Equilibre liquide-vapeur

Introduction
• Après avoir défini en général les fonctions thermodynamiques et quelques unes de leurs
propriétés, il est intéressant d’en faire l’application aux solutions.
• Comment se comporte une solution idéale ?
• Qu’en est-il d’une solution réelle ?
• Quelles sont les propriétés d’une solution en équilibre avec sa vapeur ?

Définitions
• -Vaporisation en atmosphère gazeuse ou dans le vide : Les molécules de liquide quittent
sa surface jusqu'à ce que la pression partielle de sa vapeur dans l'atmosphère qui surmonte
le liquide soit égale à la pression (tension) saturante de vapeur, (P °). P° est la pression
maximale de vapeur pour une température donnée. Au-delà de cette pression, certaines
molécules sont également sous forme liquide, et pas uniquement gazeuse. Si l’atmosphère est
illimitée, l’évaporation est totale.

• Ébullition: vaporisation avec formation de bulles dans le liquide. Pour une substance pure,
l’ébullition commence lorsque la pression totale au-dessus du liquide égale à Pi°. Au cours
d’ébullition :

-Vaporisation rapide
- A une température donnée l’ébullition de l’eau à Pt = P°eau
• La température d’ébullition d’une solution est d’autant plus élevée que la concentration en
soluté est importante.

• La pression de vapeur saturante augmente avec la température.

Exemple: eau pure.

Phases

EL > EC EL = EC EL < EC

Tα = Tβ

Conditions d’équilibre entre phases (α et β):  Pα = Pβ

µα (T, P, x α ) = µβ (T, P, x β )  f α (T, P, x α ) = fβ (T, P, x β )


Règle de phase : V=C+2-φ
Où : C est le nombre de constituants et φ est le nombre de phases.

Courbe d’analyse thermique, à P=cte, d’un corps pur

 Equilibre liquide vapeur isotherme, d’une substance pure, dans un contenant de
volume constant

- À ti, Ptotale= Pi et à la surface du liquide EC >EL des molécules de liquide → l’évaporation aura lieu.
- À t , Ptotale augmente et égale à Pi et EL >EC des molécules gazeuses qui frappent la surface de
liquide et la paroi → la condensation aura lieu. En plus, l’évaporation des molécules liquides avec
Vit évap> Vit cond.

Equilibre liquide vapeur des mélanges binaires

Mélange binaire: Mélange de deux constituants chimiques A et B ne réagissant pas ensemble (il
n’y a donc pas de variation de la composition globale du système).

- La vapeur au-dessus du liquide est assimilée à un GP:

Loi de Dalton : P = PA + PB
- Si A est plus volatil que B  P°  P°
A B
- À l’équilibre: V= 2

Diagramme de phase binaire liquide-vapeur : est un diagramme décrivant le changement d’état «

liquide ↔vapeur » des mélanges binaires. Sa lecture permet de déterminer totalement l’état d’un tel
système : nature et composition des phases en présence, en fonction des conditions opératoires (T, P
et composition globale du mélange).

-Diagramme isotherme  T = cste  : P = f  x A  , P = f  y A .

À l’équilibre: V= 2 (T et P)→ 
-Diagramme isobare  P = cste  : T = f  x A  , T = f  y A  .

Phases en présence

À l’état gazeux:

• Miscibilité gazeuse totale A et B se mélangent parfaitement, quelle que soit la proportion de l’un
par rapport à l’autre. 1 phase gazeuse (GP) : V(A+B)
À l’état liquide :

• Miscibilité liquide totale : les deux liquides A et B se mélangent parfaitement, quelle que soit la
proportion de l’un par rapport à l’autre. 1 phase liquide : L(A+B).

• Miscibilité liquide partielle : tant que la saturation n’est pas atteinte, les deux liquides se
mélangent pour ne former qu’une phase. Au-delà, le liquide excédentaire ne peut plus être
dissous : il forme une seconde phase.
Avant saturation : 1 phase liquide.
A partir de la saturation : 2 phases liquides.

• Immiscibilité liquide : les deux liquides A et B ne se mélangent pas. Ils forment chacun une
phase liquide pure. 2 phases liquides : LA et LB

a- Miscibilité totale à l’état liquide :

• Solution idéale
Solution idéale: Une solution liquide est idéale si les interactions A - B sont de même nature que
les interactions propres A-A et B-B. Elle correspond à un mélange de deux liquides s’effectuant
sans variation de volume et sans effet thermique.

Le potentiel chimique du constituant i : μ i ,L (T, P, x i ) = μ*i ,L (T) + RTln(x i )

 Loi de Raoult : PA  PA x A , PB  PB xB


A l'équilibre : μ L (T, P, x i ) = μ V (T, P, yi )   P  PA x A  PB xB
 P  ( P  P ) x  P
 A B A B

Si la solution est très diluée de composé

A: xA<< xB P = PB

 Diagramme isotherme(T= constante)

- Courbe d’ébullition : P  ( PA  PB ) x A  PB

P=f(xA) : est une fonction linéaire.

- Courbe de rosée : -

Py A
 PA = Py A = PA° x A  x A =
PA°
Py A
 P = (PA° - PB° )x A + PB° = (PA° - PB° ) + PB°
PA°
PA° PB°
P=
PA° + y A (PB° - PA° )

P f y  A : est une fonction hyperbole

Description du diagramme : on distingue trois régions :

a- Région du liquide: soit M représente le liquide, si on

diminue la pression de M jusqu’à N, il y aura un début
d’ébullition c’est-à-dire l’apparition de la première bulle de
la phase vapeur de composition N’y sur la courbe de rosée.

b-Région du liquide-vapeur: on continue à baisser la

pression au fur et a mesure la disparition de la phase vapeur et
apparition de la phase liquide jusqu’à le point E le liquide est
quasiment se vaporisé, se trouve sous forme du trace et sa
vapeur saturée. Au point z les deux phases en présence avec
sa composition du liquide est zx et de la vapeur est zy.

b-Région vapeur: si on comprime le mélange de point F

jusqu’à le point E, où l’apparition de la première goutte de la
phase liquide de composition E’x sur la courbe d’ébullition.

 Digramme isobare (P=constante)

L’obtention du diagramme de phase isobare, théorique,
est basée sur l’utilisation de l’expression de pression
de vapeur saturante, de chaque composé, obtenue par
l’équation de Clapeyron:

B
Equation de Rankine : LnPi° = A +
T
B
Equation d'Antoine : LnPi° = A +
T+C

 P = PA°  TA*
On pose P = P  
°
 T  TA* , TB*   Pi°  f (T )
 P = PB  TB
i ° *

P - PB° PA° xA
À P = cste : xA  ° °  T  f ( xA ), yA   T  f ( yA )
PA - PB P
 Si A est plus volatil que B  P
°
 P° et T*  T*
A B A B
 • Solution Réelle

Une solution réelle pour un binaire A+B est caractérisée par les propriétés suivantes:

-Les interactions intramoléculaires entre, A-A, B-B et A-B sont différentes.

-Le mélange s’accompagne d’une variation des volumes molaires partiels de A et de B dans le
mélange.
-La préparation du mélange s’accompagne d’un transfert thermique.
-La pression de vapeur au-dessus de la solution est différente de la pression donnée par la
relation de Raoult : P = PA° x A γ A + PB° x Bγ B

Déviations des mélanges réels par rapport à la loi de Raoult (écart d’idéalité)

Déviation positive par rapport à la loi de Raoult (P> P Raoult )

- Les interactions entre les molécules A et B sont plus faibles que les interactions entre les mêmes
constituants (ɛAA>> ɛAB et ɛBB >> ɛAB).
-Le volume total est (légèrement) supérieur à celui qui serait observé si le
mélange était idéal.

-Le mélange est endothermique (le système absorbe de l’énergie sous forme de chaleur pour
conduire à un mélange miscible).

Déviation négative par rapport à la loi de Raoult ( P< P Raoult )

- Les interactions entre les molécules A et B sont plus favorables qu’entre les molécules identiques
(ɛAA<< ɛAB et ɛBB << ɛAB).
-Le volume total est (légèrement) inférieur à celui qui serait observé si le mélange était idéal
-Le mélange est exothermique (le système cède de l’énergie sous forme de chaleur lors du mélange
des deux liquides).
Mélange réel présentant un faible écart d’idéalité

Mélange réel présentant un fort écart d’idéalité: azéotrope

• Un mélange azéotrope (azéotropique) : est un mélange binaire liquide qui bout à

température constante, un azéotrope, présente alors certaines propriétés physiques, qui sont
celles des corps purs, et notamment la propriété d'avoir la même composition en phase
gazeuse et en phase liquide (théorème de Gibbs–Konovalov (1881)). La composition de
l’azéotrope varié pour le diagramme isotherme avec la température et pour le diagramme
isobare avec la pression.
• Azéotrope positif : la température d'ébullition d’un azéotrope est inférieure à celle des
constituants purs. Contrairement pour la pression.
• Azéotrope négatif : la température d'ébullition d’un azéotrope est supérieure à celle des
constituants purs. Contrairement pour la pression.

b- Miscibilité partielle à l’état liquide

• Les mélanges liquides sont partiellement miscibles si ils possèdent une très forte déviation
d’idéalité (ɛAA>> ɛAB et ɛBB >> ɛAB).
• La proportion de la miscibilité dépend de la concentration des liquides dans le mélange et
aussi de la température.
• Certains liquides sont miscibles seulement dans un certain domaine de concentration qu’il
dépend de température. En dehors de ce domaine, on observera la séparation de deux phases
: on dit alors qu'il y a démixtion du mélange (formation de 2 phases liquides hétérogènes).
 • Les diagrammes de phases liquide-liquide montrent:

(a) Existence d’une seule TCD max : la TCD max est la limite supérieure des températures
auxquelles il y a séparation de phases. Au-dessus de cette température, l’agitation
moléculaire est suffisamment importante pour rendre les forces intermoléculaires quasi-
identiques, par conséquent clarification de la solution: une seule phase en présence.

(b) Existence d’une seule TCD min: la TCD min est la limite inférieure des températures
auxquelles il y a séparation de phases. Au-dessous de TCD min , le mélange A-B est miscible
en toutes proportions, car à baisse température, les deux composés forment des complexes
labile. Ceux-ci sont facilement détruits avec l’augmentation de la température, par
conséquent l’abaissement de la miscibilité.

(c) Existence d’une seule TCD max et d’une seule TCD min: après destructions des
complexes par élévation de la température, entre TCD min <T< TCD max, deux phases
immiscible apparaissent. Si T > TCD max, la solution devient homogène (une seule phase
liquide). Dans ce cas l’agitation thermique va vaincre les liaisons de VDW entre les
molécules identiques.

• Il existe des diagrammes binaires liquide -liquide interrompus par l'apparition de la

phase gazeuse. A partir d'une certaine température, le mélange bout et on passe de
l'équilibre liquide -liquide à l'équilibre liquide-vapeur sachant que lorsqu'on refroidit des
vapeurs elles conduisent à nouveau à l'équilibre
liquide-liquide avec les conditions de miscibilité déjà décrites précédemment.
• La courbe de démixtion est interrompue, dans sa partie haute, par les courbes d'ébullitio

Tc > Téb: on observe un hétéroazéotrope (H), c'est à dire un azéotrope qui, lorsqu'il refroidit se
sépare en deux phases non miscibles. Le Mélange hétéroazéotropique bout à température constante
inférieure à celle de chacun des corps purs. Les coordonnées hétéroazéotrope (TH, xH) dépendent de
pression. Le point hétéroazéotrope est observé pour les mélanges partiellement liquides et aussi
pour les liquides non miscibles.
c- Miscibilité nulle à l’état liquide

A et B deux liquides non miscibles

qui sont insolubles l’un dans
l’autre. Chaque liquide garde ses
propriétés puisqu’il n’est pas affecté
par l’autre et il se comporte comme
s’il était seul. Par conséquent,
chacun garde sa propre pression de
vapeur saturante. La pression totale
de la vapeur au-dessus du mélange
liquide est égale à la somme des
pressions de vapeur saturante des
deux liquides:
 Théorème de l’horizontale

En un point M où coexistent les deux

phases à la température TM, la
composition de la phase α et celle de la
phase β sont données respectivement par
les abscisses des intersections (Nα et Nβ)
de l’isotherme (droite horizontale
d’équation Y=TM) avec les courbes
limites.

Théorème des leviers (des segments inverses, des moments chimiques)

Règle des Leviers : indique la fraction (massique ou molaire) des phases en équilibre. Soit le
mélange M à la température TM il se trouve dans un domaine biphasé.

. A B Total
Phase α nAα nBα nα
Phase β nAβ nBβ nβ
Mélange nA nB n0

n0 = nA + nB = nα +nβ
Volatilité

Un composé est d'autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est élevée c'est à dire que
sa température d'ébullition est basse. La volatilité absolue des composés A et B :

pA p
A  ; B  B
xA xB

La volatilité relative α de 2 composés est le rapport de la volatilité absolue du composé le plus

volatil à la volatilité absolue du constituant le moins volatil (α > 1):

p A xB  xA pA
 .  yA  avec      f (T )
x A pB  x A  1  x A  PB

• α=1 : la séparation de deux composés est impossible par distillation.

• α≠1: la séparation de deux composés est possible par distillation .

Exemples : Mélange eau (B) – éthanol (A) Mélange toluène (B) – benzène (A)

Principe à la base de la distillation

En procédant par évaporations / condensations successives d’un mélange liquide dont les
composés ont des températures d’ébullition différentes, on est capable d’isoler les différents
composé de ce mélange.

Objectif de la distillation

• Séparer les différents composants d’une même phase liquide

• Obtention d’une phase liquide concentrée en l’un des composants (production de bioéthanol,
production d’alcool)
• Séparation des différents composés d’un mélange, composés valorisables individuellement
(raffinage du pétrole)
• Deux grands types d’opération :
-Distillation discontinue (simple)
-Distillation continue (fractionnée)
 a- Distillation simple

La séparation se fait grâce à la

différence de volatilité (capacité à
s’évaporer selon la température) entre
les constituants.
-Le bouilleur porte à ébullition le
mélange ;
- Les vapeurs du composé le plus
volatil montent plus facilement ;
-Le condenseur transforme les vapeurs
en liquide par condensation ;
-Le distillat a une concentration plus
élevée en composé le plus volatil.

Distillation fractionnée

On peut effectuer une distillation en réduisant la pression à température constante, mais en général
on distille à pression constante en augmentant la température. L’utilisation du diagramme isobare
température-composition se fait ainsi (voir figure ci-dessous):
Prenons un mélange de composition xBl(1) que l’on chauffe en partant de la température ambiante. e
mélange commence à bouillir à la température T1 .
Sachant que le constituant le plus volatil est A car il a la température d’ébullition la plus basse; la
vapeur en équilibre avec le liquide aura la composition xBv ( 1) (1er étape).
Cette vapeur est condensée complètement, sa composition sera x Bl(2). Ce liquide est donc enrichi en
composé le plus volatil A et est plus pauvre en liquide moins volatil B et il est en équilibre avec sa
vapeur de composition xBv ( 2) (2ème étape). La vapeur est condensée complètement en liquide de
composition xBl(3) . Ce liquide est en équilibre avec sa vapeur de composition xBv(3) (3ème étape).
En poursuivant la distillation jusqu'à n-ième étape dont la composition de liquide xBl (n) et sa vapeur
en équilibre xBv (n). La vapeur obtenue est refroidie dans un tube réfrigérant dans lequel elle se
condense totalement et est récupérée sous forme de liquide riche en composé A de composition xBl
(n+1) (xBv (n) = xBl (n+1)) (n+1-ième étape). Les deux liquides obtenus après la séparation par
distillation sont : le résidu (riche en B) et le distillat (riche en A) .

1re étape
2ème étape

3ème étape

nième étape
(n+1)ième étape