Université Abdelmalek Essaadi

Faculté des Sciences

Département de Physique

Tétouan

MODULE : Physique Quantique

FILIERE: SMP

Physique Quantique

Pr. Abderrahmane KAMILI

 2020 
 TABLE DES MATIERES

CHAPITRE 1: Rappel du Formalisme mathématique et des postulats

I- Espace des fonctions d’onde d’une particule………………………………5
1- Structure de ξ .................................................................................................5
1-1: Définition
1-2: Produit scalaire
2- Bases orthonormées…………………………………………………………..6
2-1 : Base complète discrète de ξ
2-2 : Base continue n’appartenant pas à ξ
3- Notion de représentation - Notation de Dirac………………………………8
3-1 : Définition
3-2 : Vecteurs “kets” et vecteurs “bras”
3-3 : Notations de Dirac
4- Operateurs linéaires…………………………………………………………..11
4-1 : Définition
4-2 : Opérateur adjoint et conjugaison hermétique
4-3 : Représentation d’un operateur par une matrice
5- Equations aux valeurs propres……………………………………………….13
5-1 : Définition
5-2 : Recherche des valeurs et vecteurs propres d’un opérateur
5-3 : Propriétés des valeurs et vecteurs propres d’un opérateur hermétique
6- Observables…………………………………………………………………....15
6-1 : Définition
6-2 : Ensemble complet d’observables qui commutent : (E.C.O.C)
6-3 : Exemples d’observables Position et Impulsion
7- Produit tensoriel d’espaces d’états…………………………………………...20
7-1 : Définition
7-2 : Etats propres et valeurs propres dans E= ξ⊗ ξ′
7-3 : Application

II- Les fondements de la Physique Quantique………………………………….25

1- Les postulats…………………………………………………………………...25
1-1 : Description de l’état d’un système
1-2 : Description des grandeurs physiques
1-3 : Mesure d’une grandeur physique
1-4 : Prédiction de la mesure
1-5 : Réduction du paquet d’ondes
1-6 : Evolution dans le temps
 2- Conséquences et Interprétations ……………………………………………………28
2-1 : Description d’un même état physique
2-2 : Valeur moyenne d’une observable
2-3 : Compatibilité des observables
2-4 : Propriétés de l’équation de Schrödinger
3- Cas d’un système conservatif ……………………………………………………….33
3-1 : Résolution de l’équation de Schrödinger
3-2 : Constante du mouvement
3-3 : Fréquences de Bohr du système
4- Exemples d’application du Formalisme de la physique quantique………………36
4-1 : Caractéristiques des solutions de l’équation de Schrödinger
4-2 : Oscillateur harmonique

CHAPITRE 2 : Moment cinétique en Physique Quantique

I- Introduction…………………………………………………………………………..43

II- Théorie générale du moment cinétique……………………………………………..45

1- Définition……………………………………………………………………………...45
2- Spectres de 𝐉⃑𝟐 𝐞𝐭 𝐉𝐳 ……………………………………………………………………48
3- Représentation {|𝐣, 𝐦〉}………………………………………………………………..48

III- Application au moment cinétique orbital…………………………………………...49

1- Vecteurs propres de 𝑳 ⃑⃑𝟐 et 𝐋𝐳 : Harmoniques sphériques…………………………...50
1-1 : Principales propriétés des harmoniques sphériques
1-2 : Exemples d’harmoniques sphériques
2- Mouvement d’une particule dans un potentiel central……………………………..54
2-1 : Equation radiale de Schrödinger
2-2 : Cas particulier des atomes hydrogénoides

IV- Moment cinétique de spin……………………………………………………………64

1- Introduction……………………………………………………………………64
2- Les postulats de Pauli………………………………………………………………...67
𝟏
3- Rappel de l’espace dés états de spin 𝑺 = 𝟐…………………………………………..68
𝟏
4- Description d’une particule de spin 𝑺 = 𝟐…………………………………………...69

V- Composition des moments cinétiques……………………………………………….72

1- Introduction…………………………………………………………………………...72
2- Addition de deux moments cinétiques 𝐉⃑ = 𝐉⃑𝟏 + 𝐉⃑𝟐 …………………………...73
2-1 : Espace des états et Changement de base
2-2 : Théorème fondamental
 3- Applications……………………………………………………………………...79
𝟏
3-1 : Cas particulier de l’addition de deux spins
𝟐
𝟏
3-2 : Couplage d’un moment cinétique orbital l d’un spin
𝟐

CHAPITRE 3 : Les méthodes d’approximation

I- Phénomènes indépendants du temps……………………………………….85

1- Méthode des perturbations stationnaires…………………………………...85
1-1 : Principe de la méthode
1-2 : Perturbation d’un niveau non-dégénéré
1-3 : Perturbation d’un niveau dégénéré
1-4 : Exemples d’application
2- Méthode variationnelle………………………………………………………94
2-1 : Principe de la méthode
2-2 : Exemple d’application

II- Phénomènes dépendants du temps…………………………………………97

1- Position du problème………………………………………………………...98
2- Résolution approchée de l’équation de Schrödinger………………………98
3- Cas particulier d’une perturbation périodique…………………………..100
3-1 : Transition entre deux états stationnaire
3-2 : Transition dans le spectre continu (Règle d’or de Fermi)
4- Application à l’interaction rayonnement matière………………………..105
 Chapitre 1 : Rappel du Formalisme mathématique et des postulats

I- Espace des fonctions d’onde d’une particule

La description complète de l’état d’u système en physique classique est réalisée par la
connaissance à un instant t de toutes ses coordonnées et des vitesses. Avec les conditions
initiales, les équations du mouvement déterminent complètement le comportement du système
(de manière exacte) à tous les instants ultérieurs. En physique quantique, une telle description
est impossible en principe puisque les coordonnées et les vitesses n’existent pas
simultanément parfaitement (principe d’Heisenberg) ; c'est-à-dire qu’il ya abandon de la
notion de trajectoire. Ce qui implique que la physique quantique ne peut pas faire des
prédictions rigoureuses et sa tache consiste à la détermination des probabilités d’avoir tel ou
tel résultat. (Bien entendu, dan certains cas particulier, la probabilité d’un certain résultat de
mesure déterminé peut être égale à l’unité).
L’appareil mathématique de la physique quantique repose l’affirmation que l’état d’une
particule est décrit au moyen d’une fonction d’onde 𝛹(𝑟,
⃑⃑⃑ 𝑡) dont l’interprétation physique est
que la probabilité de trouver la particule à l’instant t dans un volume 𝑑 3 𝑟⃑ est :
⃑⃑⃑ 𝑡)|2 𝑑3 𝑟⃑ . Et que la superposition linéaire de fonctions d’onde est une
𝑑𝑃(𝑟⃑, 𝑡) = |𝛹(𝑟,
fonction d’onde possible.
La particule se trouvant quelque part dans l'espace, l'intégrale étendue à tout

⃑⃑⃑ 𝑡)|2 𝑑 3 𝑟⃑ = 1 Il s'ensuit qu'une fonction d'onde est

l'espace doit être égale à 1 :∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒|𝛹(𝑟,

une fonction de carré sommable.

L’espace des fonctions d’onde d’une particule est un espace de fonctions
de carres sommables. Cet espace qu’on note £2 est un espace de Hilbert et est de dimension
infinie, car une fonction est déterminée par une infinité de coordonnées qui sont les valeurs
prises par cette fonction pour les diverses valeurs de la variable. Toutefois, d’un point de vue
physique £2 est trop vaste car les fonctions d’onde doivent être non seulement partout
définies, continues et indéfiniment dérivables mais surtout a support borne pour que la
particule se trouve dans une région finie de l’espace. On se limitera donc à l’espace ξ qui
contient de pareilles fonctions et qui est un sous-espace de l’espace £2 de Hilbert.

5
 1- Structure de ξ

1-1 : Définition
Le principe de superposition linéaire conduit à ce que ξ a une structure d’espace
vectoriel, formé des fonctions de carre sommable. Ainsi si les fonctions Ψ1 (x) et Ψ2 (x)
appartiennent à ξ et si 𝜆1 et 𝜆2 sont deux nombres complexes quelconques alors la fonction
Ψ(x) donnée par :
Ψ(x) = 𝜆1 Ψ1 (x) + 𝜆2 Ψ2 (x) appartient également à ξ
Pour le montrer, il suffit de développer |Ψ(x)|2:

|Ψ(𝑥)|2 = |𝜆1| 2 |Ψ1(𝑥)|2 + |𝜆2| 2 |Ψ2(𝑥)|2 + 𝜆1∗ 𝜆2Ψ 1(𝑥)∗ Ψ2(𝑥) + 𝜆1𝜆 2∗ Ψ1(𝑥)Ψ2(𝑥)∗

Comme, d’après l’inégalité de Schwarz on a :

+∞ +∞ +∞
|∫ Ψ1Ψ2𝑑𝑥| ≤ √∫ |Ψ1(𝑥)|2 𝑑𝑥 √∫ |Ψ2(𝑥)|2 𝑑𝑥
−∞ −∞ −∞

+∞
Alors ∫−∞ |Ψ(x)|2 dx qui est inferieure à une intégrale convergente, est elle même
convergente et Ψ(x) est une fonction de carré sommable et appartient à ξ.

1-2: Produit scalaire

On définit le produit scalaire dans ξ d’une fonction φ (r⃑) par une fonction ψ (r⃑) par le

nombre complexe noté (φ, ψ) et valant : (𝜑, 𝜓) = ∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 𝜑 ∗ (𝑟⃑) ψ (𝑟⃑) 𝑑 3 𝑟⃑

Propriétés :

- (𝜑, λ1 𝜓1 + λ2 𝜓2 ) = λ1 (𝜑, 𝜓1 ) + λ2 (𝜑, 𝜓2 )

- (λ1 𝜑1 + λ2 𝜑2 , 𝜓) = λ1∗ (𝜑1 , 𝜓) + λ1∗ (𝜑2 , 𝜓)
- (𝜑, 𝜓)∗ = (𝜓, 𝜑)
- (𝜓, 𝜓) est la norme : réelle, positive (nulle si 𝜓=0)
- (𝜑, 𝜓) = 0 ⇒ 𝜑 𝑒𝑡 𝜓 sont perpendiculaires

2- Bases orthonormées

2-1 : Base complète discrète de ξ

Définition

Soit un ensemble dénombrable de fonctions de carré sommable {ui (𝑟⃑)}(i = 1, 2, .n,).

6
 o Cet ensemble est orthonormé si : (ui , uj ) = ∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 ui ∗ (𝑟⃑) uj (𝑟⃑) 𝑑 3 𝑟⃑ = 𝛿𝑖𝑗

où δij est le symbole de Kronecker.

o Il est complet si toute fonction ψ(𝑟⃑) peut être développée d’une façon unique

⃑⃑⃑⃑
suivant les ui (r⃑): ψ(r⃑)=∑i ci ui (r)
où les coefficients 𝑐𝑖 sont appelés composantes de ψ(r⃑) sur les ui (r⃑) donnés
par : 𝑐𝑖 = (ui , ψ).
En effet : (uj , ψ)=( uj , ∑i 𝑐𝑖 𝑢𝑖 ) = ∑i 𝑐𝑖 (ui , uj ) = ∑i 𝑐𝑖 𝛿𝑖𝑗 = 𝑐𝑗

Les fonctions 𝐮𝐢 ( 𝐫⃑ ) satisfaisant les 2 conditions forment alors une base

orthonormée complète discrète

Remarque : relation de fermeture

⃑⃑⃑⃑ or ci = (ui , ψ)= ∫
ψ(r⃑)=∑i ci ui (r) ⃑⃑⃑) ψ (r⃑′) d3 r⃑′ ⇒
u ∗ (r′
espace i

⃑⃑⃑) ψ (r⃑′) d3 r⃑′ui (r)

ψ(r⃑)=∑i ∫espace ui ∗ (r′ ⃑⃑⃑⃑=∫ d3 r⃑′ψ (r⃑′) ∑i ui ∗ (r⃑⃑⃑′ ) ui (r⃑)
espace

or d’après les propriétés de la fonction delta de Dirac :

ψ(r⃑)= ∫espace δ( r⃑ − ⃑⃑⃑

r ′ ) ψ (r⃑′) d3 r⃑′ ⇒∑i ui ∗ (r⃑⃑⃑′ ) ui (r⃑) = δ(r⃑ − ⃑⃑⃑
r′ )

C’est la relation de fermeture qui exprime que l’ensemble {ui(r⃑)}constitue une base

2-2 : Base continue n’appartenant pas à ξ

a) Base des fonctions des ondes planes :

Lors de la recherche des fonctions d’onde décrivant l’état d’une particule libre, nous

avons tout d’abord considéré ce que l’on appelle l’onde plane Ψ(x)=𝑒 𝑖𝑘𝑥 où pour une

particule libre le vecteur d’onde k est relié à l’impulsion par p=ћk. Malheureusement cette
n’est pas de carré sommable, on était amené à décrire l’état par un paquet d’onde de la forme :
1
Ψ(x)=
√2π
∫ g(k) eikx dk où g(k) est un coefficient de pondération
ipx
1 1
Qu’on peut écrire sous la forme : Ψ(x)= ̅ (p) vp (x)dp avec vp (x) =
∫Ψ e ћ
√2πћ √2πћ

Sous cette forme, on constate que Ψ(x) peut être développée sur l’ensemble des vp (x), qui
constitue donc une base où l’indice p varie de manière continue.

7
 ̅ (p) sur la base des vp (x) est
Par analogie avec la base discrète les composantes Ψ
ipx
1 −
̅ (𝑝)=
donnée , Ψ ∫ Ψ(x) e ћ dx ,qui n’est rien d’autre que le transformé de Fourier de
√2πћ

Ψ(x).
o La relation d’orthonormalisation :
′
1 +∞ i(p−p )x
(vp , vp′ ) = ∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 vp (𝑥) vp′ (𝑥) 𝑑𝑥=
∗
∫ e ћ dx=𝛿(𝑝 − 𝑝′ )
2πћ −∞

o La relation de fermeture :
i(x−x′)p
1 +∞
∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 vp ∗ (𝑥) vp (𝑥′) 𝑑𝑝=2πћ ∫−∞ e ћ dp= 𝛿(𝑥 − 𝑥 ′ )

b) Base des fonctions Delta de Dirac :

Considérons la fonction delta de Dirac δ(r⃑ − ⃑⃑⃑⃑)
r0 qui a parmi ses propriétés :
- de fonction : δ(r⃑ − ⃑⃑⃑⃑)
r0 = ∞ si r⃑ = ⃑⃑⃑⃑
r0 et nulle ailleurs

- d’intégrale : ψ(r⃑)= ∫espace δ( r⃑ − ⃑⃑⃑⃑)

r0 ψ (r⃑⃑⃑⃑) 3
0 d ⃑⃑⃑⃑
r0

Sous cette dernière forme on constate que ψ(r⃑) peut être développée sur l’ensemble des

r0 qui constitue donc une base où l’indice ⃑⃑⃑⃑

ξr⃑⃑⃑⃑⃑0 (r⃑) = δ(r⃑ − ⃑⃑⃑⃑), r0 varie de manière continue. La
composante de ψ(r⃑) sur la base ξ⃑⃑⃑⃑⃑
r0 (r ⃑) est ψ (r⃑⃑⃑⃑)
0 dont l’expression est donnée (par analogie

avec la base discrète par exemple) : ψ (r⃑⃑⃑⃑)=(

0 𝑟0 , ψ)= ∫ 𝜉⃑⃑⃑⃑⃑
𝜉⃑⃑⃑⃑⃑ 𝑟0 (r ′ (r
⃑)∗ 𝜉r⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑ ⃑) d3 r⃑
0

Tout comme pour les autres bases, les ξ⃑⃑⃑⃑⃑

r0 (r ⃑) vérifient les relations d’orthonormalisation et
de fermeture, on a en effet :

- 𝑟0 , 𝜉⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑
(𝜉⃑⃑⃑⃑⃑ r′ 0
) = ∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 𝜉⃑⃑⃑⃑⃑
𝑟0 (r
∗
⃑) 𝜉⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑
r′ 0
(r⃑) d3 r⃑=𝛿(𝑟⃑⃑⃑⃑0 − ⃑⃑⃑⃑⃑⃑
r′ 0)

𝑟0 (r ) d ⃑⃑⃑⃑=
∗ ⃑⃑⃑′ 3 𝑟0 𝛿(r⃑ − ⃑⃑⃑
- ∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 𝜉⃑⃑⃑⃑⃑
𝑟0 (r ⃑) 𝜉⃑⃑⃑⃑⃑ r′ )

3- Notion de représentation - Notation de Dirac

3-1 : Définition
Choisir une représentation c’est se donner une base orthonormée complète (discrète ou
continue) suivant laquelle se décompose chaque fonction de ξ. Ainsi une même fonction
̅ (p), ψ (r⃑⃑⃑⃑)...).
peut être représentée par plusieurs ensembles de coordonnées (ci , Ψ 0 Cette

8
 situation est analogue à celle d’un point de l’espace ordinaire qui peut être repérée par
différentes coordonnées suivant le système d’axes défini.

Tout comme pour l’espace ordinaire où il a été introduit la notion de vecteur

géométrique pour s’affranchir de la référence à un système d’axes, on postule que l’état
quantique de la particule peut être représenté par un vecteur appartenant a un espace
vectoriel qu’on appelle espace des états de la particule et qu’on peut confondre avec ξ.
On notera |Ψ〉 ce vecteur et on l’appellera vecteur “ket” : C’est la notation de Dirac
dont on verra la commodité et l’utilité tout au long de ce cours.

3-2 : Vecteurs “kets” et vecteurs “bras”

On représente le vecteur ket |Ψ〉 dans une base donnée en rangeant ses coordonnées
verticalement sous la forme d’une matrice à une colonne et à plusieurs lignes :
𝑐1 ̅ (p)
Ψ ψ (r⃑⃑⃑⃑)
0

|Ψ〉 = = =
𝑐𝑖 ̅ (pi )
Ψ ψ (r⃑0i )
( ) ( ) ( )
Définition: un bra est une fonctionnelle linéaire 〈φ| qui à tout ket|Ψ〉 fait correspondre par le
biais du produit scalaire un nombre complexe : (|φ〉, |Ψ〉) ≡ ⟨φ|Ψ⟩ ∈ ∁

L’ensemble des vecteurs bras constitue un espace qu’on note ξ∗ et qu’on appelle espace dual
de ξ.
Correspondance entre ket et bra
A tout ket correspond un bra et la correspondance est anti linéaire :

|Ψ〉 = λ1 |Ψ1 〉 + λ2 |Ψ2 〉 ⇒〈Ψ| = λ1∗〈Ψ1| + λ∗2〈Ψ2|

Comme |λΨ〉 = λ |Ψ〉 alors 〈λΨ| = λ∗ 〈Ψ|
Cette correspondance est à la base des propriétés du produit scalaire défini précédemment.
Donc à chaque vecteur ket |Ψ〉 on associe un nouvel être noté 〈Ψ| qu’on appelle vecteur
bra. Ses coordonnées dans une représentation donnée sont les complexes conjugués des
coordonnées de |Ψ〉 dans la même représentation : On les range horizontalement sous
forme d’une matrice a une ligne et à plusieurs colonnes
〈Ψ| = (𝑐1 ∗ ∗ ∗
𝑐𝑖 ∗ ∗) ̅ (p)∗
= (Ψ ∗ ∗ ̅ (pi )∗
Ψ ∗) =

9
Remarque : A tout bra ne correspond pas nécessairement un ket, car de façon générale
l’espace dual ξ∗ de ξ ne lui est pas isomorphe
3-3 : Notations de Dirac
a) Propriétés du produit scalaire
⟨φ|ψ⟩∗ = ⟨ψ|φ⟩
⟨φ|λ1 ψ1 + λ2 ψ2 ⟩ = λ1 ⟨φ|ψ1 ⟩ + λ2 ⟨φ|ψ2 ⟩
⟨λ1 φ1 + λ2 φ2 |ψ⟩ = λ1∗ ⟨φ1 |ψ⟩ + λ∗2 ⟨φ2 |ψ⟩
⟨ψ|ψ⟩ : la norme réelle, positive (nulle SSI |ψ〉 = 0)
b) Caractéristiques des bases
- relation d’orthonormalisation :
base discrète :⟨ui |uj ⟩ = δij
base continue : ⟨vα |vα′ ⟩ = δ(α − α′ )
- relation de fermeture
 base discrète :
L’ensemble {|ui 〉} constitue une base si |Ψ〉 de ξ⇒|Ψ〉 = ∑i ci |ui 〉
Comme ci = ⟨ui |Ψ⟩, alors |Ψ〉 = ∑i⟨ui |Ψ⟩ |ui 〉=∑i |ui 〉⟨ui |Ψ⟩
On en déduit que : ∑i |ui 〉 〈ui | = ¶
 base continue:∫ |vα 〉〈vα |dα = ¶

Exemple : Si |Ψ〉 = ∑i ai |ui 〉 et |φ〉 = ∑j bj |uj 〉, alors :

⟨ψ|φ⟩ = ∑i,j a∗i bj ⟨ui |uj ⟩ = ∑i,j a∗i bj δij = ∑i a∗i bi
En particulier : ⟨ψ|ψ⟩ = ∑i a∗i ai= ∑i|ai |2

c) Exemple de représentations : |r⃑〉 et |p

⃑⃑〉
On associe par définition aux éléments des bases:
𝐫𝟎 ↔ les vecteurs kets|𝐫⃑⃑⃑⃑〉
𝛏𝐫⃑⃑⃑⃑⃑𝟎 (𝐫⃑) = 𝛅(𝐫⃑ − ⃑⃑⃑⃑) 𝟎

𝐢𝐩
⃑⃑⃑⃑⃑⃑.𝐫
𝟎 ⃑⃑⃑
𝟏
𝐩𝟎 (𝐫
𝐯⃑⃑⃑⃑⃑ ⃑) = 𝟑 𝐞 ћ ↔ les vecteurs kets |𝐩
⃑⃑⃑⃑⃑〉
𝟎
(𝟐𝛑ћ)𝟐

Les relations d’orthonormalisation et de fermeture deviennent pour les deux

bases :
⟨r⃑⃑⃑⃑|r
0 ⃑⃑⃑⃑′⟩ ⃑⃑⃑⃑0 − ⃑⃑⃑⃑⃑
0 = δ(r r0 ′) et ∫ |r⃑⃑⃑⃑〉〈r
0 ⃑⃑⃑⃑|d
0
3
r0 = ¶
⃑⃑⃑⃑

⟨p
⃑⃑⃑⃑⃑|p
0 ⃑⃑⃑⃑⃑′⟩ ⃑⃑⃑⃑⃑0 − ⃑⃑⃑⃑⃑⃑
0 = δ(p p0 ′) et ∫ |p
⃑⃑⃑⃑⃑〉〈p
0 ⃑⃑⃑⃑⃑|d
0
3
p0 = ¶
⃑⃑⃑⃑⃑

10
 i) Composantes d’un ket |Ψ〉 sur la base {|r⃑⃑⃑⃑〉}
0

|Ψ〉 = ¶|Ψ〉 = ∫ |r⃑⃑⃑⃑〉〈r 3

0 ⃑⃑⃑⃑|Ψ〉d
0 r0 où les composantes sont 〈r⃑⃑⃑⃑|Ψ〉
⃑⃑⃑⃑ 0 données par :
〈r⃑⃑⃑⃑|Ψ〉
0 = ∫ ξ⃑⃑⃑⃑⃑
r0 (r ⃑)∗ Ψ(r⃑) d3 r⃑=∫ δ(r⃑ − ⃑⃑⃑⃑)
r0 ∗ Ψ(r⃑) d3 r⃑ = Ψ(r⃑⃑⃑⃑)
0

Par conséquent, l’amplitude de probabilité de trouver la particule autour de

r0 n’est rien d’autre que la composante du ket |Ψ〉 sur la base|r⃑⃑⃑⃑〉.
⃑⃑⃑⃑ 0

ii) Composantes d’un ket |Ψ〉 sur la base {|p

⃑⃑⃑⃑⃑〉}
0

|Ψ〉 = ¶|Ψ〉 = ∫ |p 3
⃑⃑⃑⃑⃑〉〈p
0 ⃑⃑⃑⃑⃑|Ψ〉d
0 p0 où les composantes sont 〈p
⃑⃑⃑⃑⃑ ⃑⃑⃑⃑⃑|Ψ〉
0 données
⃑⃑⃑⃑⃑⃑.r
−ip 0 ⃑⃑⃑
1
par : 〈p
⃑⃑⃑⃑⃑|Ψ〉
0 = ∫ v⃑⃑⃑⃑⃑⃑
p0 (r ⃑)∗ Ψ(r⃑) d3 r⃑=∫ 3 e ћ ̅ (p
Ψ(r⃑) d3 r⃑ = Ψ ⃑⃑⃑⃑⃑).
0
(2πћ)2

Par conséquent, l’amplitude de probabilité de trouver la particule avec une

impulsion autour de ⃑⃑⃑⃑⃑
p0 n’est rien d’autre que la composante du ket |Ψ〉 sur la
base|p
⃑⃑⃑⃑⃑〉.
0

Finalement : 〈r⃑⃑⃑⃑|Ψ〉
0 0 et 〈p
= Ψ(r⃑⃑⃑⃑) ⃑⃑⃑⃑⃑|Ψ〉
0
̅ (p
=Ψ ⃑⃑⃑⃑⃑)
0
⃑⃑⃑⃑⃑⃑.r
ip 0 ⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑
0
1
Remarque : pour |Ψ〉 = |p 0 ⇒ 〈r
⃑⃑⃑⃑⃑〉 ⃑⃑⃑⃑|Ψ〉
0 p0 (r
= v⃑⃑⃑⃑⃑⃑ ⃑⃑⃑⃑)
0 = 3 e ћ
(2πћ)2

Dans la suite on utilisera |𝐫⃑〉 𝐞𝐭 |𝐩

⃑⃑〉 au lieu |𝐫⃑⃑⃑⃑〉 ⃑⃑⃑⃑⃑〉,
𝟎 et |𝐩 𝟎 ainsi :

⃑⃑⃑) et ∫ |𝐫⃑〉〈𝐫⃑|𝐝𝟑 𝐫⃑ = ¶
⟨𝐫⃑|𝐫⃑′⟩ = 𝛅(𝐫⃑ − 𝐫′

⟨𝐩
⃑⃑|𝐩 ⃑⃑ − ⃑⃑⃑⃑
⃑⃑′⟩ = 𝛅(𝐩 ⃑⃑|𝐝𝟑 𝐩
⃑⃑〉〈𝐩
𝐩′) et ∫ |𝐩 ⃑⃑ = ¶
〈𝐫⃑|𝚿〉 = 𝚿(𝐫⃑) et 〈𝐩 ̅ (𝐩
⃑⃑|𝚿〉 = 𝚿 ⃑⃑)
⃑⃑.𝐫
𝐢𝐩 ⃑⃑⃑
𝟏
〈𝐫⃑|𝐩
⃑⃑〉 = 𝐯𝐩⃑⃑(𝐫⃑) = 𝟑 𝐞 ћ
(𝟐𝛑ћ)𝟐

4- Operateurs linéaires

4-1 : Définition
Un operateur linéaire A fait correspondre à tout ket |Ψ〉 appartenant à ξ un autre ket |Ψ′〉
appartenant à ξ. La correspondance étant linéaire :
- |Ψ′ 〉 = A|Ψ〉
- A|λ1 ψ1 + λ2 ψ2 〉 = λ1 A|ψ1 〉 + λ2 A|ψ2 〉

Le produit de deux operateurs linéaires A et B, notéAB est défini de la façon suivante :

(AB)|Ψ〉 = A(B|Ψ〉) B agit d’abord, A ensuite

11
 En général, le produit AB est différent du produit BA. On de´finit le commutateur de
A et B qu’on note [A, B] par l’operateur [A, B] = AB - BA
Si [A, B] = 0, on dit que les deux operateurs commutent.
Exemple d’opérateurs :
- Opérateur Parité : π ψ(r⃑)= ψ(−r⃑)
- L’opérateur multiplication par x : X ψ(r⃑)= x ψ(r⃑)
∂ψ(r⃑⃑)
- Dérivation partielle par rapport à x :Dx ψ(r⃑) = ∂x

- Opérateur projecteur sur le ket |Ψ〉 (normé) :PΨ = |Ψ〉〈Ψ|

⇒PΨ|φ〉 = |Ψ〉〈Ψ|φ〉. Donc PΨ agissant sur |φ〉 donne un ket proportionnel à

|Ψ〉 et le coefficient de proportionnalités est le produit scalaire〈Ψ|φ〉.
Par conséquent PΨ est l’opérateur de projection orthogonal sur le ket |Ψ〉.
Cette interprétation est confirmée par l’interprétation géométrique :
PΨ2 = PΨ (Projeter deux est identique à projeter une seule fois) :
PΨ2 = |Ψ〉〈Ψ|Ψ〉〈Ψ|=|Ψ〉〈Ψ|=PΨ car 〈Ψ|Ψ〉 = 1
Remarque : Le projecteur sur un sous espace engendré par q vecteurs linéairement
q
indépendants :Pq = ∑i=1 |φi 〉〈φi |

4-2 : Opérateur adjoint et conjugaison hermétique

C’est la définition de l’opérateur adjoint d’un opérateur A à partir de la correspondance :

|𝚿′ 〉 = 𝐀|𝚿〉 ↔ 〈𝚿′| = 〈𝚿| 𝐀+

Propriétés :
- (𝐴+ )+ = 𝐴
- (𝐴 + 𝐵)+ = 𝐴+ + 𝐵 +
- (λA)+ = λ∗ 𝐴+
- (AB)+ = 𝐵 + 𝐴+
- Si A= 𝐴+ l’opérateur A est dit hermétique

12
Règles de conjugaison :
D’après les propriétés des produits scalaires :
⟨φ|ψ′⟩∗ = ⟨ψ′|φ⟩ Comme |ψ′ 〉 = A|ψ〉 ↔ 〈ψ′| = 〈ψ| A+ alors ⟨φ|A|ψ⟩∗ = ⟨ψ|A+ |φ⟩
D’où la règle : Pour obtenir l’expression conjuguée d’une expression donnée il faut :
- Renverser l’ordre des termes,
- Remplacer ket par bra et réciproquement
- Prendre le complexe conjugue des constantes
- Remplacer les operateurs par leurs adjoints.

4-3 : Représentation d’un operateur par une matrice

Par définition : Un Opérateur A est représenté dans la base{|ui 〉} par une matrice dont
les éléments sont donnés par :Aij = ⟨ui |A|uj ⟩
Exemples ;
- Si on connait les coordonnées ci de |ψ〉 , on peut en déduire les coordonnées
c′i de |ψ′ 〉 = A|ψ〉 :
c′i = ⟨ui |ψ′ ⟩ = ⟨ui |A¶|ψ⟩ Comme ∑j |uj 〉 〈uj | = ¶ ⇒
c′i = ∑j⟨ui |A|uj 〉〈uj |ψ⟩ =∑j Aij cj
∗
- Pour l’opérateur adjoint : A+ij = ⟨ui |A+ |uj ⟩ = ⟨uj |A|ui ⟩ = A∗ji
En particulier si A est hermétique A= A+ ⇒A+ij =Aij = A∗ji

5- Equations aux valeurs propres:

5-1 : Définition : |ψ〉 est vecteur propre de l’opérateur A si A|ψ〉 = λ|ψ〉 où λ ∈ ∁, est
la valeur propre de A (ou spectre de A).
Remarques :
i) A|ψ〉 = λ|ψ〉 ⇒ 〈ψ| A+ = λ∗ 〈ψ| . Ainsi, si |ψ〉 un est ket propre de A avec la
valeur propre λ, un〈ψ| est bra propre de A+ avec la valeur propre λ∗ .
ii) λ est dite non dégénérée lorsqu’il lui correspond un seul vecteur propre.
En multipliant les deux membres de l’égalité précédente par le scalaireα, on
voit que α |ψ〉 est aussi ket propre de A avec la même valeur propreλ. Si |ψ〉
est norme à l’unité, il est donc fixe à un facteur de phase prés et on ne
considérera pas comme différents deux kets normes correspondant à la

13
 même valeur propre et ne différant que par une phase eiθ. (|ψ〉 et eiθ |ψ〉)
conduisent aux mêmes probabilités)
iii) λ est dite dégénéré d’ordre g lorsqu’il lui correspond g vecteurs propres
linéairement indépendants : A|φi 〉 = λ|φi 〉, i :1,2,……,g
Dans ces conditions, la combinaison linéaire de ces g vecteurs propres est
encore vecteur propre avec la même valeur propre. En effet : Soit
g
|ψ〉 = ∑i ci |φi 〉, alors
g g g g
A|ψ〉 = A(∑i ci |φi 〉) = ∑i ci A|φi 〉 = ∑i ci λ|φi 〉 = λ ∑i ci |φi 〉 = λ|ψ〉
L’ensemble des vecteurs propres de A associé à la même valeur propre λ
constitue un sous espace vectoriel de dimension g, engendré par les {|φi 〉}.

5-2 : Recherche des valeurs et vecteurs propres d’un opérateur

Pour déterminer les valeurs propres λ d’un operateur A, il faut chercher s’il existe des
vecteurs |ψ〉 tel que :A|ψ〉 = λ|ψ〉.
Si on choisit une représentation {|ui 〉}, |ψ〉 = ∑i ci |ui 〉 , la recherche des vecteurs
propres se réduit à celle des composantes sur la base. Par projection de A|ψ〉 = λ|ψ〉 sur les
éléments de la base, on obtient : ⟨ui |A|ψ⟩ = λ⟨ui |ψ⟩. Soit en insérant la relation de fermeture
entre A et |ψ〉 : ∑j⟨ui |A|uj 〉〈uj |ψ⟩ = λ⟨ui |ψ⟩

ou encore en utilisant les notations habituelles : ci =⟨ui |ψ⟩ et Aij = ⟨ui |A|uj ⟩ :
∑j Aij cj = λ ci Qu’on peut écrire sous la forme : ∑j(Aij− λδij ) cj = 0 (*)
On aura un système d’équations linéaires homogènes qui admet une solution différente
de zéro si et seulement si le déterminant correspondant est nul, soit :
Det(A- λI) = 0 ( où I est la matrice identité)
𝐴11− λ ⋯ 𝐴1𝑛
[ ⋮ ⋱ ⋮ ]=0
𝐴𝑛1 ⋯ 𝐴𝑛𝑛− λ
L’équation de degré n en λ, obtenue en annulant le déterminant est appelée équation
caractéristique. Ses racines λ sont les valeurs propres de l’operateur A.
Pour une valeur propre donnée, le ou les vecteurs propres associés peuvent déterminés en
substituant la valeur propre de λ dans l’équation (*). Ce qui permettra de déterminer les
coefficients cj
Dans la base des vecteurs, la matrice de A sera diagonale et les valeurs propres sont les
éléments de cette diagonale

14
5-3 : Propriétés des valeurs et vecteurs propres d’un opérateur hermétique A = A+

a) Les valeurs propres d’un operateur hermétique sont réelles

A|ψ〉 = λ|ψ〉 ⇒ 〈ψ|A|ψ〉 = λ〈ψ|ψ〉
Comme 〈ψ|A|ψ〉∗ = 〈ψ|A+ |ψ〉 = 〈ψ|A|ψ〉 alors 〈ψ|A|ψ〉 est réel, tout comme 〈ψ|ψ〉
d’ailleurs. Par conséquent λ est réel
b) Deux vecteurs propres correspondant a des valeurs propres différentes sont
orthogonaux :
A|ψ〉 = λ|ψ〉 (1)
A|φ〉 = μ|φ〉 ⇒ 〈φ|A = μ 〈φ| (2)
En multipliant scalairement (1) par〈φ| à gauche et (2) par |ψ〉 à droite :
〈φ|A|ψ〉 = λ 〈φ|ψ〉
〈φ|A|ψ〉 = μ 〈φ|ψ〉
Ce qui implique que : (λ − μ) 〈φ|ψ〉 = 0.
Si λ ≠ μ ⇒ 〈φ|ψ〉 = 0 donc |ψ〉 et |φ〉 sont orthogonaux

6- Observables
6-1 : Définition
L’opérateur hermétique A (A|uin 〉 = an |uin 〉 ; i: 1 … . . , g n ) est une observable si le
système de vecteurs propres forme une base dans l’espace des états c'est-à-dire
g
qu’on a toujours : ∑N n i i
n=1 ∑i=1 |un 〉〈un | = ¶

Remarque : Système orthonormé de vecteurs propres

A|uin 〉 = an |uin 〉 ; i: 1 … . . , g n C’est-à-dire g n vecteurs linéairement indépendants
dans le sous espace ξn associé à la même valeur propre an .
Nous venons de voir que tout vecteur appartenant à ξn est orthogonal à tout
j
vecteur appartenant à ξn′ associé à an′ ≠ an , donc : 〈uin |un′ 〉=δnn′ pour i et j
quelconques
A l’intérieur de chaque sous espace ξn , on peut toujours choisir les |uin 〉 de façon
j
qu’ils soient orthonormés c'est-à-dire 〈uin |un 〉=δij
Si l’on fait un tel choix on aboutit à un système orthonormé de vecteurs propres
j
de A tel que : 〈uin |un′ 〉=δnn′ δij

15
 6-2 : Ensemble complet d’observables qui commutent : (E.C.O.C)

a) Théorème 1
“Si deux observables A et B commutent, et si |𝜓〉 est un vecteur propre de A,
alors B|𝜓〉 est aussi vecteur propre de A, avec la même valeur propre”.

En effet : Soit A|𝜓〉 = a|𝜓〉⇒B A|𝜓〉 = aB|𝜓〉

Or par hypothèse AB=BA⇒A(B|𝜓〉) = a(B|𝜓〉)
Donc B|𝜓〉 est vecteur propre de A avec la valeur propre a

b) Théorème 2
“Si deux observables A et B commutent, l’élément de matrice de B entre
deux vecteurs propres de A, de valeurs propres différentes est nul”.
En effet : Soit A|𝜓1 〉 = a1 |𝜓1 〉 et A|𝜓2 〉 = a2 |𝜓2 〉
D’après le Théorème 1, on a B|𝜓2 〉 vecteur propre de A avec la valeur propre a2 .
Comme a1 ≠ a2 , alors |𝜓1 〉 et B|𝜓2 〉 sont orthogonaux. C'est-à-dire 〈𝜓1 |B|𝜓2 〉 = 0

c) Théorème fondamental 3 :
“Si deux observables A et B commutent, on peut construire une base
orthonormée de l’espace des états constituée par des vecteurs propres
communs à A et à B .
En effet : Soit A|uin 〉 = an |uin 〉 ; i: 1 … . . , g n où g n est le degré de dégénérescence
de la valeur propre an , c'est-à-dire la dimension sous espace ξ𝑛 correspondant.
Puisque A est une observable, il existe au moins un système orthonormé de
j
vecteurs propres de A qui forme une base : 〈uin |un′ 〉=𝛿𝑛𝑛′ 𝛿𝑖𝑗
j
D’après le Théorème 2, les éléments de matrice 〈uin |B|un′ 〉 sont nuls lorsque n≠ n′
(par contre on peut rien dire si n=n’ et i≠ j). On obtient alors pour B une matrice
diagonale par bloc :
ξ1 ξ2 ξ3 ….
ξ1 0 0 0
ξ2 0 0 0
ξ3 0 0
. 0 0 0

16
 i) Dans le cas où an est non dégénérée, il existe un seul vecteur propre |𝑢n 〉
de A, de valeur propre an (l’indice i dans |uin 〉 est inutile). La dimension g n
de ξ𝑛 est égale à 1 et le bloc correspondant se réduit à une matrice 1x1 :
Cela traduit que |𝑢n 〉 est vecteur propre commun à A et B
ii) Dans le cas où an est dégénérée, on peut toujours trouver dans chaque sous
espace ξ𝑛 , des vecteurs propres |vni 〉 qui sont combinaisons linéaires des
|uin 〉 et qui diagonalisent la matrice B. Ces vecteurs sont automatiquement
vecteurs propres de A avec la valeur propre an puisqu’ils appartiennent à
ξ𝑛 .

d) Définition de l’E.C.O.C
Un ensemble d’observables A, B, C , ... est un E.C.O.C, si :
i) ces observables commutent 2 a` 2
ii) la donnée des valeurs propres 𝑎𝑛 ,𝑏𝑚 ,𝑐𝑝 ,... de tous les observables
A,B,C,…, suffit à déterminer un vecteur propre commun unique qui
sera noté : |𝑎𝑛 , 𝑏𝑚 , 𝑐𝑝 , . .. 〉

Une autre définition équivalente est la suivante :

Un ensemble d’observables A, B, C , ... est un E.C.O.C, s’il existe une base
orthonormée de vecteurs propres communs, et si cette est unique.

⃑⃑⃑(𝑿, 𝒀, 𝒁) 𝒆𝒕 ⃑𝑷
6-3 : Exemples d’observables Position et Impulsion :𝑹 ⃑⃑(𝑷𝒙 , 𝑷𝒚 , 𝑷𝒛 )

a) Définitions
i) Par définition de l’opérateur X, le ket |𝜓′〉 = X|𝜓〉 est représenté dans la
base {|r⃑(𝑥, 𝑦, 𝑧)〉} par la fonction : 𝜓′(r⃑) = 𝑥𝜓(r⃑)
Or 𝜓′(r⃑) = 〈r⃑|𝜓′ 〉 = 〈r⃑|X|𝜓〉 et 𝜓(r⃑)=〈r⃑|𝜓〉⇒〈r⃑|X|𝜓〉 = 𝑥〈r⃑|𝜓〉
Donc en représentation{|r⃑〉}, l’Opérateur X coïncide avec la multiplication par
x. On introduit de manière analogue les deux autres opérateurs Y et Z et
finalement on a :
〈r⃑|X|𝜓〉 = 𝑥〈r⃑|𝜓〉
〈r⃑|Y|𝜓〉 = 𝑦〈r⃑|𝜓〉
〈r⃑|Z|𝜓〉 = 𝑧〈r⃑|𝜓〉

17
 ii) On définit de manière L’opérateur vectoriel 𝑃⃑⃑ par se composantes 𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 , 𝑃𝑧
dont l’action en représentation {|p
⃑⃑(px , py , pz )〉} est donnée par :
〈p
⃑⃑| 𝑃𝑥 |𝜓〉 = px 〈p
⃑⃑|𝜓〉
〈p
⃑⃑| 𝑃𝑦 |𝜓〉 = py 〈p
⃑⃑|𝜓〉
〈p
⃑⃑| 𝑃𝑧 |𝜓〉 = pz 〈p
⃑⃑|𝜓〉

Remarques :
i) Action de 𝑃⃑⃑ sur la base {|r⃑〉} : 〈r⃑|𝑃⃑⃑|𝜓〉 =?
〈r⃑| 𝑃𝑥 |𝜓〉 = 〈r⃑|¶𝑃𝑥 |𝜓〉 =? où ¶= ∫ |p ⃑⃑|d3 p
⃑⃑〉〈p ⃑⃑
=∫〈r⃑|p ⃑⃑|𝑃𝑥 |𝜓〉d3 p
⃑⃑〉〈p ⃑⃑
=∫〈r⃑|p ⃑⃑|𝜓〉d3 p
⃑⃑〉px 〈p ⃑⃑
⃑⃑.𝐫
𝒊𝐩 ⃑⃑⃑
𝟏
= 𝟑 ∫𝒆 ћ px 𝜓̅(p
⃑⃑)d3 p
⃑⃑
(𝟐𝝅ћ)𝟐
⃑⃑.𝐫
𝒊𝐩 ⃑⃑⃑
ћ ∂ 𝟏
= i ∂x( 𝟑 ∫𝒆 ћ 𝜓̅(p
⃑⃑)d3 p
⃑⃑)
(𝟐𝝅ћ)𝟐
ћ ∂ ћ 𝜕
= i ∂x 𝜓(r⃑)= 𝑖 𝜕𝑥 〈r⃑|𝜓〉

ћ ∂
Donc en définitif : 〈r⃑| 𝑃𝑥 |𝜓〉 = 〈r⃑|𝜓〉
i ∂x
ћ
Finalement : 〈r⃑|𝑃⃑⃑|𝜓〉 = 𝑖 ∇
⃑⃑ 〈r⃑|𝜓〉 c’est à dire dans la représentation{|r⃑〉},
⃑⃑2 2
⃑⃑ et par conséquent 𝑃 coïncide avec -ћ ∆
l’opérateur ⃑P⃑ coïncide avec -i ћ∇ 2𝑚 2𝑚

j) Action du commutateur [𝑋, 𝑃𝑥 ] dans la base {|r⃑〉} ?

〈r⃑|[𝑋, 𝑃𝑥 ]|𝜓〉 = 〈r⃑|𝑋𝑃𝑥 − 𝑃𝑥 𝑋|𝜓〉
= 〈r⃑|𝑋𝑃𝑥 |𝜓〉 − 〈r⃑|𝑃𝑥 𝑋|𝜓〉
ћ ∂
=x〈r⃑|𝑃𝑥 |𝜓〉 - 〈r⃑|X|𝜓〉
i ∂x
ћ ∂ ћ ∂
=𝑥 i ∂x 〈r⃑|𝜓〉 – 𝑥 〈r⃑|𝜓〉
i ∂x
ћ ∂ ∂ ∂ ∂
= i (𝑥 ∂x − ∂x 𝑥) 〈r⃑|𝜓〉 or (𝑥 ∂x − ∂x 𝑥)=- ¶

= i ћ〈r⃑|𝜓〉
Finalement : 〈r⃑|[𝑋, 𝑃𝑥 ]|𝜓〉 = i ћ¶〈r⃑|𝜓〉. Donc dans la base {|r⃑〉} : [𝑋, 𝑃𝑥 ] = 𝑖 ћ¶

18
b) ⃑𝑹
⃑⃑(𝑿, 𝒀, 𝒁) 𝒆𝒕 ⃑𝑷
⃑⃑(𝑷𝒙 , 𝑷𝒚 , 𝑷𝒛 ) sont hermétiques

Pour montrer par exemple que X est hermétique, il suffit de montrer que :
〈φ|X|𝜓〉 = 〈𝜓|X|φ〉∗ ? Soit en insérant la relation de fermeture : ∫ |r⃑〉〈r⃑|d3 r⃑ = ¶
〈φ|X|𝜓〉 = ∫〈φ|r⃑〉〈r⃑|𝑋|𝜓〉d3 r⃑
=∫ φ∗ (r⃑)𝑥 𝜓(r⃑)d3 r⃑
=(∫ 𝜓 ∗ (r⃑)𝑥 φ(r⃑)d3 r⃑)∗
=〈𝜓|X|φ〉∗
Des démonstrations analogues prouvent que Y et Z, ainsi que 𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 , 𝑃𝑧 sont aussi
hermétiques.
⃑⃑⃑(𝑿, 𝒀, 𝒁) 𝒆𝒕 ⃑𝑷
c) Valeurs et vecteurs propres de𝑹 ⃑⃑(𝑷𝒙 , 𝑷𝒚 , 𝑷𝒛 )

i) On considère l’action de X sur le Ket |r⃑⃑⃑⃑〉

0 :

〈r⃑|X|r⃑⃑⃑⃑〉 ⃑|r⃑⃑⃑⃑〉
0 = 𝑥〈r 0

= 𝑥𝛿(r⃑-r⃑⃑⃑⃑)
0

= 𝑥0 𝛿(r⃑-r⃑⃑⃑⃑)
0

=𝑥0 〈r⃑|r⃑⃑⃑⃑〉
0

Par conséquent : X|r⃑⃑⃑⃑〉

0 = 𝑥0 |r
⃑⃑⃑⃑〉
0

Un raisonnement identique montre que |r⃑⃑⃑⃑〉

0 est vecteur propre de Y et Z avec

respectivement les valeurs propres 𝑦0 et 𝑧0 .

Finalement on a (après avoir supprimé l’indice zéro) :
X|r⃑〉 = 𝑥|r⃑〉
Y|r⃑〉 = 𝑦|r⃑〉
Z|r⃑〉 = 𝑧|r⃑〉

La base {|r⃑〉} vérifie les relations d’orthonormalisation et de fermeture. Et comme les

kets |r⃑〉 sont vecteurs propres de l’opérateur⃑⃑⃑⃑ ⃑⃑(X, Y, Z)
R(X, Y, Z), ceci implique que R
est une observable. De plus X, Y, Z commutent 2à2 et la donnée des trois valeurs
propres x, y, z de X, Y, Z détermine de manière unique le vecteur propre
correspondant|r⃑(𝑥, 𝑦, 𝑧)〉. Par conséquent l’ensemble (X, Y, Z) constitue un E.C.O.C
dans l’espace des états à 3 dimensions ξr⃑⃑
Il est à noter que X seul forme un E.C.O.C dans l’espace des états à 1 dimensionξx et
qu’il ne constitue pas un E.C.O.C dans ξr⃑⃑ puisque même si la valeur x est fixée, les
deux autres valeurs y et z peuvent prendre plusieurs valeurs de sorte que la valeur
propre x est infiniment dégénérée.

19
 j) On considère l’action de 𝑃𝑥 sur le Ket |p
⃑⃑〉 . Des arguments analogues montrent
que : 𝑃𝑥 |p
⃑⃑〉 = px |p
⃑⃑〉
𝑃𝑦 |p
⃑⃑〉 = py |p
⃑⃑〉
𝑃𝑧 |p
⃑⃑〉 = pz |p
⃑⃑〉
On en déduit que 𝑃⃑⃑(𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 , 𝑃𝑧 ) est une observable et que l’ensemble(𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 , 𝑃𝑧 ) constitue un
E.C.O.C dans l’espace des états à 3 dimensions ξr⃑⃑

7- Produit tensoriel d’espaces d’états

Introduction :
La description d’un système physique a été faite dans l’espace des états à partir de la
fonction d’onde pour une particule. Cependant, on raisonnait tantôt à une dimension
dansξx , tantôt à trois dimensions dansξr⃑⃑ . La question qu’on se pose alors est la suivante :
Existe-t-il une relation entre ξx et ξr⃑⃑ et d’une manière générale entre les espaces d’états
associés à chaque degré de liberté externe (position, impulsion) ou interne (spin). Pour
résoudre ce problème, on a recours à la notion du produit tensoriel des espaces des états.
C’est une opération très utile qui va nous permettre de généraliser les notions
présentées sur l’espace à une dimension ξx à l’espace à trois dimensions ξr⃑⃑ d’une
particule. Elle nous permettra également d’étudier l’espace des états orbitaux ou de spins
de deux particules et d’incorporer en général, dans un même formalisme, la partie orbitale
et la partie spin décrivant l’état quantique d’une même particule.

7-1 : Définition
Soit ξ un espace des états de dimension 𝑛1 sous-tendu par les vecteurs de base |i〉 (i =
1, ..., 𝑛1 ) dont le vecteur le plus général est désigné |χ〉 et un espace des états ξ′ de
dimension 𝑛2 sous-tendu par les vecteurs de base |i′〉 (i’ = 1, .. …., 𝑛2 ) et de vecteur
général |χ′〉.
On appelle produit tensoriel de ξ par ξ′, l’espace vectoriel ξ à 𝑛1 . 𝑛2 dimensions, noté :
E= ξ⊗ ξ′ et tel que a tout couple de vecteurs |χ〉 appartenant à ξ et |χ′〉appartenant à ξ′ on
peut faire correspondre un vecteur |ψ〉 de E noté |ψ〉 = |χ〉⊗|χ′〉) qu’on appelle produit
tensoriel de |χ〉 et |χ′〉.
Pour simplifier, on note aussi : |ψ〉 = |χ, χ′ 〉.
Le produit tensoriel satisfait aux propriétés suivantes :

20
i) Il est associatif par rapport a la multiplication par un scalaire : `
λ (|χ, χ′ 〉)= |λχ, χ′ 〉 = |χ, λχ′〉
ii) Il est distributif par rapport a l’addition vectorielle : `
|χ, λ1 X ′1 + λ2 X ′ 2 〉 = λ1 |χ, X ′1 〉 + λ2 |χ, X ′ 2 〉
|λ1 χ1 + λ2 χ2 , χ′〉 = λ1 |χ1 , χ′〉 + λ2 |χ2 , χ′〉
iii) L’ensemble des vecteurs {|i〉⊗ |i′ 〉 = |i, i′ 〉} constitue une base orthonormée dans
E = ξ⊗ ξ′

a) Composantes d’un vecteur produit

Soient 𝑎𝑖 𝑒𝑡 𝑎𝑖′ ′ les composantes de |χ〉 ∈ ξ et |χ′ 〉 ∈ ξ respectivement dans les bases

{|i〉} et|i′ 〉}. On a : |χ〉 = ∑i 𝑎𝑖 |i〉 et |χ′ 〉 = ∑i′ 𝑎𝑖′ ′ |i′ 〉

D’après les propriétés précédentes, le développement du vecteur |χ, χ′ 〉 sur la
base {|i, i′ 〉} est donné par : |χ, χ′ 〉 = ∑i,i′ 𝑎𝑖 𝑎𝑖′ ′ |i, i′ 〉
Les composantes d’un vecteur produit tensoriel sont donc les produits des
composantes des deux vecteurs du produit.
Remarque : Il existe dans E= ξ⊗ ξ′ des vecteurs qui ne sont pas des produits tensoriels
d’un vecteur de ξ par un vecteur de ξ′.
Exemple : Soient |χ〉 = 𝑎1 |1〉 + 𝑎2 |2〉 et |χ′〉 = 𝑎′1 |1′〉 + 𝑎′2 |2′〉 ⇒
|χ, χ′ 〉 = 𝑎1 𝑎′1 |1,1′ 〉 + 𝑎1 𝑎′ 2 |1, 2′ 〉 + 𝑎2 𝑎′1 |2, 1′ 〉 + 𝑎2 𝑎′ 2 |2, 2′ 〉
Considérons alors un vecteur de E= ξ⊗ ξ′ de la forme : |Υ, Υ′ 〉 = |1, 1′ 〉 +|2, 2′ 〉
Pour que |Υ, Υ′ 〉 soit de la forme|χ, χ′ 〉, il faut que : 𝑎1 𝑎′1 = 𝑎2 𝑎′ 2 = 1 et
𝑎1 𝑎′ 2 = 𝑎2 𝑎′1 = 0 . Ce qui est impossible

b) Produit scalaire dans E= ξ⊗ ξ′

Soient |ψ〉 = |χ, χ′ 〉 et |φ〉 = |Υ, Υ′ 〉, On définit leur produit scalaire par :
〈ψ|φ〉 = 〈χ, χ′ |Υ, Υ′ 〉 = 〈χ|Υ〉. 〈χ′|Υ′〉
En particulier, pour que la base {|i, i′ 〉} soit orthonormée, il faut que les bases {|i〉}et
{|i′ 〉}
Soient orthonormées : 〈i, i′ |j, j′ 〉 = 〈i|j〉. 〈i′|j′〉 = δij δi′ j′

21
c) Prolongement dans E= ξ⊗ ξ′ d’un operateur agissant dans 𝛏 ou 𝛏′
Soit A un opérateur agissant dans ξ. On lui associe un operateur 𝐴̃ agissant dans
E= ξ⊗ ξ′, que l’on appelle prolongement de A dans E, défini de la manière suivante
: 𝐴̃|χ, χ′ 〉 = |Aχ, χ′ 〉
̃ |χ, χ′ 〉 =
On définit de façon analogue le prolongement de A′ dans E= ξ ⊗ ξ′par : A′
|χ, A′χ′ 〉

d) Produit tensoriel de deux operateurs

Soient A et A′ deux opérateurs linéairesagissant respectivement dans ξ et ξ′ . Leur
produit tensoriel A⊗ A′ est l’opérateur linéaire dans E= ξ⊗ ξ′ défini ainsi :
[A ⊗ A′]|χ, χ′ 〉 = |Aχ, A′χ′ 〉
Lorsque A⊗ A′ agit sur un vecteur produit, chaque operateur du produit agit sur le
vecteur du produit appartenant à l’espace dans lequel il agit.
Remarques :
i) Les prolongements d’opérateurs sont des cas particuliers de produits tensoriels
d’opérateurs : 𝐴̃ = A⊗ ¶′ et : A′
̃ = ¶⊗ A′
où ¶ et ¶’ sont les opérateurs identité dans ξ et ξ′ respectivement.
On notera dorénavant ; A et A′ au lieu de 𝐴̃ et A′
̃
ii) On vérifie facilement que deux opérateurs agissant dans deux espaces des états
̃] = [𝐀, 𝐀′] = 𝟎
̃ , 𝐀′
différents commutent. On aura toujours[𝑨
iii) Le projecteur sur le vecteur produit tensoriel |χ, χ′ 〉 qui est un opérateur
agissant dans E= ξ⊗ ξ′ s’obtient par produit des projecteurs sur |χ〉 et |χ′ 〉 :
|χ, χ′ 〉〈χ, χ′ |=|χ〉〈χ| + |χ′ 〉〈χ′ |

7-2 : Etats propres et valeurs propres dans E= ξ⊗ ξ′

a) Equation aux valeurs propres de 𝐴̃
On suppose que l’on connait le spectre de A dans ξ : A|uin 〉 = an |uin 〉 ; i: 1 … . . , gn
Alor tout vecteur de la forme |uin , u′m 〉 est vecteur propre de 𝐴
̃ avec la même valeur
propre an , quelque soit |u′m〉 ∈ ξ′. En effet :
𝐴̃|uin , u′ 〉 = |Auin , u′ 〉 = |an uin , u′ 〉 = an |uin , u′m 〉

22
 Donc, le spectre de A est le même dans ξ que dans E= ξ⊗ ξ′.Toute fois une
valeur propre an dégénéré gn fois dans ξ, a dans E un degré de dégérescence qui
vaut : gn . n2 où n2 est la dimension de ξ′
b) Equation aux valeurs propres de 𝐴̃+ A′
̃
On aura souvent à résoudre dans un espace produit tensoriel, des équations aux
valeurs propres pour des opérateurs de la forme : C=𝐴̃+ A′
̃

On suppose connu les valeurs et vecteurs propres de A dans ξ et A′ dans ξ′ :

A|uin 〉 = an |uin 〉 et A′|ui′m 〉 = am |ui′m 〉
D’après précédemment, il vient :
𝐴̃|uin , ui′m 〉 = an |uin , ui′m 〉 et A′
̃ |uin , ui′m 〉 = am |uin , ui′m 〉
′ ̃′ )| ui , ui′ 〉 = (a + a )|ui , ui′ 〉
On en déduit que : C| uin , uim 〉 = (𝐴̃+ A n m n m n m
̃′ sont les produits tensoriels d’un état
Conclusion : Les états propres de 𝐴̃ + A
̃′ sont la somme
̃+ A
propre de A par un état propre de A′ et les valeurs propres de𝐴
des valeurs propres correspondantes de A et A′.
c) Ensemble complet d’observables qui commutent dans E= ξ⊗ ξ′ :
Pour obtenir un ECOC dans E= ξ⊗ ξ′, on fait l’union d’un ECOC dans ξ et d’un
ECOC dans ξ′.

7-3 : Application

Soit ξx l’espace des états d’une particule à une dimension, c'est-à-dire l’espace des états
associé aux fonctions d’onde f(x). Dans ξx l’observable X constitue un ECOC tel que :
X|x〉 = x |x〉 et |f〉 ∈ ξx ⇒〈x|f〉 = f(x).
On introduit de la même manière les espaces ξy et ξz à partir des fonctions

d’onde g(y) et h(z) :

Dans ξy l’observable Y constitue un ECOC tel que :Y|y〉 = y |y et |g〉 ∈ ξy ⇒〈y|f〉 = g(y)

Dans ξz l’observable Z constitue un ECOC tel que : Z|z〉 = z |z〉 et |h〉 ∈ ξz ⇒〈z|f〉 = h(z)
On forme alors le produit tensoriel ; ξx ⊗ξy ⊗ξz ≡ ξxyz dont une base est obtenue par produit

tensoriel des bases {|x〉},{|y〉},{|z〉} : {|x〉 ⊗ |y〉⊗ z〉 ≡ {|x, y, z〉}

Les Kets de cette base sont vecteurs propres simultanés des observables X, Y, Z prolongées
dans ξxyz :

23
 X|x, y, z〉 = x|x, y, z〉 ;
Y|x, y, z〉 = y|x, y, z〉 ;
Z|x, y, z〉 = z|x, y, z〉
Or nous avons dans ξr⃑⃑ que l’action des observables X , Y, Z sur la base {|r⃑(x, y, z)〉}
X|r⃑〉 = x|r⃑〉 ;
Y|r⃑〉 = y|r⃑〉 ;
Z|r⃑〉 = z|r⃑〉
Par conséquent ξxyz coïncide avecξr⃑ et la réponse à la question qu’on s’est posée en

introduction est que la relation entre ξr⃑ et ξx est déduite du produit tensoriel des espaces des
états : ξr⃑ = ξx ⊗ ξy ⊗ ξz

Il existe dans ξr⃑ des kets|ψ〉 qui sont des produits tensoriels de trois kets : un dans ξx

,un dans ξy et un dans z : |ψ〉 = |f〉 ⊗ |g〉 ⊗ |h〉 ≡ |f, g, h〉. Leurs composantes dans la base

{|r⃑〉} sont alors : 〈r⃑|ψ〉 = 〈x|f〉. 〈y|g〉. 〈z|h〉 ou encore : ψ(r⃑) = f(x). g(y). h(z)

Exemple : Un des exemples importants est celui où l’on désire résoudre dans ξr⃑
L’équation aux valeurs propres : H|ψ〉 = E|ψ〉 avec : 𝐻 = 𝐻𝑥 + 𝐻𝑦 + 𝐻𝑧 où 𝐻𝑥 , 𝐻𝑦 𝑒𝑡𝐻𝑧 sont
les prolongements agissant respectivement dans ξx , ξy et ξz .
L’étude de H|ψ〉 = E|ψ〉 se ramène alors à celle de 𝐻𝑥 puis celle𝐻𝑦 de et enfin celle de 𝐻𝑧 :

𝐻𝑥 |f〉 = 𝐸𝑥 |f〉 ;
𝐻𝑦 |g〉 = 𝐸𝑦 |g〉 ;
𝐻𝑧 |h〉 = 𝐸𝑧 |h〉

D’après les propriétés du produit tensoriel :

- La valeur propre est le somme des valeurs propres :E=𝐸𝑥 + 𝐸𝑦 +𝐸𝑧

- La fonction propre est le produit tensoriel des kets propres :
|ψ〉 = |f〉 ⊗ |g〉 ⊗ |h〉
Soit dans ξr⃑ : ψ(r⃑) = 〈r⃑|ψ〉 = 〈x|f〉. 〈y|g〉. 〈z|h〉 = f(x). g(y). h(z)

24
 II- Les fondements de la Physique Quantique
Nous allons maintenant procéder à l’énoncé des postulats généraux sur lesquels est
basée la description quantique des systèmes physiques. Ces postulats ont été déjà
introduits de façon qualitative et partielle aux chapitres de l’introduction de la physique
quantique. Nous allons les préciser dans le cadre du formalisme afin de permettre la
description de :
- L’état d’un système physique à un instant donné,
- Les grandeurs physiques associées au système
- Les prévisions des résultats de mesure des diverses grandeurs physiques
- L’évolution du système au cours du temps.

1- Les postulats

1-1 Description de l’état d’un système :

1er postulat : L’état d’un système est entièrement défini, à chaque instant, par un
élément de l’espace d’état approprié,|𝛙(𝐭)〉 ∈ 𝛏
Ce premier postulat est appelé principe de superposition, car étant la structure de ξ, toute
combinaison linéaire de vecteur d’état est un vecteur d’état

1-2 Description des grandeurs physiques

2ème postulat : A toute grandeur physique mesurable Å est associé un opérateur
linéaire A agissant dans 𝛏 ; A est une observable
Contrairement à la Physique classique où l’état d’un système est défini par la donnée des
grandeurs (position et impulsion), la physique quantique décrit de façon
fondamentalement différente l’état d’un système et les grandeurs physiques associées :
alors que l’état est décrit par un vecteur, les grandeurs physiques sont décrites par des
opérateurs.

⃑⃑(X, Y, Z) et à
Remarque : A la position r⃑(x, y, z) de la particule est associée l’observableR
l’impulsion p ⃑⃑(Px , Py , Pz ). Cependant, si dans une
⃑⃑(px , py , pz ) est associée l’observableP
grandeur apparait le produit des variables dynamiques, tel que par exemple : Å =r⃑. p
⃑⃑ on ne
⃑⃑. P
pourra pas construire l’observable correspondante telle que A=R ⃑⃑ car ni R
⃑⃑. P
⃑⃑ ni P
⃑⃑. R
⃑⃑ ne

25
 1
sont hermétiques. Par contre si l’on associe à r⃑. p ⃑⃑. ⃑P⃑ + ⃑P⃑. ⃑R⃑) on vérifie
⃑⃑ l’opérateur A=2 (R

bien que ce dernier est hermétique.

Par conséquent il faut ajouter au postulat précédent, la règle suivante : L’observable A qui
⃑⃑⃑ t) défini classiquement, s’obtient en remplaçant
décrit une grandeur physique Å=f(r⃑, p,
⃑⃑ par les observables ⃑R⃑ et ⃑P⃑
dans l’expression convenablement symétrisée de Å, r⃑ et p
respectivement.

1-3 Mesure d’une grandeur physique

3ème postulat : la mesure de Å dans état |𝝍〉 déterminé, ne peut donner comme
résultat que des valeurs propres de l’observable correspondante A :
Une mesure donnera toujours une valeur réelle puisque A est par définition hermétique.
Lorsque le spectre de A est discret (A|𝑢𝑛𝑖 〉 = 𝒂𝒏 │𝑢𝑛𝑖 〉 ; i : 1,……..,𝑔𝑛 ) les résultats que
l’on peut obtenir en mesurant A sont quantifiés.

1-4 Prédiction de la mesure

Contrairement à la physique classique où le résultat de la mesure d’une grandeur
physique est toujours certain et reproductible lorsque la mesure se fait dans les mêmes
conditions, la physique quantique introduit un indéterminisme qui fait que la prédiction
des résultats de mesure sera de type probabiliste. Cette probabilité dépend à la fois de
l’état du système et de la nature du spectre des valeurs propres.
Le postulat qui suit et qu’on appelle postulats de décomposition spectrale donnent les
règles qui permettent de calculer la probabilité de cette mesure :
4ème postulat : On mesure Å dans l’état normé |𝝍〉 〈𝜓|𝜓〉 = 1)
 Pour un spectre discret A| 𝒖𝒊𝒏 〉 = 𝒂𝒏 │𝒖𝒊𝒏 〉 ; i : 1,…….., 𝒈𝒏 : La probabilité
𝒈 𝟐
d’obtenir la valeur propre 𝒂𝒏 est : P(𝒂𝒏 )=∑𝒊 𝒏 |⟨𝒖𝒊𝒏 |𝝍⟩|
𝑔 𝑔 2
𝑛
Comme |𝜓〉 = ∑𝑛 ∑𝑖=1 𝑐𝑛𝑖 |𝑢𝑛𝑖 〉 avec 𝑐𝑛𝑖 = ⟨uin |ψ⟩ alors P(𝑎𝑛 )= ∑𝑖=1
𝑛
|𝑐𝑛𝑖 |
 Pour un spectre continu non dégénéré A| 𝑽𝜶 〉 = 𝜶|𝑽𝜶 〉 : la probabilité
d’obtenir un résultat compris entre 𝜶 et 𝜶 + 𝒅𝜶 est : dP(𝜶) = |⟨𝑽𝜶 |𝝍⟩|𝟐 d𝜶

26
1-5 Réduction du paquet d’ondes

Si l’on connait le ket |𝜓〉 qui représente l’état du système avant la mesure, le postulat
précédent permet de prédire les probabilités d’obtenir les divers résultats possibles de mesure
d’une grandeur physique. Toutefois lorsqu’on effectue cette mesure, on obtient un seul de ces
résultats possibles et immédiatement après la mesure, on ne peut plus parler de
probabilité « d’avoir obtenu » telle ou telle mesure, puisqu’on sait celle qui é été
effectivement obtenu : on possède une information supplémentaire que l’état du système après
la mesure doit incorporer
Il ya un saut du système de son état avant la mesure à son état après la mesure compatible
avec le résultat de la mesure. La mesure perturbe donc le système.
5ème postulat : Si la mesure de Å sur le système dans l’état |𝝍〉 donne le résultat𝒂𝒏 ,
𝑷𝒏 |𝝍〉
l’état du système immédiatement après la mesure est la projection normée, de
√⟨𝝍|𝑷𝒏 |𝝍⟩
𝒈
|𝝍〉 sur le sous espace propre associé à 𝒂𝒏 ; où 𝑷𝒏 =∑𝒊 𝒏 |𝒖𝒊𝒏 〉〈𝒖𝒊𝒏 |

Si la mesure de Å donne une valeur propre non dégénérée an de l’observable A on

postule que l’état du système immédiatement après la mesure est le vecteur propre |un 〉associe
à 𝑎𝑛 . En effet la certitude de la mesure implique une probabilité P(𝑎𝑛 ) = |⟨𝑢𝑛 |𝜓⟩|2égale à
l’unité donc un vecteur d’état |𝜓〉 qui s’identifie à |𝑢𝑛 〉 .
Si la mesure de A donne une valeur propre dégénérée 𝑎𝑛 de l’observable A, le même
raisonnement que précédemment conduit à un état du système qui s’identifie a la
𝒈
combinaison linéaire |𝜓′ 𝑛 〉 = ∑𝒊 𝒏 𝑐𝑛𝑖 │𝒖𝒊𝒏 〉 qu’on doit normé, de sorte que l’état du système
𝑔
′ ∑𝑖 𝑛 𝑐𝑛𝑖 │𝑢𝑛
𝑖〉
immédiatement après la mesure est : |𝜓 𝑛 〉 = 2
√∑𝑔𝑛 |𝑐𝑛𝑖 |
𝑖

𝑔 𝑔 𝑔
Or ∑𝑖 𝑛 𝑐𝑛𝑖 │𝑢𝑛𝑖 〉=∑𝑖 𝑛⟨uin |ψ⟩ │𝑢𝑛𝑖 〉=∑𝑖 𝑛 │𝑢𝑛𝑖 〉⟨uin |ψ⟩ =𝑃𝑛 |𝜓〉
𝑔 2 𝑔 𝑔
Et ∑𝑖 𝑛|𝑐𝑛𝑖 | = ∑𝑖 𝑛 𝑐𝑛𝑖∗ 𝑐𝑛𝑖 = ∑𝑖 𝑛⟨ψ|uin ⟩⟨uin |ψ⟩ = ⟨𝜓|𝑃𝑛 |𝜓⟩ .
𝑃𝑛 |𝜓〉
De sorte que : |𝜓′ 𝑛 〉 =
√⟨𝜓|𝑃𝑛 |𝜓⟩

1-6 Evolution dans le temps

6ème postulat : l’évolution dans le temps de | 𝝍(𝒕)〉 est régie par l’équation de
𝒅|𝝍(𝒕)〉
Schrödinger : iћ = H(t) |𝝍(𝒕)〉 ; où H(t) est l’observable associée à l’énergie
𝒅𝒕

totale du système

27
 2- Conséquences et Interprétations

2-1 : Description d’un même état physique

Deux kets |𝜓〉 𝑒𝑡|𝜓 ′ 〉 = 𝑒 𝑖𝜃 |𝜓〉 ( 𝜃 ∈ ℝ) représentent le même état physique car les
probabilités que l’on prédit pour une mesure quelconque à partir de |𝜓〉 𝑜𝑢 𝑑𝑒|𝜓′ 〉 sont les
mêmes. En effet : 〈𝜓|𝜓〉=〈𝜓′|𝜓′〉 et quelque soit│uin 〉, on a :
2 2 2
|〈uin |𝜓′〉| = |𝑒 𝑖𝜃 〈uin |𝜓〉| = |〈uin |𝜓〉|

2-2 : Valeur moyenne d’une observable

- La mesure de Å donne une valeur propre de A parmi les valeurs possibles : c’est un
résultat restreint obtenu en plus avec une certaine probabilité et une perturbation(ou saut)
vers un nouveau vecteur d’état qu’on ne connait pas à l’avance. Cependant si le système
est dans un état propre de A (A|𝑢𝑛 〉 = 𝑎𝑛 │𝑢𝑛 〉), la probabilité d’obtenir 𝑎𝑛 est P(𝑎𝑛 ) =
|⟨𝑢𝑛 |𝜓⟩|2 = |⟨𝑢𝑛 |𝑢𝑛 ⟩|2 = 1

Donc si le système est décrit par ses vecteurs propres les résultats mesurés sont sûrs et
certains : aucune erreur

- D’une manière générale, les prédictions du 4ème postulat s’expriment en termes de

probabilité. Pour le vérifier il faudra effectuer un très grand nombre de mesure dans les
mêmes conditions. On obtient ainsi dans le cas d’un spectre non dégénéré toute une
distribution de valeur et on est amené à introduire une valeur moyenne〈𝐴〉|𝜓〉 de A dans
l’’état et une largeur ∆𝐴 qui exprime la dispersion par rapport à la valeur moyenne.

∑𝑛 𝑎𝑛 𝑃(𝑎𝑛 )
Par définition mathématique de la valeur moyenne : 〈𝐴〉|𝜓〉 = ∑𝑛 𝑃(𝑎𝑛 )

Or : ∑𝑛 𝑃(𝑎𝑛 ) = ∑𝑛 |⟨𝑢𝑛 |𝜓⟩|2 = ∑𝑛 ⟨𝜓|𝑢𝑛 ⟩⟨𝑢𝑛 |𝜓⟩=⟨𝜓|𝜓⟩ car ∑n |un 〉 〈un | = ¶

∑𝑛 𝑎𝑛 𝑃(𝑎𝑛 )= ∑𝑛 𝑎𝑛 ⟨𝜓|𝑢𝑛 ⟩⟨𝑢𝑛 |𝜓⟩
=∑𝑛⟨𝜓|𝑢𝑛 ⟩𝑎𝑛 ⟨𝑢𝑛 |𝜓⟩
=∑𝑛⟨𝜓|𝑢𝑛 ⟩⟨𝑢𝑛 |A|𝜓⟩=⟨𝜓|A|𝜓⟩
28
 ⟨𝝍|𝐀|𝝍⟩
Finalement : 〈𝑨〉|𝝍〉 = ⟨𝝍|𝝍⟩

Pour avoir une idée sur la dispersion des résultats des mesures autour de 〈𝐴〉|𝜓〉 , on
pourrait par exemple prendre pour chaque mesure de A, la différence entre la valeur obtenue
et 〈𝐴〉 : A-〈𝐴〉 . On calculera ensuite la moyenne de ces écarts ; mais cela conduit à un résultat
nul car à cause de la définition même de 〈A〉 les écarts positifs compensent les écarts négatifs
et on a : 〈A − 〈A〉〉 = 〈A〉 − 〈A〉 = 0.
Pour palier à cette difficulté, on introduit par définition de l’écart quadratique moyen :
∆A = √〈(A − 〈𝐴〉)2 〉
Or : 〈(A − 〈𝐴〉)2 〉 = 〈A2 − 2A〈𝐴〉 + 〈𝐴〉2 〉
= 〈A2 〉-2〈𝐴〉2+〈𝐴〉2 =〈A2 〉-〈𝐴〉2

Finalement : pour ⟨ψ|ψ⟩ = 1 ; ∆𝐀 = √〈𝐀𝟐 〉 − 〈𝑨〉𝟐

2-3 : Compatibilité des observables

- Considérons deux observables A et B qui commutent :[𝐴, 𝐵] = 0. Il existe alors une base
de l’espace d’états constituée des kets propres communs à A et à B notée : |𝑎𝑛 , 𝑏𝑝 , 𝑖〉 telle
que :
A|𝑎𝑛 , 𝑏𝑝 , 𝑖〉 = 𝑎𝑛 |𝑎𝑛 , 𝑏𝑝 , 𝑖〉
B|𝑎𝑛 , 𝑏𝑝 , 𝑖〉 = 𝑏𝑝 |𝑎𝑛 , 𝑏𝑝 , 𝑖〉
Pour un état propre |𝑎𝑛 , 𝑏𝑝 , 𝑖〉 une mesure de A donnera à coup sûr 𝑎𝑛 (P(𝑎𝑛 )=1) et une
mesure de B donnera à coup sûr 𝑏𝑝 (P(𝑏𝑝 )=1). Les observables A et B qui peuvent ainsi
simultanément et parfaitement déterminées, sont dites compatibles (l’incertitude est
arbitraire)
Au contraire si A et B ne commutent pas, un état ne peut être en général simultanément
vecteur propre de A et B. Les observables sont dites incompatibles .C’est à dire qu’on ne peut
les mesurer simultanément : L’incertitude n’est plus arbitraire mais obéit à la forme générale
des relations d’incertitude d’Heisenberg. En effet :

D’après ce qui precede on a :

(∆A)2 = 〈(A − 〈𝐴〉)2 〉 = 〈A2 〉 − 〈𝐴〉2

(∆B)2 = 〈(B − 〈𝐵〉)2 〉 = 〈B2 〉 − 〈𝐵〉2

29
On pose A’= A − 〈𝐴〉 et B’= B − 〈𝐵〉
Dans ces conditions, on a :
[𝐴, 𝐵] = [𝐴′, 𝐵′] ;(∆A)2 = 〈𝐴′2 〉 et (∆B)2 = 〈𝐵′2 〉
Considérons le vecteur |𝜓′〉 transformé de |𝜓〉 ( normé) par l’application de l’operateur A’+
iλB’ où λ est un paramètre réel quelconque : |𝜓′ 〉 =( A’+ iλB’) |𝜓〉
On a : ⟨𝜓′|𝜓′⟩ = ⟨𝜓|( A’ − iλB’) ( A’ + iλB’) |𝜓⟩

=⟨𝜓|𝐴′2 |𝜓⟩ + λ2 ⟨𝜓|𝐵′2 |𝜓⟩ + 𝑖 λ⟨𝜓|[𝐴′, 𝐵′]|𝜓⟩

=(∆A)2 + λ2 (∆B)2 + 𝑖 λ⟨𝜓|[𝐴, 𝐵]|𝜓⟩

⟨𝜓′|𝜓′⟩ étant une norme, donc une quantité positive, le polynôme du second degré en
λ doit être toujours positif ou nul. Pour qu’il en soit toujours ainsi quelque soit λ il faut que
𝟏
son discriminant soit négatif. Ce qui conduit à ∆𝐀. ∆𝐁 ≥ 𝟐 |⟨𝝍|[𝑨, 𝑩]|𝝍⟩|

Exemple : En appliquant ces inégalités aux composantes des observables 𝑅⃑⃑ 𝑒𝑡 𝑃⃑⃑ où :
[𝑋, 𝑃𝑥 ] = [𝑌, 𝑃𝑦 ] = [𝑍, 𝑃𝑧 ] = 𝑖 ћ¶ ⇒
ћ
∆X. ∆𝑃𝑥 ≥ 2
ћ
∆Y. ∆𝑃𝑦 ≥ 2
ћ
∆Z. ∆𝑃𝑧 ≥ 2

Remarque :
La quatrième relation d’incertitude d’Heisenberg est celle qui relie le couple énergie
ћ
(E) et le temps (t) : ∆E. ∆𝑡 ≥ 2 . Bien que l’application de l’inégalité précédente conduit à ce

résultat, la démonstration est en faite erronée car si l’énergie est une observable, il n’en est
pas de même pour le temps. La quantité ∆𝑡 s’interprète simplement comme la durée du temps
nécessaire pour que l’énergie du système varie de manière appréciable.

2-4 : Propriétés de l’équation de Schrödinger

L’équation de Schrödinger joue un rôle fondamental en physique quantique car la

fonction d’onde qui décrit l’état du système obéit à cette équation fondamentale, selon le 6ème
postulat, elle régit l’évolution dans le temps des systèmes physiques. Cette équation est à
l’origine de la conservation de la probabilité et du lien avec la mécanique classique.

30
 a) Déterminisme dans l’évolution

𝑑|𝜓(𝑡)〉
L’équation iћ = H(t) |𝜓(𝑡)〉 est une équation différentielle du premier
𝑑𝑡

degré par rapport au temps. Il en résulte que la donnée de l’état initial |𝜓(𝑡0 )〉 suffit à
déterminer exactement |𝜓(𝑡)〉 à un instant t quelconque : Aucun indéterminisme ne
s’introduit don dans l’évolution au cours du temps.
Par ailleurs, l’équation de Schrödinger est linéaire et homogène. Il s’en suit que
ses solutions sont linéairement superposables et que la correspondance entre
|𝜓(𝑡0 )〉𝑒𝑡|𝜓(𝑡)〉 est linéaire. Par conséquent on peut définir un opérateur linéaire
𝑈(𝑡, 𝑡0 ) qui transforme | 𝜓(𝑡0 )〉𝑒𝑛|𝜓(𝑡)〉 : | 𝜓(𝑡)〉 = 𝑈(𝑡, 𝑡0 )|𝜓(𝑡0 )〉 . P par
𝜕𝑈(𝑡,𝑡0 )
substitution dans l’équation de Schrödinger, on obtient : iћ = H(t) 𝑈(𝑡, 𝑡0 )
𝜕𝑡

Remarques :
i) Calcul de 𝑈 entre deux instants voisins : t et t+dt
𝑖
L’équation de Schrödinger peut s’écrire : 𝑑|𝜓(𝑡)〉 = − ћ H(t) |𝜓(𝑡)〉 𝑑𝑡

Or par définition de la variation : 𝑑|𝜓(𝑡)〉 = |𝜓(𝑡 + 𝑑𝑡)〉 − |𝜓(𝑡)〉

𝑖
Cela implique que : |𝜓(𝑡 + 𝑑𝑡)〉 = (¶ − ћ H(t)dt) |𝜓(𝑡)〉
𝑖
Par conséquent : U(t+dt ,t)= ¶ − ћ H(t)dt

ii) Calcul de U dans le cas d’un système conservatif (h indépendant du temps) :

−𝑖𝐻(𝑡−𝑡0 )
𝜕𝑈(𝑡,𝑡0 )
Dans ce cas : iћ = H 𝑈(𝑡, 𝑡0 ) ⇒ 𝑈(𝑡, 𝑡0 ) = 𝑒 ћ
𝜕𝑡
+𝑖𝐻(𝑡−𝑡0 )
⇒ 𝑈 + (𝑡 − 𝑡0 ) = 𝑒 ћ ⇒ 𝑈𝑈 + = ¶ Donc est U un opérateur unitaire

b) Conservation de la norme au cours du temps

La norme du vecteur d’état |𝜓(𝑡)〉 se conserve au cours du temps. En effet :

𝑑⟨𝜓(𝑡)|𝜓(𝑡)⟩ 𝑑〈𝜓(𝑡)| d|𝜓(𝑡)〉

= 〈( )|𝜓(𝑡)〉 + 〈𝜓(𝑡)|( )
𝑑𝑡 𝑑𝑡 dt

En utilisant l’équation de Schrödinger et son conjugué hermétique :

𝑑|𝜓(𝑡)〉 1 𝑑〈𝜓(𝑡)| 1
=iћ H(t) |𝜓(𝑡)〉 ⇒ =− iћ 〈𝜓(𝑡)| H(t) ⇒
𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑⟨𝜓(𝑡)|𝜓(𝑡)⟩ 1 1
= − iћ 〈𝜓(𝑡)|H |𝜓(𝑡)〉 + iћ 〈𝜓(𝑡)|H| 𝜓(𝑡)〉 = 0
𝑑𝑡

Donc : ⟨𝜓(𝑡)|𝜓(𝑡)⟩= constante

31
 C’est un résultat attendu car la probabilité globale de trouver la particule dans l’espace
est la même et ⟨𝜓(𝑡)|𝜓(𝑡)⟩ représente justement cette probabilité globale. En effet :
⟨𝜓(𝑡)|𝜓(𝑡)⟩=⟨𝜓(𝑡)¶|𝜓(𝑡)⟩ où ∫ |r⃑〉〈r⃑|d3 r⃑ = ¶
=∫〈𝜓(𝑡)|r⃑〉〈r⃑|𝜓(𝑡)〉d3 r⃑ = ∫|𝜓(r⃑, t)|2 d3 r⃑ =(1 si lecteur d’état est normé)

Remarque :
A la conservation de la probabilité globale doit correspondre une équation de
conservation locale pour la densité de probabilité ρ(r⃑, t) = |ψ(r⃑, t)|2 (pour 𝜓(𝑡)〉 normé) .
Tout comme pour les charges électriques, elle correspond une loi de conservation locale pour
la densité d’énergie qui s’exprime par :
𝜕𝜌(r⃑⃑,t)
+ 𝑑𝑖𝑣 𝐽⃑⃑(r⃑, t)=0 où l’on montre que l’on peut définir un vecteur
𝜕𝑡
ћ
⃑⃑⃑ ⃑⃑𝜓(r⃑, t) − 𝜓(r⃑, t)∇
J (r⃑, t) = 2im (𝜓∗ (r⃑, t)∇ ⃑⃑𝜓∗ (r⃑, t)) appelé courant de probabilité pour

des particules de masse m, qui satisfait l’équation de conservation locale ou équation

de continuité.

c) Evolution de la valeur moyenne

Considérons une observable A et un systeme dans l’état normé|ψ(t)〉. L’évolution de

〈A〉|ψ〉 s’obtient en dérivant son expression par rapport au temps ; on a :

𝑑〈𝐴〉|𝜓〉 𝑑⟨𝜓|A|𝜓⟩
=
𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑〈𝜓(𝑡)| d|𝜓(𝑡)〉 ∂A
=〈( )𝐴|𝜓(𝑡)〉 + 〈𝜓(𝑡)|A ( ) + ⟨𝜓| ∂t |𝜓⟩
𝑑𝑡 dt

En utilisant l’équation de Schrödinger et son conjugué hermétique, il vient :

𝑑〈𝐴〉|𝜓〉 1 ∂A
= 𝑖ћ ⟨𝜓|AH − HA|𝜓⟩+〈 ∂t 〉 soit :
𝑑𝑡

𝒅〈𝑨〉|𝝍〉 𝟏 𝛛𝐀
= 𝒊ћ 〈[𝐀, 𝐇]〉 + 〈 𝛛𝐭 〉 c’est le Théorème d’Ehrenfest
𝒅𝒕

Application aux observables ⃑𝑹

⃑⃑ 𝒆𝒕 ⃑𝑷
⃑⃑ :
Pour simplifier on considère une particule de masse m (à une dimension) qui se
déplace dans un potentiel scalaire V(X), de sorte que l’hamiltonien s’écrit :

32
 𝑥 𝑃2 ∂X ∂Px
𝐻 = 2𝑚 + 𝑉(𝑋) où = = 0 et l’on a :
∂t ∂t
𝑑〈𝑋〉|𝜓〉 1 𝑑〈Px 〉|𝜓〉 1
= 𝑖ћ 〈[X, H]〉 et = 𝑖ћ 〈[Px , H]〉
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝜕𝐹(𝐵)
Sachant que : [𝐴, 𝐹(𝐵)] = [𝐴, 𝐵] ; les règles de commutation nous permettent de
𝜕𝐵
𝑃 𝜕𝑉(𝑋)
calculer facilement les commutateurs : [X, H] = iћ 𝑚 et [Px , H] = −iћ 𝜕𝑋
𝒅〈𝐗〉 〈𝐏〉 𝒅〈𝐏𝐱 〉 𝝏𝑽(𝑿)
Finalement : = et =− 〈 〉
𝒅𝒕 𝒎 𝒅𝒕 𝝏𝑿
𝑑𝑥 𝑑2 𝑥 𝜕𝑉(𝑥)
Or en mécanique classique, on a : m 𝑑𝑡 = px et m 𝑑𝑡 2 = Fx = − 𝜕𝑥

Ce qui montre que les valeurs moyennes des observables obéissent aux équations
classiques

3- Cas d’un système conservatif

Ce sont les systèmes pour lesquels l’hamiltonien ne dépend pas explicitement du temps. En
mécanique classique la conséquence la plus importante est que l’énergie est une constante du
mouvement. Nous allons voir qu’en physique quantique, ces systèmes possèdent des
propriétés particulières importantes.

3-1 : Résolution de l’équation de Schrödinger

On considère l’équation aux valeurs propre : H|𝜑𝑛,𝜏 〉 = 𝐸𝑛 |𝜑𝑛,𝜏 〉.

Comme H ne dépend pas du temps alors 𝐸𝑛 𝑒𝑡 |𝜑𝑛,𝜏 〉 sont indépendants du temps.
On va monter que la connaissance des 𝐸𝑛 𝑒𝑡 |𝜑𝑛,𝜏 〉 permet de résoudre l’équation de
Schrödinger, c'est-à-dire de déterminer |ψ(t)〉 . En effet : H étant une observable, les
états|𝜑𝑛,𝜏 〉 forment une base complet et l’on peut écrire : |𝜓(𝑡)〉 = ∑n,τ cn,τ (t) |𝜑𝑛,𝜏 〉 avec
cn,τ (t) = ⟨𝜑𝑛,𝜏 |𝜓(𝑡)⟩
Par projection de l’équation de Schrödinger sur les états|𝜑𝑛,𝜏 〉, on obtient :
d〈φn,τ |ψ(t)〉
iћ = ⟨φn,τ |H|ψ⟩ . Comme 〈𝜑𝑛,𝜏 |H = 𝐸𝑛 〈𝜑𝑛,𝜏 | , l’équation précédente
dt
−i𝐸𝑛 𝑡
dcn,τ (t)
redevient : iћ =En cn,τ (t) d’où par intégration : cn,τ (t) = cn,τ (0)e ћ .
dt
−i𝐸𝑛 𝑡
Par conséquent : |𝜓(𝑡)〉 = ∑n,τ cn,τ (0) e ћ |𝜑𝑛,𝜏 〉
D’où la règle : Pour trouver 𝜓(𝑡)〉 à partir de 𝜓(0)〉, on procède comme suit :
i) On développe |𝜓(0)〉 sur les états propres de H :
|𝜓(0)〉 = ∑n,τ cn,τ (0) |𝜑𝑛,𝜏 〉 où cn,τ (0) = ⟨𝜑𝑛,𝜏 |𝜓(0)⟩

33
 −i𝐸𝑛 𝑡
ii) On obtient alors|𝜓(𝑡)〉 en multipliant chaque coefficient cn,τ (0) par e ћ ; 𝐸𝑛
−i𝐸𝑛 𝑡
étant la valeur propre de H associée à |𝜑𝑛,𝜏 〉 : |𝜓(𝑡)〉 = ∑n,τ cn,τ (0) e ћ |𝜑𝑛,𝜏 〉
−𝑖𝐻𝑡
C’est l’action de l’opérateur évolution 𝑈(𝑡, 0) = 𝑒 ћ sur |𝜓(0)〉 :
|𝜓(𝑡)〉 = 𝑈(𝑡, 0)|𝜓(0)〉

Cas particulier : Si 𝜓(0)〉 est lui-même état propre de H, c'est-à-dire qu’il existe une
seule valeur propre 𝐸𝑛 (pas de sommation sur n). Dans ce
cas : |𝜓(0)〉 = ∑τ cn,τ (0) |𝜑𝑛,𝜏 〉 d’où :
−i𝐸𝑛 𝑡 −i𝐸𝑛 𝑡 −i𝐸𝑛 𝑡
|𝜓(𝑡)〉 = ∑τ cn,τ (0)e ћ |𝜑𝑛,𝜏 〉 = e ћ ∑τ cn,τ (0) |𝜑𝑛,𝜏 〉 = e ћ |𝜓(0)〉
−i𝐸𝑛 𝑡
Donc |𝜓(𝑡)〉 et |𝜓(0)〉 ne différent l’un de l’autre que par un facteur de phase e ћ .
Par conséquent, ils décrivent le même état quantique. En conclusion : Toutes les
propriétés physiques d’un système qui se trouve dans un état propre de H ne varient pas
au cours du temps. Les états propres de H sont appelés pour cette raison des états
stationnaires.
Si le système est décrit par un état propre de H, la probabilité lors de l’énergie est égal
à 1. C'est-à-dire que son énergie est parfaitement définie∆𝐸 = 0. Comme l’état est
stationnaire, c'est-à-dire qu’il n’évolue pas au cours du temps et l’on peut dire que le
temps d’évolution est infini. Par conséquent le relation d’incertitude énergie temps
ћ
∆E. ∆𝑡 ≥ 2 est bien vérifiée.

3-2 : Constante du mouvement

Définition :
On appelle constante du mouvement toute observable A qui ne dépend pas
∂A
explicitement du temps et qui commute avec l’hamiltonien H : = 0 et [A, H] = 0
∂t
𝑑〈𝐴〉|𝜓〉 1 ∂A
Cela implique que : = 𝑖ћ 〈[A, H]〉 + 〈 ∂t 〉 = 0 ⇒ 〈𝐴〉 = constante (quelque soit|𝜓(𝑡)〉).
𝑑𝑡

Pour un système conservatif, H est lui-même une constante du mouvement

Propriétés :
[A, H] = 0 ⇒ il existe des vecteurs propres communs |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉 tels que :
H|𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉 = 𝐸𝑛 |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉
A|𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉 = 𝑎𝑝 |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉

34
 Les |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉 sont états propres de H, ils sont donc des états stationnaires. Il en résulte que
si le système est initialement décrit par |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉 il le demeurera indéfiniment.
Par conséquent, lorsque A est une constante du mouvement, les états |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉 demeurent
toujours vecteurs propres quelque soit t : Si à l’instant 𝑡0 , la mesure de A donne 𝑎𝑝 , une
nouvelle mesure de A à un instant ultérieur redonnera 𝑎𝑝 avec certitude : 𝑎𝑝 est appelé un bon
nombre quantique.
Dans un état |𝜓(𝑡)〉 quelconque, la probabilité de trouver la valeur 𝑎𝑝 lors d’une mesure de la
constante de mouvement A est indépendante du temps. En effet :

|𝜓(0)〉 = ∑n,p,τ cn,p,τ (0) |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉 ⇒ |𝜓(𝑡)〉 = ∑n,p,τ cn,p,τ (t) |𝜑𝑛,𝑝,𝜏 〉
Les probabilités de trouver la valeur propre 𝑎𝑝 aux divers instant sont données par :
2 2
P(𝑎𝑝 , 0)=∑𝑛,𝜏|⟨𝜑𝑛,𝑝,𝜏 |𝜓(0)⟩| =∑𝑛,𝜏|cn,p,τ (0)|
2 2
P(𝑎𝑝 , 𝑡)=∑𝑛,𝜏|⟨𝜑𝑛,𝑝,𝜏 |𝜓(𝑡)⟩| =∑𝑛,𝜏|cn,p,τ (t)|
−i𝐸𝑛 𝑡
Comme cn,p,τ (t) = cn,p,τ (0) e ћ ⇒ P(𝑎𝑝 , 0) = P(𝑎𝑝, 𝑡)
3-3 : Fréquences de Bohr du système

Soit A une observable quelconque du système, dont on veut calculer la valeur moyenne
dans l’état |𝜓(𝑡)〉 qui décrit un système conservatif :
−i𝐸𝑛 𝑡 +i𝐸𝑛′ 𝑡
∗
|𝜓(𝑡)〉 = ∑n,τ cn,τ (0) e ћ |𝜑𝑛,𝜏 〉 Comme 〈𝜓(𝑡)| = ∑n′,τ′ cn′,τ′ (0) e ћ 〈𝜑𝑛′,𝜏′ | ⇒

la valeur moyenne de A dans l’état |𝜓(𝑡)〉 :

+i(𝐸𝑛′ −𝐸𝑛 )𝑡
∗
〈A〉 = ⟨𝜓|A|𝜓⟩=∑𝑛′,τ′ ∑n,τ cn′,τ′ (0)cn,τ (0) ⟨𝜑𝑛′,𝜏′ |A|𝜑𝑛,𝜏 ⟩e ћ qu’on peut mettre sous la
i𝜔𝑛′𝑛 𝑡
∗
forme : 〈𝐴〉=∑𝑛′,τ′ ∑n,τ cn′,τ′ (0)cn,τ (0) 𝐴𝑛′ 𝜏′ ,𝑛𝜏 e ћ où :
(𝐸𝑛′ −𝐸𝑛 )
𝐴𝑛′ 𝜏′ ,𝑛𝜏 =⟨𝜑𝑛′,𝜏′ |A|𝜑𝑛,𝜏 ⟩ et 𝜔𝑛′𝑛 = ћ

Cette expression montre que l’évolution de A(t) est décrite par une série de termes
(𝐸𝑛′ −𝐸𝑛 )
oscillant aux fréquences𝜈𝑛′𝑛 = . Ces fréquences appelées fréquences de Bohr sont
h

caractéristiques du système et indépendants de A. Ainsi pour un atome, on conçoit bien que

seules ces fréquences puissent être émises ou absorbées aux différentes énergies atomiques.
On remarque aussi a partir de cette relation que chaque fréquence 𝜈𝑛′𝑛 intervient avec
un poids qui dépend de l’élément de matrice 𝐴𝑛′ 𝜏′ ,𝑛𝜏 ; ainsi si pour certaines valeurs de n et n’

35
𝐴𝑛′ 𝜏′ ,𝑛𝜏 =0, la fréquence 𝜈𝑛′𝑛 est absente du spectre d’ou les règles de sélection des divers
types de transitions qui reposent sur l’étude des éléments non diagonaux des observables.

4- Exemples d’application du Formalisme de la physique quantique

4-1 : Caractéristiques des solutions de l’équation de Schrödinger

a) Particule dans un potentiel indépendant du temps

D’une manière générale l’équation de Schrödinger est donnée par le 6ème postulat :
𝑑|𝜓(𝑡)〉
iћ = H(t) |𝜓(𝑡)〉 où H est l’observable associée à l’énergie totale. Soit pour une
𝑑𝑡

P ⃑⃑2
⃑⃑, t)
particule (non relativiste) qui se déplace dans un potentiel V(r⃑,t) : H = 2m + V(R

Par projection sur les éléments de la base {|r⃑〉} :

𝑑〈r⃑⃑|𝜓(𝑡)〉 P ⃑⃑2
iћ ⃑⃑, t)|𝜓(𝑡)⟩
= ⟨r⃑|H|𝜓(𝑡)⟩=⟨r⃑| 2m |𝜓(𝑡)⟩ + ⟨r⃑|V(R
𝑑𝑡

Or, nous avons que :

⃑⃑2
P ћ2
⃑⃑|𝜓(𝑡)⟩ = −iћ∇
〈r⃑|𝜓(𝑡)〉 = 𝜓(r⃑, t) et ⟨r⃑|P ⃑⃑〈r⃑|𝜓(𝑡)〉⇒⟨r⃑| |𝜓(𝑡)⟩ = − ∆𝜓(r⃑, t)
2m 2m

Par ailleurs, on montre que si A|𝜑〉 = 𝑎|𝜑〉 , alors F(A)|𝜑〉 = 𝐹(𝑎)|𝜑〉. On en déduit :
⃑⃑, t)|𝜓(𝑡)⟩ = V(r⃑, t) 𝜓(r⃑, t)
⟨r⃑|V(R
De sorte que l’équation de Schrödinger générale dans la base {|r⃑〉} s’écrit :
𝑑𝜓(r⃑⃑,t) ћ2
iћ = − 2m ∆𝜓(r⃑, t) + V(r⃑, t) 𝜓(r⃑, t)
𝑑𝑡

Cas particulier : dans le cas d’une particule dans un potentiel indépendant du tempsV(r⃑), on
cherche des solutions sous la forme : 𝜓(r⃑, t) = 𝜑(r⃑)χ(t) où par substitution dans l’équation
𝑑χ(t) ћ2
précédente : iћ 𝜑(r⃑) = − 2m χ(t)∆ 𝜑(r⃑) + V(r⃑) 𝜑(r⃑)χ(t)
𝑑𝑡

Soit en divisant les deux membres de cette équation par 𝜑(r⃑)χ(t) :

1 𝑑χ(t) 1 ћ2
iћ = 𝜑(r⃑⃑) (− 2m ∆ 𝜑(r⃑) + V(r⃑) 𝜑(r⃑))
χ(t) 𝑑𝑡

Le 1er membre de cette équation ne dépend que de t, tandis que le 2ème membre ne dépend
que de r⃑. L’égalité entre ces 2 membres n’est possible que s’ils sont égaux à une constante
qu’on pose égale à E. Dans ces conditions :

iEt
1 𝑑χ(t)
iћ χ(t) 𝑑𝑡
= 𝐸 ⇒ χ(t) = e− ћ où l’on vérifie que E a les dimensions d’une énergie

1 ћ2 ћ2
(− 2m ∆ 𝜑(r⃑) + V(r⃑) 𝜑(r⃑)) = 𝐸 ⇒ − 2m ∆ 𝜑(r⃑) + V(r⃑)𝜑(r⃑) = E 𝜑(r⃑)
𝜑(r⃑⃑)

36
Finalement : dans le cas d’une particule dans un potentiel indépendant du tempsV(r⃑),
Les fonctions d’onde sont telles que :
iEt
ћ𝟐
𝜓(r⃑, t) = 𝜑(r⃑)e− ћ où 𝜑(r⃑) obéit à l’équation :− 𝟐𝐦 ∆ 𝝋(𝐫⃑) + 𝐕(𝐫⃑)𝝋(𝐫⃑) = 𝐄 𝝋(𝐫⃑)

C’est l’équation de Schrödinger indépendante du temps, que l’on peut écrire sous la
ћ2
forme : H|𝜑〉 = 𝐸|𝜑〉 avec H=− 2m ∆ + V(r⃑)

Remarque : Soit 𝑉𝑚𝑖𝑛 le minimum de V, alors les valeurs propres de H, 𝐸𝑛 sont supérieures à
𝑉𝑚𝑖𝑛 . En effet H=T+V où T est l’énergie cinétique. La valeur moyenne dans un état
quelconque est égale à la somme des valeurs moyenne : 〈H〉 = 〈T〉 + 〈V〉.

Comme toutes les valeurs propres de l’opérateur T (coïncidant avec l’hamiltonien de la

particule libre) sont positives, on a donc aussi pour la valeur moyenne〈T〉 ≥ 0. Sachant que
〈V〉 > 𝑉𝑚𝑖𝑛 alors 〈H〉 > 𝑉𝑚𝑖𝑛 .Cette inégalité a lieu pour n’importe quel état, il est clair que
pour les vecteurs propres de H(H|𝜑𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 〉) : 〈H〉 = 𝐸𝑛 > 𝑉𝑚𝑖𝑛

b) Etats liés :

Par définition un état d’énergie E est lié ou non, selon que sa fonction d’onde s’annule où ne
s’annule pas à l’infini.
Etude de deux cas particuliers:

i) Si E > 𝑉(∞) dans ces conditions l’équation de Schrödinger : 𝜓 ′′ +

2m
(𝐸 − 𝑉)𝜓 = 0
ћ2
2m
S’écrit au voisinage de l’∞ : 𝜓′′ + 𝐸𝜓 ≅ 0
ћ2

 Si E> 0 ⇒ 𝜓(𝑥) = 𝐴𝑒 𝑖𝑘𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑖𝑘𝑥 avec 𝑘 2 = 2𝑚𝐸⁄ћ2

⇒ 𝜓(∞) ≠ 0. C’est donc un état non lié ou libre. En fait dans cette région
H|𝜓〉 = 𝐸|𝜓〉 est celui d’une particule libre où le spectre d’énergie est continu.
𝑝2
 Si E< 0. Par l’absurde, la particule ne peut été libre (contradiction avec H= 2𝑚⇒

E> 0)
Donc l’état est lié et le spectre d’énergie sera discret.

ii) E< V(∞) : dans ces conditions, le mouvement de la particule est limité. Cela
implique que la fonction d’onde s’annule à l’infini et par conséquent l’état est
lié et le spectre d’énergie sera discret.

37
 c) Mouvement à une dimension :
i) Tous les niveaux d’énergie des spectres discrets sont non dégénérés. En effet :
Supposons qu’un état lié d’énergie E soit dégénéré 2 fois. C'est-à-dire qu’on a :
2m 2m
𝜓1" + (𝐸 − 𝑉)𝜓1 = 0 et 𝜓2" + (𝐸 − 𝑉)𝜓2 = 0
ћ2 ћ2

𝜓" 𝜓"
Cela implique :𝜓1 = 𝜓2 ou encore : 𝜓1" 𝜓2 − 𝜓2" 𝜓1 = 0 d’où par intégration par partie :
1 2

𝜓1′ 𝜓2 − 𝜓2′ 𝜓1 = constante. Comme 𝜓1 𝑒𝑡𝜓2 représentent des états liés, elles s’annulent
à l’infini où la quantité précédente est donc nulle et par conséquent la constante en tout
𝜓′ 𝜓′
point est nulle, et l’on a : 𝜓1′ 𝜓2 − 𝜓2′ 𝜓1 = 0 ou encore : 𝜓1 = 𝜓2 Ceci n’est possible que
1 2

si : 𝜓1 𝑒𝑡 𝜓2 sont proportionnels c'est-à-dire qu’ils sont liés. Ce qui est en contradiction

avec l’hypothèse où ils sont linéairement indépendants.

ii) Si V(x)=V(-x) alors les fonctions d’onde sont symétriques ou antisymétriques. En

ћ2 d2 𝜓(𝑥)
effet : − 2m + V(x)𝜓(𝑥) = E 𝜓(𝑥) . Comme V(x)=V(-x), alors l’équation de
dx2

Schrödinger n’est pas altéré par le changement de x en –x. Cela veut dire que si 𝜓(𝑥)est
solution, alors 𝜓(−𝑥) l’est également avec la même valeur propre.
Si l’on introduit l’opérateur parité : 𝑃 𝜓(𝑥) = 𝜓(−𝑥). On vérifie aisément que[𝐻, 𝑃] = 0.
On en déduit que les fonctions propres de H sont également fonctions propres de 𝑃 :
L’équation aux valeurs propres de cet opérateur est𝑃 𝜓(𝑥) = λ𝜓(𝑥)⇒𝑃2 𝜓(𝑥) = λ2 𝜓(𝑥)
Or d’après la définition de 𝑃 : 𝑃 𝜓(𝑥) = 𝜓(−𝑥) ⇒ 𝑃2 𝜓(𝑥) = 𝜓(𝑥) ⇒λ2 = 1⇒ λ = ∓1
Les fonctions associées à la valeur propre λ = 1 sont les fonctions symétriques et les
fonctions associées à la valeur propre λ = −1 sont les fonctions antisymétriques.
Conséquence : cet exemple permet la règle suivante :
A chaque fois que l’hamiltonien H est invariant par un changement quelconque,
l’opérateur associé à cette opération commute avec H.

4-2 : Oscillateur harmonique

L’oscillateur harmonique est le modèle le plus simple qu’on puisse utiliser pour décrire
les états de vibration d’un système physique. Nous traiterons d’abord l’oscillateur a une
dimension et on généralisera au cas de l’oscillateur isotrope à trois dimensions.
En mécanique classique: la force de rappel est en 1ère approximation de la forme :F=-kx

38
 𝑑𝑥 2 𝑘
Et l’équation fondamentale de la dynamique s’écrit : 𝑑𝑡 2 + 𝜔02 𝑥 = 0 où 𝜔02 = 𝑚 . La
𝑑𝑉
force de rappel dérive d’un potentiel et l’on a : 𝐹 = − 𝑑𝑥 ce qui implique que l’énergie
1 1
potentielle de cet oscillateur harmonique linéaire est 𝑉(𝑥) = 2 𝑘𝑥 2 =2 𝑚𝜔02 𝑥 2 , de sorte que
P2 1
l’hamiltonien de l’oscillateur harmonique s’écrit :H = 2m + 𝑚𝜔02 𝑋 2 . C’est l’hamiltonien
2

d’un système conservatif où la fonction qui décrit l’état du système est de la forme :
−𝑖𝐸𝑛 𝑡
𝜓𝑛 (𝑥, 𝑡) = 𝜑𝑛 (𝑥)𝑒 ћ

Où 𝜑𝑛 (𝑥) obéit à l’équation de Schrödinger indépendante du temps qui s’écrit en

ћ2 d2 𝜑𝑛 (𝑥) 1
représentation {|x} : − 2m + 2 𝑚𝜔02 𝑥 2 𝜑𝑛 (𝑥) = E𝑛 𝜑𝑛 (𝑥).
dx2

Remarques :
- Les valeurs propres de l’hamiltonien sont positives. En effet : E𝑛 > 𝑉𝑚𝑖𝑛 où 𝑉𝑚𝑖𝑛 = 0
- V(x)=V(-x) cela implique que les fonctions d’onde ont une parité définie : paires ou
impaires
- V(∞) = ∞ et 0 < E𝑛 ≪ 𝑉(∞) : Le mouvement est limité. C’est un état lié et le spectre
d’énergie est discret. Comme le mouvement est à une dimension, les valeurs propres : E𝑛
sont non dégénérés.

Résolution de l’équation de Schrödinger :

Au lieu d’utiliser une méthode fondée sur l’algèbre des commutateurs, nous allons utiliser
ћ2 d2 1
la méthode polynomiale pour résoudre : (− 2m dx2 + 2 𝑚𝜔02 𝑥 2 )𝜑𝑛 (𝑥) = E𝑛 𝜑𝑛 (𝑥) (1)
2𝑚 2𝑚𝐸 𝑚𝜔0
En multipliant les 2 membres par - ћ2 et posant 𝛽 = − et 𝛼 = > 0, l’équation (1) se
ћ2 ћ
d2
réécrit sous la forme : dx2 + (𝛽 − 𝛼 2 𝑥 2 )𝜑𝑛 (𝑥) = 0 (2)

Parmi toutes les solutions de cette équation, seules sont à considérer celles qui restent
finies lorsque x varie de moins l’infini à plus l’infini et qui s’annulent lorsque x tend vers
l’infini. Ce qui nous amène à chercher d’abord une solution asymptotique au voisinage de
l’infini.
i) Pour x très grand 𝛽 ≪ 𝛼 2 𝑥 2 de sorte que l’équation (2) s’écrit dans cette région :
𝛼𝑥2
d2
− 𝛼 2 𝑥 2 𝜑𝑛 (𝑥) ≈ 0 dont les solutions asymptotiques sont 𝜑 ≈ 𝐶𝑒 ± 2 . En effet :
dx2

39
 𝛼𝑥2
𝑑𝜑 d2 𝜑
= ±𝐶𝛼𝑥𝑒 ± 2 ⇒ =( 𝛼 2 𝑥 2 ± 𝛼) 𝜑 . Comme pour x très grand ±𝛼 est
𝑑𝑥 dx2
𝛼𝑥2
négligeable devant 𝛼 2 𝑥 2 : donc 𝜑 ≈ 𝐶𝑒 ± 2 est bien une solution asymptotique où
𝛼𝑥2
seule la solution 𝜑 ≈ 𝐶𝑒 − 2 est acceptable physiquement puisqu’elle s’annule à
l’infini.
ii) Pour trouver la bonne solution de l’équation(2) on amené à poser :
𝛼𝑥2
−
𝜑(𝑥) = 𝑓(𝑥)𝑒 2 (3)
Où f(x) sous forme d’un polynôme dont il faudra chercher les coefficients et le degré.
Par substitution de (3) dans (2), on obtient l’équation à laquelle obéit f(x) :
𝑓 ′′ (𝑥) − 2𝛼𝑥𝑓 ′ + (𝛽 − 𝛼)𝑓(𝑥) = 0 ou encore en posant : 𝜒 = 𝑥√𝛼 ; f(x) devient
alors une fonction H(𝜒) qui est solution de l’équation différentielle :
𝑑2 𝐻 𝑑𝐻 𝛽
− 2𝜒 𝑑𝜒 + (𝛼 − 1) 𝐻(𝜒) = 0 (4) où l’on cherche une solution sous la forme d’un
𝑑𝜒2

développement en série entière : 𝐻(𝜒) = 𝑎0 + 𝑎1 𝜒1 + 𝑎2 𝜒 2 + ⋯ + 𝑎𝑛 𝜒 𝑛 + ⋯

qui par substitution dans l’équation (4) une équation de la forme :∑𝑖 𝑐𝑖 𝜒 𝑖 = 0 équation
identique à zéro quelque soit𝜒. Cela implique que les coefficients 𝑐𝑖 sont nuls. En
égalant tous les 𝑐𝑖 à zéro on en déduit :
𝛽
1.2. 𝑎2 +(𝛼 − 1) . 𝑎0=0
𝛽
2.3. 𝑎3 +(𝛼 − 1 − 2.1) 𝑎1=0
𝛽
3.4. 𝑎4 +(𝛼 − 1 − 2.2) . 𝑎2=0

-
-
-
𝛽
(n+1)(n+2) 𝑎𝑛+2 +(𝛼 − 1 − 2. 𝑛) . 𝑎𝑛 =0
𝛽
−1−2.𝑛
𝛼
On obtient donc la relation de récurrence : 𝑎𝑛+2 = − (n+1)(n+2) . 𝑎𝑛 (5)

De proche en proche, les coefficients 𝑎𝑛 s’expriment en fonction de 𝑎0 si n est pair ou en

fonction de 𝑎1 si n est impair. Toutefois, ces solutions ne conduisent pas systématiquement à
des fonctions d’onde acceptables si le polynôme a un degré infini. En effet :

𝑎𝑛+2 2
- Lorsque n est très grand, d’après (5) : ≅𝑛
𝑎𝑛

40
 2
- Or il se trouve que ce comportement est le même que la fonction 𝑒 𝜒 dont le
2
développement en série entière est: 𝑒 𝜒 = 1 + 𝑏2 𝜒 2 + ⋯ + 𝑏𝑛 𝜒 𝑛 + 𝑏𝑛+2 𝜒 𝑛+2
1 𝑏𝑛+2 2
avec 𝑏𝑛 = (𝑛 ce qui implique que =𝑛
⁄2)ǃ 𝑏𝑛

2 2
Donc si n est très grand H(𝜒) a le même comportement que la fonction 𝑒 𝜒 : H(𝜒) ≅ 𝑒 𝜒
𝛼𝑥2 𝛼𝑥2
𝛼𝑥 2 −
Dans, ces conditions f(x)= 𝑒 et 𝜑(𝑥) = 𝑓(𝑥)𝑒 2 =𝑒 2 qui ne s’annule pas à l’infini :
2
Solution non acceptable. Il faut donc empêcher que H(𝜒) ait le comportement de 𝑒 𝜒 c'est-à-
dire qu’il faut empêcher que n soit très grand. Autrement dit il faut que le polynôme soit de
degré fini : n par exemple ce qui implique que 𝑎𝑛+2 = 0 et on a donc d’après (5) :
𝛽
= 1 + 2𝑛 . (6)Il faut non seulement que (6) soit vérifiée mais aussi que 𝑎1 = 0 si n est
𝛼

pair et que 𝑎0 = 0 si n est impair.

En remplaçant 𝛼 𝑒𝑡 𝛽 en fonction de E et la fréquence 𝜔0 :
𝟏
𝑬𝒏 = (𝒏 + 𝟐)ћ 𝝎𝟎 Avec n : 0, 1, 2,3,…………, n

Et l’on montre que les fonctions propres correspondantes sont de la forme :

𝑚𝝎𝟎 2
𝑚𝝎𝟎 1 𝑚𝝎𝟎
𝝋𝒏 (𝒙) = ( )4 𝑯𝒏 ( 𝑥) 𝑒 −( ћ
𝑥 )
où 𝑯𝒏 (𝑦) est un polynôme d’Hermite de degré n qui
ћ ћ
2
2 𝑑𝑛 (𝑒 −𝑦 )
peut être obtenu par exemple à partir de la relation: 𝑯𝒏 (𝑦) = (−1)𝑛 𝑒 𝑦 𝑑𝑦 𝑛
1
qui obéit à la relation de récurrence :𝑦𝑯𝒏 (𝑦) = 𝑛𝐻𝑛−1 (𝑦) + 2 𝐻𝑛+1 (𝑦)

Remarques :
i) Energie la plus basse (état fondamental) :
Contrairement à la physique classique ou l’énergie la plus basse n’est nulle (état de repos
ou la position et la vitesse sont parfaitement nulles), la physique quantique interdit l’état
1
de repos. En effet : L’énergie la plus basse correspond au cas où n=0 et doncE0 = 2 ћ ω0 .
1
Ceci est très étroitement lié à la relation d’incertitude d’Heisenberg ∆𝑥. ∆𝑝 ≈ 2 ћ qui

interdit l’état de repos. En effet :

(∆x)2 = 〈x 2 〉 − 〈𝑥〉2 ⇒ 〈x 2 〉 = (∆x)2 + 〈𝑥〉2 ≥ (∆x)2
(∆p)2 = 〈p2 〉 − 〈𝑝〉2 ⇒ 〈p2 〉 = (∆p)2 + 〈𝑝〉2 ≥ (∆p)2
D’autre part, ‘énergie de l’oscillateur est donnée par :
〈 P2 〉 1 (∆p)2 1
E=〈H〉= 2m + 𝑚𝜔02 〈 x 2 〉 donc 𝐸 ≥ + 𝑚𝜔02 (∆x)2 ou encore
2 2m 2
(∆p)2 1 ћ 𝜕𝐸
𝐸≥ + 𝑚𝜔02 (2∆p)2 où l’énergie minimale est obtenu pour 𝜕(∆𝑝) = 0
2m 2

41
 1
et l’on retrouve : 𝐸𝑚𝑖𝑛 = 2 ћ ω0

ii) Oscillateur harmonique isotrope :

De façon générale, l’oscillateur harmonique à trois dimensions est :
𝑃⃑⃑2 1
𝐻 = 2𝑚 + 2 (𝑘𝑥 𝑥 2 + 𝑘𝑦 𝑦 2 + 𝑘𝑧 𝑧 2 ) où 𝑘𝑖 = 𝑚𝜔𝑖2

Pour un oscillateur harmonique isotrope, cela implique: 𝑘𝑥 = 𝑘𝑥 = 𝑘𝑥

⇒ 𝜔𝑥 = 𝜔𝑦 = 𝜔𝑧 ≡ 𝜔0 et 𝛼𝑥 = 𝛼𝑦 = 𝛼𝑧 ≡ 𝛼0
Dans ces conditions l’hamiltonien s’écrit :
𝑃𝑥2 +𝑃𝑦2 +𝑃𝑧2 1
𝐻= + 2 𝑚𝜔02 (𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 )
2𝑚
𝑃𝑥2 1 𝑃𝑦2 1 𝑃2 1
=2𝑚 + 2 𝑚𝜔02 𝑥 2 + 2𝑚 + 2 𝑚𝜔02 𝑦 2 + 2𝑚
𝑧
+ 2 𝑚𝜔02 𝑧 2
𝑃2 1
𝑖
= 𝐻𝑥 + 𝐻𝑦 + 𝐻𝑧 où 𝐻𝑖 = 2𝑚 + 2 𝑚𝜔02 𝑖 2

L’hamiltonien étant séparable et donc, d’après les propriétés du produit tensoriel :

La fonction propre est le produit des fonctions d’onde et la valeur propre est la somme des
valeurs propres. D’où :
𝑚𝝎𝟎
𝑚𝝎𝟎 𝑚𝝎𝟎 𝑚𝝎𝟎 )(𝑥 2 +𝑦 2 +𝑧 2 ))
𝜑𝒏𝒙,𝒏𝒚 ,𝒏𝒛 = 𝑪. 𝑯𝒏𝒙 ( 𝑥)𝑯𝒏𝒚 ( 𝑦)𝑯𝒏𝒛 ( 𝑧) 𝑒 −(ћ
ћ ћ ћ
3
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛𝑥 +𝐸𝑛𝑦 + 𝐸𝑛𝑧 = (𝑛𝑥 + 𝑛𝑦 + 𝑛𝑧 + 2) ћ ω0 .
𝟑
Soit 𝑬𝒏 = (n+𝟐) ћ 𝛚𝟎 où n=𝑛𝑥 + 𝑛𝑦 + 𝑛𝑧

A la différence de l’oscillateur à une dimension, l’hamiltonien de l’oscillateur isotrope

a trois dimensions ne constitue pas à lui seul un ensemble complet d’observables qui
commutent, car les niveaux d’énergie 𝐸𝑛 sont dégénérés.
Pour déterminer le degré de dégénérescence 𝑔𝑛 correspondant au niveau 𝐸𝑛 il faut
chercher toutes les combinaisons (𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ) qui correspondent à une même valeur 𝐸𝑛 de
l’énergie. Pour n fixe on peut choisir n valeurs pour 𝑛𝑥 : (0, 1, ...n) et il faut ensuite
déterminer le nombre de couples possibles (𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ).
Pour une valeur de 𝑛𝑥 donnée, le couple (𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ) peut prendre les valeurs :
(𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ) = (0, 𝑛 − 𝑛𝑥 ); (1, 𝑛 − 𝑛𝑥 − 1), … … … … … … … , (𝑛 − 𝑛𝑥 , 0)
C'est-à-dire qu’il ya 𝑛 − 𝑛𝑥 + 1 possibilités pour le couple (𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 )
Finalement, le degré de dégénérescence𝑔𝑛 = ∑𝑛𝑛𝑥 =0(𝑛 − 𝑛𝑥 + 1)
𝑛(𝑛+1)
𝑔𝑛 = (𝑛 + 1) ∑𝑛𝑛𝑥 =0 1 − ∑𝑛𝑛𝑥 =0 𝑛𝑥 =(n+1)(n+1) − 2
(𝒏+𝟏)(𝒏+𝟐)
Soit 𝒈𝒏 == 𝟐

42
 Chapitre 2 : Moment cinétique en Physique Quantique

I- Introduction

En mécanique classique, le moment cinétique orbital est une grandeur vectoriel qui se
conserve dans une rotation quelconque d’un système isolé ou soumis à une force centrale
𝐹⃑ (𝐹⃑ est colinéaire avec𝑟⃑). Sa connaissance nous permet en principe d’atteindre les lois
qui régissent le mouvement de ce système.
Au moment cinétique orbital défini classiquement à partir des grandeurs position 𝑟⃑et
vitesse 𝑝⃑ (variables qui déterminent la trajectoire et donc l’orbite) par :𝑙⃑ = 𝑟⃑ ∧ 𝑝⃑ , on
⃑⃑ = 𝑅⃑⃑ ∧ 𝑃⃑⃑ ayant pour composantes :
associe en physique quantique l’observable : 𝐿
𝜕 𝜕
𝐿𝑥 = 𝑌𝑃𝑧 − 𝑍𝑃𝑦 ou encore dans la base {|r⃑(𝑥, 𝑦, 𝑧)〉}: 𝐿𝑥 = −𝑖ћ(𝑦 𝜕𝑧 − 𝑧 𝜕𝑦)
𝜕 𝜕
𝐿𝑦 = 𝑍𝑃𝑥 − 𝑋𝑃𝑧 𝐿𝑦 = −𝑖ћ(𝑧 𝜕𝑥 − 𝑥 𝜕𝑧)
𝜕 𝜕
𝐿𝑧 = 𝑋𝑃𝑦 − 𝑌𝑃𝑥 𝐿𝑧 = −𝑖ћ(𝑥 𝜕𝑦 − 𝑦 𝜕𝑥)

Ces composantes vérifient les relations de commutation suivantes :

i) Commutateur : [𝐿𝛼 , 𝐿𝛽 ]
Par exemple :
[𝐿𝑥 , 𝐿𝑦 ] = [𝑌𝑃𝑧 − 𝑍𝑃𝑦 , 𝑍𝑃𝑥 − 𝑋𝑃𝑧 ]
= 𝑌𝑃𝑥 [𝑃𝑧 , 𝑍] + 𝑋𝑃𝑦 [𝑍, 𝑃𝑧 ]
= 𝑌𝑃𝑥 (−𝑖ћ) + 𝑋𝑃𝑦 (𝑖ћ)
= 𝑖ћ(𝑋𝑃𝑦 − 𝑌𝑃𝑥 )= 𝑖ћ𝐿𝑧 . Donc :
[𝐿𝑥 , 𝐿𝑦 ] = 𝑖ћ𝐿𝑧 et de façon similaire nous avons :
[𝐿𝑦 , 𝐿𝑧 ] = 𝑖ћ𝐿𝑥
[𝐿𝑧 , 𝐿𝑥 ] = 𝑖ћ𝐿𝑦
Les trois relations commutations précédentes qui se déduisent entre elles par
permutation circulaire, peuvent être résumées par une seule formule :
[𝐿𝛼 , 𝐿𝛽 ] = 𝑖ћ𝐿𝛾 𝜖𝛼,𝛽,𝛾
=1 : si 𝛼, 𝛽, 𝛾 sont dans l’ordre d’une permutation circulaire
où 𝜖𝛼,𝛽,𝛾 : =1 : si 𝛼, 𝛽, 𝛾 ne sont pas dans l’ordre d’une permutation circulaire
= 0 si au moins 2indices sont égaux

43
 On remarque queLx , Ly et Lz ne commutent pas entre eux, on ne peut donc les mesurer
simultanément.
ii) ⃑⃑2 , 𝐿
Commutateur [𝐿 ⃑⃑] où 𝐿
⃑⃑2 = 𝐿2𝑥 + 𝐿2𝑦 + 𝐿2𝑧 ≡ ∑𝑖 𝐿2𝑖 où i : x, y, z

⃑⃑2 , 𝐿𝑥 ] = [𝐿2𝑥 + 𝐿2𝑦 + 𝐿2𝑧 , 𝐿𝑥 ] =[𝐿2𝑥 , 𝐿𝑥 ] + [𝐿2𝑦 , 𝐿𝑥 ] + [𝐿2𝑧 , 𝐿𝑥 ]

Par exemple : [𝐿

Or [𝐿2𝑥 , 𝐿𝑥 ] = 0 ;
[𝐿2𝑦 , 𝐿𝑥 ] = 𝐿𝑦 [𝐿𝑦 , 𝐿𝑥 ] + [𝐿𝑦 , 𝐿𝑥 ]𝐿𝑦 = - 𝑖ћ(𝐿𝑦 𝐿𝑧 + 𝐿𝑧 𝐿𝑦 )
[𝐿2𝑧 , 𝐿𝑥 ] = 𝐿𝑧 [𝐿𝑧 , 𝐿𝑥 ] + [𝐿𝑧 , 𝐿𝑥 ]𝐿𝑧 =+ 𝑖ћ(𝐿𝑧 𝐿𝑦 + 𝐿𝑦 𝐿𝑧 )
⃑⃑2 , 𝐿𝑥 ] = 0, un calcul similaire montre que : [𝐿
Finalement : [𝐿 ⃑⃑2 , 𝐿𝑦 ] = [𝐿
⃑⃑2 , 𝐿𝑧 ] = 0 de sorte

⃑⃑2 , 𝐿
que :[𝐿 ⃑⃑ ] = 0 .

⃑⃑2
Cette relation exprime, de point de vue physique qu’on peut mesurer simultanément 𝐿
⃑⃑ , c’est à dire qu’on peut mesurer simultanément la
et une composante quelconque de 𝐿
longueur du moment cinétique et sa projection sur un axe.

Remarque : Pour un système isolé ou plongé dans un potentiel central, on vérifie que :
⃑⃑2 , 𝐻] = 0
[𝐿𝑖 , 𝐻] = [𝐿 c'est-à-dire qu’on dispose de 4 constantes du
⃑⃑2 , 𝐿𝑥 , 𝐿𝑦 , 𝐿𝑧 . Cependant, ces 4 observables ne commutent pas entre elles.
mouvement : 𝐿
⃑⃑2 et l’une des trois
Pour pouvoir former un ECOC avec H, on peut seulement prendre 𝐿
⃑⃑2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 .
composantes : par exemple 𝐿𝑧 donc les états propres de H seront communs à 𝐿

II- Théorie générale du moment cinétique

En physique quantique l’étude des moments cinétiques est extrêmement importante et

les propriétés qu’on va présenter interviennent dans de nombreux domaines de la
physique : Spectroscopie atomique et nucléaire, particules élémentaires….
L’analyse de ces phénomènes nécessite l’introduction en plus des moments cinétiques
orbitaux ayant des équivalents classiques des moments cinétiques typiquement quantiques
et n’ayant aucun équivalent classique qu’on appelle des moments cinétiques intrinsèques
ou de spin.
⃑⃑un moment cinétique orbital, par 𝑆⃑ un moment
On désignera dans toute la suite par 𝐿
⃑⃑ ou 𝑆⃑ ou une
cinétique de spin et par 𝐽⃑ un moment cinétique quelconque qui peut être 𝐿
⃑⃑ 𝑒𝑡 𝑆⃑
combinaison linéaire de 𝐿

44
 1- Définition
De façon générale, la relation de commutation [𝐽𝛼 , 𝐽𝛽 ] = 𝑖ћ𝐽𝛾 𝜖𝛼,𝛽,𝛾 définit une

observable moment cinétique𝐽⃑.

Conséquence : [𝐽⃑2 , 𝐽𝑖 ] = 0

2- Spectre de 𝑱⃑𝟐 𝒆𝒕 𝑱𝒛

Tout d’abord, on va introduire les opérateurs : 𝐽± = 𝐽𝑥 ± 𝑖𝐽𝑦 qui vérifient les relations
suivantes :
[𝐽⃑2 , 𝐽± ] = 0 ; [𝐽𝑧 , 𝐽± ] = ±ћ𝐽± ; [𝐽+ , 𝐽− ] = 2ћ𝐽𝑧 ; (𝐽± )+ = 𝐽∓
1
𝐽+ 𝐽− = 𝐽⃑2 − 𝐽𝑧 2 + ћ𝐽𝑧 et 𝐽− 𝐽+ = 𝐽⃑2 − 𝐽𝑧 2 − ћ𝐽𝑧 ⇒ 𝐽⃑2 = 2 (𝐽+ 𝐽− + 𝐽− 𝐽+ )+ 𝐽𝑧 2

Il s’agit de chercher d’une manière générale les valeurs propres de 𝐽⃑2 𝑒𝑡𝐽𝑧 .
Comme: [𝐽⃑2 , 𝐽𝑧 ] = 0
Il existe des vecteurs propres orthonormés communs |a, m〉 tels que :
𝐽⃑2 |a, m〉 = aћ2 |a, m〉
𝐽𝑧 |a, m〉 = mћ|a, m〉
Les nombres a et m sont donc des réels dont on va déterminer les caractéristiques.
a) La valeur propre a est positive ou nulle : 𝑎 ≥ 0. En effet :
aћ2 = ⟨a, m|𝐽⃑2 |a, m⟩
= ⟨a, m|𝐽𝑥2 |a, m⟩ + ⟨a, m|𝐽𝑦2 |a, m⟩ + ⟨a, m|𝐽𝑧2 |a, m⟩
2
= ‖𝐽𝑥 |a, m〉‖2 + ‖𝐽𝑦 |a, m〉‖ + ‖𝐽𝑧 |a, m〉‖2
2
Or ‖𝐽𝑥 |a, m〉‖2 ≥ 0 , ‖𝐽𝑦 |a, m〉‖ ≥ 0 𝑒𝑡 ‖𝐽𝑧 |a, m〉‖2 = 𝑚2 ћ2 . On a donc 𝑎 ≥ 𝑚2

b) Les vecteurs 𝐽± |a, m〉 sont vecteurs propres de 𝐽⃑2 𝑒𝑡 𝐽𝑧

- [𝐽⃑2 , 𝐽± ] = 0 ⇒𝐽⃑2 𝐽± |a, m〉 = 𝐽± 𝐽⃑2 |a, m〉 = aћ2 𝐽± |a, m〉 ⇒ 𝐽⃑2 𝐽± |a, m〉 = aћ2 𝐽± |a, m〉
- [𝐽𝑧 , 𝐽± ] = ±ћ𝐽± ⇒ 𝐽𝑧 𝐽± |a, m〉=(𝐽± 𝐽𝑧 ± ћ𝐽± )|a, m〉 = (m ± 1)ћ𝐽± |a, m〉 ⇒
𝐽𝑧 𝐽± |a, m〉 = (m ± 1)ћ𝐽± |a, m〉
Donc les vecteurs 𝐽± |a, m〉 sont vecteurs propres de 𝐽⃑2 𝑒𝑡 𝐽𝑧 avec les valeurs
propres aћ2 et (m ± 1)ћ. Ces valeurs propres étant non dégénérées, 𝐽± |a, m〉 doit être
égal à un facteur de phase prés au vecteur propre |a, m ± 1〉 , soit : 𝐽± |a, m〉 =
α± |a, m ± 1〉

45
 Calcul des coefficients de proportionnalité 𝛂± :
𝐽+ |a,m〉 𝐽− 〈a,m+1|
i) On a 𝐽+ |a, m〉 = α+ |a, m + 1〉 ⇒ |a, m + 1〉 = ⇒〈a, m + 1| = ⇒
α+ α∗+

⟨a,m|𝐽− 𝐽+ |a,m⟩
1=⟨a, m + 1|a, m + 1⟩ = |α+ |2
⇒

|α+ |2 = ⟨a, m|𝐽− 𝐽+ |a, m⟩ or 𝐽− 𝐽+ = 𝐽⃑2 − 𝐽𝑧 2 − ћ𝐽𝑧

= ⟨a, m|𝐽⃑2 − 𝐽𝑧 2 − ћ𝐽𝑧 |a, m⟩

=ћ2 [𝑎 − 𝑚(𝑚 + 1)]
Comme |α+ |2 ≥ 0 et pour a donné, plus m augmente plus la quantité ћ2 [𝑎 − 𝑚(𝑚 +
1)] diminue jusqu’à la valeur zéro pour m maximum 𝑚𝑚𝑎𝑥 qu’on posera égale à j
( 𝑚 ≤ 𝑗) . Pour 𝑚𝑚𝑎𝑥 = 𝑗 , |α+ |2 = 0 et donc a=j(j+1) et par conséquent |α+ |2 =
ћ2 [𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 + 1)]
En résumé:
𝐽⃑2 |j, m〉 = j(j + 1)ћ2 |j, m〉
𝐽𝑧 |j, m〉 = mћ|j, m〉 avec 𝑚 ≤ 𝑗
𝐽+ |j, m〉 = ћ√𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 + 1|j, m + 1〉 où l’on vérifie que : 𝐽+ |j, j〉 = 0
ii) Un raisonnement similaire dans le cas 𝐽− |a, m〉 = α− |a, m − 1〉 montre que :
𝑎 = j(j + 1)ћ2
𝑚𝑚𝑖𝑛 = 𝑗 𝑒𝑡 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑚 ≥ −𝑗
|α− |2 = ћ2 [𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 − 1)]
𝐽− |j, m〉 = ћ√𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 − 1)|j, m − 1〉 où l’on vérifie que : 𝐽− |j, −j〉 = 0

Récapitulation:
𝑱⃑𝟐 |𝐣, 𝐦〉 = 𝐣(𝐣 + 𝟏)ћ𝟐 |𝐣, 𝐦〉
𝑱𝒛 |𝐣, 𝐦〉 = 𝐦ћ|𝐣, 𝐦〉 avec −𝒋 ≤ 𝒎 ≤ 𝒋
𝑱± |𝐣, 𝐦〉 = ћ√𝒋(𝒋 + 𝟏) − 𝒎(𝒎 ± 𝟏)|𝐣, 𝐦 ± 𝟏〉

Remarques :
i) Valeurs de j :
 J caractérise la grandeur du moment cinétique. Pour j fixé : −𝑗 ≤ 𝑚 ≤ 𝑗 c’est à
dire que m ne peut prendre que l’une des 2j +1 valeurs suivantes :
m = -j, -j + 1, ....j - 2, j - 1, j. Donc pour j donné, la dimension de ξj est égala à
2j +1.

46
  j est nécessairement un nombre entier ou demi-entier positif ou nul : j =
1 3 5
0,2 , 1, 2 , 2, 2 ,.

D’après ce qui précède :

𝐽+ |j, −j〉 = α1 |j, −j + 1〉
𝐽+2 |j, −j〉 = α1 𝐽+ |j, −j + 1〉=α2 |j, −j + 2〉
-
-
-
𝐽+𝑛 |j, −j〉=αn |j, −j + n〉
Il existe n tel que 𝐽+𝑛+1 |j, −j〉 = 0 cela veut dire –j+n=j (car𝐽+ |j, j〉 = 0). On en
𝑛
déduit que : 𝑗 = . C’est-à-dire que j est entier si n est pair, demi entier si n est
2

impair

ii) Mesure de 𝐽𝑥 et 𝐽𝑦

Les |j, m〉 sont vecteurs propres communs de 𝐽⃑2 𝑒𝑡 𝐽𝑧 . La mesure simultanée de ces
deux observables dans état |j, m〉 est parfaitement déterminée. C'est-à-dire que les
écarts quadratiques moyens sont nuls : ∆𝐽⃑2 = ∆𝐽𝑧 = 0 . Ce résultat peut être
retrouver par le calcul. Par exemple : Par définition de l’écart quadratique moyen
de 𝐽𝑧 dans un état |j, m〉 : (∆𝐽𝑧 )2 = 〈𝐽𝑧 2 〉 − 〈𝐽𝑧 〉2 . Or 𝐽𝑧 |j, m〉 = mћ|j, m〉 et
𝐽𝑧2 |j, m〉 = m2 ћ|j, m〉 Cela implique que 〈𝐽𝑧 〉2 = 〈𝐽𝑧 2 〉 = m2 de sorte que : ∆𝐽𝑧 = 0
cependant les |j, m〉ne sont pas vecteurs propres de 𝐽𝑥 et 𝐽𝑦 , la mesure de ces
observables dans un système un état |j, m〉ne peut être connue avec certitude. On
ne peut que calculer leur valeur moyenne et l’incertitude sur le résultat de leur
mesure, qui est donnée par leur écart quadratique moyen. En effet :
Pour 𝐽𝑥 par exemple(∆𝐽𝑥 )2 = 〈𝐽𝑥 2 〉 − 〈𝐽𝑥 〉2 . Or :
1 1
〈𝐽𝑥 〉 = ⟨j, m|𝐽𝑥 |j, m⟩ = ⟨j, m|(𝐽+ + 𝐽− )|j, m⟩ = 0 car 𝐽𝑥 = 2 (𝐽+ + 𝐽− ) et l’action
2

de 𝐽+ 𝑒𝑡𝐽− sur les états |j, m〉 donne dés états |j, m ± 1〉 qui sont orthogonaux aux
états|j, m〉. Donc : (∆𝐽𝑥 )2 = 〈𝐽𝑥 2 〉 .
1 1
Or : 𝐽𝑥 2 = 4 (𝐽+ 2 + 𝐽− 2 + 𝐽+ 𝐽− + 𝐽− 𝐽+ ) = 4 (𝐽+ 2 + 𝐽− 2 + 2𝐽⃑2 − 2𝐽𝑧 2 )

Comme l’action de 𝐽+ 2 𝑒𝑡𝐽− 2 sur les états |j, m〉 donne dés états |j, m ± 2〉 qui sont
orthogonaux aux états|j, m〉 , on aura :

47
 2
1 ћ
(∆Jx )2 = 2 ⟨j, m|J⃑2 − Jz 2 )|j, m⟩ = 2 [𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚2 ]

= (∆𝐽𝑦 )2 par symétrie

1
(ou comme on peut refaire les calculs avec : 𝐽𝑦 = 2𝑖 (𝐽+ − 𝐽− ))

On remarque que l’incertitude sur les résultats de mesure de 𝐽𝑥 et 𝐽𝑦 dans l’

état |j, m〉 n’est jamais nulle sauf pour j = 0. Pour j ≠ 0, les fluctuations sur les
mesures de Jx et Jy sont les plus grandes pour m=0, et sont les plus petites pour
m=±𝑗.

3- Représentation {|𝐣, 𝐦〉}

Soit 𝐽⃑ un moment cinétique agissant dans un espace d’état ξ. Comme 𝐽⃑2 𝑒𝑡 𝐽𝑧

constituent un E.C.O.C. dans ξ, leur vecteur propre commun |j, m〉 est unique pour j et m
donnes et les |j, m〉 peuvent constituer une base de ξ. C’est la base {|j, m〉} pour la quelle
les relations d’ortho normalisation et de fermeture s’écrivent :
- 〈j, m|j′, m′〉=δj,j′ δm,m′

- ∑j ∑+j
m=−j |j, m〉〈j, m| = ¶

De manière générale, les éléments de matrice d’un opérateur A dans la base {|j, m〉} sont
donnés par : ⟨j′, m′|A|j, m⟩. Ainsi pour 𝐽⃑2 , 𝐽𝑧 , 𝐽+ et 𝐽− :
⟨j′, m′|𝐽⃑2|j, m⟩ = j(j+1) ћ2 δj′ ,j . δm′ ,m
⟨j′, m′|𝐽𝑧 |j, m⟩ =m ћδj′ ,j . δm′ ,m

⟨j′, m′|𝐽+ |j, m⟩ = ћ√𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 + 1)δj′ ,j . δm′ ,m+1

⟨j′, m′|𝐽− |j, m⟩ = ћ√𝑗(𝑗 + 1) − 𝑚(𝑚 − 1)δj′ ,j . δm′ ,m−1

Les matrices de 𝐽𝑥 et 𝐽𝑦 se déduisent de celles 𝐽+ et 𝐽− à partir des relations :
1 1
𝐽𝑥 = 2 (𝐽+ + 𝐽− ) et 𝐽𝑦 = 2𝑖 (𝐽+ − 𝐽− )

Exemple 1 : J=1 .
Dimension de ξj est égala à 2j +1=3. Comme −1 ≤ m ≤ 1, les valeurs de m sont:
m : -1, 0, +1 et les vecteurs de base sont:
{|1, m〉}={|1, +1〉, |1,0〉, |1, −1〉}≡{|+1〉, |0〉, |−1〉} puisque j est fixe
1 0 0 1 0 0 0 1 0
𝐽⃑2 = 2ћ2 (0 1 0) ; 𝐽𝑧 = ћ (0 0 0) ; 𝐽+ = ћ√2 (0 0 1)
0 0 1 0 0 −1 0 0 0

48
 0 0 0
Comme (𝐽± )+ = 𝐽∓ alors : 𝐽− = ћ√2 (1 0 0) et l’on déduit les matrices de :
0 1 0
0 1 0 0 −i 0
√2 √2
𝐽𝑥 = ћ 2 (1 0 1) et 𝐽𝑦 = ћ 2 ( i 0 −i)
0 1 0 0 i 0

1 1
Exemple 2 : J=2 que l’on note S=2
1 1
Dimension de ξj est égala à 2j +1=2. Comme − 2 ≤ m ≤ 2, les valeurs de m sont: m :
1 1 1 1 1 1
-2, +2 et les vecteurs de base sont: {| 2 , m〉}={| 2 , + 2〉 , | 1, − 2〉}≡{|+〉, |, |−〉}
3 1 0 ћ 1 0 ћ 1 0
S⃑⃑ 2 = 4 ћ2 ( ) ; S𝑧 = 2 ( ) = 2 𝜎𝑧 où 𝜎𝑧 =( )
0 1 0 −1 0 −1
0 1 0 0
S+ = ћ ( ) ; S− = S+ + = ћ ( )⇒
0 0 1 0
ћ 0 1 ћ 0 1 ћ 0 i ћ 0 i
S𝑥 = 2 ( ) = 2 𝜎𝑥 𝑜ù 𝜎𝑥 = ( ) et S𝑦 = 2 ( )=2 𝜎𝑦 où 𝜎𝑦 = ( )
1 0 1 0 −i 0 −i 0
ћ
On peut écrire : 𝑆⃑ = 2 𝜎⃑ où les 𝜎𝑖 sont les matrices de Pauli

III- Application au moment cinétique orbital

Nous allons appliquer les résultats précédents au moment cinétique orbital

⃑⃑ = 𝑅⃑⃑ ∧ 𝑃⃑⃑ qui a un équivalent classique et qui intervient dans l’étude de nombreux
𝐿
systèmes quantiques :
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝐿𝑥 = −𝑖ћ(𝑦 𝜕𝑧 − 𝑧 𝜕𝑦) ; 𝐿𝑦 = −𝑖ћ(𝑧 𝜕𝑥 − 𝑥 𝜕𝑧) ; 𝐿𝑧 = −𝑖ћ(𝑥 𝜕𝑦 − 𝑦 𝜕𝑥)

Or ces systèmes présentent fréquemment la symétrie sphérique, on utilisera la

représentation { |r⃑〉 } en coordonnées sphériques qui s’adapte en particulier au
mouvement d’une particule dans un potentiel central V (r).
Le vecteur position ⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑
𝑂𝑀 = r⃑ s’exprimera alors dans la base sphérique où les
coordonnées r, θ, φ définies sur la
figure sont liées aux coordonnées cartésiennes :
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ
Avec : 𝑟 ≥ 0 ; 0 ≤ 𝜃 ≤ 𝜋 et 0 ≤ 𝜑 ≤ 2𝜋

49
 Les dérivées partielles cartésiennes s’écrivent :
𝜕 𝜕𝑟 𝜕 𝜕𝜃 𝜕 𝜕𝜑 𝜕
= 𝜕𝑥 𝜕𝑟 + 𝜕𝑥 𝜕𝜃 + 𝜕𝑥 𝜕𝜑
𝜕𝑥
𝜕 𝜕𝑟 𝜕 𝜕𝜃 𝜕 𝜕𝜑 𝜕
= 𝜕𝑦 𝜕𝑟 + 𝜕𝑦 𝜕𝜃 + 𝜕𝑦 𝜕𝜑
𝜕𝑦
𝜕 𝜕𝑟 𝜕 𝜕𝜃 𝜕 𝜕𝜑 𝜕
= 𝜕𝑧 𝜕𝑟 + 𝜕𝑧 𝜕𝜃 +
𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝜑

Or :
𝜕𝑟 𝑥 𝜕𝑟 𝑦 𝜕𝑟 𝑧
- 𝑟 2 = 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ⇒ 𝜕𝑥 = 𝑟 = sin θ cos φ ; = = sin θ sinφ ; = 𝑟 = 𝑐𝑜s θ
𝜕𝑦 𝑟 𝜕𝑧
𝑧 𝜕𝜃 𝑧 𝜕𝑟 1𝑧𝑥 1
- 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑟 ⇒ −𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝑥 = − 𝑟 2 𝜕𝑥 = − 𝑟 𝑟 𝑟 = − 𝑟 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑
𝜕𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑 𝜕𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑠𝑖𝑛𝜑 𝜕𝜃 −𝑠𝑖𝑛𝜃
On obtient :𝜕𝑥 = ; = ; =
𝑟 𝜕𝑦 𝑟 𝜕𝑧 𝑟
𝑦 1 𝜕𝜑 −𝑦 𝜕𝜑 −𝑠𝑖𝑛𝜑 𝜕𝜑 𝑐𝑜𝑠𝜑 𝜕𝜑
- 𝑡𝑔𝜑 = 𝑥 ⇒𝑐𝑜𝑠2 𝜑 𝜕𝑥 = on en déduit : 𝜕𝑥 = ; 𝜕𝑦 = 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 et =0
𝑥2 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝑧

Finalement après un calcul long mais non difficile on obtient pour :

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝐿𝑥 = 𝑖ћ(𝑠𝑖𝑛𝜑 𝜕𝜃 + 𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑 𝜕𝜑) ; 𝐿𝑦 = 𝑖ћ(−𝑐𝑜𝑠𝜑 𝜕𝜃 + 𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃𝑠𝑖𝑛𝜑 𝜕𝜑)

𝝏 ћ𝟐 𝝏 𝝏 𝝏𝟐
𝑳𝒛 = −𝒊ћ ; ⃑𝑳⃑𝟐 = − (𝒔𝒊𝒏𝜽 (𝒔𝒊𝒏𝜽 )+ )
𝝏𝝋 𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽 𝝏𝜽 𝝏𝜽 𝝏𝝋𝟐
𝜕 𝜕
et 𝐿± = ћ𝑒 ±𝑖𝜑 (𝜕𝜃 ± 𝑖𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃 𝜕𝜑)

⃑⃑𝟐 et 𝑳𝒛 : Harmoniques sphériques

1- Vecteurs propres de 𝑳

⃑⃑2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 , tels que :

D’après le paragraphe II, les |𝑙, m〉 sont vecteurs propres communs de 𝐿
⃑⃑2 |𝑙, m〉 = 𝑙(𝑙 + 1)ћ𝟐 |l, m〉 et𝐿𝑧 |𝑙, m〉 = mћ|𝑙, m〉 avec −𝑙 ≤ 𝑚 ≤ 𝑙
𝐿
En représentation {|r⃑〉}, les fonctions propres associées à ces valeurs propres sont solution
des équations aux dérivées partielles suivantes :
1 ∂ ∂ ∂2
− sin2 θ (sinθ ∂θ (sinθ ∂θ) + ∂φ2 ) ψlm (r, θ, φ) = l(l + 1)ψlm (r, θ, φ)
∂
−i ∂φ ψlm (r, θ, φ) = mψlm (r, θ, φ)

Où la fonction ψlm (r, θ, φ) est telle que : ψlm (r, θ, φ)= 〈r⃑|lm〉
On remarque que la coordonnée r n’apparait pas dans les operateurs différentiels. C'est-à-
⃑⃑2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 n’agissent que dans l’espace angulaire, on peut alors poser :
dire que 𝐿
ψlm (r, θ, φ) = f(r)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)

50
 ⃑⃑2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 associée
On considérera alors 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) comme la fonction propre commune à 𝐿
aux valeurs propres 𝑙(𝑙 + 1)ћ𝟐 et mћ de sorte que les équations aux valeurs propres de ces
operateurs peuvent s’écrire ;
⃑⃑2 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = 𝑙(𝑙 + 1)ћ𝟐 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)
𝐿
𝐿𝑧 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = mћ𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)
Tout comme précédemment, on remarque que la coordonnée φ n’apparait dans 𝐿𝑧 =
𝜕
−𝑖ћ 𝜕𝜑 et l’on pose : Ylm (θ, φ) = g 𝑙𝑚 (θ)hm (φ) . Comme 𝐿𝑧 (g 𝑙𝑚 (θ)hm (φ)) =
𝜕
mћ(𝑔𝑙𝑚 (θ)hm (φ) ) cela implique = −𝑖 𝜕𝜑 hm (φ) = mhm (φ) qui donne après

intégration : hm (φ) = eimφ .

⃑⃑2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 sont de la forme : 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = g 𝑙𝑚 (θ)eimφ
De sorte que les vecteurs propres de 𝐿

Remarque :
Comme la fonction Ylm (θ, φ) est continue et uniforme, elle n’admet qu’une seule
valeur en un point donné de l’espace. Ainsi pour les points identiques définis par (r, θ, φ) et
(r, θ, φ + 2π) on doit avoir : 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ + 2π) ce qui entraine que : ei2πmφ =1.
Cette égalité montre que m doit être entier, Comme : m = -l, -l+1,-l+2, ...,l -1,l ; l aussi doit
être entier = 0, 1, 2,.
En conclusion, dans le cas d’un moment cinétique orbital l et m ne peuvent être
qu’entiers. l est appelé nombre quantique azimutal et m est appelé nombre quantique
magnétique
Pour définir complètement les fonctions 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) il faut chercher la dépendance en θ
de g lm (θ). Pour ce faire il suffit par exemple de partir d’une fonction 𝑌𝑙±𝑙 (𝜃, 𝜑) et par
application successive de 𝐿± , on aura toutes les 2l+1 fonctions associées à l donné. En effet,
d’après les propriétés du moment cinétique, nous disposons de la relation de récurrence :
𝐿± |𝑙, m〉 = ћ√𝑙(𝑙 + 1) − 𝑚(𝑚 ± 1)|𝑙, m ± 1〉
𝜕
Partons de |𝑙, −𝑙〉 où l’on sait que 𝐿− 𝑌𝑙−𝑙 (θ, φ) = 0 . Comme 𝐿− = ћ𝑒 −𝑖𝜑 (𝜕𝜃 −
𝜕 𝜕 𝜕
𝑖𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃 𝜕𝜑), alors : 𝐿− = ћ𝑒 −𝑖𝜑 (𝜕𝜃 − 𝑖𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃 𝜕𝜑) (𝑔𝑙−𝑙 (θ)e−i𝑙φ )=0 ⇒
𝜕gl−l (θ) −ilφ 𝜕g𝑙−𝑙 (θ)
e − 𝑖𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃. g 𝑙−𝑙 (θ). (−i𝑙) e−i𝑙φ=0 soit − 𝑙𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃. g 𝑙−l (θ) = 0 ou encore :
𝜕𝜃 𝜕𝜃

51
𝑑g 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑑(𝑠𝑖𝑛𝜃)
=𝑙 𝑑𝜃 = 𝑙 dont la solution générale est 𝑔𝑙−𝑙 (θ) = c𝑙 sin𝑙 θ où c𝑙 est une
𝑔 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃

constante de normalisation. On aura donc pour chaque valeur entière positive ou nulle de l
une fonction Yl−l (θ, φ) unique définie par : 𝑌𝑙−𝑙 (θ, φ) = c𝑙 sin𝑙 θe−i𝑙φ
Par action répétée de 𝐿+ , on construit 𝑌𝑙−𝑙+1 , 𝑌𝑙−𝑙+2 ,,,,,,,, 𝑌𝑙𝑚 ,,,,,, 𝑌𝑙𝑙−1 , 𝑌𝑙𝑙 . Ainsi au
couple de valeurs propres 𝑙(𝑙 + 1)ћ2 𝑒𝑡 mћ correspond une fonction propre et une seule
𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) qui est appelé harmonique sphérique donnée par :
1
(2𝑙+1)(𝑙−m)ǃ 2 m
𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = (−1)m [ ] P𝑙 (cosθ) eimφ
4π(𝑙+m)ǃ
m
(1−u2 ) 2 d𝑙+m
Avec P𝑙m (u) = (u2 − 1)𝑙 est le polynôme de Legendre
2𝑙 𝑙ǃ du𝑙+m

1-1 : Principales propriétés des harmoniques sphériques

i) Relations d’orthonormalisation et de fermeture

⃑⃑2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 constituent un E.C.O.C. dans l’espace ξΩ des fonctions de θ et φ, leurs
𝐿
fonctions propres 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) forment donc une base dans cet espace.
− La relation d’orthonormalisation s’écrit :
⟨𝑌𝑙′𝑚′ |𝑌𝑙𝑚 ⟩ = ∫ 𝑌𝑙′𝑚′ ∗ (θ, φ) 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)dΩ = δ𝑙′ ,𝑙 δm′ ,m où dΩ = sinθdθdφ
2𝜋 𝜋 ∗
Soit encore : ∫0 𝑑𝜑 ∫0 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃 ∫ 𝑌𝑙′𝑚′ (θ, φ) 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = δ𝑙′ ,𝑙 δm′ ,m
− La relation de fermeture : Toute fonction f(θ, φ) peut être développée dans
l’espace ξΩ sur les harmoniques sphériques. Elle s’écrit :
+𝑙 𝑚
f(θ, φ) = ∑∞
𝑙=0 ∑m=−𝑙 c𝑙,m 𝑌𝑙 (θ, φ) où c𝑙,m sont les composantes données

par :
2𝜋 𝜋 ∗
c𝑙,m = ⟨𝑌𝑙𝑚 |𝑓⟩ = ∫0 𝑑𝜑′ ∫0 𝑠𝑖𝑛𝜃′𝑑𝜃′ 𝑌𝑙𝑚 (θ′, φ′) f(θ′, φ′) ⇒
2𝜋 𝜋+𝑙 𝑚 𝑚 ∗
f(θ, φ) = ∫0 𝑑𝜑′ ∫0 𝑠𝑖𝑛𝜃′𝑑𝜃′ ∑∞
𝑙=0 ∑m=−𝑙 𝑌𝑙 (θ′, φ′)𝑌𝑙 (θ, φ) f(θ′, φ′)

Ceci se traduit par la relation de fermeture suivante :

+𝑙 𝑚∗ 𝑚 ′ ′
∑∞
𝑙=0 ∑m=−𝑙 𝑌𝑙 (θ′, φ′)𝑌𝑙 (θ, φ) = δ(φ − φ )δ(cosθ − cosθ )

Car la variable n’est pas dθ mais sin θdθ = −d(cosθ)

Comme d’après les propriétés de la fonction Delta de Dirac :
𝛿(𝑥−𝑥𝑖 )
𝛿[𝑓(𝑥)] = ∑𝑖 |𝑓 ′ (𝑥𝑖 )|
où f’(x) est la dérivée de f(x) et 𝑥𝑖 sont les zeros

simples de la fonction f (x). On a donc dans ce cas :

1
δ(cosθ − cosθ′ ) = sinθ δ(θ − θ′ )

52
 D’où finalement la réécriture de la relation de fermeture sous la forme:
𝑚∗ 1
∑∞ +𝑙 𝑚
𝑙=0 ∑m=−𝑙 𝑌𝑙 (θ′, φ′)𝑌𝑙 (θ, φ) = δ(φ − φ′ )δ(θ − θ′ )
sinθ

ii) Parité et conjugaison

Lorsqu’on change r⃑ en − r⃑ , la transformation des coordonnées sphériques
d’un point quelconque dans une symétrie par rapport à l’origine se traduit par
le changement de θ en π - θ et de φ en π + φ. Et l’on vérifie que: 𝑌𝑙𝑚 (π −
θ , π + φ) = (−1)𝑙 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ).
Les harmoniques sphériques ont donc une parité indépendante de m et égale à
(−1)𝑙 . Elles sont paires si l est pair, impaires si l est impair.
Enfin on peut montrer qu’avec le choix de phase qu’on a fait on a :
∗
𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = (−1)𝑚 𝑌𝑙−𝑚 (θ, φ)

1-2 : Exemples d’harmoniques sphériques

Les harmoniques sphériques ainsi que leurs combinaisons linéaires, constituent ce

qu’on appelle les orbitales atomiques. On représente ces fonctions en portant dans chaque
direction d’angles (θ, φ) le module carré |𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)|2. On obtient une surface de
révolution autour de l’axe Oz car 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) ne dépend de φ que par le facteur eimφ et par
conséquent |𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)|2 est indépendant de φ. Il suffit donc de représenter la section de
cette surface par un plan contenant oz
Les premières harmoniques sphériques sont :

i) Etat ou orbitale« s » :l=0

Pour l=0, m=0. On a une seule fonction
1
1 2
de symetrie sphérique : 𝑌00 (θ, φ) = (4π)

ii) Etat ou orbitale« p » :l=1

Pour l=1,m :1, 0, -1. On a trois fonctions :
1 1
3 2 3 2
𝑌11 (θ, φ) = − (8π) sinθe iφ
; 𝑌10 (θ, φ) = (4π) cosθ ;
1
3 2
𝑌1−1 (θ, φ) = ( ) sinθe−iφ
8π

53
 Pour l=1, m=±1, la probabilité est la plus grande lorsque 𝑠𝑖𝑛θ2 = 1,l’orbite
correspondante se trouve de préférence dans le plan oxy. Inversement, l’état
l=1, m=0 favorise les positions 𝑐𝑜𝑠θ2 = 1 soit θ: 0 ouπ, l’orbite reste de
préférence perpendiculaire au plan oxy.

2- Mouvement d’une particule dans un potentiel central

Un potentiel central est un potentiel qui ne dépend que de la distance r (module de r⃑ ) de

la particule à l’origine des coordonnées. Il intervient dans de nombreux systèmes physiques
dont l’un des plus importants est celui d’une particule plongée dans un potentiel coulombien
tels que les atomes hydrogénoides.
On montrera dans ce paragraphe, comment la connaissance des harmoniques sphériques
⃑⃑2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 permet de simplifier considérablement le problème de
𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) fonctions propres de 𝐿
la recherche des fonctions propres et valeurs propres de l’hamiltonien du système.

2-1 : Equation radiale de Schrödinger

On considère une particule de masse μ et de vecteur position r⃑ qui se déplace dans un

ћ2
potentiel central V (r). En représentation{|r⃑〉}, son hamiltonien s’écrit : H=− 2μ ∆ + V (r)

Comme le potentiel est central, les coordonnées sphériques sont mieux adaptées et le
1 𝜕2 1 ∂ ∂ ∂2
laplacien Δ s’écrit : ∆= 𝑟 𝜕𝑟 2 𝑟 + r2 sin2 θ (sinθ ∂θ (sinθ ∂θ) + ∂φ2 )
ћ2 ∂ ∂ ∂2
Comme ⃑L⃑2 = − sin2 θ (sinθ ∂θ (sinθ ∂θ) + ∂φ2 ), le laplacien peut se mettre sous la forme :

1 𝜕2 ⃑⃑2
L −ћ2 1 𝜕2 ⃑⃑2
L
∆= 𝑟 𝜕𝑟 2 𝑟 − r2 ћ2 , de sorte que l’hamiltonien : 𝐻 = 𝑟 + 2μr2 + V (r)
2μ 𝑟 𝜕𝑟 2

54
 L’équation de Schrödinger indépendante du temps s’écrit :H 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
−ћ2 1 𝜕2 ⃑L⃑2
[ 2μ 𝑟 + 2μr2 + V (r)] 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) (*)
𝑟 𝜕𝑟 2

Avec toutefois lim𝑟→0 𝑟𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 0 pour assurer la validité de l’action de H sur 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
dans tout l’espace y compris à l’origine. La fonction d’onde 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) doit en outre être de
carré sommable, elle doit donc être bornée pour toute valeur de r,
Dans cette expression, on constate que, toute la dépendance en θ et 𝜑 est contenue
⃑⃑2 . L
dans l’opérateurL ⃑⃑2 commute donc avec le premier et le dernier terme de H qui n’agissent
⃑⃑2 ] = 0.
que sur la variable r. Comme il commute avec lui-même, on a donc : [𝐻, L
∂
De même l’operateur Lz = −iћ ∂φ qui ne dépend que de φϕ et qui commute avec ⃑L⃑2 ,

commute aussi avec H soit : [H , Lz ] = 0. L’ensemble {𝐻, ⃑L⃑2 , Lz } constitue donc un E.C.O.C.

et les trois observables 𝐻, ⃑L⃑2 et Lz admettent un systeme commun de fonctions propres de

sorte que l’on a :
𝐻𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
⃑⃑2 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑙(𝑙 + 1)ћ2 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)
L
Lz 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑚ћ𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)

⃑⃑2 et Lz et correspondant a
Or nous savons déjà que les fonctions propres communes à L
des valeurs de l et m fixées sont les harmoniques sphériques𝑌𝑙𝑚 (θ, φ). Les fonctions
𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) sont donc forcement les produits d’une fonction R(r) de la variable r par
l’harmonique sphérique𝑌𝑙𝑚 (θ, φ), soit : 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)
Comme⃑⃑⃑
L2 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = ⃑⃑⃑
L2 𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)
= 𝑅(𝑟)⃑⃑⃑
L2 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)
= 𝑙(𝑙 + 1)ћ2 𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)
Donc par substitution dans (*) et après simplification, on aboutit à l’équation
−ћ2 1 𝑑2 𝑙(𝑙+1)ћ2
radiale suivante : [ 2μ 𝑟+ + V (r)] 𝑅(𝑟) = 𝐸𝑅(𝑟)
𝑟 𝑑𝑟 2 2μr2

Pour simplifier les calculs, il est commode de poser :χ (r)=r 𝑅(𝑟)

−ћ2 𝑑2 𝑙(𝑙+1)ћ2
[ 2μ + + V (r)] χ (r) = 𝐸χ (r) avec lim𝑟→0 χ (r) = 0
𝑑𝑟 2 2μr2

55
Remarques :

i) Comportement de la dépendance radiale

o Dans l’équation radiale l’opérateur différentiel dépend de l mais pas de m, il
en sera donc de même pour la fonction radiale et pour l’énergie et on écrira :
𝑅𝑙 (𝑟) 𝑒𝑡 𝐸𝑙 .
Comme pour une valeur fixée de l, il faut un indice supplémentaire n pour
repérer les différentes valeurs propres et fonctions propres de H, on les notera
𝜒𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ,φ)
alors : 𝐸𝑛,𝑙 et 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = r

o La condition de normalisation de 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) s’écrit :

2 ∞ π 2π 2
∫|𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑)| d3 r⃑ = ∫0 ∫0 ∫0 |𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)| |𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)|2 r 2 sinθdrdθdφ = 1
Comme les fonctions sphériques 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) sont normées on a:
𝜋 2𝜋 ∞ 2
∫0 ∫0 |𝑌𝑙𝑚 (θ, φ)|2 sinθdθdφ = 1 et par suite ∫0 |𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)| r 2 dr = 1 ou
encore :
∞ 2
∫0 |𝜒𝑛,𝑙 (𝑟)| dr = 1

ii) Calcul des prévisions physiques

Une mesure de ⃑L⃑2 donnera :0, 2ћ2 , 6ћ2 ,,,,,,,l(l+1) ћ2
Une mesure de Lz donnera : 0, ±ћ, ±2ћ,,,,,,,,, ±𝑚ћ
Soit une particule dans un état : ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑) = ∑𝑛,𝑙,𝑚 𝑐𝑛,𝑙,𝑚 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) =
∑𝑛,𝑙,𝑚 𝑐𝑛,𝑙,𝑚 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) Où les coefficients 𝑐𝑛,𝑙,𝑚 sont donnés par :
𝑐𝑛,𝑙,𝑚 = ⟨𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑)|ψ⟩
∞ 2𝜋 𝜋 ∗
∗
=∫0 r 2 dr 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) ∫0 𝑑𝜑 ∫0 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃 𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑)
⃑⃑2 et Lz , les résultats
o La probabilité de trouver lors d’une mesure simultanée de L
2
l(l+1) ћ2 et 𝑚ћ est 𝑃L⃑⃑2 ,Lz (𝑙, 𝑚) = ∑𝑛|𝑐𝑛,𝑙,𝑚 |
⃑⃑2 , la probabilité de trouver lors d’une mesure le résultat
o Si l’on mesure seulementL
l(l+1) ћ2 est𝑃L⃑⃑2 (𝑙) = ∑+𝑙 ⃑⃑2 ,Lz (𝑙, 𝑚)
𝑚=−𝑙 𝑃L

o De même si l’on mesure seulementLz , la probabilité de trouver lors d’une mesure

le résultat 𝑚ћ est𝑃Lz (𝑚) = ∑𝑙≥|𝑚| 𝑃⃑L⃑2 ,Lz (𝑙, 𝑚)

56
 Cependant, il est à noter qu’en réalité, c’est la dépendance angulaire de la fonction d’onde
qui est essentielle dans les probabilités précédentes car ⃑L⃑2 et Lz n’agissent que sur θ et φ

2-2 : Cas particulier des atomes hydrogénoides

Les atomes hydrogénoides sont les atomes à un seul électron de charge -e qui gravite
autour du noyau portant une charge Ze. Il s’agit de deux particules en mouvement soumises à
𝑍𝑒 2
une interaction mutuelle du type coulombienne 𝑉(|𝑟⃑1 − 𝑟⃑2 |) 𝑉(|𝑟⃑1 − 𝑟⃑2 |) = − 4𝜋𝜀 =
0 |𝑟⃑1 −𝑟⃑2 |

𝑍𝑞 2 𝑒2
− |𝑟⃑ où 𝑞 2 = 4𝜋𝜀 et 𝑟⃑1 et 𝑟⃑2 étant les vecteurs positions des deux particules dans un
1 −𝑟⃑2 | 0

référentiel fixe d’origine O.

1 1
Dans ce référentiel, l’hamiltonien classique est𝐻 = 2 𝑚𝑒 𝑟⃑1̇ 2 + 2 𝑚𝑛 𝑟⃑2̇ 2 + 𝑉(|𝑟⃑1 − 𝑟⃑2 |).

Pour rendre H sous forme d’un hamiltonien séparable, on introduit le changement de variables
suivant :
𝑟⃑ = 𝑟⃑1 − 𝑟⃑2 : Position relative de la première particule par rapport à la deuxième
𝑚 𝑟⃑ +𝑚 𝑟⃑
𝑅⃑⃑𝐺 = 𝑒𝑚1 +𝑚𝑛 2 Position du centre de masse G du système
𝑒 𝑛

En combinant les deux relations précédentes, on en déduit :

𝑚𝑛
𝑟⃑1 = 𝑅⃑⃑𝐺 + 𝑚 𝑟⃑
𝑒 +𝑚𝑛
𝑚𝑒
𝑟⃑2 = 𝑅⃑⃑𝐺 − 𝑚 𝑟⃑
𝑒 +𝑚𝑛

En reportant ces deux expressions dans la relation donnant l’hamiltonien classique, on

obtient : 𝐻 = 2 𝑀𝑅⃑⃑̇𝐺2 + 2 𝜇𝑟⃑̇ 2 + 𝑉(𝑟) où : M (masse totale)=𝑚𝑒 + 𝑚𝑛

1 1

𝑚 𝑚 𝑚𝑒
et 𝜇(masse réduite) = 𝑚 𝑒+𝑚𝑛 = 𝑚 ≈ 𝑚𝑒
𝑒 𝑛 1+ 𝑒
𝑚𝑛

La dernière expression montre que l’hamiltonien se met sous la forme de deux termes :
𝐻 = 𝐻𝐺 + 𝐻𝑟 C'est-à-dire un hamiltonien séparable (chacun des termes agit dans un espace),
Avec :

𝐻𝐺 = 2 𝑀𝑅⃑⃑̇𝐺2 hamiltonien du centre de masse qui traduit son énergie cinétique dans le
1
-

référentiel fixe.
1
- 𝐻𝑟 = 2 𝜇𝑟⃑̇ 2 + 𝑉(𝑟) hamiltonien d’une particule relative, qui représente l’énergie du

système des deux particules dans le référentiel du centre de masse.

57
𝐻𝐺 et 𝐻𝑟 commutent entre eux et commutent donc avec l’hamiltonien H. L’ensemble
{𝐻𝐺 , 𝐻𝑟 , H} constitue un E.C.O.C. et les trois observables admettent un système commun de
vecteurs propres. Soit |φ〉 le vecteur propre commun, d’après les propriétés du produit
tensoriel l’étude de H|φ〉 = E|φ〉 se ramène à celles de :
𝐻𝐺 |G〉 = EG |G〉 et 𝐻𝑟 |𝛹r 〉 = Er |𝛹r 〉 Avec : E=EG + Er et |φ〉 = |G〉⊗ |𝛹r 〉
- 𝐻𝐺 |G〉 = EG |G〉 : Cette équation montre que la particule associée au centre de masse est
libre et sa fonction d’onde est une onde plane ayant pour expression :
⃑⃑⃑G .𝑅
iP ⃑⃑⃑𝐺
1 ⃑P⃑2G
𝐺(𝑅⃑⃑𝐺 ) = 3 e ћ avec EG = ⃑⃑G = M𝑅⃑⃑𝐺
où P
2M
(2πћ)2

- 𝐻𝑟 |𝛹r 〉 = Er |𝛹r 〉 : c’est l’équation du mouvement d’une particule fictive de masse𝜇, en

interaction dans un potentiel central (c’est l’équation la plus intéressante de point de vue
physique) est dont les solutions sont d’après le paragraphe a), du type :
𝜒𝑘,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ,φ)
𝜓𝑘,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑘,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) = où 𝜒𝑘,𝑙 (𝑟) obéit à l’équation
r

radiale :
−ћ2 𝑑2 𝑙(𝑙+1)ћ2
[ 2μ + + V (r)] χ (r) = 𝐸χ (r) avec lim𝑟→0 χ (r) = 0
𝑑𝑟 2 2μr2

−ћ2 𝑑2 𝑙(𝑙+1)ћ2 𝑍𝑞 2
Soit en remplaçant V(r) par son expression : [ 2μ + − ] χ (r) = 𝐸χ (r)
𝑑𝑟 2 2μr2 𝑟

Cette équation différentielle obtenue pour χ (r) peut s’interpréter comme une équation
de Schrödinger à une dimension relative à une particule de masse μ se déplaçant dans
𝑙(𝑙+1)ћ2 𝑍𝑞 2
un potentiel effectif 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) tel que : 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) = − dont l’allure en fonction
2μr2 𝑟

de la variable r pour les nombres quantiques l = 0, 1, 2 est la suivante :

58
- Pour une valeur positive de l’énergie E, le mouvement classique n’est pas borné, il est
limité à gauche mais non à droite. A l’infini la fonction d’onde est celle d’une particule
libre. Le spectre de H est dans ce cas continu et les fonctions propres correspondantes ne
sont pas de carre sommable
- Pour une valeur négative de l’énergie E, le mouvement classique est borné. Il en résulte
que l’équation aux valeurs propres n’a de solutions acceptables que pour certaines valeurs
de l’énergie. Le spectre de H est donc discret et correspond aux niveaux d’énergie de
l’atome. C’est ce que nous allons étudier par la suite, puisqu’on est en présence d’un
système où les états sont liés.

Il s’agit de résoudre l’équation radiale qu’on mettre sous la forme :

𝑑2 2μE 2μ𝑍𝑞 2 𝑙(𝑙+1)
[𝑑𝑟 2 + + − ] χ (r) = 0 (1) avec 𝐸 < 0
ћ2 ћ2 𝑟 r2

En vue de faciliter la solution, on introduit les grandeurs sans dimensions et prendre

ћ2
comme unités de longueur et d’énergie le premier rayon de Bohr 𝑎1 = μ𝑞2 (≈
μ𝑞 4 𝑟
0,529. 10−8 𝑐𝑚) et l’énergie d’ionisation 𝐸1 = (≈ 13,55 𝑒𝑉) . On posera: 𝜌 = 𝑎 et
2ћ2 1

𝐸 𝑑2 2𝑍 𝑙(𝑙+1)
∈= 𝐸 (< 0) où par substitution dans(1), on obtient : [𝑑𝜌2 +∈ + − ] χ (𝜌) = 0 (2)
1 𝜌 𝜌2

Pour résoudre cette équation nous allons procéder en deux étapes :

i) Comportement asymptotique
1 1
Lorsque ρ tend vers l’infini, les termes en 𝜌 𝑒𝑡 𝜌2 deviennent négligeables devant la
𝑑2
quantité constante∈ . L’équation radiale se réduit alors à [𝑑𝜌2 +∈] χ (𝜌) = 0 , équation

qui admet pour solution χ (𝜌) = e±αρ 𝑜ù 𝛼 = √−∈ . Comme χ (𝜌) doit être bornée à
l’infini, nous ne retiendrons que la solution physiquement acceptable : χ (𝜌) = e−αρ

La solution générale de l’équation radiale (2) sera alors de la forme : χ (𝜌) = e−αρ f(ρ)
qui par substitution dans (2), donnera l’équation différentielle à laquelle obéit f(ρ) :
𝑑2 𝑑 2𝑍 𝑙(𝑙+1)
[𝑑𝜌2 − 2𝛼 𝑑𝜌 + ( 𝜌 − )] f (𝜌) = 0 (3) avec : avec lim𝜌→0 f (𝜌) = 0
𝜌2

59
ii) Solution sous forme de séries entières
On va chercher les solutions de l’équation radiale en développant f (𝜌) en puissances
de ρ. On posera: 𝑓(𝜌) = 𝜌 𝑠 ∑∞ 𝑝 𝑠
𝑝=0 𝑎𝑝 𝜌 où visiblement 𝜌 est la solution au voisinage

de zéro (avec𝑎0 ≠ 0)
Où par substitution dans (3) et en égalant à zéro le coefficient de 𝜌𝑝+𝑠−2 qui est le
terme de plus bas degré et celui le plus dominant au voisinage de zéro, il vient :
[(𝑝 + 𝑠)(𝑝 + 𝑠 − 1) − 𝑙(𝑙 + 1)]𝑎𝑝 − 2[𝛼(𝑝 + 𝑠 − 1) − 𝑍]𝑎𝑝−1 = 0 (4)
Pour p=0, on a 𝑎0 ≠ 0 et 𝑎−1 =0, ce qui implique s(s-1)-l(l+1)=0. Donc s ne peut
prendre que l’une des deux valeurs : s=-l et s=l+1. Comme s est strictement positif si
l’on veut que lim𝜌→0 f (𝜌) = 0 , alors on a nécessairement s= l+1 et 𝑓(𝜌)
s’écrit :𝑓(𝜌) = 𝜌𝑙+1 ∑∞ 𝑝
𝑝=0 𝑎𝑝 𝜌 et On aboutit alors a la relation de récurrence suivante

:
2[𝛼(𝑝+𝑙)−𝑍]
𝑎𝑝 = 𝑎𝑝−1 (5) qui permet de calculer 𝑎𝑝 en fonction de 𝑎0 .
𝑝(𝑝+2𝑙+1)
𝑎𝑝 2𝛼 𝑎𝑝
o Pour p très grand ≈ . Ce qui montre que tend vers zero quand p tend
𝑎𝑝−1 𝑝 𝑎𝑝−1

vers l’infini. On en déduit que la série correspondante est convergente quel que
soit ρ et que pour une valeur quelconque de𝛼, on peut déterminer sans ambiguïté
les f(ρ) et par suite les χ(ρ).
o Or il se trouve que ce comportement est le même que la fonction 𝑒 2𝛼𝜌 dont le
𝑏𝑝 2𝛼
développement en série entière est: 𝑒 2𝛼𝜌 = ∑∞ 𝑝
𝑝=0 𝑏𝑝 𝜌 avec =
𝑏𝑝−1 𝑝

Donc si p est très grand, la série ∑∞ 𝑝

𝑝=0 𝑎𝑝 𝜌 a le même comportement que la

fonction que 𝑒 2𝛼𝜌 . Dans ces conditions : 𝑓(𝜌) ≡ 𝜌𝑙+1 𝑒 2𝛼𝜌 et χ (𝜌) = e−αρ f(ρ) ≡
𝜌𝑙+1 eαρ
Cette fonction est divergente et est non acceptable physiquement. Pour y
remédier, il suffit de réduire le développement à un polynôme comportant un nombre
fini de termes. C'est-à-dire un polynôme de degré fini.
On admettra alors qu’il existe un nombre entier strictement positif k qui est le
degré du polynôme. Cela implique que 𝑎𝑘+1 = 0 et d’après la relation (5) on
aura :𝛼(𝑘 + 𝑙 + 1) − 𝑍 = 0 (6) c'est-à-dire que l’interruption de la série ne peut avoir
𝑍
lieu que pour une valeur particulière de 𝛼 = (𝑘+𝑙+1) soit en remplaçant 𝛼 par son
𝜇𝑞 4 𝑍 21
expression :𝐸𝑘,𝑙 = − .
2ћ2 (𝑘+𝑙+1)2

60
 On remarque que l’énergie𝐸𝑘,𝑙 , ne dépend pas de k et l séparément mais
seulement de leur somme. On peut alors pose : n=k+l+1 appelé nombre quantique
𝜇𝑞 4 𝑍 2 1
principal. Ce qui donne pour les différents niveaux d’énergie : 𝐸𝑛 = − =
2ћ2 𝑛2
𝐸
− 𝑛12 ; n : 1,2 ,3,,,,

⃑⃑2 , Lz } constitue donc un E.C.O.C et que la donnée des

Comme L’ensemble {𝐻, L
trois nombres n, l et m équivaut à celle de leurs valeurs propres respectives, il est plus
logique de repérer les fonctions d’onde associées à leurs vecteurs propres communs
non pas par les trois nombres quantiques k, l et m comme nous l’avons fait jusqu’a
présent mais par ´ n, l et m. On notera alors 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ, φ) =
𝜒𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (θ,φ)
la fonction d’onde associée à l’énergie 𝐸𝑛 .
r
𝜒𝑘,𝑙 (𝑟) e−αρ f(ρ)
Les fonctions radiales sont définies d’après 𝑅𝑘,𝑙 (𝑟) = = où f(ρ)
r r

est un polynôme dont le terme de plus bas degré est en 𝜌𝑙+1 et celui de plus haut degré
en𝜌𝑘+𝑙 . Ses différents coefficients se calculent en fonction de 𝑎0 à partir de la relation
2(𝑝−𝑘)
de récurrence (5) qui s’écrit en tenant compte de (6) : 𝑎𝑝 = 𝑝(𝑝+2𝑙+1)(𝑝+𝑙) 𝑎𝑝−1

𝑎0 étant déterminé à un facteur de phase prés par la condition de normalisation.

Soit en revenant a la variable r la fonction radiale se rapportant aux nombres
quantiques n et l prend en définitive la forme suivante :
2𝑍 3 (𝑛−𝑙−1)ǃ 2𝑍𝑟 𝑙 𝑍𝑟⁄
𝑅𝑛𝑙(𝑟) = √(𝑛𝑎 ) ( ) 𝑒− 𝑛𝑎1 𝐿2𝑙+1 ( 2𝑍𝑟 )
2𝑛[(𝑛+1)ǃ]3 𝑛𝑎 𝑛+1 𝑛𝑎
1 1 1

où 𝐿2𝑙+1
𝑛+1 (𝑥) est l’expression dérivée des polynômes de Laguerre𝐿𝑘 (𝑥) par la relation :
𝑑𝑠 𝑑𝑘
𝐿𝑠𝑘 (𝑥) = 𝑑𝑥 𝑠 𝐿𝑘 (𝑥) avec 𝐿𝑘 (𝑥) = 𝑒 𝑥 𝑑𝑥 𝑘 [𝑥 𝑘 𝑒 −𝑥 ]

Propriétés :
i) Valeurs de l pour n donné :
On a la relation : n=k+l+1. Donc pour :
l=0⇒ k=n-1
l=1⇒ k=n-2
l=2⇒ k=n-3
‘‘
‘l=n-1⇒ k=0
l=n⇒ k= -1 impossible car k est positif ou nul
Finalement pour n donné, on a : 𝟎 ≤ 𝒍 ≤ 𝒏 − 𝟏

61
ii) Degré de dégénérescence
On a : 𝐻𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝑛 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑)
Si l’on se fixe une valeur donnée de n, plusieurs valeurs de sont possibles : l= 0, 1, 2,
.., n - 1 et à chacune de ces valeurs correspondent (2l + 1) valeurs possibles de m (m
= -l , -l + 1,..,l ) La dégénérescence du niveau d’énergie est alors: g(𝐸𝑛 ) =
2𝑛(𝑛−1)
∑n−1
𝑙=0 (2𝑙 + 1) = + 𝑛 = 𝑛2
2

En fait c’est 2𝑛2 si l’on tient compte des états de spin de l’électron.

n caractérise ce qu’on appelle une couche électronique. Comme pour n donné

l :0,1,1,,n-1. On dit que la couche caractérisée par n comporte n sous couches.
Comme pour l donné −𝑙 ≤ m ≤ +𝑙 cela implique que chaque sous couche comporte
(2l+1) états distincts (cases magnétiques). Ainsi le niveau fondamental n = 1
caractérise la couche K qui comprend la seule sous-couche 1s, le premier niveau
excité (n = 2) caractérise la couche L qui comprend les sous-couches 2s, 2p.
Sur la figure suivante, nous avons représenté le spectre d’énergie de l’atome
d’hydrogène. On range les niveaux d’énergie par colonnes verticales pour chaque
valeur de : 𝑙 = 0(s), 𝑙 = 1(p), 𝑙 = 2(d). L’ordonnée de chaque niveau est
proportionnelle à son énergie et ne dépend que de n.

62
Remarque

Dans le cas d’un potentiel central mais non coulombien, la dégénérescence en l

caractéristique des atomes hydrogénoides est levée. En effet : soit une énergie
potentielle du type :
𝑍𝑞 2 𝜎
𝑊(𝑟) = − (1 + 𝑟 ) . L’équation radiale de Schrödinger s’écrit :
𝑟

𝑑2 2μE 2μ𝑍𝑞 2 𝜎 𝑙(𝑙+1)

[𝑑𝑟 2 + + (1 + 𝑟 ) − ] χ (r) = 0 Qu’on peut écrire sous la forme :
ћ2 ћ2 𝑟 r2

𝑑2 2μE 2μ𝑍𝑞 2 𝑙∗ (𝑙∗ +1)

[𝑑𝑟 2 + + − ] χ (r) = 0 C'est-à-dire une équation identique à celle des
ћ2 ћ2 𝑟 r2
2μ𝑍𝑞 2 𝜎
atomes hydrogénoides avec un 𝑙 ∗ tel que : 𝑙 ∗ (𝑙 ∗ + 1) = 𝑙(𝑙 + 1) − (*)
ћ2

𝜇𝑞 4 𝑍 2 1
La même démarche que précédemment conduit à : 𝐸𝑘,𝑙∗ = − .Soit :
2ћ2 (𝑘+𝑙 ∗ +1)2

𝜇𝑞 4 𝑍 2 1
𝐸𝑛∗ = − où 𝑛∗ = 𝑘 + 𝑙 ∗ + 1
2ћ2 𝑛∗ 2

Comme n= 𝑘 + 𝑙 + 1 nombre quantique principal défini précédemment, alors

𝜇𝑞 4 𝑍 2 1
𝑛∗ = 𝑛 − ∆𝑙 𝑜ù ∆𝑙 = 𝑙 − 𝑙 ∗ : 𝐸𝑛,𝑙 = − 2ћ2 (𝑛−∆𝑙)2

2μ𝑍𝑞 2 𝜎
Or d’après la relation (*) : 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑙 ∗ (𝑙 ∗ + 1) = ћ2
2μ𝑍𝑞 2 𝜎
Soit : (l+𝑙 ∗ )(l-𝑙 ∗ )+(l-𝑙 ∗ )= où pour les faible valeurs de 𝜎 on peut écrire :
ћ2
2μ𝑍𝑞 2 𝜎
∆𝑙(2𝑙 + 1) = , de sorte que les niveaux d’énergie seront donnés par
ћ2
𝜇𝑞 4 𝑍 2 1
𝐸𝑛,𝑙 = − 2 . La dégénérescence en l est levée
2ћ2 μ𝑞2 𝜎 1
(𝑛− 2 1 )
ћ 𝑙+
2

Pour n fixé, l’énergie est une fonction croissante du nombre quantique l. Pour
les faibles valeurs de n, celui-ci joue encore son rôle de nombre quantique principal et
c’est lui qui détermine essentiellement la valeur de l’énergie (tous les niveaux n=2
sont situés au dessus du niveau n=1 et en dessous des niveaux n=3). Mais à partir de
n=4, les écarts d’énergie correspondant aux variations de n ou de l deviennent du
même ordre de grandeur. Ainsi :
4s≈3d ; 5s≈4d ; 6s≈5d ; 4f> 5s et 5p mais 4f≈5d

63
IV- Moment cinétique de spin

1- Introduction

Les observables étudiées jusqu’ à présent ont toutes un équivalent classique et

c’est d’ailleurs a partir de la définition des grandeurs classiques qui leur sont associées
que nous avons trouve leur forme. Malheureusement un grand nombre de faits
expérimentaux (expérience de Stern et Gerlach, spectres atomiques,...) n’ont pu être
interprétés dans le cadre de ce formalisme et il a fallu introduire une grandeur
correspondant a un degré de liberté interne et qui n’a pas d’équivalent classique : le
spin
Les manifestations expérimentales de son existence sont nombreuses,
notamment l’expérience de Stern et Gerlach. Des atomes d’argent s’échappent par un
trou percé dans une enceinte E chauffée à haute température. Une fente collimatrice
sélectionne ceux dont la vitesse est parallèle à l’axe y. Le jet atomique ainsi réalisé
traverse un électroaimant spécial qui produit un champ magnétique non uniforme
∂B
parallèle à l’axe z avec un fort gradient ∂z .

64
 En sortant du four, les atomes ont des moments magnétiques orientés dans toutes
les directions possibles. Dans l’aimant, ils sont soumis à un champ magnétique ⃑B⃑
parallèle à l’axe z. Le moment magnétique subit alors la précession de Larmor. Pendant
que l’atome se déplace dans l’aimant, il effectue plusieurs tours complets autour de ⃑B⃑ :
Les composantes μx , μy de μ
⃑⃑ sont donc en moyenne nulle, tandis que μz reste constante.
La force due au gradient du champ magnétique provient donc de la seule composante
μz :
𝜕𝑊 𝜕𝐵
𝐹𝑧 = − ⃑⃑ =-𝜇𝑧 𝐵 ⇒𝐹𝑧 = 𝜇𝑧
où W=-𝜇⃑. 𝐵
𝜕𝑧 𝜕𝑧

Par conséquent :un atome du jet ayant une masse M et une vitesse initiale ⃑V⃑
⃑⃑ = Mγ
parallèle à l’axe x sera soumis à l’action d’une force :F ⃑⃑ où par projection sur les
axes:
d2 y
Selon x : M dt2 = 0 ⇒ y = Vt (1)
d2 z F
Selon z : M dt2 = Fz ⇒ z = 2Mz t 2 (2)
z F 2
2 y une trajectoire parabolique le long de l’aimant
dans (2) ⇒ z = 2MV

L’atome sort de l’aimant à l’instant t = l⁄V et continue son mouvement en ligne

Z0 z
droite. Cependant l’angle de déviation est donné par :tgα = = l d’où la position sur
D ⁄2

l’écran :
zD z F lD ∂B 1
Z0 = l = MV
⁄2 2 = μz ∂z lD MV2 . Jusqu’à présent, nous avons effectué le calcul

⃑⃑. Or à la sortie du four, les atomes du jet ont des

sur un atome particulier de vitesseV

65
vitesses différentes. Selon la théorie cinétique des gaz la vitesse la plus probable est
1 3 ∂B 1
donnée par :2 MV 2 = 2kT d’où finalement : Z0 = μz ∂z lD 3kT

Dans cette expression, toutes les quantités sont connues excepté μz . Cette
expérience permet donc de la mesurer : Comme les moments magnétiques des atomes
issus du four sont orientés au hasard de façon isotrope : On s’attend donc classiquement
à une distribution continue des valeurs de 𝜇𝑧 .

Or l’expérience fait apparaitre pour les atomes d’argent 2 taches symétriques

correspondantes à deux valeurs de la composante𝜇𝑧 . De point de vue classique 𝜇⃑ est
𝜇 𝜇
proportionnel au moment cinétique 𝑙⃑ : 𝜇⃑𝑙 = − ћ𝐵 𝑙⃑ donc 𝜇𝑧 == − ћ𝐵 𝑙z où μB est le
𝑒ћ
magnéton de Bohr : 𝜇𝐵 = 2𝑚 = 9,3 10−24 𝑗. 𝑇 −1 . Cela veut dire qu’on observe deux

valeurs pour la composante 𝑙z . Comme les valeurs propres de 𝑙z sont mћ où m : -l,,,,,+l.

C’est dire 2l+1 valeurs possibles pou m. Dans ce cas : 2l+1=2, cela implique que l est
demi entier.

Or nous avons établi au paragraphe III que le moment cinétique orbital est
entier. Par conséquent l’existence des valeurs demies entières ne peut être expliquée
sans hypothèse supplémentaire.
Pour résoudre les difficultés précédentes, Uehlenbeck et Goudsmit (1925)
proposèrent l’hypothèse suivante : l’électron “tourne sur lui-même” (en anglais, “to
spin”), ce qui lui confère un moment cinétique intrinsèque, qu’on appelle le spin.
Pauli précisa ensuite cette hypothèse, et donna du spin une description quantique
valable à la limite non relativiste. Les postulats généraux de la mécanique quantique
que nous avons énoncés au Chapitre 1 paragraphe II doivent être complétés par un
certain nombre de postulats relatifs au spin, que nous allons maintenant préciser.

66
2- Les postulats de Pauli

Le mouvement d’une particule n’est pas uniquement caractérisé que par ses
variables orbitales𝑟⃑ 𝑒𝑡 𝑝⃑, mais il l’est aussi avec un degré de liberté interne caractérisé
par un moment cinétique de spin𝑆⃑.
Soit ξr⃑⃑ l’espace des états orbitaux. On ajoute aux variables orbitales des variables
de spin qui vérifient les postulats suivants :
i) L’opérateur de spin 𝑆⃑ est un moment cinétique. Cela signifie que ses trois
composantes sont des observables vérifiant les relations de commutation :
[𝑆𝑥 , 𝑆𝑦 ] = 𝑖ћ𝑆𝑧
[𝑆𝑦 , 𝑆𝑧 ] = 𝑖ћ𝑆𝑥
[𝑆𝑧 , 𝑆𝑥 ] = 𝑖ћ𝑆𝑦
Les opérateurs de spin agissent dans un nouvel espace, “espace des états
de spin” ξs , où 𝑆⃑2 et 𝑆𝑧 constituent un E.C.O.C. L’espace Es est donc
engendré par l’ensemble des états propres |s, m〉 communs à 𝑆⃑2 et 𝑆𝑧 :
𝑆⃑2 |s, m〉 = s(s + 1))ћ2 |s, m〉
𝑆𝑧 |s, m〉 = mћ|s, m〉 avec −𝑠 ≤ 𝑚 ≤ 𝑠
𝑆± |s, m〉 = ћ√𝑠(𝑠 + 1) − 𝑚(𝑚 ± 1)|s, m ± 1〉
D’après la théorie générale du moment cinétique, nous savons que s ne peut être
qu’entier ou demi-entier, et que m prend toutes les valeurs comprises entre -s et+s.
Une particule donnée est caractérisée par une valeur unique de s : on dit que cette
particule a un spin s. L’espace des états de spin ξs est donc toujours de dimension finie
(2s+1)

ii) L’espace des états E de la particule considérée est le produit tensoriel de

ξr⃑⃑ et ξs : E = ξr⃑⃑ ⊗ ξs . Par conséquent, toute observable de spin commute
avec toute observable orbitale.

iii) L’électron est une particule de spin 1/2 (s = 1/2) et son moment magnétique
2𝜇𝐵
intrinsèque est donné par 𝜇⃑𝑆 = − 𝑆⃑ . Pour l’électron, la dimension de
ћ

l’espace ξs est donc 2

67
 𝟏
3- Rappel de l’espace dés états de spin 𝑺 =
𝟐

1
Pour s = 2 la dimension de l’espace ξs : 2s+1=2. Les valeurs de m possibles sont
ћ 1 1
± 2 et les états propres communs à 𝑆⃑2 et 𝑆𝑧 sont :{| 2 , ± 2〉} que l’on note :{|±〉}

ou encore{|ϵ〉}. Ces états forme une base orthonormée et vérifient le relations

d’orthonormalisation et de fermeture : ⟨ϵ|ϵ′⟩ = δϵϵ′ et ∑ϵ |ϵ〉 〈ϵ| = ¶
D’après la théorie générale du moment cinétique :
3
𝑆⃑2 |ϵ〉 = 4 ћ2 |ϵ〉
ћ
𝑆𝑧 |ϵ〉 = ± 2 |ϵ〉

o Les matrices de 𝑆⃑2 , 𝑆𝑧 sont alors :

3 1 0 ћ 1 0 ћ 1 0
S⃑⃑ 2 = 4 ћ2 ( ) ; S𝑧 = 2 ( ) = 2 𝜎𝑧 où 𝜎𝑧 =( )
0 1 0 −1 0 −1

o L’action des opérateurs : S± = S𝑥 ± iS𝑦

S+ |+〉 = S− |−〉 = 0 et S+ |−〉 = S− |+〉 = ћ doù les matrices suivantes :
0 1 0 0
S+ = ћ ( ) ; S− = S+ + = ћ ( )⇒
0 0 1 0
ћ 0 1 ћ 0 1
S𝑥 = 2 ( ) = 2 𝜎𝑥 𝑜ù 𝜎𝑥 = ( )
1 0 1 0
ћ 0 i ћ 0 i
S𝑦 = 2 ( )=2 𝜎𝑦 où 𝜎𝑦 = ( )
−i 0 −i 0

ћ
On peut écrire : 𝑆⃑ = 2 𝜎⃑ où les 𝜎𝑖 sont les matrices de Pauli, qui possèdent les

propriétés suivantes, que l’on peut aisément vérifier :

𝜎𝑥2 = 𝜎𝑦2 = 𝜎𝑧2 = ¶

𝜎𝑥 𝜎𝑦 + 𝜎𝑦 𝜎𝑥 = 0
[𝜎𝑥 , 𝜎𝑦 ] = 2𝑖𝜎𝑧
𝜎𝑥 𝜎𝑦 = 𝑖𝜎𝑧
𝑇𝑟(𝜎𝑥 ) = 𝑇𝑟(𝜎𝑦 ) = 𝑇𝑟(𝜎𝑧 ) = 0
𝐷𝑒𝑡(𝜎𝑥 ) = 𝐷𝑒𝑡(𝜎𝑦 ) = 𝐷𝑒𝑡(𝜎𝑧 ) = −1

68
 𝟏
4- Description d’une particule de spin 𝑺 =
𝟐

4-1 : Espace d’état

Lorsque l’on tient compte de l’ensemble de ses degrés de liberté, l’état quantique d’un
électron est caractérisé par un ket appartenant à l’espace E produit tensoriel de ξr⃑⃑ et ξs :
E = ξr⃑⃑ ⊗ ξs .
On obtient alors un E.C.O.C. dans E en juxtaposant un E.C.O.C. de ξr⃑⃑ et un de ξs :
dans ξs , on prend 𝑆⃑2 et 𝑆𝑧 (ou 𝑆⃑2 et une composante quelconque de 𝑆⃑ ) ; dans ξr⃑⃑ , on peut
choisir {X, Y, Z}, ou {𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 , 𝑃𝑧 }, ou bien encore, si H désigne l’hamiltonien associé à un
⃑⃑2 , 𝐿𝑧 }, etc. on en déduit divers E.C.O.C. dans E :
potentiel central, { H, 𝐿
{X, Y, Z, 𝑆⃑2 , 𝑆𝑧 }
{𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 , 𝑃𝑧 , 𝑆⃑2 , 𝑆𝑧 }
⃑⃑2 , 𝐿𝑧 , 𝑆⃑2 , 𝑆𝑧 }
{H, 𝐿

Nous allons utiliser plus particulièrement ici le premier de ces E.C.O.C. :

{X, Y, Z, 𝑆⃑2 , 𝑆𝑧 } où nous prendrons comme base de E l’ensemble des vecteurs obtenus par
produit tensoriel des kets |r⃑〉 ≡ |𝑥, 𝑦, 𝑧〉de ξr⃑⃑ et des kets |ϵ〉 de ξs :|r⃑, ϵ〉 ≡ |𝑥, 𝑦, 𝑧, ϵ〉= |r⃑〉⊗ |ϵ〉
Par définition,|r⃑, ϵ〉 est un vecteur propre commun à X, Y, Z, 𝑆⃑2 et 𝑆𝑧 :
X|r⃑, ϵ〉 = 𝑥|r⃑, ϵ〉
Y|r⃑, ϵ〉 = 𝑦|r⃑, ϵ〉
Z|r⃑, ϵ〉 = 𝑧|r⃑, ϵ〉
3
𝑆⃑2 |r⃑, ϵ〉 = 4 ћ2 |r⃑, ϵ〉
ϵћ
𝑆𝑧 |r⃑, ϵ〉 = |r⃑, ϵ〉
2

Chaque ket |r⃑, ϵ〉 est unique à un facteur près, puisque X, Y , Z, 𝑆⃑2 et 𝑆𝑧 constituent un
E.C.O.C. Le système|r⃑, ϵ〉} est orthonormé, car les ensembles {|r⃑〉} et {|ϵ〉} le sont dans ξr⃑⃑ et

ξs respectivement : ⟨r, ⃑⃑⃑, ϵ⟩ = δ ′ δ(r⃑ − r⃑ ′ ) et ∑ϵ ∫ d3 r⃑ |r⃑, ϵ〉 〈r⃑, ϵ| = ¶

⃑⃑ ϵ|r′ ϵϵ

4-2 : Représentation {|r⃑, ϵ〉 }

i) Vecteur d’état
En utilisant la relation de fermeture, on peut développer un état |Ψ〉 quelconque
de ξ sur la base {|r⃑, ϵ〉}. On aura :
|Ψ〉 = ¶|Ψ〉 = ∑ϵ ∫ d3 r⃑ |r⃑, ϵ〉 〈r⃑, ϵ|Ψ〉
Où 〈r⃑, ϵ〉|Ψ〉 sont les coordonnées de |Ψ〉 sur la base {|r⃑, ϵ〉 }, qui sera noté
69
 1
〈r⃑, ϵ|Ψ〉 = Ψϵ (r⃑).Pour caractériser complètement l’état d’un électron de spin S = ,
2

il faut se donner deux fonctions des variables d’espace x, y et z :

Ψ+ (r⃑)= 〈r⃑, +|Ψ〉
Ψ− (r⃑)= 〈r⃑, −|Ψ〉
Qu’on peut mettre sous la forme d’un spineur à deux composantes noté :
Ψ (r⃑)
[Ψ](r⃑) = ( + )
Ψ− (r⃑)
Ce spineur possède un adjoint qui est associé au bra 〈Ψ| de l’état|Ψ〉. En effet :
〈Ψ| = 〈Ψ|¶ = ∑ϵ ∫ d3 r⃑ 〈Ψ|r⃑, ϵ〉 〈r⃑, ϵ| = ∑ϵ ∫ d3 r⃑ Ψϵ∗ (r⃑) 〈r⃑, ϵ|
Le bra 〈Ψ| est donc représenté par les fonctionsΨ+∗ (r⃑) et Ψ−∗ (r⃑) qu’on peut mettre
sous la forme d’un spineur adjoint :
[Ψ]+ (r⃑) = (Ψ+∗ (r⃑) Ψ−∗ (r⃑))

Avec cette notation, le produit scalaire de deux vecteurs d’état |Ψ〉 et |φ〉 est après
introduction de la relation de fermeture égal à :

〈ψ|φ〉 = ∑ ∫ d3 r⃑ 〈Ψ|r⃑, ϵ〉 〈r⃑, ϵ|φ〉 = ∫ d3 r⃑[Ψ+∗ (r⃑)φ+ (r⃑) + Ψ−∗ (r⃑)φ− (r⃑)]
ϵ

Qu’on peut écrire sous la forme :

〈ψ|φ〉 = ∫ d3 r⃑ [Ψ]+ (r⃑)[φ](r⃑) ; qui est similaire à celle donnant le produit
scalaire de deux kets de ξr⃑⃑ à partir des fonctions d’onde correspondantes. il
faut cependant noter qu’elle implique, avant l’intégration spatiale, la
multiplication matricielle des spineurs [Ψ]+ (r⃑) 𝑒𝑡 [φ](r⃑) . En particulier la
normalisation de |Ψ〉 se traduit par :
〈Ψ|Ψ〉 = ∫ d3 r⃑ [Ψ]+ (r⃑)[Ψ](r⃑) = ∫ d3 r⃑[|Ψ+ (r⃑)|2 + |Ψ− (r⃑)|2 ]
Si parmi les vecteurs de E, certains sont des produits tensoriels d’un ket de ξr⃑⃑
par un ket de ξs (c’est le cas par exemple pour les vecteurs de base). Si le
vecteur
d’état considéré est de ce type : |Ψ〉 = |φ〉⊗ |χ〉 = |φ, χ〉avec :
|φ〉 = ∫ d3 r⃑ φ(r⃑)|r⃑〉 ∈ ξr⃑⃑
|χ〉 = c+ |+〉 + c− |−〉 ∈ ξs
Le spineur associé à |Ψ〉 aura pour composantes :
Ψ+ (r⃑)= 〈r⃑, +|Ψ〉 = 〈r⃑, +|φ, χ〉=〈r⃑|φ〉〈+|χ〉= φ(r⃑) c+
Ψ− (r⃑)= 〈r⃑, −|Ψ〉 = 〈r⃑, −|φ, χ〉=〈r⃑|φ〉〈−|χ〉= φ(r⃑) c−

70
 De sorte que le spineur aura la forme :
φ(r⃑) c+ c+
[Ψ](r⃑) = ( ) = φ(r⃑) ( c )
φ(r⃑) c− −

La normalisation de |Ψ〉 se traduit alors par :

⟨Ψ|Ψ⟩ = ⟨φ|φ⟩⟨χ|χ⟩ = (|c+ |2 + |c− |2 ) ∫ d3 r⃑|φ(r⃑)|2

ii) Opérateur
En faisant agir un operateur linéaire A sur le ket |Ψ〉 on obtient un ket |Ψ′〉 = A
|Ψ〉 appartenant à ξ. D’après les résultats précédents |Ψ〉 et |Ψ′〉 peuvent être
représentés par des spineurs à deux composantes : [Ψ](r⃑) 𝑒𝑡 [Ψ′](r⃑) tels que :
[Ψ′](r⃑) = ⟦𝐴⟧[Ψ](r⃑) où ⟦𝐴⟧est une matrice (2 × 2) associée à A dont les
éléments deviennent en général des opérateurs différentiels vis à vis de x, y, z :

Exemple 1 : Opérateur 𝑃𝑥
|Ψ′〉 = 𝑃𝑥 |Ψ〉 = 𝑃𝑥 [∫ d3 r⃑|r⃑, +〉Ψ+ (r⃑) + ∫ d3 r⃑|r⃑, −〉Ψ− (r⃑)]
ћ ∂ ћ ∂
=[∫ d3 r⃑|r⃑, +〉 i ∂x Ψ+ (r⃑) + ∫ d3 r⃑|r⃑, −〉 i ∂x Ψ− (r⃑)]

Ce qui donne pour le spineur :

∂ ћ ∂ ∂
Ψ (r⃑) 0 Ψ (r⃑) 0
ћ ∂x + ћ
[Ψ′](r⃑) = ( ∂ ) = ( i ∂x ћ ∂
) ( + ) Soit ⟦𝑃𝑥 ⟧ = i (∂x ∂
)
i
Ψ (r⃑) 0 Ψ− (r⃑) 0
∂x − i ∂x ∂x

Exemple 2 : Opérateur 𝑆+
|Ψ′〉 = 𝑆+ |Ψ〉 = 𝑆+ [∫ d3 r⃑|r⃑, +〉Ψ+ (r⃑) + ∫ d3 r⃑|r⃑, −〉Ψ− (r⃑)]
ћ∫ d3 r⃑|r⃑, +〉Ψ− (r⃑)
Ce qui donne pour le spineur :
1 Ψ+ (r⃑)
[Ψ′](r⃑) = ћ (Ψ− (r⃑)) = ћ (0 0 1
)( ) Soit ⟦𝑆+ ⟧ = ћ ( )
0 0 0 Ψ− (r⃑) 0 0

4-3 : Calcul des prévisions physiques

Imaginons pour cela une mesure simultanée de la position de l’électron et de la

composante de son spin suivant Oz. Comme X, Y , Z et 𝑆𝑧 constituent un E.C.O.C., il
existe un seul vecteur d’état correspondant à un résultat donné : x, y, z et ± ћ /2.

71
 La probabilité dP( r⃑ , +) pour que l’électron soit trouvé dans le volume
élémentaire d3 r⃑ autour du point r⃑ (x, y, z) avec son spin “vers le haut” (composante
suivant Oz égale à +ћ/2) vaut : dP(r⃑, +)=|〈r⃑, +|Ψ〉|2 d3 r⃑ = |Ψ+ (r⃑)|2 d3 r⃑
De la même façon, La probabilité dP(r⃑, +) pour que l’électron soit trouvé dans le
volume élémentaire d3 r⃑ autour du point r⃑ (x, y, z) avec son spin “vers le haut”
(composante suivant Oz égale à −ћ/2) vaut : dP(r⃑,−)=|〈r⃑, −|Ψ〉|2 d3 r⃑ = |Ψ− (r⃑)|2 d3 r⃑.
Si l’on ne cherche pas à mesurer son spin, la probabilité de trouver l’électron
dans le volume élémentaire d3 r⃑ autour du point r⃑ (x, y, z) vaut dP(r⃑)=[|Ψ+ (r⃑)|2 +
|Ψ− (r⃑)|2 ]d3 r⃑.
De la même façon, si l’on ne cherche pas mesurer les variables orbitales, , la
probabilité de trouver l’électron avec son spin “vers le haut” (composante suivant Oz
égale à +ћ/2) vaut :𝑑𝑃(+) = ∫|Ψ+ (r⃑)|2 d3 r⃑

Remarque :
Si c’est la composante du spin le long de Ox que l’on mesure en même temps
que la position, Les opérateurs X, Y, Z et 𝑆𝑥 forment aussi un E.C.O.C: au résultat de
mesure {x,y,z et ± ћ /2} correspond un seul vecteur d’état : :|r⃑, ±〉𝑥 ≡ = |r⃑〉⊗|±〉𝒙 =
1
(|r⃑, +〉 ± |r⃑, −〉).
√2

La probabilité dP( r⃑ , +𝑥 ) pour que l’électron soit trouvé dans le volume

élémentaire d3 r⃑ autour du point r⃑ (x, y, z) avec son spin “vers le haut” (composante
1
suivant Ox égale à +ћ/2) vaut: dP(r⃑, +𝑥 )=| 〈r⃑, +𝑥 |Ψ〉|2 d3 r⃑ = 2 |Ψ+ (r⃑) + Ψ− (r⃑)|2 d3 r⃑

V- Composition des moments cinétiques

1- Introduction

Pour une particule possédant un spin est placé dans un potentiel central tel que:
𝑃⃑⃑2
𝐻0 = 2𝑚 + 𝑉(𝑟) . La description de l’état se fera dans une base. Adaptée associé à

l’E.C.O.C (𝐻0 , ⃑⃑⃑⃑

𝑙 2 , 𝑙𝑧 , ⃑⃑⃑⃑⃑
𝑠 2 , 𝑠𝑧 ) où 𝑙𝑧 𝑒𝑡𝑠𝑧 sont des constantes de mouvement.

Cependant, si l’on tient compte des corrections on introduit dans l’hamiltonien certains
termes dont notamment celui du couplage spin-orbite. Ce couplage traduit l’interaction du
moment magnétique du spin de l’électron avec le champ magnétique intérieur dû au
mouvement de l’électron sur son orbite : Hs.o = a(r)l. s⃑ En effet :

72
 Supposons que l’électron décrit une orbite circulaire. Le champ magnétique créé par le
μ ⃑r⃑ μ0 e ⃑r⃑ μ e ⃑r⃑
⃑⃑ = 0 ev
mouvement de l’électron est : B ⃑⃑˄ r3 = − ˄v 0
⃑⃑ = − 4πm ˄l⃑
4π 4π r3 r3
Ze2 ∂V 1 Ze2 1 4πϵ0 ∂V μ0 ϵ0 ∂V
Comme V(r)= − 4πϵ ⇒ = 4πϵ ⇒ = d’où : ⃑B⃑ = mer ⃑l
2 r2 Ze2 ∂r
0r ∂r 0 r ∂r

L’énergie d’interaction magnétique appelée interaction spin-orbite est :

2μB μ ϵ ∂V
W = -μ ⃑⃑ = −
⃑⃑S . B 0 0
s⃑. mer ⃑l Soit W≡ Hs.o =a(r) ⃑l. s⃑⃑
ћ ∂r

Par conséquent, pour étudier le nouveau hamiltonien : H= H0 + Hs.o , la base

précédente n’est plus adaptée puisque Hs.o =a(r) ⃑l. s⃑⃑ ne commute ni avec 𝑙𝑧 ni avec 𝑠𝑧 .
En effet :
[𝑙𝑧 , Hs.o ] = 𝑎(𝑟)[𝑙𝑧 , 𝑙𝑥 𝑠𝑥 + 𝑙𝑦 𝑠𝑦 + 𝑙𝑧 𝑠𝑧 ] Soit en tenant compte des règles de
commutation
[𝑙𝑧 , Hs.o ] = 𝑎(𝑟)[𝑖ћ𝑙𝑦 𝑠𝑥 − 𝑖ћ𝑙𝑥 𝑠𝑦 ] ≠ 0
[𝑠𝑧 , Hs.o ] = 𝑎(𝑟)[𝑠𝑧 , 𝑙𝑥 𝑠𝑥 + 𝑙𝑦 𝑠𝑦 + 𝑙𝑧 𝑠𝑧 ]

= 𝑎(𝑟)[𝑖ћ𝑙𝑥 𝑠𝑦 − 𝑖ћ𝑙𝑦 𝑠𝑥 ] ≠ 0

Cependant si l’on pose : 𝑗⃑ = 𝑙⃑ + 𝑠⃑ on constate que[𝑗𝑧 , Hs.o ] = 0. On vérifie qu’on a le

même résultat avec les deux autres composantes de 𝑗⃑, de sorte que [𝑗⃑, Hs.o ] = [𝑗⃑, H] = 0 et
donc 𝑗⃑ est une constante du mouvement. D’où l’intérêt d’étudier le moment cinétique
total.

2- Addition de deux moments cinétiques 𝐉⃑ = 𝐉⃑𝟏 + 𝐉⃑𝟐

2-1 : Espace des états et Changement de base

- Soit ⃑J1 un moment cinétique agissant dans un espace d’étatξJ1 , qui est rapporté à la base
2
{|𝑗1 , 𝑚1 〉} constituée des vecteurs propres communs à ⃑J1 et 𝐽1𝑧 et on a :
2
⃑J1 |𝑗1 , 𝑚1 〉 = 𝑗1 (𝑗1 + 1)ћ2 |𝑗1 , 𝑚1 〉
𝐽1𝑧 |𝑗1 , 𝑚1 〉 = 𝑚1 ћ|𝑗1 , 𝑚1 〉 avec −𝑗1 ≤ 𝑚1 ≤ 𝑗1
𝐽1 ± |𝑗1 , 𝑚1 〉 = ћ√𝑗1 (𝑗1 + 1) − 𝑚1 (𝑚1 ± 1)|𝑗1 , 𝑚1 ± 1〉

- De même soit ⃑J2 un moment cinétique agissant dans un espace d’étatξJ2 , qui est rapporté à
2
la base {|𝑗2 , 𝑚2 〉} constituée des vecteurs propres communs à ⃑J2 et 𝐽2𝑧 et on a :
2
⃑J2 |𝑗2 , 𝑚2 〉 = 𝑗2 (𝑗2 + 1)ћ2 |𝑗2 , 𝑚2 〉
𝐽2𝑧 |𝑗2 , 𝑚2 〉 = 𝑚2 ћ|𝑗2 , 𝑚2 〉 avec −𝑗2 ≤ 𝑚2 ≤ 𝑗2

73
 𝐽2 ± |𝑗2 , 𝑚2 〉 = ћ√𝑗2 (𝑗2 + 1) − 𝑚2 (𝑚2 ± 1)|𝑗2 , 𝑚2 ± 1〉
- L’espace du système global des deux moments cinétiques est le produit tensoriel de ξj1 et

ξj2 : ξ(j1, j2 ) = ξJ1 ⊗ ξJ2 qui est alors rapporté à la base formée par le produit tensoriel des

bases de ξJ1 et ξJ2 |𝑗1 , 𝑚1 〉 ⊗ |𝑗2 , 𝑚2 〉 notée |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉 qui sont vecteurs propres
2 2
communs des observablesJ⃑1 , 𝐽1𝑧 , ⃑J2 𝑒𝑡 𝐽2𝑧 de valeurs propres respectives : 𝑗1 (𝑗1 + 1)ћ2
, 𝑚1 ћ , 𝑗2 (𝑗2 + 1)ћ2 et 𝑚2 ћ. Cette base est bien adaptée à l’étude des moments cinétiques
individuels ⃑J1 et ⃑J2

- Soit ⃑J = ⃑J̃1 + ⃑J̃2 = ⃑J1 ⊗ ¶𝑗2 + ¶𝑗1 ⊗ ⃑J2 ≡ ⃑J1 + ⃑J2 . C’est par définition, le moment

cinétique total du système. Bien entendu, les composantes de ⃑J1 d’une part, et de ⃑J2 d’autre
part, vérifient les relations de commutation caractéristiques des moments cinétiques. Il est
facile de s’assurer que les composantes de ⃑J vérifient également de telles relations. Par
conséquent[J⃑2 , Jz ] = 0. On peut donc diagonaliser simultanément ⃑J 2 et Jz et l’on a :

𝐽⃑2 |J, M〉 = J(J + 1)ћ2 |J, M〉

𝐽𝑧 |J, M〉 = Mћ|J, M〉 avec −J ≤ 𝑀 ≤ J
𝐽± |J, M〉 = ћ√J(J + 1) − 𝑀(𝑀 ± 1)|J, M ± 1〉

2 2
Comme ⃑J1 et ⃑J2 commutent séparément avec ⃑J1 etJ⃑2 , il en est de même deJ⃑ ; en
2 2
particulier, ⃑J 2 et Jz commutent avec ⃑J1 et ⃑J2 :

2 2
[Jz , ⃑J1 ] = [Jz , ⃑J2 ] = 0
2 2
[J⃑2 , ⃑J1 ] = [J⃑2 , ⃑J2 ] = 0

D’autre part, 𝐽1𝑧 , et 𝐽2𝑧 commutent évidemment avec Jz : [𝐽1𝑧 , Jz ] = [𝐽2𝑧 , Jz ] = 0. Par
2 2
contre ⃑J 2 ne commute ni avec 𝐽1𝑧 ni avec𝐽2𝑧 . En effet : ⃑J 2 = ⃑J1 + ⃑J2 + 2J⃑1. ⃑J2 . Tout
comme en introduction où ⃑l. s⃑⃑⃑ ne commute ni avec 𝑙𝑧 ni avec 𝑠𝑧 , le terme ⃑J1 . ⃑J2 et
donc ⃑J 2 ne commute ni avec 𝐽1𝑧 ni avec𝐽2𝑧 .
2 2
D’après ce qui précède, les observables ⃑J1 , ⃑J2 , ⃑J 2 , Jz commutent entre elles. Nous
allons construire un système orthonormé de vecteurs propres communs à ces dernières
observables |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 tels que :
2
⃑J1 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 = 𝑗1 (𝑗1 + 1)ћ2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉
2
⃑J2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 = 𝑗2 (𝑗2 + 1)ћ2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉

74
 𝐽⃑2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 = J(J + 1)ћ2 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉
𝐽𝑧 |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 = Mћ|𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉

Cette nouvelle base sera bien adaptée à l’étude du moment cinétique total du système.
Notons que cette base sera distincte de la précédente, puisque ⃑J 2 ne commute pas avec 𝐽1𝑧
et 𝐽2𝑧

2-2 : Théorème fondamental

On se place dans le sous espace propre ξ(j1, j2 ) de deux observables ⃑J1 et ⃑J2

correspondant à des valeurs J1 et J2 données. Dans ce sous espace de dimension (2 J1 +

1)(2J2 + 1) sous tendu par les vecteurs propres|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉 :
𝛼) Les valeurs possibles de J sont : 𝑗1 + 𝑗2 , 𝑗1 + 𝑗2 − 1, 𝑗1 + 𝑗2 − 2,,,,,,,,,,,,,|𝑗1 − 𝑗2 |
𝛽 ) A chaque valeur de J correspond une seule série de (2 J + 1) vecteurs propres
|𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 qui sont des combinaisons linéaires des vecteurs |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉

a) Spectre de 𝑱⃑𝟐

Nous n’allons pas donner une démonstration rigoureuse, mais on peut s’aider, tout en
restant prudent, du modèle vectoriel pour comprendre cette proposition.

⃑J = ⃑J1 + ⃑J2 dont le module au carré est :

2 2 2 2
⃑J 2 = ⃑J1 + ⃑J2 + 2J⃑1. ⃑J2 =J⃑1 + ⃑J2 + 2J1 J2 cos𝜃

Le module de ⃑J satisfait alors a la règle dite du triangle : |𝐣𝟏 − 𝐣𝟐 | ≤ 𝑱 ≤ 𝐣𝟏 + 𝐣𝟐

Les situations extrêmes correspondent au cas où ⃑J1 et ⃑J2 sont colinéaires et de même sens (θ =
0) et colinéaires et de sens opposés (θ = π).
On peut vérifier, dans ξ(j1, j2 ) , qu’il ya le même nombre de vecteurs |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 que de

vecteurs|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉 . Supposons, pour fixer les idées, que j1 > j2 . On a :

75
∑𝐽=j1 +j2 𝐽=j1 +j2 𝐽=j1 +j2
𝐽=j1 −j2 (2𝐽 + 1) = 2 ∑𝐽=j1 −j2 𝐽 + ∑𝐽=j1 −j2 1
𝐽=j +j
Or : ∑𝐽=j11 −j22 1 =(j1 + j2 ) − ( j1 − j2 − 1)=2j2 + 1
𝐽=j +j
2 ∑𝐽=j11 −j22 𝐽 = [(j1 + j2 ) − (j1 − j2 ) + 1][(j1 − j2 ) + (j1 + j2 )] = 4j1 . j2 + 2j1
𝐽=j +j
Finalement : ∑𝐽=j11 −j22(2𝐽 + 1) = 4j1 . j2 + 2j1 +2j2 + 1=(2j1 + 1)(2j2 + 1)

b) Spectre de 𝑱𝒛
Les vecteurs propres|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉 sont vecteurs propres de 𝐽𝑧 avec les valeurs propres
M=𝑚1 + 𝑚2 〉 :
𝐽𝑧 |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉 = (𝐽1𝑧 + 𝐽2𝑧 )|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉

= (𝐽1𝑧 + 𝐽2𝑧 ) |𝑗1 , 𝑚1 〉 ⊗ |𝑗2 , 𝑚2 〉

= 𝐽1𝑧 |𝑗1 , 𝑚1 〉 ⊗ |𝑗2 , 𝑚2 〉 + |𝑗1 , 𝑚1 〉 ⊗ 𝐽2𝑧 |𝑗2 , 𝑚2 〉

= 𝑚1 ћ|𝑗1 , 𝑚1 〉 ⊗ |𝑗2 , 𝑚2 〉 + 𝑚2 ћ|𝑗1 , 𝑚1 〉 ⊗ |𝑗2 , 𝑚2 〉

=(𝑚1 + 𝑚2 )ћ|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉

= 𝑀ћ|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉

Donc Les valeurs 𝑀ћ de 𝐽𝑧 sont donc telles que :M=𝒎𝟏 + 𝒎𝟐

Remarque : Dégénérescence de M

Pour M donné, on cherche le nombre g(M) de couple (𝑚1 , 𝑚2 ) tel que : M=𝑚1 + 𝑚2 .
L’état correspondant à M = j1 + j2 est unique : il n’ya qu’une seule façon de le réaliser
(𝑚1 = j1 , 𝑚2 = j2 ). Par contre il y a deux façons de réaliser l’état correspondant à M =
j1 + j2 − 1; on peut en effet avoir (𝑚1 = j1 , 𝑚2= j2 − 1) ou (𝑚1 = j1 − 1, 𝑚2 = j2) : La valeur
propre M = j1 + j2 − 1 est donc deux fois dégénérée. Pour M = j1 + j2 − 3 il y aura trois
possibilités g(M)=3 : ( 𝑚1 = j1 , 𝑚2= j2 − 2 ) ou ( 𝑚1 = j1 − 1, 𝑚2 = j2 − 1 ) ou ( 𝑚1 = j1 −
2, 𝑚2 = j2 ).

On constate que le degré de dégénérescence augmente d’une unité à chaque qu’on

diminue M d’une unité, et ce jusqu’à ce qu’on atteint la valeur 𝑀 = |j1 − j2 | où l’on montre
que g(|j1 − j2 |)=2j2 + 1 si j2 < j1 ou g(|j1 − j2 |)=2j1 + 1 si j1 < j2

76
 c) Vecteurs propres communs à 𝑱⃑𝟐 et 𝑱𝒛

- Le vecteur d’état correspondant à M=j1 + j2 existe et est unique. En effet :

les valeurs maximales de 𝑚1 et 𝑚2 sont respectivementj1 𝑒𝑡j2 . Donc la valeur maximum de M
estj1 + j2 et il n’ya qu’une seule façon de le réaliser. D’autre part, comme pour toute valeur de
J, M est maximum pour M =J. donc J=j1 + j2 M= j1 + j2 correspondent à 𝑚1 = j1 et 𝑚2 = j2 .
Comme ce vecteur est vecteur propre de𝐽𝑧 et est unique, il est forcément vecteur propre de
⃑J 2 .
Par conséquent le premier vecteur de la série associée à J= 𝐣𝟏 + 𝐣𝟐 est :
|𝑗1 , 𝑗2 , J = j1 + j2 , M = j1 + j2 〉 = |𝑗1 , 𝑚1 = j1 , 𝑗2 , 𝑚2 = j2 〉.
Comme 𝑗1 𝑒𝑡 𝑗2 sont fixes, on pose : |𝑗1 , 𝑗2 , J, M〉 ≡ |J, M〉 pour ne pas trop alourdir l’écriture.
Notre 1er vecteur se réécrit : |j1 + j2 , j1 + j2 〉 = |𝑗1 , 𝑚1 = j1 , 𝑗2 , 𝑚2 = j2 〉
- Pour compléter la famille des vecteurs |𝑗1 , 𝑗2 , J = j1 + j2 , M = j1 + j2 〉 on applique de
manière répétée l’opérateur 𝐽− = 𝐽1− + 𝐽2− pour avoir : |𝑗1 , 𝑗2 , J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1〉,
|𝑗1 , 𝑗2 , J = j1 + j2 , j1 + j2 − 2〉,,,,,,,,,,,|𝑗1 , 𝑗2 , J = j1 + j2 , −(j1 + j2 )〉.Ainsi :

L’action de 𝐽− sur |j1 + j2 , j1 + j2 〉 donnera :

𝐽− |j1 + j2 , j1 + j2 〉 = ћ√2(j1 + j2 )|j1 + j2 , j1 + j2 − 1〉, cela implique :

𝐽− |j1 +j2 ,j1 +j2 〉

|j1 + j2 , j1 + j2 − 1〉 = or : 𝐽− = 𝐽1− + 𝐽2− et|j1 + j2 , j1 + j2 〉 = |𝑗1 , j1 , 𝑗2 , j2 〉
ћ√2(j1 +j2 )

(𝐽1− +𝐽2− ) |𝑗1 ,j1 ,𝑗2 ,j2 〉 j1 j2

= =√j |𝑗1 , j1 − 1, 𝑗2 , j2 〉√j |𝑗1 , j1 , 𝑗2 , j2 − 1〉
ћ√2(j1 +j2 ) 1+j2 1 +j2

C'est-à-dire de la forme : |j1 + j2 , j1 + j2 − 1〉 = α|𝑗1 , j1 − 1, 𝑗2 , j2 〉 + β|𝑗1 , j1 , 𝑗2 , j2 − 1〉

où l’on remarque qu’on obtient bien ainsi une combinaison linéaire des deux vecteurs de base
correspondant à M = j1 + j2 − 1
Et ainsi de suite : On répète ensuite le procédé : on construit |j1 + j2 , j1 + j2 − 1〉 en faisant
agir𝐽− sur les deux membres de l’expression précédente (pour le second membre, on prend cet
opérateur sous la forme𝐽1− + 𝐽2− ), et ainsi de proche en proche jusqu’à
|j1 + j2 , −(j1 + j2 )〉 qu’on trouve égal à = |𝑗1 , −j1 , 𝑗2 , −j2 〉.
- Construction des autres états associés aux autres valeurs de J :
Par exemple J=j1 + j2 − 1 où le premier vecteur associé à cette série est
|j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 1〉 où il est facile de trouver son développement sur la base

77
{|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉} . En effet, à cause de M=j1 + j2 − 1 qui doit être égale à 𝑚1 + 𝑚2 , il est de
la forme : |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 1〉 = α′|𝑗1 , j1 − 1, 𝑗2 , j2 〉 + β′|𝑗1 , j1 , 𝑗2 , j2 − 1〉. Ce vecteur doit
être perpendiculaire au vecteur|j1 + j2 , j1 + j2 − 1〉, ce qui donne : α′ = − β et β′ = α (à un
facteur de phase prés). Soit :
j1 j2
|j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 1〉 = √j |𝑗1 , j1 , 𝑗2 , j2 − 1〉 − √j | 𝑗1 , j1 − 1, 𝑗2 , j2 〉.
1+j2 1 +j2

Ce vecteur est le premier dd la nouvelle famille, caractérisée par J = j1 + j2 − 1

Comme précédemment, on en déduit les autres en appliquant 𝐽− autant de fois qu’il est
nécessaire. On obtient ainsi [2( j1 + j2 − 1 ) + 1] vecteurs |J, M〉 correspondant à
J = j1 + j2 − 1et M = j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, ..., - (j1 + j2 − 1)

Remarque : Coefficients de Clebsch-Gordon

Les vecteurs |J, M〉 et |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉 sont les vecteurs des bases et doivent donc
satisfaire aux relations d’othonormalisation et de fermeture.
+𝑗 𝑗
|J, M〉 = ¶|J, M〉 = ∑𝑚11=−𝑗1 ∑𝑚22 =−𝑗2 |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉
Les coefficients 〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉 de ces développements sont appelés coefficients de
Clebsch-Gordan. Les résultats précédents montrent que 〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉 n’est différent de
zéro que si : M=𝑚1 + 𝑚2 et |j1 − j2 | ≤ 𝐽 ≤ j1 + j2
De la même façon : |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉 = ¶|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉

j +j
1 2
= ∑𝐽=|j ∑+𝐽 |𝐽, 𝑀〉〈𝐽, 𝑀|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉
1 −j2 | 𝑀=−𝐽

Comme d’autre part les coefficients de Clebsch-Gordan ont été choisis par convention, tous
réels : 〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉 = 〈𝐽, 𝑀|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉.
Les coefficients de Clebsch-Gordan possèdent des propriétés intéressantes, dont nous allons
citer quelques unes :

o Relation d’orthogonalité :
〈J, M|J′, M′〉=δJ,J′ δM,M′ soit en introduisant la relation de fermeture :

∑+𝑗1 𝑗2
𝑚1 =−𝑗1 ∑𝑚2 =−𝑗2 〈J, M|𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J′, M′〉 = δJ,J′ δM,M′

De la même façon : 〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |𝑗1 , 𝑚′1 , 𝑗2 , 𝑚′2 〉=δ𝑚1, 𝑚′1 δ𝑚2 ,𝑚′2 . Soit :

∑j𝐽=|j
1 +j2
∑+𝐽 〈𝑗 〉
−j | 𝑀=−𝐽 1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |𝐽, 𝑀〉〈𝐽, 𝑀|𝑗1 , 𝑚′1 , 𝑗2 , 𝑚′2 ==
1 2

δ𝑚1, 𝑚′1 δ𝑚2 ,𝑚′2

78
 o Relation de récurrence
Par application de 𝐽− = 𝐽1− + 𝐽2− à l’égalité
+𝑗 𝑗
|J, M〉 = ∑𝑚11=−𝑗1 ∑𝑚22 =−𝑗2 |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉 , on obtient :

√J(J + 1) − M(M + 1)〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |𝐽, 𝑀 − 1〉=

√𝑗1 (𝑗1 + 1) − 𝑚1 (𝑚1 + 1)〈𝑗1 , 𝑚1 + 1, 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉

+√𝑗2 (𝑗2 + 1) − 𝑚2 (𝑚2 + 1)〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 + 1|J, M〉

De la même façon, par application de 𝐽+ = 𝐽1+ + 𝐽2+ à l’égalité
+𝑗 𝑗
|J, M〉 = ∑𝑚11=−𝑗1 ∑𝑚22 =−𝑗2 |𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 〉〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉 , on obtient :

√J(J + 1) − M(M + 1)〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |𝐽, 𝑀 + 1〉=

√𝑗1 (𝑗1 + 1) − 𝑚1 (𝑚1 + 1)〈𝑗1 , 𝑚1 − 1, 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉

+√𝑗2 (𝑗2 + 1) − 𝑚2 (𝑚2 + 1)〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 − 1|J, M〉

o Changement d’ordre de 𝑗1 𝑒𝑡 𝑗2
〈𝑗2 , 𝑚2 , 𝑗1 , 𝑚1 |J, M〉 = (−1)𝑗1 +𝑗2 −𝐽 〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉
o Changement de signe de M, 𝑚1 et 𝑚2
〈𝑗1 , −𝑚1 , 𝑗2 , −𝑚2 |J, −M〉 = (−1)𝑗1 +𝑗2 −𝐽 〈𝑗1 , 𝑚1 , 𝑗2 , 𝑚2 |J, M〉

3- Applications
𝟏
3-1 : Cas particulier de l’addition de deux spins 𝟐

- ⃑S⃑1 et⃑⃑⃑S2 agissent respectivement dans ξs et ξs . L’espace du système global des

1 2

deux moments cinétiques est le produit tensoriel de ξs1 et ξs2 : ξ(s1, s2 ) = ξs1 ⊗ ξs2
de dimension 4 est alors rapporté à la base formée par le produit tensoriel des
bases deξs1 et ξs2 : |±〉 ⊗ |±〉 notée {|±, ±〉} = {|+, +〉, |+, −〉, |−, +〉, |−, −〉} qui
2 2
sont vecteurs propres communs des observablesS⃑⃑1 , 𝑆1𝑧 , ⃑⃑S2 𝑒𝑡 𝑆2𝑧
- Le moment cinétique total : ⃑S⃑ = ⃑S⃑1 + ⃑S⃑2 sera étudié dans la base
2
adaptée : {|s1 , s2 , S, M〉} ≡ {|S, M〉} qui sont vecteurs propres communs de S⃑⃑1 ,
2
⃑S⃑2 , ⃑S⃑ 2 𝑒𝑡 𝑆𝑧 Avec s1 = s2 = 1 on a : |s1 − s2 | ≤ 𝑆 ≤ s1 + s2 soit : 0 ≤ 𝑆 ≤ 1
2

Pour S=1, M =+1,0,-1 d’où : |1,1〉, |1,0〉, |1, −1〉

Pour S=0, M=0 d’où |0,0〉

79
 - Relation entre les bases :
Pour déterminer le premier vecteur, on part de la plus grande valeur de M(M = 1)
1
qui correspond à 𝑚1 , = 𝑚2 = 2 et pour laquelle il n’existe qu’une seule valeur de

S(S = 1). Comme la valeur de M = 1 n’est pas dégénérée les vecteurs |1,1〉 et
|+, +〉 sont proportionnels et l’on a :|1,1〉 = |+, +〉.
Les autres vecteurs propres associés à S = 1 s’obtiennent par application répétée de

𝑆− = 𝑆1− + 𝑆2− sur |1,1〉 , soit : 𝑆− |1,1〉 = ћ√1(1 + 1) − 1(1 − 1)| 1,0〉 =
𝑆− |1,1〉 (𝑆1− +𝑆2− )|+,+〉 1
ћ√2|1,0〉 d’où :|1,0〉 = = = (|+, −〉 + |−, +〉)
ћ√2 ћ√2 √2

Et par application de 𝑆− sur |1,0〉 ,on obtient : |1, −1〉 = |−, −〉

Ayant trouvé les trois vecteurs associes à S = 1, il faut trouver celui qui est associé
à S =0. Comme dans ce cas M = 𝑚1 + 𝑚2 = 0, ce vecteur appartient au sous-
espace sous-tendu par les vecteurs |+, −〉, |−, +〉 et peut s’écrire sous la forme :
|0,0〉 = α|+, −〉 + β|−, +〉. Ce vecteur doit être orthogonal à |1,0〉 donc :
1 α+β
〈1,0|0,0〉 = 〈+, −|+〈−, +|)(α|+, −〉 + β|−, +〉)〉 = = 0 d’où α = −β
√2 √2
1 1
Comme |α|2 + |β|2 = 1 alors α = −β = et donc : :|0,0〉 = (|+, −〉 − |−, +〉)
√2 √2

En résumé, on a :
|1,1〉 = |+, +〉
1
Un triplet :{ |1,0〉 = √2 (|+, −〉 + |−, +〉)
|1, −1〉 = |−, −〉
1
Un singulet : |0,0〉 = (|+, −〉 − |−, +〉)
√2

𝟏
3-2 : Couplage d’un moment cinétique orbital l d’un spin 𝟐

Ce problème se rencontre lorsqu’on étudie le moment cinétique total d’une

𝟏
particule de spin 𝟐 tel que l’électron ou le proton car cette particule possède à cause de

son mouvement un moment cinétique orbital l dont le nombre quantique

correspondant est un entier.
- ⃑⃑ 𝑒𝑡 𝑆⃑ agissent respectivement dans ξ𝑙 et ξs . L’espace du système global des deux
𝐿
moments cinétiques est le produit tensoriel de ξ𝑙 et ξs : ξ(𝑙,s) = ξ𝑙 ⊗ ξs de dimension
2(2l+1) est alors rapporté à la base formée par le produit tensoriel des bases deξs1 et ξs2 :

80
{|𝑙, m𝑙 , s, ms 〉} ≡ {|m𝑙 , ms 〉} qui sont vecteurs propres communs des observables :
⃑⃑2 , 𝐿𝑧 , 𝑆⃑2 𝑒𝑡 𝑆𝑧
𝐿

- ⃑⃑ + 𝑆⃑ sera étudié dans la base adaptée : {|𝑙, s, j, M〉} ≡

Le moment cinétique total : ⃑J = 𝐿
⃑⃑2 , 𝑆⃑2 , 𝐽⃑2 𝑒𝑡 𝐽𝑧
{|J, M〉} qui sont vecteurs propres communs de 𝐿
1 1 1 1 1
Avec 𝑙 𝑒𝑡 𝑠 = 2 on a : |𝑙 − 2| ≤ J ≤ 𝑙 + 2 Soit deux valeurs pour J: J = 𝑙 + 2 𝑒𝑡 J = 𝑙 − 2

1 1
On a deux séries deux vecteurs ; | J = 𝑙 + 2 , M〉 et | J = 𝑙 − 2 , M〉

- Relation entre les bases :

1
o Pour J = 𝑙 + 2

Comme précédemment il existe un seul vecteur correspondant à J =j1 +

1
j2 et à M = j1 + j2 avec j1 = l et j2 = 2, c’est le vecteur :
1 1 1
| J = 𝑙 + 2 , 𝑙 + 2〉 = | 𝑙, 𝑙, s, + 2〉 ≡ |𝑙, +〉

Par action de l’opérateur 𝐽− sur ce vecteur on a :

1 1 1 1
𝐽− | J = 𝑙 + 2 , 𝑙 + 2〉 = ћ√2𝑙 + 1| J = 𝑙 + 2 , 𝑙 − 2〉
1 1
1 1 𝐽− |J=𝑙+ ,𝑙+ 〉
D’où | J = 𝑙 + 2 , 𝑙 − 2〉 = 2 2
ћ√2𝑙+1
(𝐿− +𝑆− )|𝑙,+〉
= ћ√2𝑙+1
1
= ћ√2𝑙+1 (ћ√2𝑙|𝑙 − 1, +〉 + ћ|𝑙, −〉)

2𝑙 1
= √2𝑙+1 |𝑙 − 1, +〉 + √2𝑙+1 |𝑙, −〉

En appliquant une nouvelle fois 𝐽− on obtient par un calcul similaire :

1 3 2𝑙−1 1
| J = 𝑙 + 2 , 𝑙 − 2〉 = √2𝑙+1 |𝑙 − 2, +〉 + √2𝑙+1 |𝑙 − 1, −〉

1
De façon générale, le vecteur | J = 𝑙 + 2 , 𝑀〉 est une combinaison
1
linéaire des deux seuls vecteurs de base associés| 𝑀 − 2 , +〉 et | 𝑀 +
1
, −〉. En comparant les expressions précédentes, on aboutit à la
2

combinaison suivante :

81
 1 1
1 𝑙+𝑀+ 1 𝑙−𝑀+ 1
|J = 𝑙 + 2 , 𝑀〉 = √ 2𝑙+12| 𝑀 − 2 , +〉 + √ 2𝑙+12 | 𝑀 + 2 , −〉

Relation qu’on peut d’ailleurs obtenir par un raisonnement de récurrence et

1 1 3 1 1
où: M : 𝑙 + 2 , 𝑙 − 2 , 𝑙 − 2 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, −𝑙 + 2 , −(𝑙 + 2)

1
o Pour J = 𝑙 − 2

D’après précédemment le vecteur correspondant à la valeur maximale

1
𝑙− de M est une combinaison linéaire de |𝑙 − 1, +〉 et |𝑙, −〉 et il est
2

orthogonal à
1 1
| J = 𝑙 + 2 , 𝑙 − 2〉 . On obtient :

1 1 2𝑙 1
|J = 𝑙 − 2 , 𝑙 − 2〉 = √2𝑙+1| 𝑙, −〉 − √2𝑙+1 |𝑙 − 1, +〉

En faisant agir l’opérateur J− sur ce vecteur on déduit les autres

vecteurs qu’on trouve égaux à :
1 1
1 𝑙+𝑀+ 1 𝑙−𝑀+ 1
|J = 𝑙 − , 𝑀〉 = √ 2
| 𝑀 − , +〉 − √ 2
| 𝑀 + , −〉
2 2𝑙+1 2 2𝑙+1 2

1 3 3 1
Avec M : 𝑙 − 2 , − 2 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, −𝑙 + 2 , −(𝑙 − 2)

Exemple d’application à l’atome d’hydrogène :

Sans tenir compte du spin L’hamiltonien de l’électron de l’atome d’hydrogène s’écrit

𝑃⃑⃑2
𝐻0 = 2μ + 𝑉(𝑟) où 𝜇 est la masse réduite (μ ≈ m masse de l′électron)

C’est une particule dans un potentiel central, la base d’étude est notée |𝑛, 𝑙, 𝑚〉 associé

à l’ensemble d’observables qui commutent(𝐻0 , ⃑⃑⃑⃑

𝑙 2 , 𝑙𝑧 ). Si l’on tient compte du spin de

l’électron, la base d’étude adaptée sera |n, l, m, s, ms 〉 associée à l’ensemble

d’observables qui commutent (H0 , ⃑⃑⃑

l2 , lz , ⃑⃑⃑⃑
s2 , sz ).

Lorsqu’on tient compte du couplage spin orbite, Le nouveau hamiltonien :

H=𝐻0 + 𝐻𝑠.𝑜 où 𝐻𝑠.𝑜 =a(r) 𝑙⃑. 𝑠⃑⃑⃑ a pour base adaptée à son étude |𝑛, 𝑙, 𝑠, 𝑗, 𝑚𝑗 〉 qui est

associé à l’ensemble d’observables qui commutent (𝐻0 , ⃑⃑⃑⃑

𝑙 2 , ⃑⃑⃑⃑⃑
𝑠 2 , ⃑⃑⃑⃑
𝑗2 , 𝑗𝑧 ) où 𝑗⃑ = 𝑙⃑ + 𝑠⃑ .

82
 1 1 1
Pour l donné, les valeurs de J sont telles que : :|𝑙 − 2 | ≤ 𝑗 ≤ 𝑙 + 2 , Soit 𝑗 = 𝑙 ± 2 et
𝑎(𝑟)
donc : H = 𝐻0 + (𝑗⃑⃑⃑⃑2 − ⃑⃑⃑⃑
𝑙 2 − ⃑⃑⃑⃑⃑
𝑠 2 ) aura pour valeur propre:
2
𝑎(𝑟)ћ2
𝐸𝑛,𝑙,𝑗 = 𝐸𝑛0 + (𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)).
2

Soit pour les deux valeurs de j :

𝑎(𝑟)𝑙ћ2 𝑎(𝑟)(𝑙+1)ћ2
𝐸𝑛,𝑙,𝑗=𝑙+1 =𝐸𝑛0 + et 𝐸𝑛,𝑙,𝑗=𝑙−1 =𝐸𝑛0 −
2 2 2 2

Etude de l’influence d’un champ magnétique extérieur faible

⃑⃑extérieur parallèle à l’axe z.
L’atome est plongé dans un champ magnétique B
L’énergie d’interaction de ce champ avec les moments magnétiques orbital et de spin
μB μ B
de l’électron s’écrit : H ’= (l⃑ + ⃑⃑⃑⃑⃑
2s). ⃑B⃑ = ω(lz + 2sz ) où ω = Bћ , de sorte que
ћ

l’hamiltonien total est : Ht = H + H′ où H=H0 + Hs.o

Le champ appliqué étant faible, donc H’ sera traité comme une perturbation sur
l’hamiltonien dominant H. La base d’étude sera celle de l’opérateur non perturbé :
|n, l, s, j, mj 〉. Pour calculer l’effet du champ magnétique sur les niveaux d’énergie de
l’atome caractérisé par En,l,j , on utilise la théorie des perturbations en physique
quantique qui ne considère que les éléments de matrice de H’ à l’intérieur du sous
espace ξn,l,j : −j ≤ mj ≤ +j
Cependant H’ n’est pas diagonal dans la base considérée. Pour surmonter cette
difficulté on fait appel au théorème de projection ou de Wigner-Eckart : Dans un sous
⃑⃑ sont proportionnels
espaceξk,j, on peut considérer que tous les opérateurs vectoriels V
⃑⃑⃑
〈V.j⃑〉 〈V.j⃑〉 ⃑⃑⃑
à ⃑J tel que : ⃑⃑⃑⃑
Vǁ = 〈j⃑2 〉 k,j ⃑j en particulier : Vz = 〈j⃑2 〉 k,j jz
k,j k,j

Interprétation géométrique :
⃑j est le moment cinétique du système isolé.
Toutes les grandeurs physiques attachées au système
tournent autour de ⃑j qui est un vecteur constant.
⃑⃑, seule
En particulier pour une grandeur vectorielleV
subsiste en valeur moyenne dans le temps,
sa projection sur ⃑J, c'est-à-dire un vecteur parallèle à ⃑J
V.j⃑ ⃑⃑⃑
donné par : ⃑⃑⃑⃑
Vǁ = ⃑j2 ⃑j

83
 〈l⃑.j⃑〉 〈s⃑⃑.j⃑〉k,j
Dans ces conditions : lz = 〈j⃑2 〉k,j jz et sz = j
〈j⃑2 〉k,j z
k,j

Or :
⃑l. ⃑j = ⃑l. (l⃑ + s⃑) = ⃑l2 + ⃑l. s⃑=l⃑2 + 1 (j⃑⃑⃑2 − ⃑⃑⃑
l2 − s⃑⃑⃑⃑2 )
2
1
s⃑. ⃑j = s⃑. (l⃑ + s⃑) = s⃑2 + ⃑l. s⃑=s⃑2 + 2 (j⃑⃑⃑2 − ⃑⃑⃑
l2 − ⃑⃑⃑⃑
s2)
ћ 2
〈l⃑. ⃑j〉k,j = l(l + 1)ћ2 + (j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1))
2
ћ2
〈s⃑. ⃑j〉k,j = s(s + 1)ћ2 + (j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1))
2

〈j⃑2 〉k,j = j(j + 1) ћ2

Finalement : H’= ω(lz + 2sz ) = ωg j jz ⇒ 〈H′〉 = ωg j mћ

〈l⃑.j⃑〉 〈s⃑⃑.j⃑〉 3 s(s+1)−l(l+1)
où g j = 〈j⃑2 〉k,j + 2 〈j⃑2 〉 k,j = 2 + 2j(j+1)
le facteur de Landé
k,j k,j

on constate donc que l’effet du champ magnétique est de lever complètement la

dégénérescence du niveauEn,l,j

84
 Chapitre 3 : Les méthodes d’approximation

L’étude quantique d’un système physique est basée essentiellement sur la résolution de
l’équation de Schrödinger relative à ce système. Cette résolution ne peut se faire exactement
que dans des cas très particuliers où l’hamiltonien est suffisamment simple pour être
facilement diagonalisable. A titre d’exemple on ne sait pas traiter, même en ne tenant compte
que de l’interaction électrostatique, les atomes à deux ou plusieurs électrons ; on ne sait pas
diagonaliser exactement l’hamiltonien d’un système lorsqu’on tient compte du couplage spin-
orbite, du couplage avec un champ électromagnétique,..., II est aussi souvent difficile de
résoudre l’équation de Schrödinger dépendant du temps. Il faut alors avoir recours à une
résolution numérique, effectuée le plus souvent sur ordinateur. Il existe cependant des
méthodes d’approximation qui permettent dans certains cas, d’obtenir analytiquement des
solutions approchées de l’équation aux valeurs propres ou des probabilités.
Nous commencerons par celles qui permettent de trouver de façon approchée les états
stationnaires d’un système, avant d’aborder le problème plus complexe des phénomènes
dépendant du temps.

I- Phénomènes indépendants du temps

Nous allons commencer par étudier deux méthodes d’approximation : Les perturbations
stationnaires et la méthode vibrationnelle

1- Méthode des perturbations stationnaires

1-1 Principe de la méthode

Dans les problèmes physiques considérés figurent souvent des quantités de divers ordre de
grandeur où il peut s’en trouver des petits dont la négligence simplifie le problème à tel point
qu’il se prête à une résolution exacte. Par conséquent Par conséquence, la résolution du
problème consiste de trouver d’abord la solution exacte du problème simplifié (système idéal)
et ensuite de calculer approximativement des corrections qu’entrainent les termes négligés :
cette méthode est celle de la théorie des perturbations où par hypothèse l’hamiltonien du
système physique s’écrit : H=H0+W
Où H0 est un operateur indépendant du temps et dont on connaît les valeurs propres et les
états propres et W est un operateur dont les éléments de matrice dans une représentation
donnée sont petits par rapport à eux de H0.
85
H0 est appelé “hamiltonien non perturbé ” et W est appelé “perturbation”. Si W ne dépend
pas du temps, la perturbation est dite stationnaire ; ce que nous supposerons dans la suite.
On suppose connus les fonctions propres Ѱ𝟎𝒏 et les valeurs propres 𝑬𝟎𝒏 de l’operateur H0
c. à. dire les solutions exactes de H0 Ѱ𝟎𝐧 =𝑬𝟎𝒏 Ѱ𝟎𝐧 et on cherche à trouver les solutions
approchées de l’équation : HѰ= (H0+W) Ѱ=EѰ (1) c’est à dire les expressions
approchées des fonctions Ѱ et valeurs propres E de l’opérateur H.
N.B : Dans la théorie de perturbation on choisit toujours la représentation des fonctions
propre 𝑬𝟎𝒏 de l’operateur non perturbés.

1-2 Perturbation d’un niveau non-dégénéré

On décompose la fonction cherchée en fonction des Ѱ0n (r) : 𝛹𝑛 (r) = ∑𝑛 𝐶𝑛 Ѱ0n (𝑟⃗) (2)
(2) dans (1) donne: ∑𝑛 𝐶𝑛 ( 𝐸𝑛0 + 𝑊) Ѱ0𝑛 = ∑𝑛 𝐶𝑛 𝐸Ѱ0𝑛
Soit en intégrant sur tout l’espace
0∗ 0 0∗ 0
∫ ∑𝑛 𝐶𝑛 𝐸𝑛0 Ѱ𝑚 Ѱ𝑛 𝑑3 𝑟⃗ + ∫ ∑𝑛 𝐶𝑛 Ѱ𝑚 WѰ𝑛 𝑑 3 𝑟⃗ = ∫ ∑𝑛 𝐶𝑛 𝐸Ѱ0∗ 0 3
𝑚 Ѱ𝑛 𝑑 𝑟
⃗
Et en tenant compte des relations d’ortho normalisation des fonctions d’onde :
0
𝐶𝑚 𝐸𝑚 + ∑𝑛 𝐶𝑛 𝑊𝑛𝑚 = 𝐶𝑚 𝐸
𝑜𝑢 ∶ 𝑊𝑛𝑚 = ∫ 𝑑3 𝑟⃗ Ѱ(0)∗ 0
𝑚 𝑊Ѱ𝑛 =< Ѱ𝑚 |𝑊|Ѱ𝑛 >

Qu’on peut écrire sous la forme :

(𝑬𝟎𝒎 + 𝑾𝒎𝒎 − 𝑬)𝑪𝒎 + ∑𝒏≠𝒎 𝑪𝒏 𝑾𝒏𝒎 = 𝟎 (3)
Jusqu’ici nous n’avons en aucune façon utilisée l’hypothèse d’un W petit. Le problème de
la théorie des perturbations consiste à utiliser l’hypothèse de la faible valeur de 𝑊𝑛𝑚 où pour
exprimer l’ordre de petitesse on pose W=λŴ où λ est un petit paramètre (0 < λ < 1).
Par substitution dans (3) on trouve :
(𝑬𝟎𝒎 + 𝝀Ŵ𝒎𝒎 − 𝑬)𝑪𝒎 + 𝝀 ∑𝒏≠𝒎 𝑪𝒏 Ŵ𝒏𝒎 = 𝟎 (4)
 Pour λ=0 (en absence de perturbation) ⟹ 𝐻 = 𝐻 (0) et l’équation (4) devient
(0)
0
[𝐸𝑚 − 𝐸]𝐶𝑚 = 0 Ayant pour solution 𝐸 (0) = 𝐸𝑚 et 𝐶𝑚 arbitraire 𝐶𝑚
0
=1 c’est
l’approximation d’ordre zéro
 Pour des petit λ, il est naturel de s’attendre à ce que les solutions de (4) soient proches de
celle en absence de perturbation, alors on peut exprimer cette hypothèse de façon explicite
en posons :
(0) (1) (2)
𝐶𝑚 = 𝐶𝑚 + 𝜆𝐶𝑚 + 𝜆2 𝐶𝑚 + …………
𝐸 = 𝐸 (0) + 𝜆𝐸 (1) + 𝜆2 𝐸 (2) + …………. (5)

86
 (5) Dans (4) donne :

(0) (0) (0) (1) (0)

0
[𝐸𝑚 − 𝐸 0 ]𝐶𝑚 + 𝜆 {[Ŵ𝑛𝑚 − 𝐸 (1) ]𝐶𝑚 + [𝐸𝑚 − 𝐸 (0) ]𝐶𝑚 + ∑ Ŵ𝑚𝑛 𝐶𝑛 }
𝑛≠𝑚

(1) (0) (2) (1)

+𝜆2 {[Ŵ𝑛𝑚 − 𝐸 (1) ]𝐶𝑚 − 𝐸 (2) 𝐶𝑚
0
+ [𝐸𝑚 − 𝐸 (0) ]𝐶𝑚 + ∑ Ŵ𝑛𝑚 𝐶𝑛 } + ⋯ = 0
𝑛≠𝑚

Cette présentation de l’équation (4) permet de la résoudre facilement par la méthode des
approximations successives. [2]
i) Approximation d’ordre zéro :
On ne garde que l’équation en 𝝀𝟎
0
On a [𝐸𝑚 − 𝐸 (0) ]𝐶𝑚
0
=0 Avec m= 1, 2,3……k…..
(𝟎) (𝟎)
Pour le Kéme équation 𝑬(𝟎) = 𝑬𝒌 et 𝑪𝒎 = 𝜹𝒎𝒌 ⟹(6) c. à .dire que tous les 𝐶𝑚
0
= 0 sauf
𝐶𝑘0 = 1

ii) Approximation d’ordre 1 :

On substitue (6) dans l’équation en λ
(0) (0) (1)
[Ŵ𝑚𝑚 − 𝐸 (1) ]𝛿𝑚𝑘 + [𝐸𝑚 − 𝐸𝑘 ]𝐶𝑚 + ∑𝑛≠𝑚 Ŵ𝑛𝑚 𝛿𝑛𝑘 = 0 (7)

Si parmi ces équations on prend celle de numéro m=K ⟹ Ŵ𝐤𝐤 = 𝐄 (𝟏)

⟹c’est la correction à 𝐸𝑘0 au premier ordre
(1)
0
Par ailleurs si m≠ k dans (7), on trouve [𝐸𝑚 − 𝐸𝑘0 ]𝐶𝑚 + Ŵ𝑚𝑘 = 0
D’où : (𝟏) Ŵ
𝒎𝒌 m≠k
𝑪𝒎 = 𝑬𝟎 −𝑬 𝟎
𝒌 𝒎

iii) Approximation d’ordre 2 :

On prend l’équation en 𝜆2 dans laquelle ou substitue les approximations précédentes :
Ŵ𝑚𝑘 (2) (2) Ŵ𝑛𝑘
𝜆2 {(Ŵ𝑚𝑚 − Ŵ𝑘𝑘 ) 0 −𝐸
0
𝛿𝑚𝑘 + (𝐸𝑚 − 𝐸𝑘0 )𝐶𝑚 + ∑ Ŵ𝑛𝑚 0 }=0
𝐸𝐾0− 𝐸𝑚 𝐸𝑘 − 𝐸𝑛0
𝑛≠𝑘
Ŵ𝐤𝐧 Ŵ𝐧𝐤
 Pour m=k ⟹ 𝐄 (𝟐) = ∑𝐧≠𝐤 𝐄𝐤𝟎 −𝐄𝐧𝟎

(𝟐) Ŵ𝒌𝒌 Ŵ𝒎𝒌 Ŵ Ŵ

 Pour m≠ k ⟹ 𝑪𝒎 = − 𝟐 + ∑𝒌 (𝑬𝟎 −𝑬𝒎𝒏 𝒏𝒌
𝟎 )(𝑬𝟎 −𝑬𝟎 ) n≠k
(𝑬𝟎𝒎 −𝑬𝟎𝒌 ) 𝒌 𝒎 𝒌 𝒏

 Finalement :
Ŵ𝒌𝒏 Ŵ𝒏𝒌
𝑬𝒌 = 𝑬𝟎𝒌 + 𝝀Ŵ𝒌𝒌 + 𝝀𝟐 ∑𝒏≠𝒌 + 𝟎𝝀𝟑
𝑬𝟎𝒌 −𝑬𝟎𝒏

𝝀Ŵ𝒎𝒌 Ŵ𝒎𝒏 Ŵ𝒏𝒌 Ŵ𝒌𝒌 Ŵ𝒎𝒌

𝑪𝒎 = 𝟏 + + 𝝀𝟐 {∑ − 𝟐}
+ 𝟎𝝀𝟑
𝑬𝟎𝒌 − 𝑬𝟎𝒎 (𝑬𝟎𝒌 − 𝑬𝟎𝒏 )(𝑬𝟎𝒌 − 𝑬𝟎𝒎 ) (𝑬𝟎𝒎 − 𝑬𝟎𝒌 )
𝒏

87
  Remarque :
- L’hypothèse d’une faible valeur de l’operateur W par comparaison avec 𝐇 𝟎 se traduit par :
𝜆Ŵ𝑛𝑚
|𝐸0 −𝐸 0 | << 1 n≠ m (la valeur propre tout proche de celle de 𝐇 𝟎 )
𝑛 𝑚

|𝑊𝑛𝑚 |
- Soit pour l’opérateur de perturbation W : 0 −𝐸 0 |
|𝐸𝑚
<< 1 m≠ n où encore 𝐸 (2) = 𝐸 (1)
𝑛

- Les fonctions propres et les valeurs propres de H s’écrivent : [2]

𝑊𝑚𝑘
Ѱ𝑘 = Ѱ0𝑘 (𝑥) + ∑ 0
0 Ѱ𝑚
(𝑥) + ⋯
𝐸0 − 𝐸𝑚
𝑚≠𝑘 𝑘

(0) 𝑊𝑘𝑛 𝑊𝑛𝑘

𝐸𝑘 = 𝐸𝑘 + 𝑊𝑘𝑘 + ∑ +⋯
𝐸𝑘0 − 𝐸𝑛0

1-3 Perturbation d’un niveau dégénéré

 les niveaux de H0 sont dégénérer : 𝐻 0 Ѱ0𝑛𝛼 = 𝐸𝑚

0 0
Ѱ𝑛𝛼
 pour la résolution de HѰ = EѰ avec Ѱ = ∑𝑛,𝛼 𝐶𝑛𝛼 Ѱ0𝑛𝛼 , on
aura recours à l’équation (3) qu’il faut modifier, afin de tenir
compte de la dégénérescence (c. à .dire qu’il faut remplacer n
par nα et m par mβ)
Dans ces conditions : (3) peut se récrire sous la forme :
0
[𝐸𝑚 + 𝑊𝑚𝛽,𝑚𝛽 − 𝐸]𝐶𝑚𝛽 + ∑𝑛,𝛼≠𝑚,𝛽 𝑊𝑚𝛽,𝑛𝛼 𝐶𝑛𝛼 = 0 (8)
∗
Où 𝑊𝑚𝛽,𝑛𝛼 = ∫ Ѱ0𝑚𝛽 𝑊Ѱ0𝑛𝛼 𝑑 3 𝑟⃗

Lors de la résolution on va se limiter à l’approximation d’ordre 1 pour les niveaux

d’énergies et d’ordre 0 pour les fonctions propres.
En l’absence de dégénérescence, nous avons admis que les fonctions propres
d’approximation zéro coïncident tout simplement avec les fonctions non perturbé
0
En conséquence dans l’approximation d’ordre zéro 𝐶𝑘𝛼 = 1 et les autres C sont nuls .Il
n’est pas possible d’opérer aussi en présence d’une dégénérescence car en négligeant dans
l’approximation d’ordre zéro la perturbation W, on obtient de (8) pour le Kéme
équation : (𝐸𝑘0 − 𝐸)𝐶𝑘𝛽 = 0

88
Ckβ ≠0 pour 𝐸 (0) = 𝐸𝑘0 non seulement pour un seul Ckβ mais pour tous les Ckβ se rapportant
à 𝐸𝑘0 , i,e, Ckβ :β=1,2 …….gk
Ainsi l’approximation d’ordre zéro pour une fonction de niveau K sera :
0
Ckβ = Ckβ (b0 ) β=1,2……..gk

0
𝐶𝑚𝛽 =0 Pour m≠β
Dans cette approximation, ou prendre des équations (8) celles qui contienne des
0 0 (0) (𝑂)
{𝐶𝑘𝛽 ≠ 0, 𝐶𝑘𝛼 ≠ 0} pour chercher : [𝐸𝑘0 + 𝑊𝑘𝛽,𝑘𝛽 − 𝐸]𝐶𝑘𝛽 + ∑𝛼≠𝛽 𝑊𝑘𝛽,𝑘𝛼 𝐶𝑘𝛼 = 0 (9)
(0) (0)
Où pour simplifier les calculs, on pose 𝑊𝛼𝛽 = 𝑊𝑘𝛼,𝑘𝛽 et 𝐶𝛼 = 𝐶𝑘𝛼 (α=1,2 ….gk)
(0) (0) 𝑔 (0)
D’ou (9) s’écrit :[𝐸𝑘 + 𝑊𝛽𝛽 − 𝐸]𝐶𝛽 + ∑𝛼≠𝛽
𝑘
𝑊𝛽𝛼 𝐶𝛼 = 0 (β=1,2,…….gk)

Ces équations ont des solutions non nulles si et seulement si:

𝐸𝑘0 + 𝑊11 − 𝐸 𝑊12 … … … . 𝑊1𝑔𝑘
𝑊21 𝐸𝑘0 + 𝑊22 − 𝐸 ⋮ =0
⋮
𝑊𝑔𝑘1 ….. 𝐸𝑘0 + 𝑊𝑔𝑘𝑔𝑘 − 𝐸
[ ]
C’est l’équation séculaire qui permet d’obtenir gk racines :
Ek =Ek1, Ek2,……………….Egk (10)
Donc, lors de l’application d’une perturbation, un niveau d’énergie Ek0 se subdivise en
une série approchée (car les Wβα sont supposée petits) si certaines valeurs de ⑩sont égales,
la dégénérescence n’est que partiellement levée.
Avec chacune des racines Ekα on obtient pour les amplitudes Cα0 une solution différente de ⑨
(0) (0) (0)
c.à.d. qu’à E = Ekα ⟹ C = Cα1 , … … . Cαβ , … … … Cαgk ;(α=1,…….. gk) de sorte que la
0
fonction d’onde d’ordre zéro associé à E=Ekα et Ѱkα = ∑gk Cαβ Ѱ0kβ .

1-4 Exemples d’application

a) Oscillateur anharmonique

L’oscillateur harmonique n’est qu’une idéalisation, car l’énergie potentielle d’un

oscillateur est une fonction complexe U(x). Pour préciser sa formule, il faut tenir compte,
1
en plus du terme 2 𝑚𝜔02 𝑥 2 , des termes d’ordre plus élevé de la décomposition de U(x)
1
suivant les puissances de x : 𝑈(𝑥) = 2 𝑚𝜔02 𝑥 2 + 𝛼𝑥 3 +.. où 𝛼 est faible de sorte que

89
 P2 1
l’hamiltonien peut s’écrire sous la forme: 𝐻 = 𝐻 0 + 𝑊 où 𝐻 0 = 2m + 𝑚𝜔02 𝑋 2 et
2

𝑊 = 𝛼𝑥 3 traité comme une perturbation sur 𝐻 0

𝐻 0 est l’hamiltonien de l’oscillateur harmonique à une dimension où l’on sait que les
(0) 1 (0)
niveaux d’énergie sont non dégénérés et connus :𝐸𝑘 = ћ𝜔0 (𝑘 + 2) 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é à 𝛹𝑘 (𝑥)

Selon la théorie des perturbations dans le cas non dégénéré, l’énergie du kème niveau
(0) (𝑥 3 )𝑛𝑘 (𝑥 3 )𝑘𝑛
d’énergie au second ordre est donnée par : 𝐸𝑘 = 𝐸𝑘 + 𝛼(𝑥 3 )𝑘𝑘 + 𝛼 2 ∑𝑛≠𝑘 (0) (0)
𝐸𝑘 −𝐸𝑛

Il suffit donc de calculer les éléments de matrice de (𝑥 3 )𝑘𝑛 . Or d’après les règles de
multiplication des matrices on peut calculer (𝑥 3 )𝑘𝑛 à partir de 𝑥𝑚𝑛 . En effet :
(𝑥 3 )𝑘𝑛 = ∑𝑙 𝑥𝑘𝑙 (𝑥 2 )𝑙𝑛 = ∑𝑙 𝑥𝑘𝑙 ∑𝑚 𝑥𝑙𝑚 𝑥𝑚𝑛 = ∑𝑙 ∑𝑚 𝑥𝑘𝑙 𝑥𝑙𝑚 𝑥𝑚𝑛 où l’on connait les
ћ
éléments de matrice : 𝑥𝑚𝑛 = (√𝑛𝛿𝑛−1,𝑚 + √𝑛 + 1𝛿𝑛+1,𝑚 )√2𝑚𝜔 . Cela implique :
0

3
ћ 2
(𝑥 3 )𝑘𝑛 = (2𝑚𝜔 ) ∑𝑙,𝑚( √𝑘𝛿𝑘−1,𝑙 + √𝑘 + 1𝛿𝑘+1,𝑙 )
0

. (√𝑙𝛿𝑙−1,𝑚 + √𝑙 + 1𝛿𝑙+1,𝑚 ).
. (√𝑚𝛿𝑚−1,𝑛 + √𝑚 + 1𝛿𝑚+1,𝑛 )
3
ћ √𝑘(𝑘 − 1)(𝑘 − 2)𝛿𝑘−3,𝑛 + √9𝑘 3 𝛿𝑘−1,𝑛
2
= (2𝑚𝜔 ) { }
0 +√9(𝑘 + 1)3 𝛿𝑘+1,𝑛 + √𝑘(𝑘 + 1)(𝑘 + 2)𝛿𝑘+3,𝑛
En conséquence : (𝑥 3 )𝑘𝑘 = 0 donc la correction au 1er ordre est nulle. La correction
d’ordre 2 contient une somme suivant n où les éléments de matrice non nuls sont :
𝑛 = 𝑘 ± 3 𝑒𝑡 𝑛 = 𝑘 ± 1. En plus (𝑥 3 )𝑘𝑛 = (𝑥 3 )𝑛𝑘 . Finalement :
1 𝛼2 ћ 3 15 11
𝐸𝑘 = ћ𝜔0 (𝑘 + 2) − ћ𝜔 (𝑚𝜔 ) (𝑘 2 + 𝑘 + 30)
0 0 4

Pour la fonction d’onde à l’ordre 1, un calcul analogue montre que :

3 3
(0) 3𝛼 𝑘 + 1 2 (0) 3𝛼 𝑘 2 (0)
𝛹𝑘 = 𝛹𝑘 (𝑥) − ( ) 𝛹𝑘+1 (𝑥) + ( ) 𝛹𝑘−1 (𝑥)
ћ𝜔0 2 ћ𝜔0 2
1
𝛼 (𝑘 + 3)(𝑘 + 2)(𝑘 + 1) 2 (0)
− ( ) 𝛹𝑘+3 (𝑥)
3ћ𝜔0 8
1
𝛼 𝑘(𝑘 − 1)(𝑘 − 2) 2 (0)
+ ( ) 𝛹𝑘−3 (𝑥)
3ћ𝜔0 8

90
 b) Effet Stark : Dissociation des raies spectrales de l’atome d’hydrogène dans un
champ électrique faible

Considérons un atome d’Hydrogène - supposé sans spin et au repos - placé dans un champ
électrique ⃑⃑⃑⃗ ⃑⃑⃑⃑⃗(‖𝐸⃑⃗ ‖ = E). On rappelle
𝐸 constant dont l’orientation est suivant le vecteur 𝑒𝑧
qu’en l’absence de champs extérieurs et du couplage spin-orbite, les niveaux d’énergie sont
donnés par :
𝐸
𝐸𝑛 = − 𝑛2𝐼 Avec 𝑛 ≥ 1 et EI = 13, 6 eV

Ils sont dégénérés n² fois (si l’on ne tient pas compte du spin) et les états propres associés
sont notés|𝒏𝒍𝒎〉. L’Hamiltonien de perturbation peut alors s’écrire sous la forme :
𝐫 ⃑⃗ = −𝐞𝐳𝐄
𝐖 = − 𝐞⃑⃑⃑⃗𝐄
Où z est l’opérateur position. Ce Hamiltonien décrit l’énergie d’interaction du moment
⃑⃑⃑⃑⃗ de l’atome avec le champ 𝐸⃑⃗ et qui induit une modification des
dipolaire électrique 𝑒𝑟
niveaux d’énergie En (effet Stark) que l’on en train d’étudier. [4]
i) Perturbation au 2nd ordre de l'état fondamental n = 1(effet Stark quadratique) :
D’après la théorie de perturbation, l’effet du champ électrique s’obtient au premier ordre en
calculant l’élément de matrice : niveau n = 1 non-dégénéré.
δE₁= ⟨n = 1, l = 0, mL = 0|W|n = 1, l = 0, mL = 0⟩ = −eE⟨100|z|100⟩
+∞
où ⟨100|z|100⟩ = ∫−∞ Ψ₁₀₀ (z) ∗ . z . Ψ₁₀₀(z) dz
Avec : Ψ₁₀₀(z) la fonction d’onde associée au ket |100〉.
+∞
D’où : ⟨100|z|100⟩ = ∫−∞ z|Ψ₁₀₀ (z)|²dz
Avec le changement de variable z → -z on obtient :
+∞ +∞
⟨100|z|100⟩ = ∫−∞ −z|Ψ₁₀₀ (−z)|²(−dz) = − ∫−∞ z|Ψ₁₀₀ (−z)|²dz
Or Ψ₁₀₀(z) est soit paire soit impaire ("parité définie") sous inversion spatiale (c’est-à-dire,
pour nous, quand z devient -z), donc : Ψ₁₀₀ (-z) = Ψ₁₀₀(z) ou -Ψ₁₀₀ (z)
D’ou : |Ψ₁₀₀ (−z)| = |Ψ₁₀₀(z)|dans les 2 cas
+∞
Et finalement :⟨100|z|100⟩ = − ∫−∞ z|Ψ₁₀₀ (z)|²dz = −⟨100|z|100⟩ = 0
Il n’y a pas d’effet Stark du 1er ordre pour le niveau fondamental de l’atome d’hydrogène
(sans spin). Il faut passer au terme suivant de la série de perturbation : perturbation en seconde
|⟨100|W|n,l,m⟩|2
ordre. δ2 E1 = ∑n≠1
l,m E1 −En

91
 1
Or E1 − En = −EI (1 − n2 ) < 0 , ou En = −EI ⁄n2 étant la valeur propre de H₀
(eE)2 |⟨100|z|n,l,m⟩|2
associée a l’état propre |n, l, m>. Alors : δ2 E1 = (− ) ∑n≠1 1 <0
EI l,m 1− 2
n

La somme précédente n’est certainement pas nulle, car il existe des états |n, l, m> de parité
opposée a celle de |1, 0,0>.pour que les termes ⟨100|z|n, l, m⟩i soient non nuls, Il faut donc
que : m = 0 et l impair :
(eE)2 |⟨100|z|n,l,0⟩|2
δ2 E1 = (− ) ∑n≠1 1
EI l,m 1− 2
n

|⟨1,0,0|z|2,1,0⟩|2
 n = 2 =) l = 0 ou 1, mais seul l = 1 (impair) convient le terme : 3⁄4

|⟨1,0,0|z|3,1,0⟩|2
 n = 3 =) l = 0; 1 ou 2, mais seul l = 1 (impair) convient le terme : 8⁄9

 n = 4 =) l = 0; 1; 2 ou 3, mais seuls l = 1 et l = 3 (impairs) conviennent le terme :

|⟨1,0,0|z|4,1,0⟩|2 + |⟨1,0,0|z|4,3,0⟩|2
15⁄16
On aura donc :

(eE)2 4 9
δ2 E1 = (− ) ( |⟨1,0,0|z|2,1,0⟩|2 + |⟨1,0,0|z|3,1,0⟩|2
EI 3 8
16
+ |⟨1,0,0|z|4,1,0⟩|2 + |⟨1,0,0|z|4,3,0⟩|2 + ⋯ )
15

Le déplacement Stark du niveau fondamental 1S est quadratique (proportionnelle à

E²).comme E1 − En est toujours négative, le niveau fondamental est abaissé.
N.B : La somme des différents termes de l’expression de δ2 E1 conduit au résultat suivant :
1
|δ2 E1 | = 2 αE 2 Où α = 18πε₀a₀3 avec ε₀= 8; 85:10-12Kg-1m-3A2s4 est la permittivité du

vide et où a0 = 5; 3:10-11m est le rayon de Bohr.

 Cherchons la valeur de δ2 E1 (en eV) pour un champ électrique de [Link]-1e et Comparons
cette valeur à l’écart entre les niveaux E1 et E2. Conclusion.
1
|δ2 E1 | = αE 2 = 3−29 J ≈ 2. 10−10 ev
2
1 3
|E1 − E2 | = EI (1 − ) = EI ≈ 10𝑒𝑣
4 4
|𝛿 2 𝐸1 | ≪ |𝐸1 − 𝐸2 | → Calcule de perturbation justifié.

92
 j) Perturbation du niveau n= 2 et levée de dégénérescence (effet Stark linéaire):
On va étudier l’effet de W sur le niveau n=2, en calculons la correction au premier ordre
en diagonalisant la matrice W.
La dégénérescence du niveau n = 2 est : n2 = 4 : E2 dégénéré 4 fois
n = 2→ l = 0 (et donc m = 0) ou l = 1 (et donc m = -1; 0 ou 1) la base étudier est formé par
quatre Etats : |200>, |210>, |211> ,21 - 1>.
L’état |200> est paire, les trois états |21 m> sont impaire .comme W est un operateur
vectoriel impaire, l’élément de matrice ⟨200|W|200⟩ et les neuf éléments de matrice
⟨21m|W|21m′⟩ sont nuls. Par contre, comme les états |200> et |21 m> sont de parités
⟨210|W|200⟩ = αE
opposées, ⟨21m|W|200⟩ différent de zéro {
⟨200|W|210⟩ = αE
La matrice représentent W dans la multiplicité n=2 a donc finalement la forme suivant (les
vecteurs de base sont ranges dans l’ordre :( |200>, |210>, |211> ,21 - 1>)
|200> |210> |211> |21 - 1>
0 𝛼𝐸 0 0
𝛼𝐸 0 0 0
W= ( )
0 0 0 0
0 0 0 0
On en déduit immédiatement les corrections a l’ordre un en E, et les états propres a l’ordre
zéro : |211> et |21 -1> sont donc vecteur propre de W pour la valeur propre 0 (ie que W n’a
aucun effet sur ces vecteurs).
* Il ne reste donc qu’à diagonaliser la sous-matrice :
|200> |210>
0 1 −𝜆 𝛼𝐸
W’= 𝛼𝐸 ( ) il faut calculer Déterminant W’- λI =0 ⟹ | |=0
1 𝑂 𝛼𝐸 −𝜆
𝛿𝐸2 = 0
donc λ = ± 𝛼𝐸 , Alors on déduit: { 𝛿𝐸2 = 𝛼𝐸
𝛿𝐸2 = −𝛼𝐸
Le niveau E(0)2 se scinde donc en 3 niveaux :
(E2)1 = E (0)2 – 𝛼𝐸 (non-dégénérée)
(E2)2 = E (0)2 +𝛼𝐸 (non-dégénérée)
(E2)3 = (E2)4 = E(0)2 (dégénérée 2 fois)
⟹sont les valeurs propre de l’Hamiltonien H=H₀+W
Les nouveaux états propres associés aux valeurs propres ±𝛼𝐸 sont solutions de :
0 1 𝛽
𝛼𝐸 ( ) ( ) = ±𝛼𝐸 (𝛽𝛾) , on déduit alors (|200 > ± |210 >) ⁄√2
1 0 𝛾

93
Etats propres corrections
1
(|200 > + |210 >) → 𝛼𝐸
√2
1
(|200 > − |210 >) → −𝛼𝐸
√2

|211 > → 0
|21 − 1 > → 0

Remarque :
On voit que la dégénérescence du niveau n=2 est partialement levée et que les
déplacements énergétiques sont linéaires et non plus quadratique en E. L’apparition d’un
effet Stark linéaire est typique de l’existence de deux nivaux de parité opposée et de même
énergie, ici les niveaux sont 2S 2p .cette situation n’existe que dans le cas de l’Hydrogène.]

𝜶𝑬

E2 0
−𝜶𝑬

𝐸⃑⃗ = ⃑⃑⃑⃗
𝟎 𝐸 ≠ ⃑⃑⃑⃗
⃑⃑⃑⃗ 𝟎

2- Méthode variationnelle

Il arrive souvent qu’on ne peut pas décomposer l’hamiltonien total H du système en une
partie principale H0 et une perturbation W. Il arrive également que la résolution de l’équation
aux valeurs propres de H0 soit très difficile. Dans beaucoup de cas on s’intéresse à l’énergie
de l’état fondamental pour comprendre au moins quelques propriétés du système. La méthode
variationnelle qui nous allons présenter constitue un outil d’approximation simple pour
résoudre ce type de problème.

94
2-1 : Principe de la méthode

Considérons un système physique décrit par un hamiltonien H indépendant du temps et

supposons pour l’instant, que nous connaissons ses vecteurs propres |𝜑𝑛 〉 et ses valeurs
propres 𝐸𝑛 qui sont discrètes et non dégénérées. On a donc : 𝐻|𝜑𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |𝜑𝑛 〉
a) Propriété du niveau fondamental d’un système
⟨𝜓|H|𝜓⟩
La valeur moyenne de l’énergie dans l’état |ψ〉 : 〈𝐻〉|𝜓〉 = ⟨𝜓|𝜓⟩
≥ 𝐸0 où 𝐸0 est la plus

petite des valeurs propres. En effet :

Tout vecteur |ψ〉 de l’espace des états peut alors être développé sur la base des vecteurs
propres de H : |ψ〉 = ∑n cn |𝜑𝑛 〉 où cn représente les composantes de |ψ〉 . La valeur moyenne
⟨𝜓|H|𝜓⟩
de l’énergie dans l’état |ψ〉 : 〈𝐻〉|𝜓〉 = ⟨𝜓|𝜓⟩
. Si nous remplaçons |ψ〉 par son expression, on

obtient :
∗ ∗
- ⟨𝜓|𝜓⟩ = ∑n,m cm cn ⟨𝜑𝑚 |𝜑𝑛 ⟩ = ∑n,m cm cn δmn = ∑n|cn |2
∗ ∗
- ⟨𝜓|H|𝜓⟩ = ∑𝑛,𝑚 cm cn ⟨𝜑𝑚 |H|𝜑𝑛 ⟩ = ∑n,m cm cn 𝐸𝑛 δmn = ∑n 𝐸𝑛 |cn |2
≥ 𝐸0 ∑n|cn |2 = 𝐸0 ⟨𝜓|𝜓⟩

⟨𝜓|H|𝜓⟩
Finalement : 〈𝐻〉|𝜓〉 = ⟨𝜓|𝜓⟩
≥ 𝐸0 , qui signifie que quelque soit le choix de l’état|ψ〉,

la valeur moyenne de l’énergie est toujours supérieure ou égale à l’énergie de l’état

fondamental. L’égalité n’est obtenue que si tous les coefficients cn sont nuls saufc0 . Dans ce
cas l’état |ψ〉 = |𝜑0 〉 et le vecteur d’état du système n’est autre que celui de l’état
fondamental,
Cette propriété sert de base à une méthode de détermination approchée de 𝐸0 . On
choisit une famille des kets |ψ(α)〉 dépendant d’un paramètre α . On calcule la valeur
moyenne〈𝐻〉(α) de H dans ces états et on minimise cette valeur par rapport à α. La valeur
minimale ainsi trouvée constitue une approximation de 𝐸0 . Les kets |ψ(α)〉 sont appelés kets
d’essais et leur choix doit être fait soigneusement en tenant compte de la physique et des
symétries du problème posé.

b) Généralisation : Théorème de Ritz

La valeur moyenne 〈𝐻〉 est stationnaire (extrémum) si le vecteur d’état |ψ〉 qui lui est
associé est vecteur propre de H et les valeurs stationnaires de H sont les valeurs propres
de l’hamiltonien. En effet :
La valeur moyenne de l’énergie dans l’état |ψ〉 peut s’écrire sous la forme :

95
 〈𝐻〉⟨𝜓|𝜓⟩ = ⟨𝜓|H|𝜓⟩ . Soit, en calculant l’accroissement 𝑑〈𝐻〉 lorsque |ψ〉 subit un
accroissement infiniment petit:
⟨𝜓|𝜓⟩𝑑〈𝐻〉 + 〈𝐻〉[⟨𝜓|𝑑𝜓⟩ + ⟨𝑑𝜓|𝜓⟩] = ⟨𝜓|H|𝑑𝜓⟩ + ⟨𝑑𝜓|H|𝜓⟩
Puisque 〈𝐻〉 est un nombre, on obtient :
⟨𝜓|𝜓⟩𝑑〈𝐻〉 = ⟨𝜓|[H − 〈𝐻〉]|𝑑𝜓⟩ + ⟨𝑑𝜓|[H − 〈𝐻〉]|𝜓⟩
La valeur moyenne 〈𝐻〉 sera stationnaire si d 〈𝐻〉 = 0 , ce qui signifie d’après
l’équation précédente que ⟨𝜓|[H − 〈𝐻〉]|𝑑𝜓⟩ + ⟨𝑑𝜓|[H − 〈𝐻〉]|𝜓⟩ = 0 on encore si l’on
pose : |𝜑〉 = [H − 〈𝐻〉]|ψ〉, l’égalité précédente s’écrit : ⟨𝜑|𝑑𝜓⟩ + ⟨𝑑𝜓|𝜑⟩ = 0.

Cette dernière relation doit être vérifiée pour tout ket infinitésimal|dψ〉, en particulier si
l’on choisit : |dψ〉 = ε|𝜑〉 où ε est un infiniment petit réel. La dernière relation redevient :
2⟨𝜑|𝜑⟩ε = 0.
Le ket |φ〉 est donc de norme nulle et par suite nécessairement nul ; ceci entraîne,
compte tenu de |𝜑〉 = [H − 〈𝐻〉]|ψ〉 : 𝐻|ψ〉 = 〈𝐻〉|ψ〉

On peut ainsi appliquer la méthode variationnelle à la détermination approchée des

valeurs propres de H : si la fonction 〈𝐻〉(α) obtenue à partir des vecteurs d’essais |ψ(α)〉
présente des extrema, ces extrema fournissent des valeurs approchées de certaines des
énergies propres 𝐸𝑛 de H

2-2 : Exemple d’application : Oscillateur harmonique

L’hamiltonien d’un oscillateur à une dimension en représentation {|𝑥〉} :

ћ2 d2 1
H = − 2m dx2 + 2 𝑚𝜔02 𝑥 2

L’hamiltonien étant pair, on peut montrer que son état fondamental est décrit par une
fonction d’onde paire qui doit s’annuler à l’infini puisqu’il s’agit d’un état lié. Une gaussienne
de la forme : ψα (𝑥) = ⟨𝑥|ψ(α)⟩ = exp(−𝛼𝑥 2 ) où 𝛼 > 0 est un paramètre, possède ces
propriétés.
⟨ψα |H|ψα ⟩
L’énergie du système dans l’état ψα (𝑥) vaut :𝐸(α) = 〈𝐻〉(α) = ⟨ψα |ψα ⟩
. Or nous avons,

en introduisant la relation de fermeture :

+∞ +∞ +∞ 2
- ⟨ψα |ψα ⟩ = ∫−∞ 𝑑𝑥〈ψα |𝑥〉〈𝑥|ψα 〉 = ∫−∞ |ψα (𝑥)|2 = ∫−∞ 𝑒 −2𝛼𝑥 𝑑𝑥
+∞ +∞ 2 ћ2 d2 1 2
- ⟨ψα |H|ψα ⟩ = ∫−∞ 𝑑𝑥〈ψα |𝑥〉〈𝑥|H|ψα 〉 = ∫−∞ 𝑒 −𝛼𝑥 ( − + 2 𝑚𝜔02 𝑥 2 )𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥
2m dx2
+∞
ћ2 2 1 2ћ2 2 +∞ 2 −2𝛼𝑥 2
= 𝛼 ∫ 𝑒 −2𝛼𝑥 𝑑𝑥 + ( 𝑚𝜔02 − 𝛼 )∫ 𝑥 𝑒 𝑑𝑥
𝑚 −∞ 2 𝑚 −∞

96
 +∞ 2 𝜋 +∞ 2 1 𝜋
Comme : ∫−∞ 𝑒 −2𝛼𝑥 𝑑𝑥 = √𝛼 et ∫−∞ 𝑥 2 𝑒 −2𝛼𝑥 𝑑𝑥 = 2𝛼 √𝛼

ћ2 𝑚𝜔02 1
On en déduit que : 𝐸(α) = 〈𝐻〉(α) = 2𝑚 𝛼 + . Cette énergie est minimale si :
2 𝛼
𝑑〈𝐻〉(α) 𝑚𝜔0 ћ𝜔0
= 0 . Soit pour𝛼 = 𝛼0 = qui donne alors : 〈𝐻〉(𝛼0 ) = .
𝑑α 2ћ 2

Le calcul exact donne aussi cette valeur. Ce résultat est du fait que la fonction d’onde de l’état
fondamental de l’oscillateur est précisément l’une des fonctions de la famille d’essai, c’est
celle correspondant a la valeur 𝛼0 du paramètre α.
1
Si on avait choisit une fonction d’essai : ψα (𝑥) = avec > 0 . Le même type de calcul
𝑥 2 +α
ћ2 𝑚𝜔02 𝑑〈𝐻〉(α) 1 ћ
conduit à : 𝐸(α) = 〈𝐻〉(α) = 4𝑚𝛼 + 𝛼 où = 0 pour 𝛼 = 𝛼0 = et donc
2 𝑑α √2 𝑚𝜔0
ћ𝜔0
〈𝐻〉(𝛼0 ) =
√2

II- Phénomènes dépendants du temps

Si le système est initialement dans l’état |ψ(0)〉 et si son hamiltonien est indépendant du
temps on en déduit facilement |ψ(t)〉 dans le cas d’un système conservatif par application de
l’opérateur d’évolution à|ψ(0)〉. Dans le cas général où l’hamiltonien dépend explicitement
du temps, le problème est complexe et l’on doit souvent se contenter de chercher des solutions
approchées. Tout comme pour les perturbations stationnaires, nous nous intéressons au
̂ est scindé en deux parties : 𝐻
problème dans lequel l’hamiltonien 𝐻 ̂ = 𝐻
̂0 + Ŵ où 𝐻
̂0 est
l’opérateur non perturbé indépendant du temps.
Nous avons vu au paragraphe précédent que lorsque la perturbation Ŵ est indépendante du
̂0 en levant éventuellement leur
temps, elle modifie légèrement les niveaux d’énergies de 𝐻
̂ peuvent alors être décrits comme des combinaisons
dégénérescence. Les états propres de 𝐻
̂0 et le système reste dans un état
linéaires à coefficients constants des états propres de 𝐻
stationnaire.
Lorsque la perturbation Ŵ(t) dépend du temps, on ne peut plus parler des corrections aux
̂0 puisque le système n’est plus conservatif : l’énergie ne se conserve
niveaux d’énergie de 𝐻
pas et les états du système ne sont plus stationnaires. Le problème consistera ici à un calcul
approché des fonctions d’ondes à partir des états stationnaires du système non perturbé et où
l’effet de la perturbation aura à induire des transitions entre les différents états d’énergie.

97
 1- Position du problème

̂ 0 ne dépend pas explicitement du

Soit un système physique décrit par un hamiltonien H
temps et a un spectre d’énergie discret et non dégénéré de sorte que l’équation aux valeurs
propres s’écrit :
𝐸0
𝑛𝑡
̂0 |𝜑𝑛0 〉 = 𝐸𝑛0 |𝜑𝑛0 〉𝜑𝑛0 (𝑥, 𝑡) = 𝜑𝑛0 (𝑥)𝑒 −𝑖
𝐻 ħ (1) Avec :⟨𝜑𝑛0 |𝜑𝑚
0⟩
= 𝛿𝑛𝑚 et ∑𝑛|𝜑𝑛0 〉 〈𝜑𝑚
0
|=𝟙

A l’instant 𝑡 = 𝑡0 une perturbation est appliquée, l’hamiltonien du système devient :

̂ (𝑡) = 𝐻
𝐻 ̂0 + Ŵ(𝑡) (2)
Initialement le système est dans |𝜑𝑖 〉 vecteur propre de 𝐻0 de valeur propre𝐸𝑖 . A partir
de 𝑡 = 𝑡0, le système évolue car l’état |𝜑𝑖 〉 n’est plus état propre de l’hamiltonien perturbé.
On se propose de calculer la probabilité 𝒫𝑖𝑓 de trouver le système dans un autre état propre
̂0 . Autrement dit d’étudier les transitions induites par la perturbation entre les états
|𝜑𝑓 〉 de 𝐻
̂0 sous l’action de la perturbation W.
stationnaires de 𝐻
Entre 𝑡0 et 𝑡 le système évolue conformément à l’équation de Schrödinger
𝑑
̂0 + Ŵ(𝑡)]|
𝑖ħ 𝑑𝑡 |𝛹(𝑡)〉 = [𝐻 (3)

C’est une équation différentielle du 1er ordre, la solution |𝛹(𝑡)〉 de cette équation répondant à
la condition initiale |𝛹(𝑡 = 𝑡0 )〉 = |𝜑𝑖 〉 est unique et la probabilité de transition cherchée
s’écrit:
2
𝒫if (t) = |⟨φ0f |Ψ(t)⟩| (4)

2- Résolution approchée de l’équation de Schrödinger

̂0 , il est
La probabilité 𝒫𝑖𝑓 (𝑡)fait intervenir explicitement les états propres |𝜑n0 〉de𝐻
donc naturel de choisir la représentation {|𝜑n0 〉} et d’utiliser la méthode de la variation de
la constante lors de la recherche de 𝛹(𝑡) c.-à-d. qu’on décompose 𝛹(𝑥, 𝑡) suivant les
̂0 :
fonctions propres de 𝐻
Ψ(x, t) = ∑n cn (t)φ0n (𝑥, t) (5)
2
d
̂ 0 φ0n (x, t) et 𝒫𝑖𝑓 (𝑡) = |⟨𝜑𝑓0 |𝛹(𝑡)⟩|2 = |𝑐𝑓 (𝑡)|
Avec iħ dt φ0n (x, t) = H

Par substitution de (5) dans (3), on obtient :

dan (t)
iħ ∑n φ0n (x, t) = ∑n cn (t)Ŵ(t)φ0n (x, t) (6)
dt

98
 (0)∗
En multipliant à gauche𝜑𝑓 (𝑥, 𝑡) et en intégrant, tout en en tenant compte de la
relation d’orthogonalité, on obtient:
dcf (t)
iħ = ∑n Wfn (t)eiωfn t cn (t) (7)
dt
(0)∗
Où : Wfn (t) = ∫ φf (x) Ŵ(t)φ0n (x) dx = ⟨φ0f |Ŵ(t)|φ0n ⟩
E0f −E0n
et ωfn = Fréquence de Bohr pour la transition Ef ⟶ En
ħ

L’expression (7) est exacte et donne après intégration :

1 t ′
cf (t) = cf (0) + iћ ∑n ∫0 cn (t ′ )Wfn (t′)eiωfnt dt′ (8)

On suppose qu’à l’instant initial, le système se trouve dans l’état𝐸 = 𝐸𝑖 , en conséquence pour
𝑐 (0) = 1 si 𝑛 = 𝑖
𝑡 = 𝑡0 = 0:{ 𝑛 i.e. : 𝑐𝑛 (0) = 𝛿𝑛𝑖
𝑐𝑛 (0) = 0 si 𝑛 ≠ 𝑖
Comme W est une faible perturbation, on remarque que, si l’on néglige complètement W dans
(7) les 𝑐𝑘 (𝑡) seront des constants donc on peut considérer l’approximation d’ordre zéro
comme :
(0)
𝑐𝑘 (0) ≡ ck = 𝛿𝑛𝑘 (9)
La méthode des perturbations consiste à chercher, comme pour les états stationnaires, les
coefficients sous forme d’un développement en puissance de la perturbation Ŵ :
(0) (1) (2)
ck (t) = ck (t) + ck (t) + ck (t) + ⋯
(1) (2)
Où ck (t) est du même ordre queŴ, ck (t) de l’ordre de Ŵ2 , etc
En portant l’approximation d’ordre zéro (9) dans la partie droite de l’équation (7), on obtient
l’approximation d’ordre un.
(1)
dcf (t) (0)
iħ = ∑n Wfn (t)eiωfn t cn = Wfi (t)eiωfi t . Soit, après intégration :
dt

(1) 1 𝑡 ′
𝑐𝑓 (𝑡) = ∫ 𝑊𝑓𝑖 (𝑡 ′ )𝑒 𝑖𝜔𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ (10)
𝑖ħ 0
(1)
En portant cette approximation d’ordre 1 af (t) dans la partie droite de (7) on a l’équation de
l’approximation d’ordre 2
(2)
dc (t) (1)
iħ f = ∑ Wfk (t)eiωfn t cn (t) (11)
dt
n

Etc...

99
Remarques :
i) Si l’on se limite au1er ordre, la probabilité de transition du système de l’état |i〉
àl’état |f〉due à la perturbation Ŵ(t) est :
t 2
(1) (1)
2 1 ′
𝒫if (t) = |cf (t)| = 2 |∫ Wfi (t ′ )eiωfi t dt ′ | (12)
ħ 0

ii) Il faut remarquer cependant, que dans cette approximation, on admet que l’on fait
une erreur négligeable en en remplaçant les coefficients cn (t) par leur valeurcn (0),
à l’instant t = 0. Ceci n’est valable que si les cn (t) ont des valeurs voisines
decn (0), c’est à dire tant que t reste suffisamment petit. Pour t grand il faut
pousser les calculs aux ordres supérieurs ou trouver un autre type d’approximation.

3- Cas particulier d’une perturbation périodique

̂ (t) a la forme la plus générale :

On suppose que la perturbation W
W ̂ eiωt
̂ (t) = F̂e−iωt + G (13)
̂ , 𝐹̂ et 𝐺̂ sont des observables indépendants du temps, et 𝜔 une pulsation
Où 𝑊
constante.
̂ 𝐹̂ 𝑒 −𝑖𝜔𝑡 + 𝐺̂ 𝑒 𝑖𝜔𝑡 = 𝐹̂ + 𝑒 𝑖𝜔𝑡 + 𝐺̂ + 𝑒 −𝑖𝜔𝑡 𝐹̂ = 𝐺̂ + et𝐺̂ = 𝐹̂ +
̂+ = 𝑊
Comme 𝑊
+ +
C'est-à-dire : 𝐺̂𝑓𝑖 = 𝐹̂𝑓𝑖 = 𝐹̂𝑖𝑓
∗
où 𝐹̂𝑓𝑖 = 〈𝜑𝑓 |𝐹̂ |𝜑𝑖 〉 et 𝐹̂𝑓𝑖 = 〈𝜑𝑓 |𝐹̂ + |𝜑𝑖 〉
̂𝑓𝑖 𝑒 𝑖𝜔𝑓𝑖 𝑡 = 𝐹̂𝑓𝑖 𝑒 𝑖(𝜔𝑓𝑖 −𝜔)𝑡 + 𝐹̂𝑖𝑓
Par conséquent 𝑊 ∗ 𝑖(𝜔𝑓𝑖 +𝜔)𝑡
𝑒
(1) 1 𝑡 ′
En substituant dans 𝑐𝑓 (𝑡) = 𝑖ħ ∫0 𝑊𝑓𝑖 (𝑡 ′ )𝑒 𝑖𝜔𝑓𝑖 𝑡 𝑑𝑡 ′ , l’amplitude de transition vaut :

(1) 1 t ′ ′
cf (t) = ∫ (F̂fi ei(ωfi −ω)t + F̂if∗ ei(ωfi +ω)t ) dt ′
iħ 0

(1) (1 − ei(ωfi −ω)t ) ∗ (1 − e

i(ωfi +ω)t
)
cfi (t) = F̂fi ̂
+ Fif (14)
ħ(ωfi − ω) ħ(ωfi + ω)
2 ∗ 2
Puisque|F̂fi | = |F̂if | , Donc :
2 2
(1) (1)
2 |F̂fi | (1 − ei(ωfi −ω)t ) (1 − ei(ωfi +ω)t )
𝒫i⟶f (t, ω) = |cf (t)| = 2 | + | (15)
ħ (ωfi − ω) (ωfi + ω)
L’évolution des systèmes quantique dépend de la structure du spectre énergétique
du système considéré, qui peut être un ensemble de niveaux discrets bien séparés,
ou bien continuum.

100
3-1 : Transition entre deux états stationnaire
̂ (t) peut prendre l’une des deux formes simples :
Une perturbation sinusoïdale W
̂ cos ωt
V ̂ sin ωt
V
̂ (t) = {V̂
Soit W ̂ (t) = { V̂
ou W
(eiωt + e−iωt ) (eiωt − e−iωt )
2 2i

Une telle perturbation est fréquente en physique. Par exemple la perturbation d’un
système par un champ électromagnétique sinusoïdale, par un champ électrique et/ou
magnétique sinusoïdale. Dans tous les cas la réponse du système à cette perturbation se traduit
par des transitions entre état initial et autres états avec des probabilités de transitions
𝒫if (t)qu’il est utile de determiner.
a) Calcul de 𝓟𝐢⟶𝐟 (𝐭, 𝛚) :
D’après la relation(15), La probabilité de transition de l’état initial |φi 〉 à l’état final|φf 〉 entre
0 et t est donc :

(1)
̂fi |2 (1 − ei(ωfi −ω)t ) (1 − ei(ωfi +ω)t ) 2
|V
𝒫i⟶f (t, ω) = | + | (16)
4ħ2 (ωfi − ω) (ωfi + ω)

(1) ̂ fi |2
|V 1−𝑒
𝑖(𝜔𝑓𝑖 ±𝜔)𝑡
C.-à-d. de la forme :𝒫i⟶f (t, ω) = |A− + A+ |2 Où 𝐴± =
4ħ2 (𝜔𝑓𝑖 ±𝜔)

Lorsque le temps t est fixé, la probabilité de transition est une fonction de la seule variable ω
et nous allons voir que 𝒫𝑖𝑓 (𝜔)représente un maximum pour 𝜔 ⋍ 𝜔𝑓𝑖 ou 𝜔 ⋍ −𝜔𝑓𝑖

i. Cas où : ω ⋍ ωfi |A− | ≫ |A+ |(terme résonnant) :

Comme ωfi = ωf − ωi  ωf ⋍ ωi + ω  Ef ⋍ Ei + ħω , Le champ extérieur fournit une
énergie ħω au système. Dans le cas du couplage avec le champ. Cela correspond à
l’absorption d’un photon d’énergie ħω par l’atome. L’électron passe alors du niveau Ei au
niveauEf .
Ef
Absorption
d’un quantum
Ei
𝑖𝜃 −𝑖𝜃 𝑖𝜃 2
2 𝜃
Comme |1 − 𝑒 𝑖𝜃 | = |𝑒 2 (𝑒 2 − 𝑒 2 )| = 4𝑠𝑖𝑛2 2, on obtient :

Pour l’absorption :
ωfi − ω 2
2 2
̂
|V | ̂
|V | sin ( ) t
(1)
𝒫i⟶f (t, ω) =
fi
|A− |2 =
fi
( 2 ) (17)
4ħ 2 4ħ 2 ω fi − ω
2

101
 ii. Cas où : ω ⋍ −ωfi |A− | ≪ |A+ | (terme antirésonnant) :
ωfi = ωi − ωEf = Ei − ħω, l’atome émet un photon d’énergie ħω lorsque l’électron passe
du niveau Ei au niveau Ef plus bas. Cette émission résulte de l’interaction d’un photon
incident d’énergie ħω avec l’atome. Après interaction, il y a deux photons en phase de même
énergie. Ce phénomène s’appelle émission stimulée et ne doit pas être confondu avec la
désexcitation d’un atome de Ei vers Ef en l’absence de champ (E.M) extérieur qui est
l’émission spontanée
Ef
Emission
d’un quantum
Ei
Pour l’émission :
2
2 ωfi + ω
̂
|Vfi | sin ( ) t
(1)
𝒫i⟶f (t, ω) = ( 2 ) (18)
4ħ2 ωfi + ω
2

Donc, en résumé :

Remarque :
Il est important de retenir pour la suite que le termeeiωt est associé à l’émission d’un
photon, alors que le terme e−iωt correspond au contraire à une absorption.

102
 b) Validité de l’approximation résonnante :
D’après la figure précédente, on remarque que |𝐴+ (𝜔)|2 = |𝐴− (−𝜔)|2 et que les deux
courbes ont la même largeur∆𝜔. Pour que les deux courbes n’interférent pas il faut que :
∆𝜔 ≪ 2𝜔𝑓𝑖 . La largeur ∆ω peut être définie approximativement comme étant la distance qui
4𝜋
sépare les deux premières zéros de 𝒫𝑖𝑓 (𝑡, 𝜔) autour de 𝜔 = 𝜔𝑓𝑖 ∆𝜔 ⋍ (plus le temps t
𝑡

pendant lequel on applique la perturbation est faible, plus ∆𝜔 est grand. Ce résultat est à
1
rapprocher de ∆𝐸𝑡 ≥ ħ et ∆𝜔 ≥ 𝑡 ).

Donc, si l’on veut donc observer le phénomène d’absorption, il faut que ∆𝜔 ≪

4𝜋 2𝜋 2𝜋 1
2|𝜔𝑓𝑖 |,c.-à-d. ≪ 2|𝜔𝑓𝑖 |𝑡 ≫ |𝜔 ⋍ > 𝜔 . Autrement dit, il faut que durant[0, t], la
𝑡 𝑓𝑖 | 𝜔

perturbation effectue plusieurs oscillations afin qu’il puisse être ressentie par le système
comme une perturbation sinusoïdale.

c) validité du calcul au premier ordre :

Le calcul au premier ordre de perturbation n’est valable que s’il conduit à une probabilité de
transition inférieure à l’unité. Or à la résonance (ω = ωfi ) on a :
̂ fi |2
|V
𝒫i⟶f (t, ω = ωfi ) = t2. Cette fonction devient infinie lorsquet ⟶ ∞, ce qui est absurde
4ħ2

puisqu’une probabilité est inférieure à 1. Donc pour que l’approximation d’ordre un soit
2ħ
valable à la résonance il faut que la probabilité soit très petite devant l’unité, c.-à-d. : t ≪ |V̂ |.
fi

Finalement, en résumé il faut que :

1 2ħ
≪t≪ ̂fi | ≪ |Ef − Ei |
⇒ |V (19)
|ωfi | ̂fi |
|V
Cette inégalité exprime que le traitement perturbatif n’est valable que si la différence entre
l’énergie associée à l’état final |φf 〉et celle à l’état initial |φi 〉est très grande devant l’élément
̂fi entre ces états.
de matrice de V

Remarques :
i) Dans le cas d’une perturbation stationnaire (indépendante du temps) il suffit par
̂ (t) = 𝑉̂ cos ωt
exemple de poser ω = 0 dans 𝑊
Dans ces conditions :
ω t 2
̂fi |2
|V 2 ̂fi |2 sin ( 2fi )
|V
𝒫i⟶f (t) = 2 2 |1 − eiωfi t | = 2 ( ω ) (20)
ħ ωfi ħ fi
2
103
 𝜔𝑓𝑖 𝑡 2
2 𝑠𝑖𝑛( )
̂𝑓𝑖 | t2
|𝑉 2
Qu’on peut sous la forme : 𝒫𝑖⟶𝑓 (𝑡) == f(t, 𝜔𝑓𝑖 ) où f(t, 𝜔𝑓𝑖 ) = ( 𝜔𝑓𝑖 t )
ħ2
2

Pour une valeur de t donnée, la probabilité de transition est proportionnelle à la

fonction f(t, 𝜔𝑓𝑖 ) qui présente un pic de largeur 2π/t centré sur 𝜔𝑓𝑖 = 0) et qui devient
plus prononcé et pointu lorsque t augmente.

Ceci signifie que les transitions se font préférentiellement vers les états dont
l’énergie est située dans une bande de largeur δE = 2πћ/t autour de l’énergie 𝐸𝑖 de
l’état initial. Autrement dit les transitions conservent l’énergie jusqu’à une valeur de
l’ordre de δE.
Pour t → ∞, il n’y a plus de transitions. Une perturbation constante en
permanence, ne peut pas “ébranler” le système et donc ne peut induire de transitions.
Pour un état final donné, la probabilité de transition 𝒫if (t) oscille avec la période
̂ |2
2|V 2𝜋
2π/𝜔𝑓𝑖 autour de la valeur moyenne(ћ𝜔 fi )2. Pour des temps𝑡 ≪ 𝜔 , 𝒫if (t) a un
𝑓𝑖 𝑓𝑖

comportement en𝑡 2 .
ii) Pour mettre clairement en évidence le caractère de résonance, on a :
̂ fi |2 sin2 αt
|V ωfi ±ω − pour l′absortion
𝒫i⟶f (t) = où α = {
4ħ2 α2 2 +pour l′émission
Or d’après les propriétés de la fonction de distribution de Dirac on a:
sin2 αt
lim ≅ πtδ(α) (21)
t→∞ α2
sin2 αt
α ≠ 0 limt→∞ →0
πtα2
sin2 αt (αt)2
En effet : pour α ⋍ 0 limt→∞ ~ ~t → ∞
πtα2 πtα2
1 sin2 αt
{ De plus ∫ =1
π tα2

104
 Par conséquent pour t suffisamment grand :
2
̂𝑓𝑖 |
|𝑉 𝜔𝑓𝑖 ±𝜔 1
𝒫𝑖⟶𝑓 (𝑡) = 𝜋𝑡𝛿 ( ) Or : δ(aα) = |a| δ(α) (22)
4ħ2 2
𝜋 2
Finalement : 𝒫𝑖⟶𝑓 (𝑡) = 2ħ |𝑉̂𝑓𝑖 | 𝑡𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 ± ħ𝜔) (23)

Ceci représente la probabilité de transition |φi 〉 → |φf 〉 pendant le temps t. La

probabilité de transition par unité de temps vaut alors :
d𝒫if (t) π
̅ 𝑖⟶𝑓 =
W = ̂fi |2 δ(Ef − Ei ± ħω)
|V (24)
dt 2ħ

3-2 : Transition dans le spectre continu (Règle d’or de Fermi)

Jusqu’à présent nous avons considéré un hamiltonien non perturbé 𝐻0 qui possède
seulement un spectre discret, mais il peut arriver que 𝐻0 admet un spectre mixte forme de
valeurs propres aussi bien discrètes que continues. Cette situation se rencontre dans de
nombreuses situation et l’état final |𝜑𝑓 〉
peut appartenir à un continuum d’états d’énergies voisines
Ef ρ(Ef ) dEf d’états d’énergie
∈ [Ef , Ef + dEf ]

Ei

Supposons maintenant que l’état |𝜑𝑓 〉 appartienne à un spectre continu et qu’il y ait
𝜌(𝐸𝑓 ) 𝑑𝐸𝑓 états dans l’intervalle d’énergie compris entre 𝐸𝑓 et 𝑑𝐸𝑓 . La quantité 𝜌(𝐸𝑓 )
représente la densité d’états par unité d’intervalle d’énergie.
Dans ces conditions, l’état du système solution de l’équation de Schrödinger sera décrit
par :
𝐸𝑘 𝑡 𝐸𝛼 𝑡
𝛹(𝑥, 𝑡) = ∑ 𝑐𝑘 (𝑡)𝜑𝑘 (𝑥)𝑒 −𝑖 ħ + ∫ 𝑐𝛼 (𝑡)𝜑𝛼 (𝑡)𝑒 − ħ 𝑑𝛼 (25)
𝑘

α Indique l’état du spectre continu.

105
 Avec comme précédemment, si le système se trouve initialement dans l’état 𝐸𝑖 :

(1) 1 t (E(α) −Ei )t

cα (t) = ∫ W ̂ αi (t ′ )ei ħ dt (26)
iħ 0
avec : ̂ αi (t) = ∫ φ∗α (x) W
W ̂ φi (x)dx (27)
Si l’on considère une perturbation sinusoïdal et l’on considère le cas de l’absorption, alors
on trouve que la probabilité de transition de l’état Ei à l’intervalle [α, α + dα] par unité de
temps est : (pour t grand)
d|cα |2 2π
̅ i⟶α (α)dα =
W dα = ̂αi |2 [𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 − ħ𝜔)]dα
|V (28)
dt ħ
Comme 𝛼 symbolise l’énergie, alors : 𝑑𝛼 = 𝜌(𝐸)𝑑𝐸 Par conséquent :
2π
W ̂E ,E |2 ρ(Ef ) dEf 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 − ħ𝜔)
̅ 𝑖⟶𝛼 (Ef ) ρ(Ef ) dEf =
|V (29)
ħ f i

En intégrant par rapport à E on obtient :

0 si l′ intervalle d′ intégration ne contient pas le point de résonance
{ 2π
W̅ (Ef ) = ̂E ,E |2 𝜌(𝐸𝑓 = 𝐸𝑖 + ħ𝜔)
|V (30)
ħ f i

Les équations(29) et (30) sont connues sous le nom de règle d’or de Fermi.

4- Application à l’interaction rayonnement matière

On considère l’interaction entre un atome et une onde électromagnétique plane de vecteur

d’onde, ⃑⃑
k de pulsation ω et polarisée suivant la direction de vecteur unitaire𝑢
⃑⃑. On suppose que
le potentiel vecteur de l’onde est de la forme :𝐴⃑ = 𝐴0 𝑢 ⃑⃑ . 𝑟⃑ − 𝜔𝑡)
⃑⃑⃑⃑ cos(𝑘
Le potentiel vecteur 𝐴⃑ est relié au champ électrique 𝐸⃑⃑ et au champ magnétique 𝐵
⃑⃑par :
⃑⃑⃑
⃑⃑ = − ∂A et B
E ⃑⃑ ∧ 𝐴⃑
⃑⃑ = ∇
∂t

Pour simplifier, on considère un atome à un seul électron de masse m et de charge q, situé

à la distance r du noyau supposé immobile en un point O lié par un potentiel central 𝒱(r) crée
par le noyau. L’hamiltonien de l’électron s’écrit alors :
1 ⃑⃗ 2 q
̂=
H [P ⃑⃗(r̂⃗, t)] + 𝒱(r̂) − ⃑⃗S. ⃑B⃗(R
̂ − qA ⃑⃗, t) (33)
2m m
Où r̂⃗ et ⃑P
̂⃗ sont respectivement les opérateurs position et impulsion de l’électron et le dernier

terme décrit l’interaction du moment magnétique S⃑⃗ de spin de l’électron avec le champ
q
⃑⃗s . ⃑B⃗oùμ
magnétique de l’onde(W = −μ ⃑⃗s = 2μB avec μB = 2m le magnéton de Bohr)

106
 ̂=H
En développantH, on peut le mettre sous la forme : H ̂0 + W
̂ (t)

Où H0 est l’hamiltonien atomique (électron non perturbé) et Ŵ(t) décrit l’interaction de

l’atome avec l’onde incidente :
⃑̂⃗2
̂ 0 = P + 𝒱(r̂)
H
{ 2m (34)
q ⃑⃗ q q2 2
̂ ⃑⃗ ̂ ⃑⃗ ⃑⃗ ⃑
W(t) = − m A. P − m S. B + 2m A⃗

̂ (t) dépendent linéairement de l’amplitude A0 et le 3ème en dépend

Les deux 1er termes de W
quadratiquement. Ce dernier est en général négligeable en raison de la faiblesse des intensités
des sources lumineuse usuelles.
̂ (t) peut s’écrire alors sous la forme :
W
q ⃑⃗ q
̂ (t) = W
W ̂ 1 (t) + W
̂ 2 (t)avec W
̂ 1 (t) = − ⃑A⃗. ̂ ̂ 2 (t) = − ⃑S⃗. ⃑B⃗
PetW (35)
m m
L’ordre de grandeur du rapport des éléments de matrice relatifs à ces termes est d’après (32) :
q
Ŵ 2 m ħkA0 ħk h/P ̂ a0
~ q ~ = = (36)
Ŵ1 ̂
P A ̂
P λ λ
m 0

a0 est relatif à l’électron et est en raison du principe d’incertitude de Heisenberg de l’ordre de

ħ
grandeur des dimensions atomiques, c.-à-d. du rayon de Bohr (∆x. ∆px ≥ 2 où∆x = a0 =

0,53Ȧ) et λ est la longueur d’onde qui, pour les sources lumineuse utilisés (⋍ 5000Ȧ) est très
supérieure à a0 , de sorte qu’on a :
̂2
W
≪1
̂1
W (37)
a0
{ky~ < 1 → sin(ky − ωt) ⋍ − sin ωt
λ
Cette simplification est appelée approximation dipolaire électrique, elle est bien justifiée
(d’une manière générale) dans l’annexe 2.
L’hamiltonien d’interaction atome-onde se réduit donc à :
q ⃑⃗ q E0
̂ (t) ⋍ −
W ⃑A⃗. ̂
P= ̂
P sin ωt (38)
m mω z
L’équation (38) appelée hamiltonien dipolaire électrique.
En effet :
q E0
̂fi (t) = ⟨φf |V
V ̂(t)|φi ⟩ = ̂ |φ ⟩ sin ωt
⟨φ |P
mω f z i
𝑖ћ
̂0 ] = 𝑃𝑧 , on en déduit : ⟨φf |P
Comme[𝑍, 𝐻 ̂z |φi ⟩ = imωfi ⟨φf |ẑ|φi ⟩oùωfi = (Ef − Ei )/ħ
𝑚

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 ̂fi (t) = −E(0, t)D
Donc : V ̂z (39)
fi

E0 −iωt
Avec E(0, t) = e ̂ z = q. ẑfi : le moment dipolaire électrique de l’atome.
et D
2 fi

Remarque : Règle de sélection :

On observe expérimentalement que le nombre de raies spectroscopiques est bien
inférieur au nombre de possibilité de transition entre deux niveaux d’énergie différente. Il est
donc pas toujours possible, pour un système dans un état |φi 〉, d’effectuer une transition vers
un état |φf 〉 par absorption ou émission d’un photon. Ceci résulte de règle de sélection que
nous allons examiner dans le cas de l’atome d’hydrogène. Le résultat sera en fait de portée
plus générale.
La fonction d’onde de l’atome d’hydrogène en coordonnées sphériques est de la forme
: R nl (r)Ylm (θ, φ)χ(ms ). C’est le produit d’une fonction radiale R nl (r) par une harmonique
sphérique Ylm (θ, φ) et une fonction de spin χ(ms ). La probabilité de transition de l’état initial
|φi 〉 ≡ |n, l, m, ms 〉 vers l’état final |φf 〉 ≡ |n′, l′, m′, m′s 〉 n’est différente de zéro que si
̂ fi = ⟨φf |D
l’élément de matrice dipolaire : D ̂ |φi ⟩ = ⟨n′, l′, m′, m′s |D
̂ |n, l, m, ms ⟩ ≠ 0

L’opérateur dipolaire électrique vaut :

̂ x = −ex = −er sin θ cos φ = −e√2π/3 r(Y1−1 − Y11 )
D
{ ̂Dy = −ey = −er sin θ sin φ = −ei√2π/3 r(Y1−1 + Y11 )
̂ z = −ez =
D −er cos θ = −e√4π/3Y10
Nous avons donné son expression en fonction des harmoniques sphériques. La matrice
dipolaire de la forme :
∞
′ ′′
∫ dr 4πr 3 R∗n′ l′ (r)R∗nl (r) ∫ dΩ Ylm
′
∗
(θ, φ)Ylm (θ, φ)Ylm (θ, φ) ∑ χ∗ ( ms )χ(ms )
0 ms

Où m′′ = 0, ±1. On peut faire les remarques suivantes sur cette expression :
- L’intégrale radiale portant sur r n’est jamais nulle.
- Le terme concernant le spin n’est différente de zéro que si ms = m′s . Il n’y a donc
pas de retournement de spin lors d’une transition dipolaire.
- On aurait pu démontrer, en utilisant les propriétés des harmoniques sphériques, que
∆m = m′′ = m′ − m = 0, ±1 et ∆l = l − l′ = ±1
En résumé, les règles de sélection pour une transition dipolaire électrique sont les suivants :
∆l = ±1 ∆m = 0, ±1 ∆ms = 0 (63)

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 La règle ∆l = ±1 assure que l’état initial et l’état final sont de parités différentes c.-à-
d. une transition dipolaire électrique ne peut avoir lieu qu’entre des états de parités
différentes, les transitions qui n’obéissent pas à (63) sont dites interdites.
m = −2m = −1m = 0m = −1m = −2
𝑙=2

σ− πππσ+

𝑙=1
m = −1m = 0m = 1
Transitions σ+ , σ− et πrespectivement sous l’effet d’une polarisation circulaire droite,
gauche et une lumière polarisé linéairement suivant l’axe de quantification.

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