UNIVERSITE SULTAN MOULAY SLIMANE

Faculté des Sciences et Techniques

Béni Mellal

Université Sultan Moulay Slimane

Cours du module Méthodes

spectroscopiques d’analyses I

Master Techniques d’Analyse et Contrôle Qualité Industriel

Master Ingénierie des Matériaux: Option : Matériaux
Organiques, Polymère et Formulation
Master Ingénierie des Matériaux Option : Matériaux
Inorganiques, Physico-chimie et Analyse des Matériaux

Année universitaire : 2019-2020

A.GORFTI
 Sommaire
Chapitre I : ABSORPTION INFRAROUGE ET EFFET RAMAN ........................................ 4
A) Généralités ......................................................................................................................................... 4
B) Absorption infrarouge et Raman........................................................................................................ 5
I. Nature ondulatoire et quantique de la radiation électromagnétique ................................................. 5
1) Aspect ondulatoire .............................................................................................................................. 5
2) Interactions avec la matière ................................................................................................................ 5
a) Définition : .......................................................................................................................................... 6
b) Intensité .............................................................................................................................................. 6
c) Aspect quantique................................................................................................................................. 6
II. Interaction rayonnement électromagnétique et matière ................................................................... 6
1) Point de vue classique ........................................................................................................................ 6
2) Absorption de la radiation ................................................................................................................. 6
3) Applications aux interactions moléculaires ........................................................................................ 6
III. Effet Raman ........................................................................................................................................ 8
1) Introduction et principe ..................................................................................................................... 8
2) Spectromètre Raman .......................................................................................................................... 9
3) Analogie électrodynamique .............................................................................................................. 10
4) Diffusion Raman de vibration............................................................................................................ 10
5) Diffusion Raman de rotation ............................................................................................................. 11
IV. Les états d’énergie de la molécule diatomique ............................................................................... 11
1) Energie de rotation de la molécule diatomique .............................................................................. 11
2) Spectres d’absorption de rotation pure (spectre de HCl) ................................................................. 12
3) Spectre de diffusion Raman de rotation pure (spectre de O2).......................................................... 13
4) Energies de vibration de la molécule diatomique............................................................................. 13
a) Hypothèse de l’oscillateur harmonique ............................................................................................ 13
b) Energie de l’oscillateur harmonique ................................................................................................. 14
5) Spectre d'absorption de vibration-rotation ...................................................................................... 15
a) Sans interaction (spectre de HCl) ...................................................................................................... 15
b) Avec interaction (spectre de CO) ...................................................................................................... 16
6) Spectre de diffusion Raman de rotation-vibration ........................................................................... 16
V. Les états d'énergie de la molécule polyatomique ............................................................................ 16
1) Rotation des molécules polyatomiques ............................................................................................ 16
2) Structure fine rotationnelle des bandes de vibration observées pour des composés à l'état gazeux
18
C) Analyses vibrationnelles.................................................................................................................... 20
1) Les translations.................................................................................................................................. 20

1
2) Les rotations ...................................................................................................................................... 20
3) Vibrations des molécules polyatomiques ......................................................................................... 21
a) Les vibrations normales ................................................................................................................... 21
b) Molécules diatomiques ..................................................................................................................... 21
c) Molécules linéaires ............................................................................................................................ 22
d) Autres déformations : ....................................................................................................................... 22

Chapitre II : RELATIONS ENTRE LES SPECTRES DE VIBRATIONS ET LA

STRUCTURE D’UNE MOLECULE ......................................................................30
I. ETUDE GENERALE DE LA SYMETRIE .................................................................................................... 30
1. Les éléments de symétrie et les opérations de symétrie .................................................................. 30
A) Les plans de symétrie ........................................................................................................................ 30
B) Le centre d’inversion ......................................................................................................................... 31
C) Les axes propres et les rotations propres ......................................................................................... 32
D) Les axes impropres et les rotations impropres................................................................................. 33
2. Produits d’opérations de symétrie .................................................................................................... 36
3. Introduction à la notion de groupe ponctuel de symétrie ................................................................ 37
II. Symétrie et vibrations moléculaires .................................................................................................. 39
1. Représentation d’un groupe de symétrie ......................................................................................... 39
2. Propriétés des caractères des représentations irréductibles d’un groupe ....................................... 42
3. Réduction d’une représentation réductible ...................................................................................... 44
4. Applications des tables caractérielles ............................................................................................... 45
A) Caractère d’une rotation propre....................................................................................................... 45
B) Caractère d’une rotation impropre................................................................................................... 47
III. Analyse vibratoire............................................................................................................................. 48
IV. Table des caractères......................................................................................................................... 53

Chapitre III : Fluorescence et Phosphorescence............................................58

I. Introduction ........................................................................................................................................ 58
II. La fluorescence .................................................................................................................................. 58
III. L’excitation moléculaire suivie de désactivation non radiative (figure3) ........................................ 59
IV. Structure moléculaire et la fluorescence ......................................................................................... 60
V. Etats singulet et triplet ...................................................................................................................... 60
VI. La phosphorescence ......................................................................................................................... 63
VII. Instrumentation .............................................................................................................................. 64
Types d’instrumentation ....................................................................................................................... 65
a) Spectrofluorimètre à double monochromateurs .............................................................................. 65
b) Instruments à filtres .......................................................................................................................... 65

2
c) Instruments à filtres / Monochromateur .......................................................................................... 66
d) Instrumentation pour la Phosphorescence (figure 10) ..................................................................... 66
VIII. Fluorimétrie quantitative ............................................................................................................... 67
1- Intensité de fluorescence .................................................................................................................. 67
2- Effet de la concentration sur If .......................................................................................................... 69
2.1. Effet du filtre interne ...................................................................................................................... 69
2.2. Effet sur la forme des bandes de fluorescence (Figure 15) ............................................................ 70
3- Effet du solvant (blanc) ..................................................................................................................... 71
a) Diffusion Rayleigh .............................................................................................................................. 71
b) Diffusion Raman ................................................................................................................................ 71
c) Conclusion : ....................................................................................................................................... 72

3
Chapitre I : ABSORPTION INFRAROUGE ET EFFET RAMAN
A) Généralités
Une molécule qui absorbe l’énergie fournie par une radiation électromagnétique peut subir
plusieurs types ‘’d’excitation ‘’. Cette excitation peut être électronique, rotationnelle, peut
conduire à un changement de spin nucléaire à des déformations de liaisons, etc… chacun de
ces modes d’excitation nécessite une quantité bien définie d’énergie, les absorptions
correspondantes apparaîtront dans des régions différentes du spectre électromagnétique.

Symboles :
Å : Angström, unité valant 10-10 m.
nm : nanomètre, unité valant 10-9 m
µm : micromètre ou micron unité valant 10-6 m.
cm-1 : utilisé pour exprimer les nombres d’ondes.
L’énergie d’une molécule qui absorbe une radiation de fréquence augmente d’une quantité :
ΔE = hν
h étant la constante de PLANCK = 6,624.10-27 ergs.s-1
ν étant la fréquence de la radiation exprimée en Hertz.
La fréquence et liée à la longueur d’onde par la relation :
c
ν = λ où c est la vitesse de la lumière = 3 . 108 m.s-1
1
on emploie aussi le nombre d’onde 𝜈̅ qui est exprimé en cm-1 𝜈̅ =
λ
1) Les spectroscopies optiques :
A) Domaine de l’U.V et du visible :
L’énergie mise en jeu est de l’ordre de quelques e.V ; le spectre résulte des modifications de
l’état énergétique des électrons de valence et des niveaux d’énergie de vibration et de
rotation : ce sont des spectres de bandes.

B) Domaine de l.R proche :

4
L’énergie mise en jeu n’est plus que quelques dixièmes d’e.V et le spectre correspond à des
transitions d’énergie dans les niveaux de vibration de la molécule ; à chaque niveau de
vibration peuvent s’associer plusieurs niveaux de rotation : le spectre est donc aussi un
spectre de bandes.

2) Les spectroscopies magnétiques :

Elles correspondent à des énergies beaucoup plus faibles, de l’ordre du 100 ème ou 1000ème
d’e.V . Le spectre moléculaire étudié sera celui de la résonance magnétique nucléaire ou RMN
du proton, qui met en jeu le changement d’orientation du spin nucléaire I sous l’action d’un
champ magnétique (produit par la composante magnétique de la radiation).
kJ . mole -1 e.V Hz cm-1
1 cm-1 1,19 . 10-2 1 ,24 . 10-4 3 . 1010 1
1Hz 3,98 . 10 -13 4,13 . 10 -15 1 3,33 . 10-11
1 kJ . mole -1 1 0,18 4,39 . 10 13 1,68 . 103
1 e.V 96,56 1 2,42 . 1014 8,07 . 103

B) Absorption infrarouge et Raman

L’absorption infrarouge et effet Raman sont deux cas particuliers de l’interaction onde
électromagnétique – matière avec échange d’énergie. C’est deux phénomènes engendrent 3
faits fondamentaux :
-la nature ondulatoire et quantique de l’onde électromagnétique ;
-la probabilité d’interaction entre la radiation et la molécule.
-les états d’énergie de molécule.

I. Nature ondulatoire et quantique de la radiation électromagnétique

1) Aspect ondulatoire

- ⃗E Champ électrique
- H Champ magnétique
- X Direction du déplacement de l’onde

2) Interactions avec la matière

- Interaction d’ordre magnétique
- Interaction d’ordre supérieur.
- Interaction dipolaire électrique (IR et Raman).

L’onde électromagnétique est réduite à son champ électrique qui est une fonction périodique
sinusoïdal du temps : E = E0 cos 2πvit ; avec vi fréquence de l’onde.

5
a) Définition :
- Une onde plane polarisée est une onde dans laquelle le champ électrique a une direction
fixe dans l’espace.
- Une onde polarisée suivant une direction quelconque peut toujours être considérée comme
la somme de deux ondes en phase polarisées suivant Oy et Oz.
Soit E // Oy et Ox la direction de l’onde

A l’origine des espaces x=0 𝐸𝑦 (𝑡) = 𝐸𝑦0 cos(2𝜋𝜈𝑡)

En chaque point x on a 𝐸𝑦 (𝑥𝑡) = 𝐸𝑦0 cos[2𝜋𝜈(𝑡 − 𝜃)]
𝑥 𝑥
Avec 𝜃 = 𝑐 et c= λν on a donc 𝐸𝑦 (𝑥𝑡) = 𝐸𝑦0 cos[2𝜋(𝜈𝑡 − λ)]
2
b) Intensité : I α 𝐸𝑦0
c) Aspect quantique : (effet photoélectrique, effet Compton)
𝐸 = ℎ𝜈

I = nh𝜈 n : nombre de photons / unité de temps

h : constante de PLANCK

II. Interaction rayonnement électromagnétique et matière

1) Point de vue classique
Deux types d’interactions :
- L’interaction entre le champ électrique de la radiation et un dipôle lié la molécule explique
l'absorption de cette radiation et sa transformation en énergie de vibration ou de rotation.
- Le dipôle induit par le champ électrique de la radiation dans la molécule est responsable de
l'effet de diffusion Raman.

2) Absorption de la radiation
Transfert d’énergie électrique en énergie de Transfert d’énergie électrique en énergie de
vibration rotation

μ = qd Couples de force : système en rotation

μ≠0 μ≠0
⃗ ) = ν ressort)
E~ vibrations (ν(E

3) Applications aux interactions moléculaires

Le transfert d’énergie ne peut se faire que si la molécule possède un moment permanent (μ ≠

0), et suivant certaines vibrations particulières appelés modes normaux de vibration (HCl).

6
a) Dipôle permanent lié à la molécule par la vibration moléculaire

Direction de la propagation de la radiation (𝜈) Molécule HCl en vibration sinusoïdal (𝜈𝑖 )

L’interaction est possible :

— si la lumière est non polarisée quelle que soit l'orientation de la molécule;
— si la lumière est polarisée à condition que le moment ait une composante non nulle dans la
direction de polarisation.
b) Un dipôle lié à la molécule peut être créé par la vibration moléculaire dans une
molécule non polaire à l'équilibre (absorption infrarouge de vibration)
Exemple : molécule de CO2 (linéaire et symétrique)

- Mode normal de vibration linéaire symétrique

Vibration Dipôle
∑μCO = 0
Mode inactif en infrarouge
- Mode normal de vibration linéaire antisymétrique

Vibration
Dipôle
Mode actif en infrarouge

- Mode normal de vibration de déformation

7
 Vibration Dipôle
Mode actif en infrarouge

c) Dipôle permanent propre à la molécule a une composante modulée par la rotation

moléculaire

Direction de la propagation de la radiation (𝜈) Molécule HCl en rotation uniforme (𝜈𝑖 )

Molécules diatomiques homonucléaires et molécules polyatomiques non polaires à l’équilibre

de vibrations n’ont pas de spectre de rotation

III. Effet Raman

1) Introduction et principe
La spectroscopie Raman complète la spectroscopie infrarouge pour l’étude des mouvements
des noyaux (vibrations et rotations) dans les molécules. Soit un échantillon homogène éclairé
par un faisceau de lumière monochromatique de fréquence v ⃗ 0 (raie excitatrice). Le niveau
d’énergie ℎν0 n'est pas un état stationnaire de la molécule (sinon il y aurait absorption de ta
lumière de fréquence v⃗ On dit qu’il s'agit d'un niveau virtuel (indiqué en pointillé sur la figure
précédente). Une partie de la lumière est diffusée. Une partie de la lumière est diffusée à la
même fréquence : c’est la diffusion Rayleigh. L’intensité de la lumière diffusée varie
proportionnellement à v ⃗ 03 . Ainsi le bleu est beaucoup plus diffusé que le rouge. Ce qui
explique la couleur bleue du ciel. La diffusion Rayleigh correspond à une collision élastique
entre un photon et une molécule. Sans gain ni perte d'énergie pour les deux partenaires.

Au contraire la diffusion Raman est la diffusion de la lumière sans changement de fréquence.

Elle correspond à une collision inélastique entre un photon lumineux et une molécule. Il y a
alors réémission du photon avec perte (ou gain) d'une certaine quantité d’énergie qui,
inversement est gagnée (ou cédée) par la molécule. Son intensité est beaucoup plus faible que
celle de la diffusion Rayleigh. (la figure ci-dessous illustre les deux mécanismes de la diffusion
Raman pour deux niveau d’énergie séparés par une énergie ℎν). A gauche la fréquence ν0 −
ν du photon diffusé est plus basse que celle que celle ν0 du photon incident. On dit qu'il s'agit
d’une raie Stokes. Au contraire à droite le photon diffusé a pour fréquence ν0 + ν et on parle
d’une raie anti—Stokes. L’intensité de la diffusion anti—Stokes décroche rapidement lorsque

8
ν augmente car la population du niveau excité diminue conformément à la loi de Boltzmann.
Aussi n’est-elle utilisée que dans des cas très particuliers.

Mécanisme de diffusion Rayleigh et Raman et spectre de la lumière diffusée

Spectre Raman de CCl4 à température

ambiante

2) Spectromètre Raman

La lumière incidente (raie

excitatrice) est produite par un
laser continu, le plus souvent à
argon ionisé. Celui-ci est
accordé sur une raie
d’émission de l’argon ionisé,
par exemple celle de longueur
d’onde λ0 = 4880 Å (lumière
bleu vert). Le laser émet dans
la direction Ox un faisceau
parfaitement parallèle de
lumière polarisée de
fréquence ν0 .
Schéma de principe d’un spectromètre Raman

Le plan de polarisation est le plan vertical xOz.

La lumière diffusée dans la direction Oy perpendiculaire au plan xOz est en général analysée
dans la zone des fréquences inférieures à ν0 (Stokes). Pour l’oscillateur harmonique les règles
de sélection sont les mêmes qu’en infrarouge (Δν = +1 pour les raies Stokes). Par
conséquent le décalage de fréquence de la lumière diffusé donne la fréquence de vibration ν

9
de l’oscillateur (molécule diatomique par exemple). Les spectromètres sont gradués en
prenant ν0 comme origine et donnant directement ν. L’état de polarisation de la lumière
diffusée fournit des informations supplémentaires.

Cependant l’intensité de la lumière diffusée ne dépend pas de (ⅆμ/ⅆR)2comme l’absorption

infrarouge mais est proportionnelle à (ⅆα/ⅆR)2 où α est la polarisabilité de la molécule. C’est
pourquoi les molécules diatomiques homonucléaires, bien qu’ayant un moment dipolaire nul,
diffusent en Raman. Dans ce cas comme dans d’autres, la spectrométrie Raman apporte un
complément important à la spectrométrie infrarouge.

3) Analogie électrodynamique
— C'est une loi générale de l'électrodynamique qu'un courant oscillant où, ce qui revient au
même un dipôle électrique oscillant, est le siège d'une émission d'onde électromagnétique à
la même fréquence d'oscillation. C'est ce qui se passe dans l'antenne du poste de radio-
émetteur; c'est également ce qui se passe à l'échelle moléculaire.
Le champ électrique lié à la radiation électromagnétique incidente polarise la molécule car
celle-ci est un ensemble de charges positives et négatives. Le moment dipolaire induit μi, créé
par la radiation devient un émetteur qui est responsable des radiations électromagnétiques
diffusées.

4) Diffusion Raman de vibration

μ𝑖 = αE avec 𝐸 = E 0 𝑐𝑜𝑠 2 𝜋 𝜈 𝑡
α est la polarisabilité qui traduit les forces d'interaction entre électrons et noyaux de la
géométrie de la molécule et, en particulier varie avec les distances internucléaires.
Dans le cas le plus simple des molécules diatomiques, α peut s’écrire sous la forme
𝜕𝛼
αr = α0𝑟 + 𝑅+⋯
𝜕𝑅
En conservant que les deux premiers termes du développement en série.
𝜕𝛼
μi = 𝐸 0 (α0𝑅 + 𝜕𝑅 𝑅) cos 2𝜋𝜈𝑡
Le mouvement de vibration de la molécule à la fréquence 𝜈𝑖 entraîne R= R0 cos 2𝜋𝜈𝑡
𝜕𝛼
μi = 𝐸 0 α0𝑅 cos 2𝜋𝜈𝑡 + 𝐸 0 𝑅 0 𝜕𝑅 cos 2𝜋𝜈𝑡 cos 2𝜋𝜈𝑖 𝑡
𝜕𝛼 1 𝜕𝛼
μi = 𝐸 0 𝑅 0 cos 2𝜋𝜈𝑡 + 𝐸 0 𝑅 0 cos 2𝜋(𝜈 + 𝜈𝑖 )𝑡
𝜕𝑅 2 𝜕𝑅
𝜕𝛼 1 0 0 𝜕𝛼 1 𝜕𝛼
μi = 𝐸 0 𝑅 0 cos 2𝜋𝜈𝑡 + 𝐸 𝑅 cos 2𝜋(𝜈 + 𝜈𝑖 )𝑡 + 𝐸 0 𝑅 0 cos 2𝜋(𝜈 − 𝜈𝑖 )𝑡
𝜕𝑅 2 𝜕𝑅 2 𝜕𝑅
  
 Diffusion Rayleigh
+ Diffusion Raman ( Raies Raman anti-stokes ;  Raies Raman Stokes)
La diffusion Rayleigh a lieu dans tous les cas, par contre, la diffusion Raman a lieu seulement
𝜕𝛼
si 𝜕𝑅 ≠ 0
Degré de polarisation
𝐼⊥
𝜌=
𝐼‖
Si on excite avec Laser (onde plane polarisée dans la direction verticale)

10
 𝐼⊥ 3𝛽 2
𝜌= =
𝐼‖ 45𝛾 2 + 4𝛽 2
′ 1 ′ ′ 1 2 2
Avec 𝛾 = 3 (𝛼𝑥𝑥 + 𝛼𝑦𝑦 + 𝛼𝑧𝑧 ) et 𝛽 2 = 2 [(𝛼𝑥𝑥
′ ′
− 𝛼𝑦𝑦 ′
) + (𝛼𝑦𝑦 ′
− 𝛼𝑧𝑧 ′
) + (𝛼𝑧𝑧 ′ )2
− 𝛼𝑥𝑥 +
′ ′ ′ 2
6(𝛼𝑥𝑦 + 𝛼𝑦𝑧 + 𝛼𝑧𝑥 ) ]
2
𝜌 =0,𝛽 =0 la raie Raman est totalement polarisée  la vibration est
totalement symétrique (A1).
3
Si 0 < 𝜌 < 4 la raie est dite polarisée (A1).
3
𝛿2 = 0 , 𝜌 = 4 la raie Raman est dépolarisée .

6𝛽 2
Si la lumière incidente est non plane polarisée 𝜌 = 45𝛾2 +7𝛽2 la dépolarisation des raies
6
Et si 𝜌 = 7 en général on montre :
6
Pour 0 < 𝑃 < 7 la raie Raman est dite polarisée (A1)
6
Pour 𝑃 = La raie Raman est dite dépolarisée
7
5) Diffusion Raman de rotation
La polarisabilité 𝛼 dépend de la direction du
champ par rapport la molécule, c'est-à-dire
de la symétrie du nuage électronique
∂𝛼
(même calcul précèdent) ( 𝑓(Ѳ) = 𝛼 ∂Ѳ )
∂𝛼
≠0  Diffusion Raman de rotation
∂Ѳ
∂𝛼
= 0  Pas de diffusion Raman
∂Ѳ
(molécules dont la symétrie est sphérique)

Amplitude de la variation est : 𝛼𝑚𝑎𝑥 − α

a) Intensité des raies Raman
16𝜋 4 𝜈 4
𝐼= 3𝑐 3
(µ ind)2
𝜈 fréquence de la lumière incidente
IV. Les états d’énergie de la molécule diatomique
1) Energie de rotation de la molécule diatomique

Excitation dans l’infrarouge lointain

(Excitation des niveaux rotationnels
seulement).
(Soit deux masses m1 et m2 séparées par la
distance Re fixe) le moment d’inertie s’écrit :
𝐼𝑒 = 𝑚1 𝑅12 + 𝑚2 𝑅22 
En utilisant la définition du centre de gravité
G on obtient :

𝑚1 𝑅1 = 𝑚2 𝑅2  𝑅1 = 𝑅2 = 𝑅1 +𝑅2 − 𝑅𝑒
𝑚 𝑚 2 𝑚 +𝑚 𝑚 +𝑚
1 1 2 1 2
 
 dans  :

11
 𝐼 = 𝑚1 𝑅1 (𝑅1 + 𝑅2 )
𝐼 = 𝑚1 𝑅1 𝑅𝑒
:
𝑚 𝑅 𝑚 𝑚
𝑅1 = 𝑚 2+𝑚𝑒  𝐼𝑒 = 𝑚 1+𝑚2 𝑅𝑒2
1 2 1 2
𝐼𝑒 = 𝜇𝑅𝑒2 𝜇 est la masse réduite.
𝑙 Ѳ𝑟
Le moment cinétique de système si |M ⃗⃗⃗ | = 𝜇 𝑣 𝑅𝑒 𝑣=𝑡= = 𝜔𝑅𝑒 d’où |M| = 𝜇 𝜔 𝑅𝑒2
𝑡
=𝐼𝑒 𝜔
L’énergie cinétique de rotation est :
2 2
1 1 1 ⃗⃗⃗ |
|M ⃗⃗⃗ |
|M
𝐸𝑟𝑜𝑡 = 2 𝑚𝑣 2 = 2 𝜇𝑣 2  𝐸𝑟𝑜𝑡 = 2 𝐼𝜔2 = = 2 𝜇 𝑅2
2𝐼𝑒 𝑒
En mécanique quantique :
2
⃗⃗⃗ | = 𝐽(𝐽 + 1) ħ, ħ = ℎ et J = 0, 1, 2 ….. (j nombre quantique de rotation)
|M 2𝜋
𝐸𝑟𝑜𝑡 prend donc la forme :
ħ2
𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝐽(𝐽 + 1)
2𝜇 𝑅𝑒2
Principe de Bohr :
ℎ 𝑣 = 𝐸𝐽′ − 𝐸𝐽"
𝐸𝐽′ −𝐸𝐽" 𝐸𝐽′ −𝐸𝐽"
𝑣= ou ν̅ =
ℎ ℎ𝑐
ν̅ est le nombre d’onde en cm-1
E ħ2
Le terme spectral est hcj = 2 ℎ𝑐 𝜇 𝑅2 𝐽(𝐽 + 1) = 𝐵𝑒 𝐽(𝐽 + 1)
𝑒

2) Spectres d’absorption de rotation pure (spectre de HCl)

EJ
= 𝐵𝑒 (𝐽 + 1)𝐽 − 𝐷𝑒 𝐽2 (𝐽 + 1)2
hc
 

ħ
𝐵𝑒 = 2 ℎ𝑐 𝜇 𝑅2 ∶ Constante de rotation de la molécule.
𝑒
𝐷𝑒 : Constante de correction centrifuge.

Règles de sélections : ΔJ = 𝐽′ − 𝐽" = ±1

EJ+1 E
⃗J =
v hc
− hcJ = 𝐵𝑒 (𝐽 + 1)  Δv
⃗ J = 2𝐵𝑒

12
Spectre (1) de rotation de HCl gazeux (d’après Barrow). La partie en pointillés et en dehors
du domaine du spectromètre

3) Spectre de diffusion Raman de rotation pure (spectre de O2)

Règle de sélection Δj = ±2
⃗ − 6𝐵𝑒
v ⃗v + 6𝐵𝑒
⃗ − 10𝐵𝑒
v ⃗ + 10𝐵𝑒
v
⃗ − 14𝐵𝑒
v ⃗ + 14𝐵𝑒
v
⃗ − 18𝐵𝑒
v ⃗ + 18𝐵𝑒
v
etc.. etc..

Raies Stokes Raies anti-Stokes

Spectre (2) Raman de rotation pure de l’Oxygène (seul les raies Stokes sont représentées)

4) Energies de vibration de la molécule diatomique

a) Hypothèse de l’oscillateur harmonique
Rinf
Réq
Rmax

F= −𝐾(𝑅𝑒 − 𝑅) K : constante de force de la liaison

𝑅𝑒 : distance internucléaire à l’équilibre
R : distance internucléaire à l’instant t

Les équations classiques du mouvement :

ⅆ2 R 1
𝑚1 2 = −𝐾(𝑅𝑒 − 𝑅)
ⅆt

13
 ⅆ2 R 2
𝑚2 = −𝐾(𝑅𝑒 − 𝑅)
ⅆt 2
Position du centre de gravité :
𝑚2 𝑚1
𝑅1 = 𝑚 𝑅 ; 𝑅2 = 𝑚 𝑅
1 +𝑚2 1 +𝑚2
𝑚 𝑚 ⅆ2 R 𝑚1 𝑚2
On obtient donc : 𝑚 1+𝑚2 2
2
= −𝐾(𝑅𝑒 − 𝑅) 𝜇 = 𝑚1 +𝑚2 (Masse réduite)
1 2 ⅆt
ⅆ2 R 2
𝐹=𝜇 = −𝐾(𝑅𝑒 − 𝑅)
ⅆt 2
R 1
L’énergie potentielle 𝑈 est : ∫R 𝐹𝑑𝑟 = 2 (𝑅 − 𝑅𝑒 )2
e

b) Energie de l’oscillateur harmonique

1
l’énergie potentielle 𝑈 = 2 (𝑅 − 𝑅𝑒 )2
ħ2 ⅆ2 𝜓 1
la résolution de l’équation de Schrödinger + 2 𝑘(𝑅 − 𝑅𝑒 )2 𝜓(𝑅 ) = 𝐸𝑣𝑖𝑏 𝜓(𝑅 ) donne
2 𝜇 𝑑𝑅2
1
𝐸𝑣𝑖𝑏 = 𝐸𝜈 = (𝑣 + 2 ) ℎ 𝑛 ; 𝑣= 0, 1, 2 …
1 𝑘
𝑛 = 2𝜋 √𝜇 avec Δv = v ′ − v » = ±1
𝐸𝜈+1 𝐸 𝑛
− ℎ𝑐𝜈 = 𝜈̅ = 𝜔𝑒 = ; 𝜔𝑒 : constante de vibration moléculaire.
ℎ𝑐 𝑐

une seule fréquence est observée

𝑛
= 𝜔𝑒 (bande fondamentale du spectre
𝑐
d’absorption)

c) Hypothèse de l’oscillateur anharmonique : énergie potentielle de Morse

2
U = 𝐷𝑒 [1 − exp−𝛽(𝑅−𝑅𝑒) ]

𝐷𝑒 : l’énergie de dissociation
𝑘
𝛽 : constante telle que 𝐷𝑒 𝛽 2 = 2

14
 Energie potentielle harmonique et
anharmonique
1 1 2 ℎ𝑛
L’équation de Schrödinger : 𝐸𝑣𝑖𝑏 = 𝐸𝜈 = (𝑣 + 2 ) ℎ 𝑛 − (𝑣 + 2 ) ℎ 𝑛 𝑥𝑒 avec 𝑥𝑒 = 4𝐷
𝑒
𝐸𝜈 1 1 2 𝜔𝑒 𝑥𝑒 : constante d’anharmonicité
= (𝑣 + ) 𝜔𝑒 − (𝑣 + ) 𝜔𝑒 𝑥𝑒
ℎ𝑐 2 2

𝐸𝜈+1 𝐸𝜈 Intervalle entre les niveaux d’énergie de

𝜈̅ = − = 𝜔0 − 2𝑣𝜔0 𝑥𝑒
ℎ𝑐 ℎ𝑐 l’oscillateur anharmonique (ne sont plus
équidistants)

𝐸𝜈+1 𝐸
− ℎ𝑐𝜈 = 𝜔𝑒 − 2𝑣 𝜔𝑒 𝑥𝑒 dépend de v
ℎ𝑐
𝑣 = ±1, ±2, ±3 …

Niveaux d’énergie et transitions permises

pour l’oscillateur anharmonique
5) Spectre d'absorption de vibration-rotation
a) Sans interaction (spectre de HCl)
Δ𝑣 = ±1  (ν′ = 0 → ν" = 1) bande fondamentale
𝐸𝜈+𝑟𝑜𝑡 1
= (𝑣 + ) 𝜔0 + 𝐵𝑒 𝐽(𝐽 + 1)
ℎ𝑐 2

Diagramme de niveaux d’énergie de vibration – rotation et transitions permises

15
ΔJ = ±1 on a deux branches P et R
ΔJ = 0 est interdite ,on a un spectre de raies équidistantes .

Spectre de vibration-rotation de HCl gazeux

b) Avec interaction (spectre de CO)

2
𝐸𝜈+𝑟𝑜𝑡 1 1
= 𝜔𝑒 (𝑣 + ) − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 (𝑣 + ) + 𝐵𝑒 𝐽(𝐽 + 1) + 𝐷𝑒 𝐽2 (𝐽 + 1)2
ℎ𝑐 2 2
h : constante de Planck
c : vitesse de lumière
v et J : les nombres quantiques de vibration et de rotation qui peuvent prendre les valeurs 0,
1, 2, 3, …
𝑥𝑒 : constante d’anharmonicité
𝜔𝑒 : fréquence fondamentale de vibration des atomes
ℎ
𝐵𝑉 : constante rotationnelle donnée par : 𝐵𝑉 = 8𝜋2𝑐𝐼 
𝑉
𝐼𝑉 Etant le moment d’inertie de la molécule

Spectre IR de l’oxyde de carbone

6) Spectre de diffusion Raman de rotation-vibration

Δ𝑣 = ±1 uniquement.
Raies Stokes: (𝑣 = 0, J = 0) vers (𝑣 = 1, J = 0)
Raies anti-Stokes: (𝑣 = 1, J = 0) vers (𝑣 = 0, J = 0)
Si la molécule tourne on aura un spectre non résolu de très faibles intensités
Δ𝑣 = ±1 et Δ𝐽 = ±2, Δ𝐽 = 0 est n’est pas utilisé.

V. Les états d'énergie de la molécule polyatomique

1) Rotation des molécules polyatomiques

16
Considérons l'hypothèse du rotateur rigide, dans laquelle les atomes sont maintenus à des
distances fixes les uns par rapport aux autres. Dans cette hypothèse, la molécule peut être
considérée comme un corps solide indéformable. La description classique du système peut
être faite à partir de la notion d'ellipsoïde d'inertie qui s'obtient dans tout système en portant
1
la valeur de 𝐼 le long de tous les axes i passant par le centre de gravité. Cet ellipsoïde définit
√𝑖
trois axes liés au système appelés axes principaux d'inertie. Les moments d'inertie 𝐼𝑥 , 𝐼𝑦 , 𝐼𝑧
liés à ces axes sont les moments d'inertie principaux et ωx , ωy et ωz les vitesses angulaires de
rotation par rapport à ces axes. On montre en mécanique classique que :
1 1 1
Erot = 𝐼𝑥 ω2x + 𝐼𝑦 ω2y + 𝐼𝑧 ω2z
2 2 2
et que les composantes du moment cinétique 𝑀 ⃗⃗ du système sont :
𝑀𝑥 = 𝐼𝑥 ωx 𝑀𝑦 = 𝐼𝑦 ωy 𝑀𝑧 = 𝐼𝑧 ωz

D’où l’expression de l’énergie de rotation :

𝑀𝑥2 𝑀𝑦2 𝑀𝑧2
Erot = + +
2 𝐼𝑥 2 𝐼𝑦 2 𝐼𝑧

a) Molécules linéaires. - Si l'axe de la molécule est l'axe z, on a dans ce cas :

𝐼𝑧 = 0 𝐼𝑥 = 𝐼𝑦 = 𝐼
Les états d'énergie sont les mêmes que ceux de la molécule diatomique.
𝑀 2 ℏ2
EJ = = 𝐽(𝐽 + 1)
2𝐼 2𝐼
La règle de sélection est ΔJ = 0, ±1 et les spectres de rotation pure sont observés dans la région des
hyperfréquences si la molécule a un dipôle électrique permanent.

b) Molécules rotateurs symétriques. — Les molécules de ce type sont celles qui ont un axe
de symétrie d'ordre trois ou plus (axe z). Dans ce cas :

𝐼𝑥 = 𝐼𝑦 = 𝐼𝐵 𝐼𝑥 = 𝐼𝐴

L'énergie de rotation s'écrit :

1 𝑀𝑧2 𝑀2 1 1 1
Erot = (𝑀𝑥2 + 𝑀𝑦2 ) + = + ( − )𝑀𝑧2
2 𝐼𝐵 2 𝐼𝐴 2 𝐼𝐵 2 𝐼𝐴 𝐼𝐵

où M représente le moment cinétique total et 𝑀𝑧 sa projection sur l'axe de symétrie. En

mécanique quantique, on doit avoir :
𝑀2 = 𝐽(𝐽 + 1)ℏ2 𝐽 = 0, 1, 2, …
𝑀𝑧 = 𝐾ℏ 𝐾 = 0, ±1, ±2, ±3, …

C’est-à-dire que le moment cinétique et sa projection sont quantifiés.

Les états d'énergie sont alors fonction de deux nombres quantiques J et K
ℏ2 ℏ2 1 1
EJK = 𝐽(𝐽 + 1) + [ − ] 𝐾 2
2 𝐼𝐵 2 𝐼𝐴 𝐼𝐵
Le coefficient de 𝐾 2 peut être soit positif soit négatif si respectivement 𝐼𝐴 < 𝐼𝐵 où 𝐼𝐴 > 𝐼𝐵 .

17
Dans le premier cas, la molécule est dite prolate et dans le second cas, oblate. Les règles de
sélection sont
𝛥𝐽 = 0, ± 1 ; 𝛥𝐾 = 0

(a) PROLATE (b) ASYMETRIQUE (c) OBLATE

Niveaux d’énergie de rotation des molécules
polyatomiques symétriques et asymétriques

c) Molécules rotateurs asymétriques. — Les molécules sans axes de symétrie d'ordre deux
ou plus peuvent accidentellement avoir deux moments d'inertie égaux mais, en général, les
trois moments sont inégaux :
𝐼𝑥 < 𝐼𝑦 < 𝐼𝑧
d) Molécules rotateurs sphériques. – c’est le cas particulier où 𝐼𝐴 = 𝐼𝐵 = 𝐼𝐶 . On peut le
traiter de la même façon que les molécules linéaires. Elles n'ont pas de spectre de rotation
pure car elles n'ont pas de moment dipolaire permanent.

2) Structure fine rotationnelle des bandes de vibration observées pour des

composés à l'état gazeux
L'énergie totale mise en jeu lors d'une transition de vibration peut encore être décomposée
en somme d'énergies vibrationnelle Ev et rotationnelle Er. C’est la variation de l’énergie
rotationnelle pendant la vibration que dépend la structure fine observée.

a. Molécules rotateurs linéaires

L'expression de I ’énergie rotationnelle est :
ℎ
Er = 𝐵𝑉 ℎ 𝑐 [𝐽(𝐽 + 1) − 𝑙 2 ] avec 𝐵𝑉 = 8𝜋2 𝑐 𝐼
𝐵
𝐼𝐵 : Etant le moment d’inertie par rapport à un axe perpendiculaire à celui de la molécule.
Les règles de sélection font intervenir outre les nombres quantiques v et J, le nombre
quantique 𝑙, moment angulaire de transition, pour les vibrations doublement dégénérées.

18
On distingue deux principaux types de bandes fondamentales qui obéissent à des règles de
sélection différentes :
- si la vibration fait parallèlement à l’axe de molécule (vibration de valence) la bande est dite
parallèle. Les règles de sélection sont :
Δ𝑙 = 0 avec 𝑙 = 0
Δ𝐽 = ±1
On trouve le même résultat que pour les molécules diatomiques. La bande a une structure
P,R.
-si la se fait perpendiculairement à l’axe de la molécule (vibration de déformation) la bande
est dite perpendiculaire, la vibration est doublement dégénérée.
Les règles de sélection sont :
Δ𝑙 = ±1(Avec l = 0 avant la transition)
Δ𝐽 = 0, ±1

La bande a une structure P, Q, R. La branche Q centrale correspond à Δ𝐽 = 0; elle est très

intense.
Remarque : il existe également un troisième cas : Δ𝑙 = 0 avec 𝑙 ≠ 0 ; ces transitions n'existent
que pour des harmoniques ou des combinaisons; on a alors Δ𝐽 = 0, ±1. Ce sont encore des
bandes parallèles puisque Δ𝑙 = 0 mais leur structure est P, Q, R ; toute fois la branche Q
centrale est faible dans ce cas.

b. Molécules rotateurs symétriques

L'expression de l’énergie rotationnelle est, pour les transitions non dégénérées :
Er = 𝐵𝑉 ℎ 𝑐 𝐽(𝐽 + 1) + (𝐴𝑣 − 𝐵𝑣 )ℎ𝑐𝐾 2
ℎ ℎ
Avec : 𝐴𝑣 = 8𝜋2 𝑐 𝐼 et 𝐵𝑣 = 8𝜋2 𝑐 𝐼
𝐴 𝐵
IA étant moment d'inertie par rapport à l'axe principal de la molécule.
Ib le moment par rapport à un axe perpendiculaire à cette axe principal.
Les règles de sélection font intervenir en plus de v et J le nombre quantique K composante
suivant l'axe principal du moment angulaire de transition. K = 0, ±1, ±2, ±3 … ± 𝐽.
On distingue comme dans le cas précédent des bandes parallèles et des bandes parallèles et
des bandes perpendiculaires dues respectivement aux vibrations symétriques et
antisymétriques par rapport à l'axe principal de la molécule.
- Les premières correspondent à des transitions entre deux niveaux non dégénérés.

ΔK = 0 ΔJ = 0, ±1 pour K ≠ 0
ΔJ = ±1 pour K = 0

On a une bande parallèle présentant une structure P, Q, R. La branche Q est centrée sur la
fréquence propre de cette vibration moléculaire,
- Les secondes correspondent à des transitions entre le niveau fondamental et un niveau
dégénéré.
ΔK = ±1
ΔJ = 0, ±1
Pour chaque valeur initiale de K, on a deux sous-bandes de structure P, Q, k dont les branches
Q sont intenses. Il en résulte un chevauchement de raies très complexe. L'ensemble de bande
ne laisse souvent apparaître que les bandes Q, les autres n'étant pas résolues et formant un
fond continu.
Remarque: Il peut y avoir également des transitions entre deux niveaux dégénérés. Dans ce
cas le moment dipolaire a des composantes vibrant à la fois parallèlement et

19
perpendiculairement à l'axe principal et le problème devient très complexe.

c. Molécules rotateurs sphériques

L'expression de l'énergie rotationnelle est :
Er = 𝐵𝑉 ℎ 𝑐 𝐽(𝐽 + 1)
ℎ
Avec : 𝐵𝑣 = 8𝜋2 𝑐 𝐼
𝐵
𝐼𝐵 : étant le moment d'inertie de la molécule par rapport à l’un quelconque des axes .
Quand les molécules aux groupes cubiques Td ou Oh.
Les bandes fondamentales sont triplement dégénérées.
La règle de sélection est ΔJ = 0, ±1.
Les bandes ont la structure P, Q, R, la branche Q étant de forte intensité
d. Molécules rotateurs asymétrique
On ne peut traiter de façon générale ce cas. Les spectres sont généralement très compliqués.

C) Analyses vibrationnelles
1) Les translations
Translations suivant l’axe Ox, Oy et Oz : 3 degrés de liberté pour le mouvement de translation.

2) Les rotations
Rotations autour des axes passant par le centre de gravité de la molécule : trois degrés de
libertés pour le mouvement de rotation.

20
Molécules linéaires
Deux degrés de liberté
pour le mouvement de la
rotation

3) Vibrations des molécules polyatomiques

a) Les vibrations normales
Molécules non linéaires : 3𝑁 − 6 Vibrations normales.
Molécules linéaires : 3𝑁 − 5 Vibrations normales.

Vibration symétrique et asymétrique

Eléments de symétrie de la Si au moins un élément de
molécule ≡ Eléments de symétrie de la molécule ≢
symétrie de la vibration. pour la vibration

b) Molécules diatomiques

I II III

21
c) Molécules linéaires

I II III et IV
Vibration de valence : Vibration de déformation :
I et II mouvement a lieu au long de l’axe de la liaison. III et IV déformation
angulaire (Bending)

III IV
Cisaillement (dans le plan)

d) Autres déformations :

Dans le plan

Cisaillement Rotation plane

Symétrique Symétrique

En dehors du plan

Balancement Torsion
(wagging) (Twisting)
Symétrique Asymétrique

22
 Dans le plan

Symétrique Asymétrique

D) Etude d’un spectre IR fréquences caractéristiques

Il a été prouvé empiriquement que les bandes d’absorption relative à des composés de
structures très différents, mais possédant un groupe commun, se situent presque exactement
au même endroit.
Ces fréquences de groupe, caractéristiques, peuvent être expliquées en mettant en jeu
l’invariabilité des constantes de force.
On peut ainsi obtenir des renseignements structuraux pour des composés de structure
inconnue.
En général, un spectre infrarouge comprend trois parties :
- Région 4000 à 1300 cm-1 , vibrations d’élongation des groupes fonctionnels possédant des
liaisons multiples ou des liaisons simples possédant un atome léger.
- Régions 1300 à 900 cm-1: région dite ‘’ Finger print ’’ correspondant aux vibrations de
valence des liasons simples.
- Région 900 à 650 cm-1 : région caractéristique
a) Des aromatiques par leur vibration de déformation.
b) Des composés ayant un atome lourd à une extrémité par leurs vibrations de valence.

23
- Quels renseignements peut-on déduire rapidement de l’étude d’un
spectre IR.
Dans l’analyse d’un spectre I.R d’un produit inconnu, vous devez déterminer la présence ou
l’absence de quelques grands groupements fonctionnels. Les bandes correspondantes aux
fonctions C=O, O – H, N – H, C – O, C=C, C≡C, C≡N sont les plus évidents et donnent des
renseignements immédiats sur la structure du composé inconnu.
N’essayez pas de faire une analyse détaillée de l’absorption de νCH vers 3000 cm-1 car presque
tous les composés organiques absorbent dans cette région . Toutefois confirmez toujours par
une deuxième bande d’absorption la présence de ces grands groupes en deuxième approche.
Voici la liste des principales bandes d’absorption que vous pouvez rencontrer :

1- Le groupement carbonyle est-il présent ?

Le groupement C=O présente une forte absorption dans la région de 1820 – 1660 cm-1 (5,5 –
6,1 µ).
La bande est souvent la plus intense du spectre et d’une largeur moyenne. Vous ne pouvez
pas le manquer.
2- Si C=O est présent, vérifier ce qui suit, sinon passer au n°3.
- ACIDES : le groupement O – H est-il également présent ?
Vous observez une bande large vers 3400 – 2400 cm-1 (qui recouvre l’absorption de C – H).
- AMIDES : cherchez la bande à νNH.
Absorption moyenne vers 3500 cm-1 .
Si NH2 (amines) deux bandes équivalentes situées également vers 3500 cm-1 (2,85µ).
- ESTERS : cherchez la bande correspondante à C – O.
Pic de forte intensité vers 1300 – 1000 cm-1 (7,7-10µ).
- ANHYDRIDES : deux bandes sont présentes vers 1810 et 1760 cm-1 .
- ALDEHYDES : deux bande de faibles intensité vers 2850 et 2750 cm-1 à droite de l’absorption
des C – H.
- CETONES : si vous avez éliminé les cinq possibilités ci-dessus.
3- si C=O est absent :
- ALCOOL : chercher l’absorption de νOH, bande large vers 3600 – 3300 cm-1.
- PHENOLS :confirmé par la bande νC − O vers 1300 – 1000 cm-1
- AMINES : chercher νNH ou νNH2 (voir plus haut amides)
- ETHERS : chercher νC = O (en l’absence de OH) vers 1300 – 1000 cm-1
4- doubles liaisons et cycles aromatiques :
−C = C − présente une bande de faible intensité vers 1650 cm-1
Une absorption moyenne ou forte vers 1650 – 1450 cm-1 implique souvent la présence d’un
cycle aromatique.
Pour confirmer, observer la région de νCH : les νCH aromatiques et vinyliques sont situés à
des valeurs supérieures à 3000 cm-1.
5- Triples liaisons :
−C ≡ N, absorption, moyenne, fine, vers 2250 cm-1.
−C ≡ C − , absorption faible mais fine vers 2150 cm-1 .
Cherchez aussi ν ≡ C − H vers 3300 cm-1 .
6- Hydrocarbures :

24
Si vous n’avez rien trouvé dans les régions citées ci-dessus, si vous avez une absorption intense
dans la région située à 3000 cm-1 et si le spectre est très simple avec seulement d’autre bandes
vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1

Limite Vibrateur Intensité Composés ou fonctions

d’absorption cm-1
3650-3500 νOH libre v Oximes
3640-3590 νOH libre m Alcools et phénols
3550-3500 νOH libre m Acides carboxyliques
3550-3450 νOH associé v Alcools (dimères)
3550-3200 2νC = O f
3500-3300 νNH libre E ou m Amines et amides
νa NH2 libre
3500-3050 νNH associé m Amines et amides
3400-3200 νOH associé F et I Alcools polymères
3320-3310 νCH F Alcynes-1
3095-3050 νa CH2 m Alcènes
3075-3030 νCH m-F Aromatiques
3040-2990 νCH F-m alcènes
νs CH2
3000-2500 νOH associé m et t.I. Acides carboxyliques(plusieurs
bandes)
2970-2950 νa CH3 F Alcanes
2935-2915 νa CH2 F Alcanes
2930-2920 νa CH3 F Ar-CH3
2880-2860 νs CH3 F Alcanes
2865-2845 νs CH2 F Alcanes
2835-2825 νs CH3 - -O-CH3
2825 νs CH m Aldéhydes (+ harmonique ou
combinaison)
2650-2550 νSH f Thiols
2260-2240 νC ≡ N f Nitriles saturés
2260-2190 νC ≡ C v Acétyléniques disubstitués
2230-2215 νC ≡ N F Nitriles conjugués
2140-2100 νC ≡ C − H f Alcynes-1
1975-1950 νC = C = C m Allènes
1815-1770 νC = O F Chlorures d’acides
1795-1760 νC = O F γ-lactones
1780-1740 νC = O F Carbonates non cycliques
1780-1750 νC = O F Chlorures d’acides insaturés
1750-1735 νC = O F δ-lactones
1745-1735 νC = O F Esters saturés
1740-1725 νC = O F Aldéhydes
1735-1715 νC = O F Esters d’acides aromatiques
1725-1720 νC = O F Esters formiques
1725-1705 νC = O F Cétones

25
1720-1700 νC = O F Acides carboxyliques (dimères)
associé
1710-1660 νC = O libre F Amides secondaires
1690-1670 νC = O libre F Amides primaires
1685-1660 νC ≡ N f Oximes aliphatiques
1680-1630 νC = O F Amides primaires(solide)
associé
1680-1620 νC = C v Double liaison non conjuguée
1678-1668 νC = C v RCH=CHR’ (trans)
1670-1620 νC = O F Amides primaires (solide)
associé
1662-1652 νC = C v RCH=CHR’ (cis)
1658-1648 νC = C m RR’C=CH2
1650-1620 δNH F Amides primaires (solide)
1650-1580 δNH m-F Amines primaires
1650-1550 δNH f Amines secondaires
1650-1590 νC = C F C=C conjugué avec C=C ou C=O
1650-1640 νC = C v R-CH=CH2
1625 νC = C F Ar-C=C-
1620-1565 νC = C m Noyaux aromatiques
1620-1590 δNH F Amides primaires
1570-1515 δNH F Amides secondaires(solide)
1550-1510 δNH F Amides secondaires
1525-1470 νC = C v Noyaux aromatiques
1475-1450 δCH2 m Alcanes
1475-1450 νa CH3 m Alcanes
1460-1400 δs O-C-O F Carboxylates
1455 δCH2 F Cycloalcanes
1440-1395 νC − O v Acides carboxyliques(couplés avec
δOH
1420-1405 νC − N m Amides primaires
1385-1375 νa CH3 m Alcanes
1370-1250 νC − O v Lactones
1350-1330 δCH f -CH tertiaires
1320-1210 νC − O F Acide carboxyliques
1310-1250 δa O-C-O F Esters benzoïques et phtaliques
1300-1200 νC − N m Amides secondaires
1280-1230 respiration m Epoxydes ‘’ contraction du cycle’’
1280-1250 δs CH3 tF -Si-CH3
1270-1150 νC − O F Esters aliphatiques
1256-1232 νC − O F Esters acétiques
1225-950 δCH (d.p) f Aromatiques
1220-1020 νC − N m Amines aliphatiques
1200-1170 νC − O F C2H5COOR
1200-1000 νC − O F Alcools
1185-1175 νC − O F Esters formiques
1175-1165 νC − C F CH3-CH-CH3 (isopropyle)

26
 1150-1100 νs C − O − C F Esters benzoïques et phtaliques
1150-1070 νa C − O − C F Ethers aliphatiques
1000-90 δCH (h.p) tF Certains éthyléniques
960-930 νN − O v Oximes
950-810 νa C − O − C v Epoxydes
860-750 νSi − C tF -Si-CH3
830-560 νC − Cl F Composés monochlorés
aliphatiques
700-500 νC − Br F Composés monobrômés
aliphatiques
680-610 δCH F Alcynes-1
600-460 νC − I F Composés monoiodés aliphatiques
Tableau1 : influence des effets mesomere et inductif sur la
fréquence 𝛝𝐂=𝟎 (cm-1)
Composés Formules (Effet 𝛝𝐂=𝟎 (valeur moyenne)
prépondérant)
Cétone (référence) 1715

Ion carboxylate 1600 (ϑa )

(+M)
Amide 1670

(+M)
Cétone éthylénique 1680

(+M)
Thiolester 1690

(+M)

27
 Chlorure d’acide 1800

(-I)
Tableau2 : bandes caractéristiques d’infrarouge donnant la
position et le nombre des substituants sur un noyau
aromatique

735 - 770, f 800 - 860, f 690 - 710, f 680 - 725, m

730 - 770, f 750 - 810,f
810 - 900,m

675-730, f
800 – 850, f
830 – 875, m
f : forte, m :moyenne

28
Tableau3 : bandes harmoniques et de combinaisons de 𝛅𝐂𝐇
hors du plan

Dans la région 5-6µ de 2000 cm-1 à 1670 cm-1, on trouve des harmoniques ou de bandes de
combinaisons. Leur nombre et leur position relative dépend du type de substitution du noyau
benzénique. La représentation graphique en est donnée par le tableau 3. Comme elles sont
de faible intensité, on doit opérer en solution concentrée pour les observer.

29
Chapitre II : RELATIONS ENTRE LES SPECTRES DE VIBRATIONS ET LA
STRUCTURE D’UNE MOLECULE
I. ETUDE GENERALE DE LA SYMETRIE

1. Les éléments de symétrie et les opérations de symétrie

Afin de rendre l’idée de symétrie moléculaire aussi claire que possible, il faut avant tout passer
en revue les divers éléments de symétrie ainsi que les opérations de symétrie engendrées par
ces éléments.
Le tableau 1 résume l’ensemble de tous les éléments de symétrie, ainsi que les opérations de
symétrie correspondantes, que nous pouvons rencontrer au cours de l’étude des vibrations
moléculaires.
Toute opération de symétrie a pour but de placer un modèle dans une position équivalente,
c’est-à-dire que chaque point du modèle dans la position finale coïncide avec un point
équivalent dans la position initiale. Deux positions équivalentes ne peuvent être discernées à
première vue; elles ne sont discernables que si les points caractéristiques du modèle sont
repérés, par exemple, en les numérotant.
Soit par exemple un modèle carré représenté sur la figure 1, si nous faisons tourner ce carré
autour d’un axe perpendiculaire à la figure et passant par son centre, nous obtenons pour une
rotation de 90° la position II. Les positions I(initiale) et II(finale) sont superposables, donc
équivalentes. On dit que les points 1,2,3 et 4 sont des points équivalents.

Figure 1

A) Les plans de symétrie

Un plan de symétrie à pour symbole la lettre grecque 𝜎. L’opération de symétrie est

également représentée par 𝜎. Les différents types de plans de symétrie rencontrés au cours
de l’étude des modèles moléculaires ponctuels sont les plans ordinaires, les plans verticaux,
les plans horizontaux et les plans diagonaux.

Tableau 1
Elément de symétrie Symbole Opération de symétrie

1.Plan(miroir) 𝝈 réflexion dans le plan

2. Centre d’inversion i inversion de tous les points
par rapport à i
3. Axe propre Cn 𝟐𝒌𝝅
rotation de 𝒏

30
 avec 1≤ 𝑘 ≤ 𝑛
4. Axe impropre Sn 𝟐𝒌𝝅
rotation de
𝒏
avec pour n pair :
1≤ 𝑘 ≤ 𝑛
et pour n impair :
1≤ 𝑘 ≤ 2𝑛
suivi de k réflexions dans un
plan normal à sn
5. Identité E identité

a) Les plans ordinaires : ce type de plan ne se rencontre que dans le cas de modèles de très
basse symétrie n’ayant que ce plan pour seul élément de symétrie, par exemple HOCI,
ONF, NSCI, NHCO, NHCS.
b) Les plans verticaux : ce sont des plans de symétrie qui passent par l’axe principal et sont en
général repérés par rapport au trièdre de référence Oxyz ;
Nous aurons ainsi les symboles :
𝝈𝐯 , 𝝈′𝒗 , . .. 𝝈𝒗 (𝒙𝒚) …
Sur la figure 2 les droites joignant les
points 1-3 et 2-4 sont les tracés de deux
plans verticaux passant par l’axe
principal z.
c) Les plans horizontaux : ce sont des
plans de symétrie perpendiculaires à
l’axe d’ordre le plus élevé et contenant,
ou non, des points équivalents. On les
symbolise par 𝝈h. Sur la figure 2, le plan
constitué par le carré est un plan
horizontal (𝑥𝑦).

d) Les plans diagonaux : ce sont des

plans de symétrie passant
par l’axe principal et qui sont
bissecteurs de deux axes C2 normaux à
l’axe principal. Figure 2
On les symbolise par 𝝈d.
Sur la figure 2, les plans xOz et yOz sont des plans diagonaux. Les 𝝈d. sont parfois
confondus avec des 𝝈v quand l’ »axe principal est impair.
Tous ces plans n’engendrent qu’une seule opération de symétrie. n réflexions successives
dans un même plan prend pour symbole 𝝈 n et nous avons :
𝜎 n = I pour n pair
𝜎 n = 𝜎 pour n impair

B) Le centre d’inversion

31
Soit un point P1 de coordonnées (x, y, z) et soit O l’origine du trièdre de référence Oxyz ; nous
dirons que le point P2 de coordonnées (-x, -y, -z) sera l’inverse du point P1 par rapport à O et
O sera le centre d’inversion.
Le symbole du centre d’inversion est i. L’exemple ci-dessous (Figure 3) présente un centre
d’inversion ; en effet, pour s’en rendre compte, il suffit d’observer la figure suivante :

Figure 3
Comme pour les plans de symétrie, le centre d’inversion n’engendre qu’une seule opération
de symétrie. Sur la figure 3 nous pouvons remarquer que :
i2 = E ; nous avons donc les relations suivantes :
in = E pour n pair
in = i pour n impair
Les éléments de symétrie 𝜎 et i sont encore appelés éléments de première espèce car ils
n’engendrent qu’une seule opération de symétrie à la fois.

C) Les axes propres et les rotations propres

Un axe de rotation est une droite

autour de laquelle on peut effectuer II III
des rotations. Si nous réexaminons le
carré des figures précédentes nous
voyons qu’il est possible d’obtenir un
ensemble de configurations
équivalentes en le faisant tourner
autour d’un axe perpendiculaire à
celui–ci et passant par son centre. En
choisissant toujours le même sens de
rotation nous aurons les V IV
configurations représentées à la
figure 4.
Figure 4

Les configurations I, II, III et IV sont équivalentes, et la configuration V représente la

configuration initiale.
Le symbole pour un axe de rotation propre est Cn (C de cyclique), n est l’ordre de l’axe, et la
rotation élémentaire correspondant à Cn est 2π/n. Chaque fois que nous réalisons une
rotation de 2π/n nous retrouvons une configuration équivalente, la configuration initiale
n’étant retrouvée que pour une rotation de n fois 2π/n .

32
Il faut remarquer que l’élément Cn engendre une infinité d’opérations de symétrie. Ainsi dans
l’exemple de la figure 4 le passage I →II est symbolisé par 𝐶41 ou C4 ; le passage de I à III par
𝐶42 et le passage de I à IV par 𝐶43 ; on voit aisément que 𝐶44 = E, etc…
Remarques :
- L’opération 𝐶42 équivaut à une opération 𝐶2′ ; nous voyons que l’axe quaternaire C4
contient un axe secondaire 𝐶2′ .
- Par extension de la remarque ci-dessus à des axes d’ordre pair supérieur à 4 nous aurons :
C62 = C3′ C82 =C4′
C63 = C3′′ et C84 =C4′2
C64 = C3′2 C86 =C4′3

- La notation 𝐶44 est équivalente à C1 ; en effet, la rotation élémentaire correspondant à un

axe C1 est bien 1 fois 2π/n = 2π ; donc, nous aurons dans le cas générale :
𝐶𝑛𝑛 = C1 = E
Notons d’une part que C1 équivaut à E et que d’autre part toute révolution complète C1 d’un
modèle autour d’un axe quelconque redonne la configuration initiale.
- Dans le cas d’une molécule linéaire polyatomique asymétrique (cas de HCN), une rotation
quelconque autour de l’axe interatomique laisse le modèle inchangé ; cet axe particulier
est symbolisé par C∞ .
En résumé pour un axe propre d’ordre n nous aurons les opérations suivantes
Cn , 𝐶𝑛2 , Cn … 𝐶𝑛𝑛 = E , 𝐶𝑛𝑛+1 =Cn , 𝐶𝑛𝑛+2=𝐶𝑛2 etc…
Les axes de symétrie propres rencontrés dans les modèles moléculaires sont les axes C2 , C3 ,
C4 , C5 , C6 ; et plus rarement C7 (ion tropylium C7H7+) et C8 (C8H8--).

D) Les axes impropres et les rotations impropres

Un axe de rotation impropre est symbolisé par Sn de (Spiegelung) où n représente encore
l’ordre de cet axe.
n
Une rotation « impropre » Sm s’effectue en deux temps :
n
- Une rotation propre du type Cm ;
- m réflexions dans un plan normal à Cn
n
autrement dit ; pour Sm nous aurons m fois la séquence « rotation propre suivie d’une
réflexion dans le plan normal à Sn »
Remarques :
- s’il existe d’une façon indépendante un Cn , il y aura aussi un axe Sn ;
- Sn peut exister quand ni Cn , ni le plan de symétrie normal à Cn (ou Sn ) existent
séparément (mais l’inverse n’est pas vrai).
Nous allons illustrer ces remarques par quelques exemples importants.

Exemple1 :
Les figures 5 (II) et 5 (III) représentent respectivement les conformations éclipsée et décalée
de l’éthane repérées par rapport aux axes du trièdre Oxyz. Les figures 5(I) et 5(IV) représentent
respectivement les projections de ces conformations sur le plan (xy). Les signes entre
parenthèses repèrent la position des points par rapport au plan (xy) qui passe par le milieu de
l’axe C-C de l’éthane.

33
 I II III IV
Figure 5
Dans le cas de la conformation éclipsée de l’éthane nous voyons bien que les éléments de
symétrie C3(z) et 𝜎ℎ (xy) engendrent un axe S3(z). Par contre, dans le cas de la conformation
décalée l’élément S6(z) n’implique absolument pas la présence d’un axe C6(z), comme pourrait
le faire croire la projection sur le plan (xy) de la figure 5 (IV) ; de plus le modèle de la figure 5
(III) n’admet pas le plan horizontal de symétrie.

Exemple2 :
- La symétrie du tétraèdre régulier dérive de celle d’un cube. En effet, si nous traçons sur les
faces d’un cube six diagonales conformément à la figure 6, nous obtenons un tétraèdre
régulier. Nous pouvons remarquer en particulier que les axes quaternaires de cube primitif
sont devenus les trois axes binaires mutuellement perpendiculaires C2 (x), 𝐶2′ (𝑦) 𝑒𝑡 , 𝐶2" (𝑧). Si
nous projetons les sommets du tétraèdre sur le plan (xy) nous obtenons (figure 6(II)) la
représentation classique d’un axe impropre S4 dont l’existence n’entraîne pas ici celle d’un C4.
Comme dans le cas des axes propres, un axe impropre Sn engendre les opérations Sn1 , Sn2 , etc
… ici nous devons traiter deux cas, selon que n est pair ou impair.
Cas où Sn est d’ordre pair :
- Le cas de S2 est particulier. En effet, un point P1 de coordonnées (x, y, z) donne par rotation
de 2π/2 autour de l’axe S2(z) le point P2 de coordonnées (-x, y, z) ; ensuite par réflexion dans
le plan (xy) nous obtenons P3 (-x, -y, -z). Ainsi, le résultat de l’opération S2 est une inversion.
Donc S2 = i, et comme i est plus simple, c’est ce symbole qui l’emporte dans l’étude de la
symétrie.

I II
Figure 6

34
Le symbole Sn engendre les opérations Sn, Sn2 , Snn . Snn signifie que nous effectuons n fois la
séquence « Cn, σ ». or nous savons que σn = 𝐸 et que Cnn = E dans tous les cas où n est pair.
Donc, pour n pair nous aurons
Snn = 𝐸
ⅆe même Snn+1= Sn; Snn+2 = Sn2 etc… soit n opérations distinctes. Toujours dans le cas où n est
pair on peut montrer que
Snm =Cnm
à condition que m aussi soit pair. Raisonnons sur un exemple. Soit l’axe impropre S 6 ; celui-ci
engendre les opérations S6, S62 , S63 , S64 , S65 , S66 , pour un tour complet autour de l’axe. En nous
servant de l’exemple représenté sur la figure 5, nous voyons que certaines opérations
engendrées par S6 peuvent s’écrire autrement, à savoir :

S62 = C62 = C31

S63 = S2 = i

S64 = C64 =C32

S62 = 𝐸
les opérations S61 et S65 ne peuvent pas être représentées par d’autre opérations plus simple.
Nous dirons que l’élément de symétrie S6 engendre les opérations

S6, C3 , i , C32 , S65 et E

En particulier nous voyons que dans la suite d’opérations ci-dessus nous pouvons isoler les
opérations C3 , C32 et E. ces trois opérations sont celles engendrées par un axe propre C3. Donc
S6 implique C3, et d’une manière générale, pour n pair, Sn implique Cn/2.
Autrement dit : S6 engendre une série d’opérations que nous pouvons « grouper » ensemble ;
C3 représente alors un « sous-groupe » de l’ensemble des opérations engendrées par S6.

Cas où Sn est d’ordre impair :

- Reprenons l’exemple représenté sur la figure 5(II). Nous avons vu que la conformation
éclipsée de l’éthane possédait un axe impropre S3.

S31 = C31 suivie de σh

S32 = C32

S33 = σh

S34 = C31
S35 = C32 suivie de σh

et, S36 = E

35
l’axe impropre d’ordre 3 engendre donc 6 opérations distinctes. Parmi ces opérations, les
Snm avec m pair diffèrent de n ne peuvent se représenter que par les opérations S3 et S35 ; enfin,
Snn correspond toujours à σh .
Donc, d’une manière générale, un Sn engendre 2n opérations distinctes.

2. Produits d’opérations de symétrie

Soient deux éléments de symétrie A et B. si nous nous intéressons à l’effet global de

l’opération A à la suite de l’opération B, ou vice-versa, le résultat sera conventionnellement
désigné par « produit ».
Si nous écrivons BA = C, nous dirons encore par convention que « l’opération C est le produit
de l’opération A suivie de l’opération B ».
Nous avons déjà vu au paragraphe précédent (axes Sn avec n impair) que dans le cas de l’axe
S3 nous avions les produits suivants :
σh C31 = S31
et σh C32 = S32
Notons qu’entre les opérations de symétrie intervenant dans l’écriture d’un produit nous ne
mettons pas de signe caractéristique correspondant à une loi de combinaison déterminée.
Ainsi on écrit tout simplement :
ABCDEF … GHIJ = Z
car la loi de combinaison est donnée dans la définition du produit. Par extension, on dit
souvent « multiplication » au lieu de produit ; ainsi, nous verrons plus loin le terme « table de
multiplication d’un groupe ». De même on dit que la multiplication sur les opérations de
symétrie est associative :
ABCDEF = (AB) (CD) EF = (ABC) (DE) F = A (BCDE) F etc…
Exemple important :
Prenons un trièdre de référence Oxyz en supposant que les axes (x) et (y) portent de axes
binaires de rotation C2(x) et C2(y) et cherchons le produit
C2(x) C2(y)
En partant d’un point P1(x1, y1, z1) nous obtenons successivement les points P2(x2, y2, z2) et
P3(x3, y3, z3), par application de C2(x) suivi de C2(y).
Schématiquement :

P1(x1, y1, z1)  P2(x1, -y1, -z1)  P3(-x1, -y1, z1)

C2(x) C2(y)

Autrement dit :
x3 = - x 1
y3 = -y1
z3 = z1
définissent le produit C2(y) C2(x).
Or, si nous faisons l’opération C2(z) nous obtenons le même résultat, donc :

36
 C2(y) C2(x) = C2(z)

Et nous venons de montrer que deux axes binaires orthogonaux entraînent l’existence d’un
troisième axe binaire normal aux deux premiers.

3. Introduction à la notion de groupe ponctuel de symétrie

Nous venons de voir que l’existence de deux éléments de symétrie indépendants peut
entraîner l’existence d’un troisième.

Soient par exemple un axe binaire C2(z) et un plan vertical σ𝑣 (xz) passant par C2(z). Cherchons
les produits C2(z) σ𝑣 (xz) et σ𝑣 (xz) C2(z). Les figures 7(I) et 7(II) montrent que ces deux produits
sont le mêmes, à savoir :
C2(z) σ𝑣 (xz) = σ𝑣 (xz) C2(z) = σ𝑣 (yz)
donc, C2(z) et σ𝑣 (xz) entraînent σ𝑣 (yz).
Nous pouvons maintenant combiner à loisir les éléments C2(z), σ𝑣 (xz) et σ𝑣 (yz) en leur
adjoignant l’élément identité E, nous ne trouverons en aucun cas d’autres éléments que ceux
mentionnés ci-dessus. Plaçons alors les opérations de symétrie E, C2(z), σ𝑣 (yz) et σ𝑣 (xz)sur un
tableau à double entrée, et remplissons les cases de ce tableau avec les produits des
opérations de symétrie prises deux à deux.

I II
Figure 7

Tableau 2
E C2(z) σ𝑣 (yz) σ𝑣 (xz)
E E C2(z) σ𝑣 (yz) σ𝑣 (xz)
C2(z) C2(z) E σ𝑣 (xz) σ𝑣 (yz)
σ𝑣 (yz) σ𝑣 (yz) σ𝑣 (xz) E C2(z)
σ𝑣 (xz) σ𝑣 (xz) σ𝑣 (yz) C2(z) E

Nous remarquons :

37
1- Que tous les produits font partie des opérations de symétrie que nous avons disposées sur
les entrées du tableau 2 ; de plus le carré de chaque opération appartient à l’une des
quatre opérations de symétrie ;
2- Que l’élément E est indispensable et permute avec tous les autres en les laissant inchangés,
ainsi nous avons bien :
C2(z) E = E C2(z) = C2(z)
3- Que nous pouvons vérifier l’associativité des « produits ». On peut montrer que :

[C2(z) σ𝑣 (xz)] σ𝑣 (yz) = C2(z) [ σ𝑣 (xz) σ𝑣 (yz)]

4- Que nous avons :

C2(z) C2(z) = E
σ𝑣 (xz) σ𝑣 (xz) = E
σ𝑣 (yz) σ𝑣 (yz) = E
E E= E
Nous dirons que E , C2(z), σ𝑣 (xz) et σ𝑣 (yz) sont leur propre réciproque.

Nous venons de vérifier les quatre axiomes fondamentaux définissant un groupe

mathématique. Les éléments (ou « individus ») constituant le groupe sont les opérations de
symétrie engendrées par les éléments de symétrie E, C2(z), σ𝑣 (xz) et σ𝑣 (yz). Le tableau 2
représente la « table de multiplication » de ce groupe d’ordre quatre : l’ordre d’un groupe
étant égal au nombre total de ses éléments. De plus, nous dirons qu’il s’agit d’un groupe
ponctuel, car tous les éléments de symétrie correspondant aux opérations du groupe passent
par un même point. Ce point est invariant au cours de n’importe quelle opération de symétrie.
On dit qu’une combinaison d’opérations de symétrie qui laisse au moins un point inchangé est
un groupe ponctuel.

Remarques :
- Pour exprimer que A est le réciproque de B on utilise souvent l’écriture suivante
B-1 = A
Avec BB-1 = BA = E. De plus, le produit d’un élément par son réciproque est commutatif, c’est-
à-dire que :
AB = BA = BB-1 = B-1B = E
- Le groupe ponctuel que nous venons d’étudier est un cas particulier : chaque élément du
groupe est son propre réciproque. De plus, tous les produits sont commutatifs, c’est-à-dire,
que A et B étant deux éléments du groupe AB = BA = C.

Un groupe vérifiant cette relation est dit « abélien ».

38
 Figure 8

II. Symétrie et vibrations moléculaires

1. Représentation d’un groupe de symétrie

On appelle représentation d’un groupe de symétrie, un ensemble d’expression analytiques

obéissant à la table de multiplication du groupe considéré. Une représentation est symbolisée
par Γ.
Soit par exemple le groupe de symétrie C2, ce groupe possède les éléments de symétrie
suivant :
E, C2(z) , σ𝑣 (xz) et σ𝑣 (yz)
Nous savons que l’orientation des éléments de symétrie doit être précisée par rapport à un
système de référence, par exemple le trièdre trirectangle Oxyz. Soient x, y et z les coordonnées
cartésiennes d’un point en position générale. Nous pouvons transformer les coordonnées de
ce point en lui appliquant les quatre opérations de symétrie correspondant aux quatre
éléments ci-dessus (il ne faut pas oublier que la table de multiplication d’un groupe
correspond aux produits sur les opérations de symétrie et non sur les éléments de symétrie).
R symbolisant l’une quelconque des différentes opérations de symétrie du groupe C 2v,
recherchons des matrices de transformations satisfaisant à la relation générale :
𝑥 𝑥′
R : [𝑀𝑟 ]= [𝑦]=[ 𝑦′ ]
𝑧 𝑧′
𝑥 𝑥′
Reliant le vecteur colonne [𝑦] au vecteur colonne [ 𝑦′ ] x’ , y’, et z’ étant les nouvelles
𝑧 𝑧′
coordonnées du point à la suite de l’opération R.
Par exemple pour l’opération C2(z) nous aurons
−1 0 0 𝑥 −𝑥
C2(z) : [ 0 −1 0] [𝑦] = [−𝑦]
0 0 1 𝑧 𝑧

39
Rappelons qu’une matrice est une forme symbolique pour représenter un tableau de
nombres, et que l’écriture matricielle ci-dessus est équivalente à la notation suivante :
x’ = -1.x + 0.y + 0.z
y’ = 0.x - 1.y + 0.z
z’ = 0.x + 0.y + 1.z
autrement dit, en accord avec l’algèbre matricielle, C2(z) laisse z inchangé et inverse x et y. de
même pour les trois autres opérations de symétrie du groupe C2v nous aurons :
1 0 0
I : [0 1 0] ;
0 0 1
1 0 0 −1 0 0
σ𝑣 (xz): [0 −1 0] ; σ𝑣 (yz): [ 0 1 0]
0 0 1 0 0 1
Nous pouvons vérifier que σ𝑣 (xz) C2(z) = σ𝑣 (yz) au moyen des matrices correspondantes, en
effet :
1 0 0 −1 0 0 −1 0 0
[0 −1 0] [ 0 −1 0] = [ 0 1 0]
0 0 1 0 0 1 0 0 1
Nous dirons que l’ensemble des quatre matrices ci-dessus est une « représentation » du
groupe C2v. nous avons choisi pour base de la représentation les coordonnées cartésiennes
d’un point en position générale. Nous aurions pu tout aussi bien prendre des coordonnées
spéciales dites coordonnées internes, en matérialisant une liaison chimique par un vecteur
joignant le point considéré à l’origine du système.

Dans le cas de C2v on s’aperçoit que le problème se simplifie quand on choisit pour base les
vecteurs translations ⃗T𝑥 , ⃗T𝑦 et ⃗T𝑧 et les vecteurs de rotation ⃗R 𝑥 , ⃗R 𝑦 et ⃗R 𝑧 .

Nous avons représenté ces vecteurs sur la figure 9.

Considérons par exemple le vecteur ⃗T𝑥 , et cherchons les matrices satisfaisant à

Ri
⃗T𝑥  [Mi] ⃗T𝑥

Figure 9
40
Nous voyons aisément :

E → [+1]⃗⃗⃗T𝑥
(𝑧) → [−1]⃗⃗⃗T𝑥
⃗T𝑥 𝐶2
σ𝑣 (xz) → [+1]⃗⃗⃗T𝑥
{σ𝑣 (yz) → [−1]⃗⃗⃗T𝑥
⃗ 𝑦 et T
De même nous aurons pour T ⃗𝑧

E → [+1]⃗⃗⃗T𝑦 E → [+1]⃗⃗⃗T𝑧
𝐶2 (𝑧) → [−1]⃗⃗⃗T𝑦 (𝑧) → [+1]⃗⃗⃗T𝑧
⃗T𝑦 ⃗ 𝑧 𝐶2
T
σ𝑣 (xz) → [−1]⃗⃗⃗T𝑦 σ𝑣 (xz) → [+1]⃗⃗⃗T𝑧
{σ𝑣 (yz) → [+1]⃗⃗⃗T𝑧
{σ𝑣 (yz) → [∓1]⃗⃗⃗T𝑦

Nous répétons les mêmes opérations sur les vecteurs ⃗R 𝑥 , ⃗R 𝑦 et ⃗R 𝑧 en notant que chaque
vecteur rotation est un couple de vecteurs opposés.

E → [+1]R⃗𝑥 E → [+1]⃗⃗⃗R 𝑦 E → [+1]⃗⃗⃗R 𝑧

(𝑧) → [−1]⃗⃗⃗R 𝑥 𝐶2 (𝑧) → [−1]⃗⃗⃗R 𝑦 (𝑧) → [+1] R ⃗𝑧
⃗ 𝑥 𝐶2
R ⃗𝑦
;R ⃗ 𝑧 𝐶2
;R
σ𝑣 (xz) → [−1]⃗⃗⃗R 𝑥 σ𝑣 (xz) → [+1]⃗⃗⃗R 𝑦 σ𝑣 (xz) → [−1]⃗⃗⃗R 𝑧
{σ𝑣 (yz) → [+1]⃗⃗⃗R 𝑥 {σ (yz) → [−1]⃗⃗⃗R
𝑣 𝑦 {σ𝑣 (yz) → [−1]⃗⃗⃗R 𝑧

Rassemblons les différentes représentations obtenues sous forme de tableau :

C2V E 𝐶2 (𝑧) σ𝑣 (xz) σ𝑣 (yz) Représentations

irréductibles
Tz +1 +1 +1 +1 Γ1 (A1)
Rz +1 +1 -1 -1 Γ2 (B2)
Tx, Ry +1 -1 +1 -1 Γ3 (B1)
Ty, Rx +1 -1 -1 +1 Γ4 (B2)

Nous remarquons que les matrices MR sont ici identifiables aux entiers +1 et -1. On ne peut
pas concevoir de représentation plus simple. Les représentations Γ1 et Γ4 sont des
représentations réduites dites irréductibles. De plus, nous pouvons noter que +1 symbolise
une transformation symétrique par rapport à l’élément de symétrie considéré, et -1 une
transformation asymétrique (ou antisymétrique).
Nous voyons donc que la définition donnée au début de ce chapitre pour la représentation du
groupe C2v et en fait celle d’une représentation dite réductible.
On montre que, quelle que soit la base adoptée pour définir une représentation matricielle
d’un groupe, celle-ci est caractérisable par les traces des matrices qui la composent, la trace
d’une matrice étant par définition la somme des éléments diagonaux.

41
Pour le groupe C2v, chacune des représentations irréductibles mentionnées dans la table est
directement assimilable à l’ensemble des traces (ou caractères) des matrices
correspondantes, puisque celles-ci sont identifiables aux entiers +1 et -1. Cette table
contenant toutes les représentations irréductibles fondamentales (ce que l’on comprendra
mieux plus tard), est dite table des caractères du groupe C2v.
En ce qui concerne la représentation Γc obtenue précédemment en prenant pour base les
coordonnées cartésiennes, il est aisé de voir qu’on peut lui associer les caractères suivants en
correspondance avec chacune des opérations du groupe :
E 𝐶2 σ𝑣 (xz) σ𝑣 (yz)
Γc +1 -1 +1 +1
Ce qui nous permettra de montrer plus loin que
Γc = Γ1 + Γ3 + Γ4

Car chacun des caractères de Γc s’obtient à partir des caractères correspondants de Γ1, Γ2 et
Γ4 en réalisant la combinaison linéaire ainsi définie.
Ceci est général et applicable à toute représentation réductible d’un groupe quelconque, dont
on connaît la table des caractères de toutes ses représentations irréductibles. On perçoit ainsi
l’intérêt de ces tables.
Les tables caractérielles ont été établies pour chaque groupe ponctuel de symétrie. Elles se
trouvent dans tous les ouvrages classiques traitant de vibrations moléculaires ou cristallines.

2. Propriétés des caractères des représentations irréductibles d’un groupe

Soient :
h : l’ordre d’un groupe, qui est le nombre d’éléments contenus dans le groupe ;
Ii : la dimension de la ième représentation, qui est l’ordre de chacune des matrices qui la
constituent ;
R : un symbole générique représentant les différentes opérations de symétrie ;
χ (R) : le caractère de la représentation de R dans la ième représentation, irréductible.
Ex : pour C2v h = 4.
χ1 [σ𝑣 (xz)] = +1
χ2 [σ𝑣 (xz)] = -1
etc…
nous allons maintenant énoncer les cinq règles essentielles concernant les représentations
irréductibles et leurs caractères.

a) La somme des carrés des dimensions des représentations irréductibles d’un

groupe est égale à l’ordre du groupe :

∑ I12 + I22 + I32 + ⋯ = h

42
Comme χi (I), le caractère de la représentation de I dans la ième représentation irréductible, est
égal à l’ordre de la représentation, nous aurons également :

∑[χi (I)]2 = h

b) La somme des carrés des caractères dans une représentation irréductible est égale
àh:

∑[χ𝑖 (R)]2 = ℎ
𝑅

Ex : dans le groupe C2v pour Γ2 nous avons :

(+1)2 +(+1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4

c) Les vecteurs dont les composantes sont les caractères de deux représentations
irréductibles différentes sont orthogonaux, c’est-à-dire :
∑χi (R) χj (R) = 0 𝑠𝑖 𝑖 ≠ 𝑗
𝑅

Ex : pour Γ1 et Γ4 du groupe C2v

(+1) (+1) + (+1) (-1) + (+1) (-1) + (+1) (+1) = 0

d) Dans une représentation irréductible (ou réductible) donnée les caractères de

toutes les matrices appartenant aux opérations de la même classe sont identiques.
– A l’intérieur d’un groupe il est possible de former deux types de sous-ensembles : les sous-
groupes et les classes.
Exemple de sous-groupes. – si nous considérons le modèle XY2 dans lequel les deux distances
XY sont égales, le groupe ponctuel satisfaisant à cette symétrie et C2v. Si une des distances
s’allonge, le modèle perd sa symétrie C2v, mais elle possède encore un plan de symétrie, donc
sa nouvelle symétrie est Cs. On dit que Cs est un sous-groupe de symétrie de C2v. Les tables de
corrélation dressées par Wilson et al. Ainsi que les « International Tables for X-Ray
Crystallography » permettent de connaître tous les sous-groupes de symétrie pour une
groupe ponctuel donné. Ainsi le groupe D2h (ion oxalate de symétrie maximum) possède les
sous-groupes de symétrie suivants : D2, C2v, C2h, C2 et Cs. Le groupe particulier C1 qui est
équivalent à E est à lui seul un sous-groupe de n’importe quel groupe ponctuel.
La priorité fondamentale des sous-groupes, est que pour un groupe d’ordre h donné, les
ordres de ses sous-groupes sont des diviseurs de h.
Définition d’une classe de symétrie. – Si A, B et X sont des opérations d’un même groupe, et
si
X-1AX = B, ou bien AX=XB
Pour l’opération X, on dit que A et B appartiennent à la même classe de symétrie. On dit
également que A et B sont conjugués, d’où la définition : un ensemble complet d’éléments
qui sont conjugués entre eux est appelé classe du groupe.

43
De même que pour les sous-groupes, l’ordre des différentes classes d’un groupe doit être un
facteur entier de l’ordre du groupe considéré.
e) Le nombre total des représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre
de classes du groupe. – Au paragraphe 3 de la première partie (étude générale de la
symétrie), nous avons vu que le groupe C2v est un groupe abélien ou symétrique. En appliquant
la définition de classe à tout groupe abélien, on s’aperçoit que tout élément d’un groupe
abélien constitue une classe, car :

X-1AX = X-1XA = IA = A

autrement dit, dans tout groupe abélien aucune représentation irréductible est
dégénérée.

3. Réduction d’une représentation réductible

Nous avons vu que pour le groupe C2v les matrices de transformation basées sur les trois
coordonnées cartésiennes du point en position générale étaient d’ordre trois. Prenons par
exemple :

−1 0 0 𝑥 −𝑥
C2: [ 0 −1 0] [𝑦] = [−𝑦]
0 0 1 𝑧 𝑧
(M)

La matrice M est constituée de trois « blocs » -1, -1 et +1 le long de la diagonale. Nous aurons
pour l’ensemble des quatre matrices une représentation réductible se réduisant en trois
représentations irréductibles.
Si nous représentons par
χ (R) : le caractère de la matrice correspondant à l’opération R dans la représentation
réductible ;
a1 : le nombre de fois que la ième représentation apparaît au cours de la réduction ;

χi (R) : le caractère de la matrice correspondant à l’opération R dans la ième représentation

réduite ;
h : ordre du groupe de symétrie ;
n : nombre d’éléments de classe du R considéré ;
on démontre la formule fondamentale suivante :
1
𝑎𝑖 = ∑ nχ(R)χi (R)
h
𝑅

Exemple. – mettons sur un même tableau, les caractères de représentations irréductibles

du groupe C2v :

44
 C2v (1) E (1) 𝐶2 (𝑧) (1) σ𝑣 (xz) (1) σ𝑣 (yz)
Γ1 +1 +1 +1 +1 Tz
Γ2 +1 +1 -1 -1 Rz
Γ3 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
Γ4 +1 -1 -1 +1 Ty, R x
Γc +3 -1 +1 +1

n χ(R) χi (R)

Pour Γc nous aurons donc :

1
a1 = 4 [1 + 3 + 1 + 1 − 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1] = 1
1
a2 = 4 [1 + 3 + 1 + 1 − 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1] = 0
1
a3 = 4 [1 + 3 + 1 + 1 − 1 − 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 − 1] = 1
1
a4 = 4 [1 + 3 + 1 + 1 − 1 − 1 + 1 + 1 − 1 + 1 + 1 + 1] = 1

d’où Γc = Γ1 + Γ3 + Γ4
nous trouvons pour cette représentation Γc réduite du groupe C2v autant de représentations
irréductibles unidimensionnelles que des coordonnées de base pour le point x, y, z.

4. Applications des tables caractérielles

Nous avons vu que la première étape d’une réduction consiste à trouver les caractères des
matrices de transformation correspondant à un groupe de symétrie donnée.
La recherche de ces caractères devient rapidement fastidieuse lorsqu’il s’agit de molécules
polyatomiques. Par exemple, pour une molécule possédant quatre atomes, et ayant la
symétrie C2v (ion formiate HCCO--), il faut trouver quatre matrices (12 x 12) si on choisit pour
base de la représentation globale les vecteurs déplacements ou les coordonnées
cartésiennes des atomes.

Afin de simplifier le problème nous allons montrer maintenant, comment toute opération de
symétrie peut se classer en rotation propre ou impropre d’un angle θ autour d’un axe.

A) Caractère d’une rotation propre

Soit un point de coordonnées (x1, y1, z1). Faisons tourner ce point autour d’un axe confondu
avec l’axe de z.

45
 Si θ est l’angle de rotation et si (x2, y2, z2) sont
les nouvelles coordonnées du point, nous
pouvons montrer que :
x2 = x1 cos θ – y1 sin θ
y2 = x1 sin θ + y1 cos θ
en effet sur la figure 10, nous voyons que :
x1 = r cos 𝛼
y1 = r sin 𝛼
x2 = r cos (𝛼 + θ)
y2 = r sin (𝛼 + θ)

Figure 10

en nous souvenant des formules trigonométriques suivantes :

sin(𝑥 ± 𝑦) = 𝑠𝑖𝑛𝑥 cos 𝑦 ± cos 𝑥 sin 𝑦
et

cos(𝑥 ± 𝑦) = 𝑐𝑜𝑠 𝑥 cos 𝑦 ± sin 𝑥 sin 𝑦

Nous pouvons écrire que

x2 = r cos 𝛼 cos θ – r sin 𝛼 sin θ

y2 = r sin 𝛼 cos θ + r cos 𝛼 sin θ
d’où les relations permettant de calculer x2 et y2 en fonction de x1, y1 et θ :
x2 = x1 cos θ – y1 sin θ
y2 = x1 sin θ + y1 cos θ
z2 = z1
soit conventionnellement :
+ cos θ − sin θ 0 𝑥1 −𝑥2
𝐶θ : [ + sin θ + cos θ 0] [𝑦1 ] =[−𝑦2 ]
0 0 1 𝑧1 𝑧2
Le caractère de la matrice (3 x 3) de
transformation pour une rotation propre
quelconque est donc :
χ(𝐶θ ) = 1 + 2 cos θ
appliquons maintenant le même
raisonnement à un modèle XY3 symétrique.
Si nous appelons A la matrice (3 x 3) que
nous venons d’établir, on montre que l’on
obtient (Figure 11) Figure 11

46
 𝐴 0 0 0 𝑥0 𝑥′0
𝑦0 𝑦′0
𝑧0 𝑧′0
𝑥1 𝑥′1
0 0 0 𝐴 𝑦1 𝑦′1
𝑧1 𝑧′1
𝐶θ : . =
.
0 𝐴 0 0
. .
𝑥3 𝑥′3
𝑦3 𝑦′3
[0 0 𝐴 0 ] [ 𝑧3 ] [ 𝑧′3 ]

Nous constatons que la trace de cette matrice (12 x 12) est encore 1 + 2 cos θ. D’autre part,
il faut remarquer que nous aurons le bloc A sur la diagonale à condition que le point considéré
soit invariant pendant l’opération 𝐶θ .

En généralisant le problème, s’il existe NR points invariants pendant l’opération R, on obtient

pour trace de la matrice correspondante la quantité :
χ(R) = 𝑁𝑅 (1 + 2 cos θ )
Le problème consiste donc à rechercher les points invariants N R du modèle pendant une
opération de symétrie R. dans l’exemple de XY3 symétrique (figure 11), l’angle YXY = 120°,
nous aurons : χ(C3 ) = 1 + 2 cos θ = 0
Car seul le point P0 est invariant pendant C3 .
L’opération identité E peut être considérée comme une rotation de θ = 2kπ.
Dans l’exemple ci-dessus, NR = NE = 4 et
χ(𝐸) = 4 (1 + 2 cos θ )= 12
nous dirons que 𝐶θ et E sont des rotations propres.

B) Caractère d’une rotation impropre

Considérons maintenant le plan σ𝑣1 passant par l’axe C3 du modèle XY3 de la figure 11, et par
les point P0 et P1. Ces deux points étant sur le plan de symétrie σ𝑣1 , ils resteront invariants au
cours de l’opération σ𝑣1 . Si nous considérons un point du modèle, nous avons :

−1 0 0 𝑥1 𝑥′1
σ𝑣1 ∶ [0 1 0] [𝑦1 ] =[𝑦′1 ]
0 0 1 𝑧1 𝑧′1
Appelons B la matrice ci-dessus dont la trace est +1, et appliquons la transformation au
modèle complet, nous aurons :

47
 𝐵 0 0 0 𝑥0 𝑥′0
𝑦0 𝑦′0
𝑧0 𝑧′0
𝑥1 𝑥′1
0 𝐵 0 0 𝑦1 𝑦′1
𝑧1 𝑧′1
σ𝑣1 : . =
.
0 0 0 𝐵
. .
𝑥3 𝑥′3
𝑦3 𝑦′3
[0 0 𝐵 0 ] [ 𝑧3 ] [ 𝑧′3 ]

Et la trace de la matrice est égale à deux fois celle de B, soit +2, nous voyons bien apparaître les deux
points invariants P0 et P1.

Comme précédemment, on peut montrer que le caractère pour une réflexion σ𝑣 (ou tout autre plan)
est donné par la relation
χ(R) = − 𝑁𝑅 (1 + 2 cos θ )
pour XY3 , pendant l’opération σ𝑣1 , 𝑁𝑅 = 𝑁 σ𝑣1 =2, et avec θ = π il vient :

χ(σ𝑣1 ) = − 2 (1 + 2 cos θ ) = +2
nous dirons qu’une réflexion est une rotation impropre.
Les éléments i, S3, S4, S6 engendrent de la même manière des rotations impropres, avec pour
θ respectivement 2 kπ, 60°, 90°et 120°. Donc en résumé, nous aurons toujours la même
formule
χ(R) = ± 𝑁𝑅 (1 + 2 cos θ )
avec + pour une rotation propre : χ(R)
E θ=0 3
𝐶θ 1 + 2 cos θ
et - pour une rotation impropre :
i θ = 0° 3
σⅆ ,σ𝑣 , σℎ θ = 180° -1
Sθ′ θ = π − θ′ 1 + 2 cos(π − θ′ )

III. Analyse vibratoire

L’analyse vibratoire d’un modèle (ou analyse vibrationnelle) consiste à rechercher

théoriquement le nombre des modes normaux de vibration et les représentations
irréductibles ou espèces correspondant aux vibrations fondamentales. Avant d’appliquer les
tables caractérielles à un problème précis, nous devons nous familiariser avec les diverses
façons de décrire les vibrations d’un modèle donné.
A) Nomenclature des représentations irréductibles ou espèces (ou types) – une molécule
polyatomique possède 3N-6 v.i.f ; dans la plupart des cas, les conditions de symétrie locale

48
font que les 3 N – 6 vibrations se réduisent à un nombre plus restreint de vibrations
indépendantes qui sont les modes normaux de vibrations. Nous voyons donc que le problème
consiste à rechercher d’abord pour chaque modèle idéal le nombre de modes normaux.
Quand ces modes normaux ont été dénombrés on les baptise 𝑣1 , 𝑣2 , 𝑣3 … 𝑣𝑛 .
Exemple : l’ion formiate HCOO- possède 6 v.if. non dégénérées, car le modèle n’accepte pas
d’axe d’ordre supérieur à 2. Ces modes sont nommés 𝑣1 à 𝑣6 .
L’étape suivante nécessite la description des diverses vibrations qui se transforment
conformément aux représentations irréductibles ou espèces (ou types) des vibrations. Ces
espéces sont symbolisées par les lettres A, B, E et F(ou T), d’après la nomenclature proposée
par Tanabe et Sugano (et R.S. Mulliken) :
- A et B sont des espèces non dégénérées (représentations unidimensionnelles). A représente
une espèce symétrique (caractère +1) par rapport à une rotation autour de l’axe principal (en
général l’axe z), alors que B représente l’espèce asymétrique (caractère-1) par rapport à une
rotation autour du même axe principal.
- E et F (ou T) sont respectivement des espèces doublement et triplement dégénérées
- si deux espèces du même groupe ponctuel ont un caractère différent pour l’opération C autre
que l’axe principal, on les distingue au moyen des indice 1, 2, 3, … ex : A1, A2, B1, B2, B3 .
-si deux espèces différent dans le caractère de i, on les distingue par g (de l’allemand gerade)
et u (de ungerade).
Si ces règles permettent des nomenclatures différentes pour une même espèce, g et u ont
priorité sur 1, 2, 3 …, lesquels peuvent à leur tour avoir priorité sur ‘ et ‘’.

B) Analyse vibratoire de la molécule d’eau libre. – soit par exemple la molécule simple H2O ;
en admettant que les deux liaisons sont égales, cette molécule présente la symétrie 𝐶2v , et
nous pouvons la représenter sur la figure 12 en respectant les règles d’orientation suivantes :
- l’axe d’orientation (z) est colinéaire avec l’axe d’ordre le plus élevé ;
- l’axe (y) est dans le plan de la figure ou parallèle à ce plan ;
- l’axe (x) est dirigé en avant du plan de la figure.

En observant la figure 12 nous pouvons rechercher les atomes invariants au cours des
opérations du groupe 𝐶2v .

E : les trois atomes sont

invariants,
C2(z) : seul l’oxygène est invariant,

σ𝑣 (𝑥𝑧) : seul l’oxygène est invariant,

σ𝑣 (𝑦𝑧) :les trois atomes sont

invariants.

En appliquant la règle χ(R) = ± 𝑁𝑅 (1 +

2 cos θ ) nous obtenons les caractères de la
Figure 12 représentation globale qu’il s’agit de réduire.
Γt : +9 -1 +1 +3

49
Ceci se fait de la manière indiquée précédemment, et nous obtenons finalement sous forme
de tableau les résultats suivants :

h=4 𝐶2v E C2(z) σ𝑣 (𝑥𝑧) σ𝑣 (𝑦𝑧) ai Activité

rotations propres impropres

θ 0° 180° 180° 180°
(1 + 2 cos θ ) 3 -1 -1 -1
𝑁𝑅 3 1 1 3
± 𝑁𝑅 (1 + 2 cos θ ) +9 -1 +1 +3
Γt +9 -1 +1 +3
A1 +1 +1 +1 +1 3 Tz IR, R
A2 +1 +1 -1 -1 1 Rz R
B1 +1 -1 +1 -1 2 Tx, Ry IR, R
B2 +1 -1 -1 +1 3 Ty, Rx IR, R
D’où la représentation réduite :

Γ = 3 A1 + 𝐴2 + 2 𝐵1 + 3 𝐵2
La représentation réduite ainsi obtenue tient compte de l’ensemble des degrés de liberté de
la molécule proposée, soit 3 x 3 = 9 degrés de liberté. Or, de ces 9 il faut retrancher les
translations et les rotations d’ensemble pour avoir les 3 N – 6 v.i.f. Ceci conduit à soustraire
de Γ réduite A1 + A2 + 2B1+ 2B2.
Nous obtenons donc finalement la représentation réduite ΓH2 𝑂 , qui correspond à l’ensemble
des modes normaux de vibrations de H2O libre soit :
ΓH2 𝑂 = 2 A1 + B2

Nous aurons donc pour H2O trois vibrations internes fondamentales ν1 , ν2 et

ν3 , respectivement d’espèce A1, A1 et B2, c’est-à-dire :
deux vibrations A1 totalement symétrique,
une vibration B2 asymétrique par rapport à C2 et à l’un des plans verticaux σ𝑣 (𝑥𝑧).
Si nous voulons attribuer maintenant chacune des fréquences ν1 , ν2 et ν3 à des mouvements
d’atomes à l’intérieur de la molécule, autrement dit, si nous voulons décrire les vibrations
internes de l’eau, il faut faire appel à des coordonnées spéciales appelées coordonnées
internes, ou coordonnées de symétrie.

C) Coordonnées internes. – les coordonnées internes (ou de symétrie) sont des paramètres
géométriques permettant de décrire le modèle proposé. Ces paramètres, au nombre 3 N – 6
au minimum, sont des longueurs et des angles. Il arrive souvent que pour des molécules ayant
des éléments de symétrie élevée, l’on trouve plus de coordonnées internes que 3 N – 6 ; on
dit alors que certains paramètres sont redondants ou surabondants.

Continuons à présent la description des vibrations de l’eau. Le modèle plan 𝐶2v de la figure 15
présente les trois coordonnées internes suivantes :
r1, r2 et α

50
ces trois coordonnées internes décrivent totalement la molécule d’eau.
Nous allons maintenant rechercher les espèces des v.i.f. pour les représentations globales
basées sur les ensembles de coordonnées internes équivalentes. Dans le cas de l’eau, nous
aurons donc deux représentations globales Γr et Γα à rechercher et à réduire ensuite.
Sans entrer dans tous les détails, nous pouvons dresser le tableau suivant :

𝐶2v E 𝐶2 (𝑧) σ𝑣 (𝑥𝑧) σ𝑣 (𝑦𝑧) Γr Γα

r1, r2 2 0 0 2 A1 + B2
α 1 1 1 1 A1
Donc
Γr = 𝐴1 + 𝐵2 (ν1 , ν3 )
Γα = 𝐴1 (ν2 )
et d’après les propriétés des espèces ainsi trouvées nous pouvons dire que :
ν1 correspond à νs (OH) A1
ν3 correspond à νas (OH) B2
ν2 correspond à δ (HOH) A1
Nous venons de franchir une première étape fondamentale, à savoir : étant donné un modèle
moléculaire, trouver des modes normaux fondamentaux et les décrire totalement.
Ainsi : pour H2O nous savons maintenant que le spectre de vibration moléculaire doit
théoriquement présenter trois bandes infrarouge et trois raies Raman ; ces trois vibrations
correspondant à la description ci-dessus (cf. activité).
La seconde étape, sans doute la plus laborieuse, consisterait à calculer les fréquences des
vibrations au moyen des constantes de forces et des facteurs géométriques. C’est un
problème ardu que nous ne traiterons pas ici.
D) Règles de sélection pour les vibrations internes fondamentales. – sans entrer dans des
considérations théoriques trop poussées, et en nous rappelant que d’une part, toute variation
du moment dipolaire d’une molécule au cours d’une vibration entraîne l’apparition d’une
bande d’absorption en infrarouge, et d’autre part, que toute variation dans le coefficient de
polarisabilité α entraîne la présence d’une raie Raman, nous pouvons au moyen de la méthode
décrite plus haut rechercher les espèces pour chaque composante du moment dipolaire μ et
de la polarisabilité α la molécule.
Les composantes μx, μy et μz du moment dipolaire se transforment de la même manière que
les vecteurs translation ⃗⃗⃗
Tx , ⃗T𝑦 et ⃗T𝑧 . Nous avons donc

χμ (R) = ± (1 + 2 cos θ )

où + et – ont la signification déjà vue plus haut.

De même, pour le coefficient α nous aurions la relation :
χα (R) = 2 cos θ (1 + 2 cos θ )

51
Dans tous les cas. Rappelons que l’activité des espèces en infrarouge et Raman est indiquée
dans les tables caractérielles.

Exemple :
groupe C2v Actives IR : A1, B1 et B2
Actives R : toutes
groupe C3v IR : A1 et E
R : A1 et E
groupe C2h IR : Au et Bu
R : Ag et Bg

Remarque importante :
Quand une molécule présente l’élément de symétrie i (centre d’inversion), toutes les
vibrations actives en infrarouge sont inactives en Raman et vice-versa. C’est le cas des groupes
C2h, D3d, D2h, Oh par exemple :
Groupe Td IR : F2
R : A1 ,E et F2
E) Mouvements des atomes dans la molécule. – reprenons l’exemple de la molécule d’eau.
Nous avons identifié les trois vibrations internes fondamentales de cette molécule isolée de
la manière suivante :
ν1 correspond à νs (OH) A1
ν2 correspond à δ (HOH) A1
ν3 correspond à νas (OH) B2

Nous pouvons aussi décrire ces trois vibrations d’une manière plus imagée, en représentant
les mouvements atomiques au moyen de petites flèches dont les longueurs sont
proportionnelles à l’inverse des masses des atomes considérés.
Ainsi nous aurons pour H2O les trois schémas représentés à la figure 13.

ν1 ν2 ν3
Figure 13
Il est évident que ces trois schémas représentent des mouvements idéalisés.
En réalité, quand une molécule est excitée, ses atomes vibrent tous d’une manière plus ou
moins désordonnée, que l’on ne peut pas représenter explicitement sur une figure unique.
Mais, on peut démontrer en mécanique classique, que tout mouvement désordonnée
d’atomes dans une molécule est la résultante des mouvements fondamentaux que nous avons
52
appelés « modes normaux de vibrations ». C’est ainsi que pour l’eau, toute vibration résultera
de la combinaison des trois modes normaux ν1 , ν2 et ν3 . On peut maintenant concevoir que
l’absorption de photons hν sera maximum pour des fréquences égales à celles de modes
normaux, car nous aurons à ce moment une résonnance du modèle. Si r 1, r2 et α sont les
coordonnées internes pour le modèle H2O, les quantités représentant le mieux les
mouvements des atomes seront les élongations de ces paramètres, à savoir : Δr1 , Δr2 et Δα,
et dans la pratique courante, ces Δi seront les coordonnées internes de déplacement.

IV. Table des caractères

C1 E i
Ag 1 1 Rx ; Ry; Rz x2 ; y2 ; z2 ; xy ;
Au 1 -1 x ; y ; z xz ; yz

53
54
55
56
57
Chapitre III : Fluorescence et Phosphorescence
I. Introduction
La production de la lumière se fait suivant deux processus :
1- Apport d’énergie thermique ou électrique (lumière incandescente) : Chauffage des métaux
qui deviennent rouge ensuite orange et finalement blancs.
Exemple1 :
- Lampe à sodium : lumière jaune.
- Lampe à mercure : lumière bleu-vert
Exemple2 :
- Gas mantle (manchon à incandescente)
2- Luminescence
C’est l’émission de la lumière sans apport d’énergie thermique ou électrique. On distingue
plusieurs types de luminescence :
- Radioluminescence.
- Bioluminescence.
- Chimiluminescence.
- Photoluminescence (fluorescence et phosphorescence).
II. La fluorescence
La fluorescence des composés moléculaires peut se concevoir, comme l’absorption
UV/Visible, en considérant les échanges d’énergie entre les orbitales frontières désignées par
HO et BV(figure1). Les molécules, initialement au repos dans l’état électronique fondamental
S0 , se trouvant portées instantanément après absorption dans un des états V i de l’état S1
(figure ci-dessous). Très rapidement, (10-12s), par des processus dits de conversions interne,
les molécules rejoignent, sans émettre de photons, l’état V0 du niveau S1, Si ce niveau est
compatible avec le niveau fondamental le système peut y descendre par une étape de
fluorescence (10-11 à 10-8) au cours de laquelle les molécules retournent dans un des états
vibrationnels de l’état S0 initial en émettant de photons.

Figure 1

58
 Figure 2: spectre d'absorption et d'émission (fluorescence) de l'anthracène

Remarques :
- Temps de transitions électroniques : 10-15s
- Temps des vibrations moléculaires : 10-14s
- Temps des rotations moléculaires : 10-11s
- Temps des collisions moléculaires : 10-12s
10−8
D’où le nombre des vibrations : 10−14 = 106
10−8
- Nombre des rotations : 10−11 = 103
10−8
- Nombre des collisions : 10−12= 104
Ce qui met en évidence des processus non radiative en compétition avec l’émission.

III. L’excitation moléculaire suivie de désactivation non radiative (figure3)

Figure 3
Les molécules possédant des niveaux Les molécules possédant des états excités
vibrationnels très haut en énergie à intermédiaire interdits qui se croisent avec
l’état fondamental qui se chevauche les états vibrationnels de l’état excité
avec les niveaux vibrationnels de l’état (conversion intersystème), le transfert
excité ce qui entraîne une conversion d’énergie de l’état excité intermédiaire
interne des niveaux d’énergie, d’où vers l’état fondamental se fait par
une relaxation vibrationnelle. collisions des molécules, formation des
complexes … etc (niveau interdits).

59
IV. Structure moléculaire et la fluorescence
On définit le rendement de la fluorescence φf (compris entre 0 et 1) comme paramètre
indépendant de l’intensité lumineuse de la source, comme étant la fraction de la radiation
incidente absorbée qui est réémise sous forme de fluorescence :
𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐩𝐡𝐨𝐭𝐨𝐧𝐬 é𝐦𝐢𝐬 𝑰
φf = 𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐩𝐡𝐨𝐭𝐨𝐧𝐬 𝐚𝐛𝐬𝐨𝐫𝐛é𝐬 = 𝑰𝒇 .
𝒂
La fluorescence privilège les molécules cycliques, rigides et possédant des liaisons π.
- Présence d’un groupement électro-donneurs augmente le rendement da le fluorescence (φf
).
- La présence d’un groupement électro-attracteurs diminue le rendement de la fluorescence
(φf )
- Le rendement de la fluorescence dépend du solvant et son pH. (φf = f(ph)) du solvant
Exemple (figure4) :

Figure 4
Les mesures sont faites à 77 k
φf est obtenue par comparaison avec d’autre composés de fluorescence connue.

V. Etats singulet et triplet

Exemple : Molécules contenant

Etat fondamental S0

60
 S2 S1

Les plus bas

états excités

π  π* n  π*

 Triplet
T1 T2

Etats excités

- S0  S1, S0 S2, S0 S3  Transitions permises.

n  π* Ԑ= 102 mol-1 .cm-1 .L
Singulet  Singulet (favorise la conversion interne).
π  π* 4 -1
Ԑ= 10 mol . Cm L -1.

- S0, 1, 2  T1  Transitions interdites.

Ԑ= 0,01 mol-1 .cm-1 .L  Singulet  Triplet ( favorise la conversion intersystème).

Pour les molécules organiques

1- Transition π  π*  λ π  π*
2- Transition n  π*  λ n  π*

61
 λ π  π* < λ n  π* d’où h.νπ  π* > h.νn  π*

Conversion interne Conversion intersystème

φf n  π* < φf π  π*

Cas des cétones, hétérocycles azotés, composés Br, I.

n  π*  B (N) C n  π* (N) G (N) E π  π*(F)

CH3COOC2H5

F (N) D (F) A(n  π*) h.νn  π*  (F)

(F) : Fluorescent (NF) : Non fluorescent

Figure 5
Il est difficile de prédire si une molécule émettra une fluorescence à partir d'un simple examen
de sa formule structurale. il y a souvent un équilibre délicat entre des facteurs contradictoires
tels que la présence d'un système π étendu, et des fonctionnalités fournissant un mécanisme
de conversion interne ou de croisement inter-système et nous pouvons jamais être sûr qui va
gagner, nous aurions pu prédire correctement que D est fluorescent alors que C ne l'est pas
si nous avions connu la délocalisation de la paire isolée dans le cycle pyrrole, d'autre part nous
aurions pu nous attendre à ce que la quinoléine soit non fluorescente par analogie avec la
pyridine. En fait, il est fluorescent car l'extension au système π donne lieu à une gamme plus
large d'orbitales π et l'état excité n'est plus l'état le plus bas de la molécule.
Il est important de noter qu'en pratique la valeur de φf est affectée par des facteurs externes,
et en particulier le solvant dans lequel les molécules fluorescentes sont dissoutes. Le solvant

62
a donc un effet significatif sur l'intensité des bandes de fluorescence ainsi que sur leur
longueur d'onde et leur aspect général

VI. La phosphorescence

A : excitation B : Fluorescence C : Phosphorescence

émission émission

D : Relaxation vibrationnelle (1er état excité S1 )

E : Relaxation vibrationnelle (2ème état excité T1 )
Figure 6
La phosphorescence correspond à un mode de désexcitation plus complexe. Après la phase
d’absorption correspondant au transfert d’un électron dans un niveau S 1 (état singulet), on
assiste, si la relaxation vibrationnelle est assez lente, au retournement de spin de l’électron
pour conduire à un état T1, un peu plus stable (état triplet). De ce fait, le retour ultérieur au
niveau fondamental est ralenti puisqu’il implique un nouveau retournement du spin de cet
électron. Les durées de vies peuvent dépasser plusieurs minutes.
Comparaison:
- λF < λPh ES1 > ET1
- Temps de vie de fluorescence (10-8 s) < Temps de vie de phosphorescence (quelques à
quelque minutes) ⇔ transition interdite ⇔ niveau piège
- Fluorescence (spectre liquide) ≠ Phosphorescence (spectre solide) à 77 °K  éviter l’external
quenching (collision, …).
- IF > IPh

63
VII. Instrumentation
Pour mesurer la fluorescence, il faut :
- Sources (UV radiation) très puissantes,
Lampe à arc Xénon Lampe à Mercure
- Source continue (lumière blanche) - Source discontinue (λ= 254, 365,
- Puissance 150 wt- 200wt 405, 436 et 546)
- Irradiations, explosive, toxique - Phg < Pxe
- Utilisation dans tous les cas - Moins dangereuse (Xe)
- Coûteuse - Moins coûteuse.

- Deux sélecteurs d’ondes :

 Un pour choisir λ d’excitation.
 Un pour choisir λ d’émission.

- Un système optique (figure 7 ) :

Observation à 180 o
Solutions concentrées

Observation à 90o
Cas général

Observation sous angle variable

Solutions opaques

Figure 7
- Détecteur.
- Enregistreur.

64
Types d’instrumentation

a) Spectrofluorimètre à double monochromateurs

Figure 8 : Schéma de fonctionnement d’un spectromètre à double

monochromateurs
Ce type de spectromètre permet l’enregistrement des spectres d’émission – spectres
d’excitations.
Remarques :
- Les spectrofluorimètres disposent de logiciels permettant de retrouver le meilleur couple
de λ d’excitation/émission.
- Manuellement le processus peut se faire par la méthode dite « un seul facteur à la fois » ;
 On enregistre le spectre UV du composé.
 On se place à la position du maximum du spectre UV
 On enregistre le spectre de la fluorescence
 On règle le monochromateur d’émission à λ du maximum de fluorescence et on fait
varier λ d’excitation  Spectre d’excitation  Meilleur résultat.

b) Instruments à filtres

Figure 9
- Les filtres remplacent les monochromateurs.

65
 - Les spectres d’émission et d’excitation ne sont plus enregistré, seule l’intensité d’émission
est enregistrée(If).

Exemple : Excitation λ = 435 nm

Emission 460 à 520 nm

 Quantitative F
 Moins coûteux
 Simple montage
 Portable, taille
petite.

c) Instruments à filtres / Monochromateur

- Source Hg :
Sélection d’une seule λ excitatrice.
- Spectre d’émission seule.

d) Instrumentation pour la Phosphorescence (figure 10)

Arrangement d’échantillonnage pour Système d'obturation tournant pour la détection

la phosphorescence à basse de la phosphorescence
température
Figure 10

66
VIII. Fluorimétrie quantitative
1- Intensité de fluorescence

I I
φf = I f  Ia φf = If Ia = I0 – TT  If = φf(I0-If)= φfI0 (1-TT )
a 0
I0 I0
d’après la loi de Beer-Lambert : A= ԐCd avec A= log( I )  ln ( I ) = K c d
t t
It −Kcⅆ −Kcⅆ
D’où =e d’où If= φf (1-e )
I0
x x2 x23 x x2 x3 x4
On sait que ex = 1 + 1! + 2! + + ⋯ d’où e−x = 1 − 1! + 2! − 3! + 4! − ⋯
3!
Pour des concentrations très faible on a :
If= φf I0 (1-(1 − e−Kcⅆ ))= φf I0 Kcd
K=2,303 Ԑ  If = 2,303φf I0 ԐCd
φf= cte, d=cte
If=KC
I0=cte, Ԑ=cte avec K = cte = 2,303 φf I0 Ԑd
Pour des concentrations très grandes on a : e−x = 1 − x
(2,303 ԐCⅆ)2 (2,303 ԐCⅆ)3
If= φf I0(2,303ԐCd- + )
2 6

 
Si on trace If= f(c) (Figure 11)
On a φf et I0= 1, d = 1cm ; Ԑ= 104 dm3 mol -1 cm-1 ; M=300 g/mol

67
 Figure 11
Remarque:
If= f(c) linéaire pour des solutions très diluées (la limite supérieure de la linéarité est
2,4 mmol/l), le seuil de détection d’un composé fluorescent est 1000 fois plus faible qu’en
absorbtion UV/visible.
2ème Exemple: NADH en solution dans l’eau (Figure12) montre aussi qu’en solutions
concentrées le signal de fluorescence n’augmente plus de façon linéaire. La limite supérieure
de la linéarité est de 5. 10-5 mol/l.
𝐼é𝑐ℎ
Céch = Créf
𝐼𝑟é𝑓

Figure 12

68
2- Effet de la concentration sur If
2.1. Effet du filtre interne

Figure 13 : Courbe de calibration de la fluorescence de la quinone sulfate pour des

concentrations entre 0-20 mg/dm3
Entre 0 et 20 mg/dm3 If augmente
- De 0 à 2 mg/dm3 If = f (c) linéaire.
- De 2 à 20 mg/dm3 If = f (c) est non linéaire (équation 3).

Figure 14 : Courbe de calibration de la fluorescence de la quinone sulfate pour des

concentrations entre 0-500 mg/dm3
- De 0 et 50 mg/dm3 If augmente.
- De 50 à 500 mg/dm3 If diminue.
 Calcul du pourcentage de I0 dans les cellules pour des solutions de 1,10 et 100 mg/dm3
avec d = 0,5 cm :
1
A= Ԑcd = 4540 * 324*0,5 = 0,0070

69
 𝐼 𝐼
A= log (𝐼0)  𝐼0= log-1(0, 0070) =1,016
𝑡 𝑡

 𝐼0= 1,016= 0,984

𝐼𝑡 1
%T= 98,4%
Pour 1 mg/dm3  %T= 98,4%
Pour 10 mg/dm3  %T= 25,1%
Pour 100 mg/dm3  %T= 20,0% 1/5 des molécules sont excitées.
Conclusion :

Dans la pratique, dans les instruments à fluorescence utilisant une géométrie à 90 °, l'émission
est collectée par un système optique conçu pour exclure le rayonnement provenant près des
parois de la cellule - par conséquent, le monochromateur d'émission ne voit pas la région de
l'échantillon ombrée à partir de laquelle la majeure partie du rayonnement intervient lorsque
nous travaillons à des concentrations élevées des échantillons.
2.2. Effet sur la forme des bandes de fluorescence (Figure 15)

Spectre de l’anthracène dans le propan-2- Spectre de la Fluorescence de

ol : l’anthracène (10-5 mol/dm3) dans le
-4 3
Spectre d’absorption (10 mol/dm ) ligne propan-2-ol
pointillée.
Spectre de Fluorescence (2,5 * 10-3
mol/dm3) ligne continue.
[Excitation sur 354nm, largeur de la bande
2,5 nm].
Figure 15

70
 En augmentant la concentration on risque de perdre les bandes dans l’enregistrement
du spectre de fluorescence comme le montre la figure 15, le spectre enregistré pour
10-4mol/dm3 ne présente pas la bande à 380 nm par contre de fluorescence du même
composé enregistré avec une concentration très faible (10-5 mol/dm3) présente la bande
à 380 nm, d’où la nécessité d’enregistrer les spectres à des concentrations diluées.

3- Effet du solvant (blanc)

Lorsque les longueurs d’onde d’excitation sont proches il ne faut pas confondre la
fluorescence de l’échantillon avec deux artefacts courants :

a) Diffusion Rayleigh
La diffusion Rayleigh est la réémission par les molécules du solvant d’une petite fraction de
la lumière excitatrice, avec la même longueur d’onde, quel que soit l’angle d’observation.
Son intensité varie selon la polarisabilité des molécules de solvant.
b) Diffusion Raman
La diffusion Raman de 100 à 1000 fois plus faible que la diffusion Rayleigh, provient du
transfert d’une partie de l’énergie de la radiation excitatrice aux molécules de solvant sous
forme d’énergie de vibration. Cette bande d’émission, est décalée vers le rouge. Pour
chaque solvant, la différence d’énergie entre les photons absorbés et les photons réémis
conserve une même valeur ce qui fait qu’en modifiant la longueur d’onde d’excitation, on
déplace l’écart mesuré entre les positions des pics Rayleigh et de diffusion Raman. Ainsi pour
l’eau, cette différence est de 3380 cm-1 (voir tableau).
Tableau : Positions des pics Raman, calculées pour quatre solvants usuel et cinq longueurs
d'onde excitatrices d'une lampe à mercure

Excitation(nm) 254 313 365 405 436 Ecart(cm-1 )

eau 278 350 416 469 511 3380
éthanol 274 344 405 459 500 2920
cyclohexane 274 344 408 458 499 2880
chloroforme 275 346 410 461 502 3020

- La diffusion Raman de l’eau sert de test de sensibilité des fluorimètres. Celui-ci consiste à
mesurer le rapport signal/bruit du pic Raman avec une cellule remplie d’eau pur ex à 397 nm
(25 191 cm-1) si l’excitation est réglée à 350 nm (28571 cm-1)

71
 Figure 16 : les diverses composantes d’un spectre de fluorescence La position
de la raie Raman dépend de la longueur d’onde de la raie excitatrice et du
solvant.

c) Conclusion :

Si la bande Raman coïncide avec la bande de fluorescence :

- Changer le solvant , sinon :
- Changer λéxt : Shifter la bande Raman loin de la fluorescence, sinon :
- Augmenter la vitesse d’enregistrement.

72