Chapitre V
Coulométrique et électrogravimetrie
1
Sommaire :
1. Principe de la coulométrie ....................................................................................................... 3
2. Problèmes posés par cette technique : ................................................................................ 4
3. La coulométrie à potentiel constant ..................................................................................... 4
3.1 Détermination du potentiel de travail ........................................................................................ 5
3.2 Minimiser le temps d’électrolyse .................................................................................................. 6
3.3 Electrogravimétrie ............................................................................................................................. 7
4. La coulométrie à intensité constante ................................................................................... 7
4.1 Comment déterminer la fin de l’électrolyse .............................................................................. 8
4.2 Titrages coulometriques .................................................................................................................. 8
2
La coulometrie est une méthode d’électrolyse totale au cous de laquelle toute la quantité
d’analyte se trouvant en solution est réduite ou oxydée, selon le cas. Par conséquent c’est une
méthode destructrice, contrairement à la potentiometrie à courant nul et la polarographie et la
voltamperometrie.
1. Principe de la coulométrie
La technique coulométrique consiste à mesurer la quantité d'électricité Q mise en jeu au cours
d'une transformation redox d’un analyte (espèce electroactive) dissout dans une solution
maintenue sous agitation. Cette technique est réalisée le plus souvent, soit en imposant un
potentiel constant (coulométrie potentiel constant), soit à intensité constante (coulométrie
courant constant). La quantité de matière transformée m est liée à la quantité d'électricité Q
mise en jeu par les lois de Faraday suivante.
Avec
Q : la charge transférée
n: le nombre d'électrons mis en jeu
F : la constante de Faraday (96485 C/mol)
NA (= m/M): le nombre de mole de l’analyte
La mesure de Q permet d'atteindre l'un des deux paramètres m ou n (à la condition de
connaître les deux autres). La coulométrie peut donc être utilisée pour déterminer :
- le nombre d'électrons échangés (n) en opérant sur une masse connue de substrat.
- la masse du substrat (m), si le nombre d'électrons échangés est connue.
* Si le courant « i » qui travers la cellule est constant, la charge totale transférée est égale à :
Q = i . te 2
avec
te : temps d’électrolyse.
* Si le courant « i » qui travers la cellule est décroissant, la charge totale transférée est égale
à:
3
3
En coulometrie, on enregistre le courant en fonction du temps et on utilise, selon le cas, soit
l’équation 2 ou 3 pour calculer la charge transférée. Connaissant celle-ci et avec la 1ère
équation, on peut calculer la masse de l’analyte.
2. Problèmes posés par cette technique :
Les différents problèmes posés par cette méthode sont :
1° Définir les conditions d'électrolyse telles qu'une seule réaction électrochimique soit
mise en jeu.
2° Mettre en évidence la fin de la réaction électrochimique, dans le cas de la
coulométrie directe, et de la réaction chimique, dans le cas d'un titrage coulométrique
3° Déterminer la quantité d'électricité mise en jeu et en déduire la quantité de substrat
ayant réagi électrochimiquement.
3. La coulométrie à potentiel constant
A l’aide d’un montage à trois électrode, le moyen le plus simple d'assurer une efficacité à
100% du courant est d’appliquer à l’électrode de travail un potentiel constant, choisie de telle
sorte que l'analyte réagit complètement sans oxyder ou réduire simultanément une autre
espèce interférant.
On parle souvent de méthode directe. Ce critère de sélectivité nous impose certaines
conditions que nous rappelons :
1- La réaction électrochimique considérée doit s'effectuer avec un rendement en
courant de 100 %
2- Les conditions d'électrolyse doivent être très bien déterminées, de façon à ce qu'au
potentiel imposé, il n'y ait qu'une réaction possible.
3- Le nombre d'électrons échangés par molécule de substance électrolyses, doit être
connu.
4- Eviter toute réaction parasite susceptible de perturber ou d'empêcher la réaction
étudiée.
Au fur et à mesure que l'électrolyse progresse, la concentration de l'analyte diminue, et donc
4
le courant. Le profil courant-temps résultant est donnée par la courbe ci-dessous
L’étude coulométrique prend fin lorsque le courant atteint un fond constant ou résiduel (voir
après). En intégrant la zone hachurée sous la courbe de t = 0 à t = te, on mesure la charge
totale. Dans cette section nous considérons les paramètres expérimentaux et l'instrumentation
nécessaires pour élaborer une méthode d'analyse coulométrique à potentiel constant.
3.1 Détermination du potentiel de travail
Dans le cas de la réduction du Cu2+ en cuivre métallique à une électrode de travail Pt se
produit telle que :
D’après le diagramme, la réduction est favorisée lorsque le potentiel est plus négatif que
+0,342 V pour assurer une efficacité à 100% du courant. Cependant, le potentiel doit être
suffisamment plus positif que +0,000 V pour éviter que la réduction du proton H+ en H2 ne
contribue de manière significative au courant total.
Pour la réduction du cuivre, la relation de Nernst peut s’écrire comme suit :
5
Si nous définissons une électrolyse quantitative comme celle dans laquelle nous réduisons
99,99% de Cu2+ en Cu, alors la concentration de Cu2+ à te est
Où [Cu2 +]0 est la concentration initiale de Cu2+ dans la solution d’analyse. En remplaçant la
concentration Cu2+ à t=te , la relation de Nernst peut alors s’écrire comme :
Si [Cu2 +]0 = 1,00 × 10-4 M, par exemple, alors le potentiel de l'électrode de travail est égal à
+ 0.105 V c.-à-d. qu’il faut appliquer ce potentiel pour réduire quantitativement Cu2+ en Cu.
Notez qu'à ce potentiel H+ n'est pas réduit en H2, en maintenant un rendement de courant de
100%.
3.2 Minimiser le temps d’électrolyse
Dans la coulométrie à potentiel contrôlé, le courant diminue avec le temps. Par conséquent, le
taux d'électrolyse de l'analyte peut nécessiter une longue durée. Question : quels sont les
facteurs qui influent le temps d'analyse ? Nous pouvons approximer la variation du courant en
fonction du temps par une décroissance exponentielle ; comme suit :
Où i0 est le courant à t = 0.
k est une constante de vitesse qui est :
- proportionnelle à l’air de l'électrode de travail,
- proportionnelle à la vitesse d'agitation de la solution,
- inversement proportionnelle au volume de solution.
D’après cette équation, on voit qu'une valeur plus grande de k diminue le temps d'analyse.
Pour cette raison, nous effectuons habituellement la coulométrie à potentiel constant dans une
6
cellule ayant :
- petit volume,
- utiliser une électrode de travail avec une grande surface
- une vitesse d'agitation élevée.
Une électrolyse quantitative nécessite habituellement environ 30-60 min.
3.3 Electrogravimétrie
Si l’analyte à doser par coulométrie à potentiel constant forme un solide sur l’électrode de
travail, nous pouvons utiliser sa variation de masse pour mesurer sa concentration dans la
solution.
Dans l’exemple précèdent, en appliquant un potentiel de +0,105V durant le temps nécessaire
pour réduire quantitativement Cu2 + vers Cu à une électrode de travail Pt, la différence de la
masse de l'électrode avant et après électrolyse est une mesure directe de la quantité de cuivre
dans la solution d’analyse. En effet, nous pouvons alors mesurer le nombre de moles déposées
et en divisant sur le volume de la solution, on calcul alors la concentration de l’analyte
recherchée.
Nous appelons une technique analytique qui utilise la variation de masse engendrée par une
réaction redox, la technique « électrogravimétrique ».
4. La coulométrie à intensité constante
Une deuxième approche de la coulométrie consiste à appliquer un courant constant, qui
produit le profil courant-temps ci-dessous :
La coulométrie à courant continu présente deux avantages par rapport à coulométrie à
potentiel contrôlé qui sont :
- Premièrement, le temps d'analyse est plus court, car le courant ne diminue pas avec le
7
temps. Le temps d'analyse pour la coulométrie à courante constant est inférieure à 10
min, comparativement à environ 30-60 min pour la coulométrie à potentiel contrôlé.
- Deuxièmement, la charge est simplement le produit du courant et du temps (équation
2), il n'est pas nécessaire d'intégrer la courbe courante-temps.
L'utilisation d'un courant constant présente deux problèmes.
- Tout d'abord, pendant l'électrolyse, la concentration de l'analyte diminue
(consommation par oxydation ou réduction), alors que le courant ne change pas et
pour maintenir celui-ci constant, le potentiel change et peut atteindre une valeur
pouvant provoquer l’apparition d’une autre réaction redox (autre que celle désirée) sur
l’électrode de travail.
- Le deuxième problème est que nous avons besoin d'une méthode pour déterminer la
fin de l’électrolyse. Dans une analyse coulométrique à courant constant, celui-ci est
maintenu même lorsque l'électrolyse de l'analyte est terminée. Il faut alors ajouter au
dispositif à trois électrodes, une autre électrode pour identifier le temps (te ) de fin de
l’analyte dans la solution d’analyse, par mesure conductimétrie, potentiometrique...
On peut même mettre à profit le changement de couleur.
4.1 Comment déterminer la fin de l’électrolyse
Pour déterminer le temps d’électrolyse, nous pouvons mettre à profits le changement de
couleur. Plus couramment, on ajoute une autre électrode et faire appelle à une autre technique
électrochimique (potentiomètrie, couductimetre, ampérométrie…).
4.2 Titrages coulometriques
Une méthode coulométrique à courant constant est parfois appelée titrage coulométrique. Ce
dernier, par rapport au titrage courant (volumétrique), se distingue par le fait que le réactif est
produit sur place (in-situ), par électrolyse. Le réactif réagit stoechiométriquement avec
l’analyte. La quantité de cette substance n’est pas calculée à partir de la quantité de réactif
consommée, comme dans le cas du titrage volumétrique, mais à partir de la quantité de
charges transférée.
Exemples :
- oxydant: 2 Br- - 2 e- è Br2 (dangereux !) oxydant de la matière organique.
8
Les techniques abordées :
