait disparaître l’excès d’ions hydroxyde. Les ions chlorure
étant spectateurs, il s’agit d’une réaction des ions ammonium.
NH 4Cl → NH 4 + + Cl − puis NH 4 + + OH − → NH 3 + H 2O
b. Déplacement de l’équilibre :
Quant on ajoute de l’eau, le coefficient d’ionisation augmente : la réaction donnant les ions
devient plus importante. La réaction de l’ammoniac et de l’eau est un équilibre chimique :
NH 3 + H 2O NH 4 + + OH −
6. Couple ion ammonium-ammoniac :
La solution de chlorure d’ammonium est conductrice et acide. Les ions se séparent et il y a
réaction entre les ions ammonium et l’eau.
NH 4Cl → NH 4 + + Cl − puis NH 4 + + H 2O NH 3 + H 3O +
L’ion ammonium et la molécule d’ammoniac sont liés par un équilibre chimique. Ils forment un
acide et une base conjugués.
NH 3 + H + NH 4 +
7. Quelques définitions :
- un acide est une espèce susceptible de céder au moins un proton H+.
Exemple :
HCOOH → HCOO − + H + H 3 O + → H + + H 2O
- un acide est dit faible en solution aqueuse si sa réaction avec l’eau n’est pas totale. Dans une
solution d’acide faible de concentration C, [H3O+]  C, soit, ce qui est équivalent pH  logC.
- une base est une espèce susceptible de capter au moins un proton H +. Exemple :
15
 NH 3 + H + → NH 4 + CH 3COO − + H + → CH 3COOH
- une base est dite faible en solution aqueuse si sa réaction avec l’eau n’est pas totale. Dans une
solution aqueuse de base faible de concentration C, [OH-]  C, soit ce qui est équivalent,
pH  14 + logC.
- Deux espèces acide et base sont dites conjuguées si elles constituent un couple acide base, c'est-
à-dire si elles sont reliées par le schéma formel suivant : Acide  Base + H+
Un couple acide base est toujours noté acide/base.
8) Constante d’acidité :
Considérons l’acide AH, acide du couple AH/A-. Lors de sa mise en solution, AH se dissocie
partiellement selon la réaction d’équation bilan :
AH + H 2O A − + H 3O + .
Lors de la mise en solution d’un acide faible, les concentrations des espèces en équilibre sont
liées par une constante d’équilibre KA appelée constante d’acidité du couple AH/A- ou constante
de dissociation de l’acide AH dans l’eau.
 H O+   A− 
Par définition, la constante d’acidité du couple AH/A- s’écrit : K A =  3   
 AH 
On définit aussi le pKA du couple AH/A- par la réaction : pKA = - logKA, soit KA = 10-pKA
Exemple:
 H O +   CH 3COO − 
CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- K A =  3  
CH 3COOH 
 H 3O   NH 3 
+

NH 4 + + H 2O NH 3 + H 3O + KA =
 NH 4 + 
9) Réaction entre pH et pKA:
 H 3O +   A − 
A partir de l’expression de la définition de K A =  , on peut écrire l’équation :
 AH 
 H 3O +   A −   A − 
− logK A = − log( ) = − log  H 3O  − log
+

 AH   AH 
En utilisant les définitions du pH et du pKA, on obtient une réaction très importante pour l’étude
 A − 
des solutions acide basiques : pH = pK A + log
 AH 
Applications :
Application 1 :
Soit une solution d’ammoniac à 20% (en masse) de densité d = 0,92 et de
pH = 12,15. Calculer le cœfficient d’ionisation.
Application 2 :
Montrer que le pH d’une base faible B de concentration C, faiblement dissociée ( BH+  B 
1
) peut s’écrire : pH = (pKa + LogC + pKe) .
2
Application 3 :
Montrer que la variation de pH d’une base faible B de concentration C, faiblement dissociée peut
1
s’écrire : ΔpH = - Log(n)
2
Corrigé :
16
 Application 1 : Application 2 :
 +
pH = 12,15  H 3O  = 10 −12,15 −13
= 7,57.10 mol / L B + H2O BH + OH
+ -

 OH −  = Ke = 10 − (pKe − pH) −2
= 1,4.10 mol / L

•Bilan qualitatif : H3O+ ;BH+ ;B;OH- ;H2O 
   +
 H 3O  •Loi del'électroneutralité :  H3O+  +  BH+  =  OH- 
 
 H O +  +  NH +  =  OH −  or  OH 
-  +     -
 H3O   BH  =  OH  (1)
+
 3   4 
or  H 3O +   OH −  donc  NH 4 +   OH −  •Loi de conservation de la matière :
C =  BH+  + B  or  BH+  B B = C (2)
 NH +  = 1,4.10−2 mol / L
 4  •En remplaçant (1)et (2)dans la relation
d. e .P B  )
et C = = 10,82mol / L pH = pKa + Log(
100.M  BH+ 
 
C =  NH 4 +  + NH 3  on trouve: pH = pKa + Log(
C
)
 OH- 
 
soit NH 3  = C −  NH 4 +  10,82mol / L
ce qui donne pH = pKa + LogC - Log  OH- 
 NH +  1,4.10−2
 4 
= = = 0,13.10−2 = 0,13 0 0 pH =
1
(pKa + logC + pKe)
C 10,82 2
Application 3 :
 C o C C
B →  comme la solution est diluée n fois C = o
pHo pH n
1 1 C
et comme la base est faiblement dissociée on a pH = (pKa + LogC + pKe)  pH = (pKa + pKe + Log o )
2 2 n
1 1 1 1
pH = (pKa + pKe + LogC o -Logn)  pH = (pKa + pKe + LogC o ) - Logn)ce qui donne: pH = pHo - Logn)
2 2 2 2
1
ΔpH = - Logn)
2

III. Réaction Acide Base:

Une réaction acide base est un transfert de protons.
Exemple :
CH 3COOH H + + CH 3COO −
H 2O + H + H 3O +
CH 3COOH + H 2O CH 3COO − + H 3O +
- Exemple:
NH 3 + H+ NH 4 +
H 2O OH − + H +
NH 3 + H 2O NH 4 + + OH −
IV. Ampholyte
Une espèce qui peut se comporter comme un acide et comme une base est un ampholyte.
Exemple :
+
Eau : H 2O + H H 3O + et H 2O OH − + H +
L’ion hydrogénocarbonate: HCO 3 − + H + H 2O + CO 2 et HCO 3 − H + + CO 3 2−
− +
L’ion hydrogénosulfate: HSO 4 + H H 2SO 4 et HSO 4 − H + + SO 4 2−
V. Forces relatives des acides faibles:
17
1. Force d’un acide faible :
Soit un acide faible AH mis en solution dans l’eau. La concentration totale est C.
AH + H 2O A − + H 3O +
 A − 
• = d'ou  A −  =  .C .
C
• Conservation de la matière : C =  A −  +  AH  donc  AH  = C −  .C = C(1 −  ) .
 H 3O +   A −   H 3O +  . 
• Constante d’acidité: K A = = .
 AH  (1 −  )
• Electroneutralité:  H 3O +  = OH −  +  A − 
Si le milieu est acide (pH  6) alors :
 H O +  et  H O +    A −  de sorte que  H O +    .  et K = C . 
2
 OH − 
   3   3     3  A
1− 
− K A + K 2A + 4K A .C
C. 2 + K A . − K A = 0 d'ou  
2.C
• Conséquences:
  Augmente si C diminue.
- Au plus on rajoute de l’eau, au plus l’ionisation augmente.
  est grand si le KA est grand (ou le pKA est petit)
- Un acide faible sera plus fort qu’un autre acide faible si sa constante d’acidité est plus grande
et son pKa plus petit.
2. Force d’une base faible :
Une base est d’autant plus faible qu’elle capte plus facilement un proton H+.
Une base est d’autant plus forte que la constante Ka du couple auquel elle appartient est faible,
et donc que le pKa correspondant est élevée.
Pour comparer deux bases faibles, il suffit de comparer le pH de deux solutions de même
concentration de ces bases : La base la plus forte est celle qui donne la solution de pH le plus
élevé.
Pour deux couples acide/base, A1/B1 et A2/B2, si l’acide A1 est plus fort que l’acide A2,
pkA1  pKA2 et la base B1 est plus faible que la base B2.

3. Interprétation :
a. Cas des acides carboxyliques :
L’acidité est due à la rupture de la liaison O-H avec départ du noyau de l’atome d’hydrogène
(proton) et rétention du doublet d’électron par l’atome d’oxygène.

18
Le radical R- intervient en favorisant ou en défavorisant cette rupture.
a-1) Effet inductif attractif :
si le radical R contient un ou des atomes électronégatifs (atomes attracteurs d’électrons) comme
F, Cl ; Br, I…
il va attirer le doublet de la liaison R-C ; ce déplacement des électrons de liaison se fera sentir de
proche en proche et induira un déplacement du doublet d’électrons O-H vers l’oxygène.
Ce qui va dans le sens de la rupture et rend la molécule plus acide.

Acide chloroéthanoique Acide dichloroéthanoique Acide trichloroéthanoique

pKa = 2,9 pKa = 1,3 Pka = 0,7

a-2) Effet inductif répulsif :
si le radical R contient un ou des atomes peu électronégatifs (atomes donneurs d’électrons)
comme C et H, il va repousser le doublet d’électron de la liaison R-C ; ce déplacement d’électrons
de liaison se fera sentir de proche en proche et induira un déplacement du doublet de liaison O-
H vers l’hydrogène qui s’oppose à la rupture et rend la molécule moins acide.
Acide méthanoïque Acide éthanoïque Acide propanoique

pKa = 3,8 pKa = 4,8 Pka = 4,9

b. Cas des bases azotés :
Dans le cas des bases azotées, les propriétés basiques sont dues au fait que l’atome d’azote prête
son doublet électronique libre à un proton.
Le caractère basique est accentué par un effet inductif électro donneur (ou inductif répulsif) qui
va dans le même sens que le déplacement du doublet électronique.
Ammoniac Méthylamine Ethylamine

pKa = 9,2 pKa = 10,6 Pka = 10,8

VI. Domaine de prédominance :

La relation pH = pK A + log
 B , caractéristique d’un couple acide faible / base faible, A/B,
 A
permet de définir trois cas :
 B = 0,
• pH = pkA, si pH = pkA, alors log d'ou B =  A .
 A
L’acide et la base conjuguée ont la même concentration.

19
  B
• pH  pKA, si pH  pKA, alors log 0, d'ou  B   A  : la base B prédomine : c’est
 A
l’espèce prédominante.
 B
• pH  pKA, si le pH  pKA, alors log 0, d'ou  B   A  : l’acide A prédomine :
 A
c’est l’espèce prédominante.

[A]  [B] [A] = [B] [B]  [A]

pH

A prédomine pKa B prédomine

Remarque : dans le cas où l’espèce A est dite majoritaire on a : [A] >10 [B]

• log
 A 10  pH − pKa>1  pH>pKa+1 : la base B est majoritaire
 B
• log
B  >10 ⇒ pH - pKa < -1⇒ pH < pKa - 1 : l’acide A est majoritaire
A

Solution Acide faible Base faible

Définition Réaction partielle en donnant les Réaction partielle en
H3O+ donnant OH-
[H3O+]< C  pH > -logC [OH-]< C  pH < 14 +
LogC
Exemple RCOOH : HCOOH ; NH3 ; CH3NH2
CH3COOH
Réaction avec l'eau RCOOH + H2O RCOO- + B + H2O  BH+ + OH-
H3O+ NH3 +H2O  NH4+ + OH-
pH pH= (pKa- logc) si [A-] << [AH] pH = (pKa + PKe + logC)
si [BH+] << [B]
Dilution
α= α=
Constante d'acidité Ka = Ka =
Conservation de C = [RCOO-] + [RCOOH] C = [BH+] + [B]
matière
Relation pH = pKa + Log pH = pKa + log
d'Henderson
Taux d’avancement  H 3O +  10-pH OH -  10pH -14
final τf = = f = =
C C C C

Applications :
Application n°1 :
Soient trios solutions acides S1, S2 et S3 ayant le même pH.
- S1 est une solution d’acide chlorhydrique de concentration molaire C1 = 7.10-3 mol/L.
20
- S2 est une solution d’acide-3-chloropropanoique de concentration C2 = 0,6 mol/L.
- S3 est une solution d’acide-2-chloropropanoique de concentration C3 = 0,03 mol/L.
1/ donner la valeur du PH de ces solutions.
2/ établir, dans le cas général d’une solution d’acide faible AH, de concentration C et de pH
connu, la relation entre le taux de dissociation α de l’acide, C et [H 3O+].
Calculer α2 et α3 dans le cas des solutions S2 et S3.
3/ établir la relation entre la constante d’acidité Ka d’un acide faible et son taux de dissociation.
En déduire les constantes d’acidités Ka2 et Ka3 des solutions S2 et S3.
4/ des deux solutions S2 et S3, quelle est celle qui contient l’acide le plus fort ? Justifier
Application n°2 :
On prépare une solution aqueuse d'une monoamine B en versant 3,54 g de cette amine B dans de
l'eau pure afin d'obtenir 400mL de solution (B). On dose ensuite 20 mL de cette solution (B) à
l'aide d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène de concentration Ca = 0,1 mol.L-1
1) On suit l'évolution du pH du mélange au cours du dosage au moyen d'un pH-mètre.
La courbe " pH en fonction du volume de solution acide ajouté " présente deux points
remarquables :
- le point O tel que VO=0mL : pHO=11,5 - le point d'équivalence VE=30mL : pHE=5,51
a) Définissez ce que l'on entend par point d'équivalence. (0,25pt) b) Déterminez la concentration
CB de la solution B.
2) En notant BH+ la formule de l'acide conjugué de l'amine B, Exprimer et calculer la valeur du
pKa du couple BH+/B.
3) Déterminez la masse molaire M de l'amine B; déduisez-en la F.B de l'amine.
4) Le tableau ci-contre donne les pKa de différentes amines :Etablissez la F.S.D de l'amine et
donnez son nom.
5) Calculez les concentrations des différentes espèces chimiques présentes dans la solution a
l'équivalence.
6) Calculez le volume de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique utilisée (Ca=0,1mol/L) qu'il
faut ajouter à 20 mL de la solution de monoamine pour avoir un pH de 9,2.

Corrigé 1:
1°/ pH = -log C1 = -log(7*10-3) = 2.16

2°/ Pour un acide faible : α=

3°/ ;

4°/ plus fort que

Corrigé 2:
1-a°/ Le point d'équivalence caractérise l'état où les réactifs sont dans les proportions
stœchiométriques
b°/ à l'équivalence : CBVB=CAVAE
2°/

avec :

21
3°/ - La masse molaire de B : on a
- La f.b de l'amine B : M=12n+2n+3+14 ; donc B : C3H9N
4°/ La F.S.D de l'amine B est (CH3)3N car pKa=9,8 ; son nom : trimethylamine
5°/ les concentrations des différentes espèces chimiques présentes dans la solution a
l'équivalence :

6°/ Calcul du volume Va qu'on doit ajouter sur 20mL de B pour avoir une solution de
pH=9,2

Exercices

CHAPITRE III :Dosage Acide – Base

Objectifs
• Comprendre le principe d'un dosage acide-base.
22
• Comprendre la notion d'équivalence.
• Etre capable d’écrire l’équation du dosage.
• Savoir repérer l'équivalence sur la courbe de dosage.
• Savoir déterminer graphiquement la valeur du pKa.
• Savoir déterminer la concentration de l'espèce chimique dosée.
• Définir une solution tampon ; définir un indicateur coloré.

23
I. Dosage Acide fort/ base forte :
1. Dosage de l’acide chlorhydrique par la soude :
a. principe : Doser une solution, c’est déterminer la concentration de l’acide ou la base qu’elle
contient.
• Equation de la réaction :
Lorsqu’on verse une solution de soude dans une solution d’acide chlorhydrique, on constate une
grande élévation de température. Cette réaction est exothermique. L’équation de la réaction
précédente s’écrit :
H 3O + + Cl − + Na + + OH − → 2H 2O + Na + + Cl −
Acidechlorhydrique Soude

Seuls les ions OH réagissent avec les ions H3O+ pour former de l’eau. En effet, les ions Na+ ne
-

pourraient réagir qu’avec les ions OH- pour former l’espèce NaOH, or NaOH et est totalement
ionisé. De même, les ions Cl- sont sans action sur les ions H3O+.
+ −
L’équation peut donc s’écrire plus simplement : H 3O + OH → 2H 2O
C’est l’équation-bilan de toute réaction entre un acide fort et une base forte en solution dans
l’eau.
b. Point d’équivalence :
Il y a équivalence lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions Stoechiométriques
de la réaction de dosage. L’équivalence est donc obtenue lorsque la quantité d’ions hydroxyde
OH- ajoutés est égale à la quantité d’ions hydronium H3O+ initialement présent dans le bécher.

A l’équivalence :
n(OH− ) ajoutés à = n(H O+ ) initialement
3
l 'équivalence présents

Soit respectivement CA et VA, la concentration et volume de la solution d’acide chlorhydrique

initialement introduite dans le bécher, et CB et VBE, la concentration et volume de la solution
d’hydroxyde de sodium introduite à l’équivalence. Nous pouvons écrire :
n(OH− ) ajoutés à = CB .VBE ; n(H O+ ) initialement = CA .VA
3
l 'équivalence présents

De ces égalités, nous déduisons la relation : A l’équivalence : C A . VA = CB . VBE .

c. Emploi d’indicateurs colorés :
Les indicateurs colorés sont des réactifs dont la couleur dépend du pH. Ils sont caractérisés par
leur zone de virage. Un indicateur peut être utilisé pour repérer la fin d’un dosage si l’équivalence
est atteinte dans les zones de virage.
• Choix de l’indicateur coloré :
- Espèce chimique à l’équivalence : Na+, Cl-, H3O+, OH- et H2O
 Cl −  =
C A .VA
et  Na +  =
CB .VBE Comme : CA . VA = CB . VBE il vient à
E VA + VBE E VA + VBE
l’équivalence Cl  E =  Na  E
− +

- L’équation d’électroneutralité de la solution :

 H 3O +  +  Na +  = Cl −  + OH −  se simplifie alors et s’écrit  H 3O +  = OH − 
E E E E E E
A l’équivalence la solution est neutre : son pH = 7 à 25°C. Comme la zone de virage du BBT est
6,0 à 7,6 nous constatons que le BBT est l’indicateur le plus indiqué.
Zone de virage des indicateurs colorés les plus courants.
Indicateur Teinte Zone de virage Teinte
Hélianthine Rouge 3,1 à 4,4 Jaune
BBT Jaune 6,0 à 7,6 Bleu
Phénophtaléine Incolore 8,1 à 10,0 Rose
24
2. Etude expérimentale :
a. Dosage colorimétrique :
- Dispositif expérimental :

- Manipulation :
- Verser 20 ml de solution d’acide chlorhydrique à 1,00. 10-2 mol/l dans le bécher (volume mesuré
précisément à la pipette jaugée). Ajouter l’indicateur coloré.
- S’assurer que le robinet de la burette est fermé. En utilisant un bécher, verser la soude à 10 -2
mol/l dans la burette en dépassant le zéro. Placer le bécher au dessous et faire couler un peu de
solution pour mettre au zéro. Fermer le robinet.
- Verser 1 ml de soude. Agiter. Recommencer. 1 ml avant d’atteindre le volume équivalent
ralentir le versement jusqu’au gouttes à gouttes.
- Noter le volume de soude versé à l’équivalence.
CB . VBE
VBE = ………………….  CA =
VA
b. Dosage pH-mètrique : Courbe de dosage.
- Dispositif - Manipulation :
expérimental : Recommencer exactement la même manipulation.
Un pH-mètre, préalablement étalonné, permet de mesurer le pH
de la solution après chaque ajout de solution de NaOH.
Un agitateur magnétique assure l’homogénéisation du mélange.
Après avoir noté le pH initial, ajoutons progressivement la
solution d’hydroxyde de sodium et relevons la valeur du pH après
chaque ajout.
- Volume de base versé : Vb = 0 mélange pH = ………….
- Verser un volume égal à (VBE - 1) ml. Volume de base versée
Vb =……, mélange : pH = ……
- Verser un volume égal à (VBE + 1) ml. Volume de base versée
Vb =……, mélange : pH = ……
Ect…
• Résultats :
VB cm3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 18,5 19 19,5 20
pH 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,9 3,3 3,45 3,6 4,2 7

VB cm3 20,5 21 21,5 22 24 26 28 30

pH 9,3 10 10,3 10,5 10,9 11 11,1 11,2
25
 • Tracée de la courbe : pH = f(Vb)
Echelle : 1 cm pour 1 unité de pH et 1 cm pour 2 ml ou (2 cm3)

• Détermination du point d’inflexion par la méthode des tangentes :

➢ Tracer une droite tangente à la courbe au milieu de la partie incurvée la plus haute.
➢ Tracer une droite parallèle à la 1ère et tangente à la courbe en un point de la partie incurvée
la plus basse.
➢ Tracer deux segments quelconques joignant ces deux parallèles (de préférence éloignés
l’un de l’autre).
➢ Marquer les milieux de ces segments. Tracer la droite passant par ces deux points.
➢ Cette droite coupe la courbe en un point E qui est le point d’inflexion.
Le point d’inflexion de la courbe correspond au point d’équivalence acido-basique :
• Coordonnées du point d’équivalence : E (VBE ; pHE =7)
II. Dosage d’une solution d’acide éthanoïque par la soude :
1. Etude expérimentale :
- un bécher contient un volume VA = 20,0 ml d’une solution d’acide éthanoïque de concentration
CA = 1,00.10-2 mol/l.
- une burette remplie d’hydroxyde de sodium de concentration CA = 1,00.10-2 mol/l.
- un pH-mètre, préalablement étalonné, permet de mesurer le pH de la solution après chaque
ajout de solution d’hydroxyde de sodium.
- un agitateur magnétique assure l’homogénéisation du mélange. Les mesures réalisées en
travaux pratiques permettent de tracer le graphe pH = f(VB).

26
2. Equivalence :
A l’équivalence l’acide éthanoïque et les ions hydroxydes ont été mélangé dans les proportions
stoechiométriques : no(CH3COOH) = n(OH− ) int roduits à l 'équivalence
Nous pouvons écrire : no(CH 3COOH ) = CA . VA et n (OH− ) int roduits à l 'équivalence = CB . VBE
A l’équivalence : CA . VA = CB . VBE
• Détermination du point d’équivalence :
L’équivalence de la réaction correspond au point d’inflexion de la courbe dans le domaine du
saut de pH. Comme pour l’étude de la réaction acide fort base forte, il est possible de déterminer
le point d’équivalence par la méthode des tangentes.
• pH à l’équivalence :
A l’équivalence, nous lisons pHE = 8,6, la solution est donc basique.
3. Demi équivalence :
La demi équivalence correspond à VB = VBE/2
En ce point, la quantité d’ions hydroxydes introduites aj(OH-) est égale à la moitié de la quantité
d’acide acétique 0 introduit au départ.
Nous pouvons écrire, à la demi-équivalence :
n0 n
n(CH COO− ) = n i(OH − ) = et n(CH3COOH ) = n 0(CH 3COOH ) − n i(OH − ) = 0 .
3 2 2
CH 3COO − 
pH = pK A + log s’écrit alors pH = pK A
CH 3COOH 
A la demi équivalence: CH 3COOH  = CH 3COO −  et pH = pK A .
4. Comparaison des courbes de dosage :
A l’équivalence acido-basique, le pH du mélange est celui d’une solution du sel obtenu lors du
dosage.
a. Dosage Acide fort/Base forte

Le sel d’un acide fort et d’une base forte donne une solution neutre.
Exemple : solution de chlorure de sodium.
H 3O + + Cl − + Na + + OH − → 2H 2O + Na + + Cl −
Acide fort Base forte Chlorure de sodium

Lors du dosage d’un acide fort par une base forte, le pH sera neutre à l’équivalence.

27
b. Dosage Acide faible/Base forte
Le sel d’un acide faible et d’une base forte donne une
solution basique.
Exemple : solution d’éthanoate de sodium.
CH 3COOH + Na + + OH − → H 2O + CH 3COO − + Na +
Acide faible Base forte Ethanoate de sodium

Lors du dosage d’un acide faible par une base forte, le pH

sera basique à l’équivalence.

c. Dosage Base faible/Acide forte

Le sel d’une base faible et d’un acide fort donne une
solution acide.
Exemple : solution de chlorure d’ammonium
NH 3 + H 3O + + Cl − → H 2O + NH 4 + + Cl −
Base faible Acide fort Chlorure d'ammonium

Lors du dosage d’un base faible par un acide fort, le pH

sera acide à l’équivalence.

5. Les solutions- Tampon :

a. Définition :
Une solution-tampon est une solution dans laquelle la concentration de l’acide faible égale celle
de sa base conjuguée. La solution-tampon amortit les variations du pH
Propriétés :
• pH=pKa
• Son pH varie peu même si :
- On ajoute un peu d’acide ou base
- On dilue la solution.
b. Constitution :
1ere Méthode de préparation : Une solution-tampon parfaite est constituée par un mélange
équimolaire :
- d’un acide faible et de sa base conjuguée (x moles d’un acide faible et x moles de sa base
conjuguée)
- ou un mélange d’une base faible et de son acide conjugué (x moles d’une base faible et x
moles de son acide conjugué).
2éme Méthode de préparation : Une solution-tampon est aussi constituée par un mélange de :
- y moles d’un acide faible et y/2 moles de base forte ou y moles d’une base faible et y/2
moles d’acide fort.

28
QCM-3 : Indiquer la ou (les) bonnes(s) réponse (s)
Questions Réponse A Réponse B Réponse C
N°
1 Une solution aqueuse Un mélange Un corps pur Constituée d’un ou
est : plusieurs solutés
dissouts dans l’eau
2 Un liquide dans Solvant Soluté Solution
lequel est dissout un
solide est appelé :
3 L’ajout d’eau à une Est une Est une Diminue la concentration
solution aqueuse : dissolution. dilution. en soluté
4 Diluer 10 fois une La concentration La concentration La concentration de la
solution mère (Sm) de la solution Sf de la solution Sf solution Sf est dix fois plus
pour préparer une est dix fois plus est le double de petite que la
solution fille (Sf) grande que la concentration de concentration de la
signifie que : concentration de la solution Sm solution Sm
la solution Sm
5 La constante  H 3O +  + OH -   H 3O +   H 3O +  . OH - 
d’équilibre chimique
OH - 
de l’eau Ke est égale
à:
6 A 25 ° C, la A une A un pH = 6 Est acide
concentration en concentration
ions hydroxyde d’une en ion H3O+ égale
solution aqueuse est : à 1.10–8 mol . L–1
[OH –]=10–6 mol/L
La solution :
7 L’acide hypochloreux Le taux Le pH de la Le taux d’avancement
HCℓO est un acide d’avancement solution d’acide final de la transformation
faible dans l’eau. final hypochloreux est tel que :τ < 1
de la de concentration
transformation C en acide
est forcément apporté est
nul. pH = – log C.
8 La constante d’acidité  HNO   H O   H O +   NO -   H O +   NO - 
Ka =  2 2 
Ka =  3  2 
 2 
associée à l’équation  H O +   NO -   HNO   H O  Ka =  3
 3  2   2 2   HNO 
ci-dessous s’écrit :  2
HNO + H O = H O+ + NO -
2 2 3 2
9 Pour un couple acide-  A− 

pH = pK A − log 
  AH   A− 
pH = pK A + log  
 AH   A− 
  pH = pK A + log 
base AH / A– , la  AH 
relation liant le pH et
le pKA s’écrit :
10 La dilution d’un acide Diminue son pH Augmente son pH Ne modifie pas son pH

29
 11 L'équation de la
réaction de dosage
de l'acide
chlorhydrique par
la soude est :
12 Une réaction de Est totale, A pour taux A pour taux d’avancement
dosage d’un acide rapide, d’avancement final égal à 1
fort par une base exothermique final inferieur à 1
forte:
13 Le pH d’un mélange 1 1 − C2V2
CV 1 1 + C2V2
CV 1 1 + C2V2
CV
pH = − log( ) pH = − log( ) pH = log( )
(acide fort + acide VT VT VT
fort)est égal à :
14 Le pH d’un mélange CbVb − CaVa C V +C V C V −C V
pH = 14 + log( ) pH = 14 + log( b b a a ) pH = log( b b a a )
(acide fort + base VT VT VT
fort en excès)est égal
à:
15 Lors d’un dosage d’un pHE est égal à 7 le pHE supérieur à le pHE inférieur à 7
acide faible par une 7
base forte le pHE est
égal à :

APPLICATIOS

Application n°1 : On se propose de vérifier au laboratoire les indications portées sur l’étiquette
d’une bouteille de triméthylamine (CH3)3N : « triméthylamine a 45 % (pourcentage en masse) ;
densité (par rapport l’eau) d=0,86 », ainsi que de déterminer le pKa du couple ion
triméthylammonium / triméthylamine.
Le laboratoire de vérification dispose du matériel suivant : un pH mètre, des béchers (100mL,
250mL, 500mL) ; des pipettes ( 5mL, 10mL, 20mL) ; des fioles jaugées (250, 500 et 1000 mL) ;
des éprouvettes graduées de( 25, 50 et 100 mL) ; une burette de 25 mL. Pour accéder à la
concentration molaire volumique C de la solution contenue dans la bouteille, on prépare une
solution S1 de C1=C/100.
1. Décrire la préparation de 1L de solution S1 en précisant le volume de la solution mère à
prélever, Le matériel utilisé et le mode préparatoire.
2. On dose un volume V1=10mL de S1 par l’acide chlorhydrique de concentration CA=5.10-3
mol/L.
a/ Ecrire l’équation de la réaction responsable de la variation du pH au cours du dosage .
b/ Définir l’équivalence acido-basique. Déterminer graphiquement les coordonnées du point
équivalent.
En déduire la concentration C1 de S1 et la concentration C de la solution dans la bouteille.
c/ Calculer la concentration théorique C’ et conclure.
3. Déterminer graphiquement le pKa du couple ion triméthylammonium / triméthylamine.
4. Parmi les quatre indicateurs du tableau ci-dessous, lequel choisirez-vous ? Justifier.

30
Application n°2 : On dispose de trois solutions aqueuses : S1, S2 et S3.
- S1 : solution d’un monoacide A1H de concentration molaire C1.
- S2 : solution d’un monoacide A2H de concentration molaire C2.
- S3 : solution d’hydroxyde de sodium NaOH (base forte) de concentration C3=0 ,2moI.L-1.
On réalise les deux expériences suivantes :
Expérience 1 : a l’aide d’une burette graduée, on ajoute progressivement la solution S 2, sur un
volume V3= 2ml de la solution S3 contenu dans un bécher.
Expérience 2 : a l’aide d’une burette graduée, on ajoute progressivement la solution S 3 sur un
volume V1=24ml de la solution S1, contenu dans un bécher.
Dans chacune de ces deux expériences et sous agitation magnétique, on suit a l’aide d’un pH-
mètre l’évolution du pH du mélange réactionnel contenu dans le bécher en fonction du volume
ajouté de la solution contenue dans la burette.
sur la figure 1 sont tracées les Coubes (C) et (C’) traduisant le pH=f(V Ajouté) sur lesquelles sont
représenté respectivement les points d’équivalences acido-basiques E et E’.
1°/ Définir l’acide faible et la base forte.
2°/ Calculer le pH3 de la solution S3.
3°/ Attribuer chacune des deux courbes (C) et (C’) a l’expérience correspondante. Justifier.
4°/En exploitant les courbes (C) et (C’) de la figure ci-contre :
a°/ Préciser, en le justifiant , le caractère (acide ,neutre ou basique ) de chacun des deux mélanges
réactionnels obtenus a l’équivalence au cours des expériences 1 et 2.
b°/ Calculer les concentrations molaires C1 et C2 des deux solutions S1 et S2 .
c°/ Justifier que AH est un acide faible et que A2H est un acide fort.
5°/ En utilisant la figure déterminer la valeur du pKa du couple de l’acide faible.
6°/ Montrer que l'expression du pKa de cet acide peut s'écrire sous la forme
. Où α est le coefficient d’ionisation. En déduire la valeur α.
7°/ Le tableau ci-contre donne pour trois indicateurs colorés la zone de virage.
Quel indicateur coloré paraît le plus approprié à chaque dosage ?
Indicateur Couleur acide Zone de virage Couleur basique pKa
Vert de Bromocrésol Jaune 3.8 - 5.4 bleu 4.7
Bleu de bromothymole Jaune 6.0 - 7.6 bleu 7.0
Phénolphtaléine Incolore 8.2 - 10 Violet 9.4
8°/ Calculer les volume VA et VB nécessaire pour obtenir 75mL d’une solution tampon a partir
des solutions S1 et S3.

31
Corrigé-1° :
1°/ On a :
Matériels : (bécher ;pipette de 10mL ; fiole jaugée de 1000Ml et agitateur )
Produits : (solution mère (S) ; eau distillée )
Mode opératoire : On verse une partie de (S) dans un bécher et à l’aide d’une pipette on
prélève un volume V=10mL que l’on introduit dans une fiole jaugée de volume
V1=1000mLposé sur un agitateur magnétique puis on complète avec de l’eau distillée
jusqu’au le trait de jauge.
2.a°/ l’équation de dosage :
b°/ * l’équivalence acido-basique correspond l’état du système pour lequel les réactifs
acide et base sont dans les proportions stœchiométrique.
D’après la méthode des tangentes parallèles : E( VAE= 130mL ; pHE= 6 )
A l’équivalence :

c°/

3°/ pour , On trouve graphiquement

4°/ L’indicateur le plus convenable est le rouge de crésol car pHE= 6
Corrigé-2° :
1°/ * Un acide fort est un acide capable de s’ioniser totalement dans l’eau pour
libérer des protons.
* Un acide faible est un acide capable de s’ioniser partiellement dans l’eau pour
libérer des protons.
2°/
3°/ - La courbe (C) représente le dosage d’un acide faible par une base forte donc
elle correspond l’expérience (2).
- La courbe (C) représente le dosage d’une base forte par une acide fort donc elle
correspond l’expérience (1).
4.a°/ - le mélange réactionnel obtenu a l’équivalence au cours de expérience (1)
est neutre car
- le mélange réactionnel obtenu a l’équivalence au cours de expérience (2) est
basique car
b°/ - pour l’expérience (1) on obtient a l’équivalence :

32
- pour l’expérience (2) on obtient a l’équivalence :

c°/ - A1H est un acide faible car sa courbe de dosage début curviligne et présente
deux points d’inflexion.
- A2H est un acide fort car sa courbe de dosage présente un point d’inflexion.
5°/ pour , on obtient graphiquement

6°/

- calcul de l’acide est faible

7°/ - l’indicateur coloré le plus approprié pour l’expérience (1) est BBT
car

- l’indicateur coloré le plus approprié pour l’expérience (1) est le Phénolphtaléine

car

8°/ pour obtenir 75mL d’une solution tampon a partir des solutions S1 et S3 :

33