Chimie des solutions

Réactions de complexation
Joachim GALIANA et Manon LECONTE - ENS de Lyon

Dernière mise à jour : 25 mai 2020

Merci à Nathan Wybo pour sa précieuse aide.

Mots-clés : complexation, constante de formation successive, constante de formation

globale, potentiel standard apparent.
Niveau : PCSI
Pré-requis :
 Equilibres acido-basiques (dénition du pH) [PCSI]
 Equilibres d'oxydoréduction (relation de nernst) [PCSI]
 Opérateur p [PCSI]
 Loi d'action des masses [PCSI]
 Méthode de la réaction prépondérante [PCSI]
 Diagrammes accepteur/donneur, domaines de prédominance [PCSI]
Bibliographie :
 Fosset, Chimie tout-en-un PCSI [Niveau : ? ]
 Roche, Chimie des solutions

Plan proposé

I - Description de la formation des complexes 2

A/ Equilibre de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
B/ Couple donneur-accepteur dans les complexes . . . . . . . . . . . . . . . 3
C/ Formation de complexes successifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

II -Propriétés des complexes 6

A/ Modication des propriétés d'oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . 6
B/ Modication des propriétés acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Réactions de complexation Joachim GALIANA et Manon LECONTE

Introduction pédagogique

La chimie des solutions est une séquence-phare dans le programme de PCSI puis-
qu'elle sera régulièrement utilisée dans le cursus des étudiants, notamment en travaux
pratiques. On peut alors commencer cette séquence par les réactions d'oxydoréduction
puis les réactions acido-basiques car elles sont familières pour les élèves : un certain
nombre d'outils ont déjà été présentés en classes de 1S et TS. Vient ensuite le cours sur
les équilibres de complexation.
Ce cours ne vise à présenter que la thermodynamique des réactions de complexation.
La nomenclature ne sera pas abordée dans la leçon, mais elle le serait si on avait fait le
cours devant des élèves. De même, on ne décrira pas les ligands (hapticité, denticité...).
Le cours sera également la première occasion de mélanger les diérents types de ré-
actions en solution aqueuse. On verra ici comment la complexation inuence le potentiel
de Nernst d'un couple oxydant-réducteur.
Dicultés :
 les ions solvatés sont en fait complexés par des molécules d'eau ;
 Kf représente une constante de formation successive (ajout d'un seul ligand),
tandis que β représente une constante de formation globale (ajout de tous les
ligands).
Exemples de TD : déterminer la composition d'un système chimique siège d'équi-
libres de complexation, éventuellement en compétition.
Exemples de TP :
 mesure de la dureté d'une eau minérale (titrage des ions Ca2+ et Mg2+ par
l'EDTA) ;
 détermination de la st÷chiométrie d'un complexe et de sa constante de formation
par la méthode de Job.
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Introduction

Expérience  Formation du complexe [Fe(SCN)]2+ (Source : Fosset (p.

848)).
On prend une solution de nitrate ferrique (Fe3+ , 3 NO3  ), incolore, que l'on verse
dans un tube à essais.
1. On ajoute une solution de thiocyanate de potassium (K+ ,SCN  ) incolore. La
solution dans le tube à essais devient rouge ;
2. On ajoute une solution de uorure de sodium (Na+ ,F  ) incolore. La solution
redevient incolore.
Au cours du premier ajout, une réaction chimique a lieu, ce qui explique le changement
de couleur.
⇒ De quelle nature peut-elle être ?
Ce ne peut pas être ni une réaction acido-basique, ni une réaction d'oxydoréduction.
La couleur rouge n'est pas non plus due à un précipité dans la solution.
Il y a en fait formation d'un composé de coordination ou complexe entre les
ions Fe3+ et SCN  , de couleur rouge. Il est noté [Fe(SCN)]2+ .
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Réactions de complexation Joachim GALIANA et Manon LECONTE

Dénition  Complexe : édice polyatomique constitué d'un ion ou atome central

autour duquel sont coordinés des groupes d'atomes appelés ligands.
Dans cette leçon, on se restreint à l'association d'un cation métallique et d'un en-
semble de molécules ou anions.
Objectifs  Décrire les équilibres de complexation en phase aqueuse.
Comprendre les eets de la complexation sur d'autres propriétés des espèces en
solution.

I - Description de la formation des complexes

Dans cette partie, on fait une analogie avec ce qui a été vu en oxydoréduction ou
avec les réactions acido-basiques.

A/ Equilibre de complexation
On considère un cation métallique, noté M+ (par exemple Fe2+ , Fe3+ , Cu2+ , ...), qui
réagit avec un ligand, noté L (par exemple SCN  , NH3 , NO3  , H2 O, ...).
Remarque  L'eau est un ligand des cations métalliques. Ainsi, lorsqu'ils sont en
solution, ils ne sont pas sous la forme M+ mais sous la forme [M(H2 O)6 ]+ .
L'équilibre de complexation est noté :
M+(aq) + L(aq) = [ML]+(aq)
auquel est associé une constante d'équilibre β , appelée constante de formation
du complexe. Elle a pour expression, d'après la loi d'action des masses (on assimile les
activités des composés à leurs concentrations) :
[ML+ ] c◦
β= (1)
[M+ ][L]
On peut également étudier la réaction inverse, appelée équilibre de dissociation :
[ML]+(aq) = M+(aq) + L(aq)
de constante d'équilibre Kd = β1 .

Exemple  Concentration du complexe [Fe(SCN)]2+ à l'équilibre (Source :

Fosset (p. 848)).
On a dissout n1 = 1,00 × 10−3 mol de chlorure de fer (III) et n2 = 5,00 × 10−3 mol
de thyocyanate de sodium dans 500 mL d'eau.
A l'équilibre, la constante de dissociation du complexe vérie :
[Fe3+ ][SCN  ]
Kd = = 1, 00 × 10−2 (2)
[[Fe(SCN)]2+ ]c◦
On dresse le tableau d'avancement de la réaction :
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[Fe(SCN)]2+ Fe3+ SCN 

Etat initial 0 n1 n2
Etat nal ξ n1 − ξ n2 − ξ

On peut calculer la valeur de l'avancement : ξ = 4,75 × 10−4 mol. On en déduit la

concentration du complexe à l'état nal : [Fe(SCN)2+ ] = 9,5 × 10−4 mol/L.
Si l'on cherche l'analogie avec les réactions acido-basiques, on peut se demander si
une particule s'échange, et dans ce cas quelle est-elle.

B/ Couple donneur-accepteur dans les complexes

On peut considérer qu'au sein d'un complexe, le ligand joue le rôle de particule échan-
geable et le centre métallique est accepteur de cette particule. Prenons l'exemple intro-
ductif, le couple donneur-accepteur est donc [Fe(SCN)]2+ /Fe3+ et la particule échangée
l'ion SCN  .
Remarque  Le centre métallique et le ligand joue des rôles assez symétrique
d'un point de vue thermodynamique. On pourrait donc tout à fait considérer que la
particule échangée est le centre métallique et le ligand l'accepteur du couple. Cette
vision a un intérêt si l'on étudie la compétition entre deux ions métalliques pour un
même ligand ou un échange de centre métallique.
Avec cette description, on peut retrouver les outils utilisés pour les réactions acido-
basiques. On va par exemple pouvoir établir le diagramme de prédominance d'un com-
plexe, gradué en fonction de pL = − log(a(L)), où L représente l'un des ligands du
métal.
Exemple  Diagramme de prédominance du complexe [Fe(SCN)]2+ .
On peut réécrire l'expression de la constante de dissociation en fonction de pSCN :
[Fe3+ ]
 
pSCN = pKd + log (3)
[Fe(SCN)2+ ]

Ainsi, si pSCN < pKd , [Fe3+ ] < [Fe(SCN)2+ ] : le complexe prédomine sur les ions
fer libres. C'est l'inverse si pL > pKd .

Etudions maintenant la compétition entre deux ligands pour un même cation métal-
lique.

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Exemple  Compétition entre les ligands EDTA (Y4  ) et nitrilotriacétate NTA

(A3  ).
Les équilibres susceptibles de se réaliser sont :
CuA  = Cu2+ + A3  (Kd,1 = 10−12,6 )
CuY2  = Cu2+ + Y4  (Kd,2 = 10−18,8 )
On peut classer les couples CuA  /A3  et CuY2  /Y4  sur un diagramme accepteur-
donneur en fonction de leurs pKd :

Supposons qu'à l'état initial, la composition du système est :

 [Cu2+ ]0 = 15 × 10−3 mol/L ;
 [Y4  ]0 = 10 × 10−3 mol/L ;
 [A3  ]0 = 10 × 10−3 mol/L.
La réaction prépondérante quantitative n1 (RPQ1 ) est :
Cu2+ + Y4  = CuY2  (Kd,2
−1
= 1018,8 ).
La composition du système devient :
 [Cu2+ ]1 = 5 × 10−3 mol/L ;
 [Y4  ]1 = 0 mol/L ;
 [CuY2  ]1 = 10 × 10−3 mol/L ;
 [A3  ]1 = 10 × 10−3 mol/L.
La RPQ2 est :
Cu2+ + A3  = CuA  (Kd,1
−1
= 1012,6 ).
La composition du système devient :
 [Cu2+ ]2 = 0 mol/L ;
 [CuY2  ]2 = 10 × 10−3 mol/L ;
 [A3  ]2 = 5 × 10−3 mol/L ;
 [CuA  ]2 = 5 × 10−3 mol/L.
Enn, la réaction prépondérante de contrôle est :
CuA  = Cu2+ + A3  (Kd,1 = 10−12,6 ).
La composition du système devient :
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Réactions de complexation Joachim GALIANA et Manon LECONTE

 [Cu2+ ]2 = 2,5 × 10−13 mol/L ;

 [CuY2  ]2 = 10 × 10−3 mol/L ;
 [A3  ]2 = 5 × 10−3 mol/L ;
 [CuA  ]2 = 5 × 10−3 mol/L.
Nous venons de voir comment comparer deux complexes avec un ligand diérent,
mais rien n'empêche de considérer des complexes avec plusieurs ligands.

C/ Formation de complexes successifs

On considère maintenant la dissociation d'un ligand d'un complexe possédant plu-
sieurs ligands :
ML = ML  1 + L
i i

la constante de dissociation associée, appelée constante successive de dissocia-

tion, s'exprime :
[ML  1 ][L]
i
Kd,i = (4)
[ML ]c◦ i

On peut également considérer la réaction de formation globale du complexe :

M + n L = ML n

et la constante de formation globale s'exprime :

[ML ](c◦ )n
n
βn = (5)
[M][L]n
On peut montrer que :
βi−1
Kd,i = (6)
log βi

Exemple  Complexation du cuivre (II) par le ligand éthylènediamine

(en) (Source : Roche).
Données :
 [Cu(en)]2+ : log β1 = 10,6 ;
 [Cu(en)2 ]2+ : log β2 = 20,2.
On en déduit que pKd,1 = 10,6 et pKd,2 = 9,6. On peut alors tracer le diagramme
de prédominance du cuivre en présence du ligand en, tout comme on ferait pour un
polyacide :

La complexation a, notamment, des eets sur les propriétés acido-basiques, RedOx

et spectroscopiques des cations métalliques. C'est ce que nous allons voir dans la partie
suivante.

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Réactions de complexation Joachim GALIANA et Manon LECONTE

Remarque  Il n'est parfois pas possible de tracer les diagrammes de prédominance

pour des complexes successifs : en eet, on ne peut pas toujours les superposer, les
domaines de prédominance d'un même complexe étant parfois disjoints... C'est par
exemple le cas du complexe [Ag(Gly)2 ]  (Source : Fosset (p. 850)).

II - Propriétés des complexes

A/ Modication des propriétés d'oxydoréduction

Considérons le couple Fe3+ /Fe2+ . On travaille dans une solution contenant des ions
CN  . On suppose que seul Fe3+ peut former un complexe avec les ions CN  selon
l'équilibre : Fe3+ + 6 CN  = [Fe(CN)6 ]3  , auquel est associé la constante de formation
β6 .
La relation de Nernst appliquée au couple Fe3+ /Fe2+ est :
[Fe3+ ]
 
RT
E = E (Fe
◦ 3+
/Fe
2+
)+ ln (7)
F [Fe2+ ]

Cette expression ne traduit pas la réalité dans la solution étudiée. Il faut prendre en
compte la complexation par les ions CN  . La demi-équation associée est :
[Fe(CN)6 ]3  + e  = Fe2+ + 6 CN 
La relation de Nernst à considérer est donc :
[Fe(CN)6 3  ](c◦ )6
 
◦ RT
E= Eapp + ln (8)
F [Fe2+ ][CN  ]6

On peut exprimer la concentration en ions Fe3+ grâce à la constante de formation

du complexe :
[Fe(CN)6 3  ](c◦ )6
[Fe3+ ] = (9)
β6 [CN  ]6
On injecte cette expression dans la première relation de Nernst. On en déduit alors
l'expression du potentiel standard apparent :
RT
◦
Eapp = E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) − ln β6 (10)
F
On remarque que ◦
Eapp < E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ). Si l'oxydant est complexé, son pouvoir
oxydant diminue.
Remarque  Si le réducteur avait été complexé, son pouvoir réducteur aurait
augmenté.
Un autre exemple d'inuence de la complexation sur les propriétés d'oxydoréduction
est la dissolution de l'or par l'eau régale.

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B/ Modication des propriétés acido-basiques

Certains centres métalliques possèdent des propriétés acido-basiques. C'est par exemple
le cas des ions fer (III) qui peuvent former un hydroxyde :
(aq) + 2 H2 O(l)  [Fe(OH)](aq) + H3 O(aq)
Fe3+ 2+ +

Le couple acido-basique apparent Fe3+ /[Fe(OH)]2+ correspond en fait au couple

[Fe(H2 O)6 ]3+ /[Fe(H2 O)5 (OH)]2+ . Il ne faut pas oublier que la notation de la phase
"aq" signie que l'ion est complexé par des molécules d'eau !
En outre, l'ajout de certaines espèces, pouvant jouer le rôle de ligand, peut modier
la force d'un acide (Source : Roche (p. 146) ou Fosset (p. 831)).
Conclusion

Tout comme pour les réactions d'oxydoréduction ou acido-basiques, on peut dénir

des couples donneur-accepteur pour les complexes, où les ligands jouent le rôle de par-
ticule échangeable, le centre métallique d'accepteur et le complexe de donneur. Pour
déterminer l'état nal d'un système chimique siège d'une réaction de complexation, on
peut utiliser les mêmes outils déjà présentés : diagramme de prédominance, méthode de
la réaction prépondérante, ...
La complexation a une inuence sur les propriétés d'oxydoréduction du centre mé-
tallique, mais aussi sur ses propriétés acido-basiques. En L2, avec l'apport de la chimie
orbitalaire, on pourra également voir que la complexation d'un métal a une inuence sur
ses propriétés spectroscopiques.