Thermodynamique et cinétique chimique 2eme Année Chimie

Chapitre IV : Les solutions

Chapitre : IV
Les solutions

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Chapitre IV : Les solutions

IV.1. Définitions :

On appelle solution toute phase homogène qui peut être solide, liquide ou
gazeuse et qui comporte plusieurs constituants. Les propriétés intensives d’une
solution ne dépendent pas de la quantité de matière dont on dispose mais sont
fonction de sa composition.

Le mélange est un système multicomposé, obtenu par mélangeage de i sous

systèmes, initialement isolés (corps purs) et contenant chacun n i moles. Les
mélanges sont soit homogènes, soit hétérogènes.

Un mélange homogène est un système dont les constituants sont

uniformément mélangés, même à l’échelle moléculaire. Un mélange homogène ne
comporte qu’une seule phase et ses propriétés sont uniformes. Par exemple : l’or
de bijouterie ; l’eau sucrée, ou salée, ou alcoolisée ; l’air.

Un mélange hétérogène est un système dont les constituants se trouvent dans

des phases distinctes décelables à l’œil ou au microscope, et dont les propriétés ne
sont donc pas uniformes. Ces phases, qui sont non miscibles (ou immiscibles)
peuvent être constituées de corps purs et/ou de mélanges homogènes. Par exemple,
un béton, un brouillard, une peinture, une vinaigrette, etc.

On peut distinguer différents types de mélanges hétérogènes selon 1'état de la

phase dispersante (continue) et de la phase dispersée (discontinue).

Une solution peut être solide ou liquide, mais elle n’est jamais gazeuse. Par
contre, un mélange peut être gazeux, liquide et rarement solide.

Les solutions ioniques sont toujours traitées comme des solutions et non pas
comme des mélanges.

Dans le cas d’une solution l’un des constituants, le solvant, est en quantité
très supérieure à celle de tous les autres constituants appelés solutés.

IV.2. Les solutions sous une phase:

2.1. Grandeurs molaires partielles:

a/ Définition

Une propriété molaire partielle 𝒁̅𝒊 est la contribution (par mole) apportée
par un corps i à une propriété globale d’un mélange:

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𝟃𝒁
𝒁̅𝒊 = ( )
𝟃𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

Z=Z(T,P,ni,……): grandeur extensive définie sur le système étudié (ex: le volume

𝑽𝒊 , le potentiel chimique 𝝁𝒊 , l’entropie 𝑺̅𝒊 , ……….)
̅̅̅

Ainsi on peut définir le volume molaire partiel de l’espèce i par:

𝟃𝑽
̅̅̅
𝑽𝒊 = ( )
𝟃𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

b/ Le potentiel chimique : est le paramètre intensif associé à la quantité de

matière, il représente l’enthalpie libre molaire partielle. (Voir premier chapitre)

𝟃𝑮
𝝁𝒊 = ( ) ̅𝒊
=𝑮
𝟃𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

c/ Relation de Gibbs-Duhem :

Nous avons : ̅ 𝒊 ∙ ni
𝒁 = ∑𝒁

Et aussi :
𝟃𝒁 𝛛𝐙
𝒅𝒁 = ( ̅ 𝒊 ∙ 𝐧𝐢
) 𝐝𝐓 + ( ) 𝐝𝐏 + ∑ 𝒁
𝟃𝑻 𝛛𝐏
Donc :
𝟃𝒁 𝛛𝐙
( ̅𝒊
) 𝐝𝐓 + ( ) 𝐝𝐏 = ∑ 𝐧𝐢 ∙ 𝒅𝒁
𝟃𝑻 𝛛𝐏

A T et P constants, on a :
̅𝒊 = 0
∑ 𝐧𝐢 ∙ 𝒅𝒁

En divisant par le nombre de moles total (ntot) :

̅𝒊 = 0
∑ 𝒙𝐢 ∙ 𝒅𝒁

d/ Cas d’un mélange binaire : Soit un mélange binaire constitué de deux corps
purs A et B, nous avons :
̅ 𝑨 + 𝒙𝐁 ∙ 𝒁
𝒁 = 𝒙𝐀 ∙ 𝒁 ̅𝑩
Avec :
𝒙𝐀 + 𝒙𝐁 = 𝟏

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Si on pose 𝒙𝐀 = 𝒙 et on remplace 𝒙𝐁 = 1 − 𝒙 , on obtient :

̅ 𝑨 − 𝐙̅𝐁 )𝒙 + 𝒁
𝒁 = (𝒁 ̅𝑩

Si on trace le graphe 𝒁 = 𝒁(𝒙) on peut donc obtenir les grandeurs molaires

partielles pour une composition donnée en traçant la tangente à la courbe.

Les valeurs de 𝒁 ̅ 𝐁 sont lues sur les axes pour (𝒙 = 𝟏)𝑒𝑡 (𝒙 = 𝟎).
̅ 𝑨 𝑒𝑡 𝐙

2.2. Grandeurs de mélange

Une grandeur de mélange est définie comme la différence entre la

valeur de la grandeur Z dans le mélange et la somme des valeurs
correspondantes pour les constituants purs.
∆𝒎é𝒍 𝒁 = 𝒁𝒂𝒑𝒓è𝒔(𝑻,𝑷) − 𝒁𝒂𝒗𝒂𝒏𝒕(𝑻,𝑷)

2.3. Les solutions idéales

Une solution est qualifiée d’idéale (mélange idéal) si les interactions entre
les différents constituants physicochimiques sont de même nature (ex : un mélange
de deux constituants A et B, les potentiels d’interaction (A-A), (B-B) et (A-B)
sont identiques).

Selon Lewis (1923), la solution idéale est définie comme un modèle de

solution dans lequel tous les constituants ont une fugacité proportionnelle à leur
fraction molaire𝒙𝒊 , à température et à pression données :

𝒇𝒊𝒅
𝒊
= 𝑪𝒕𝒆
𝒙𝒊

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Remarque-1: Si la fraction molaire tend vers 1, la fugacité sera réduite à celle du

corps pur.

Une solution idéale obéit exactement à la loi de Raoult, à l’instar d’un gaz
parfait qui se conforme en tout point à la loi des gaz parfaits. La loi de Raoult
tient compte de la pression de vapeur de chacun des constituants de la solution.
𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑷∗𝒊

La pression totale au-dessus de la solution est la somme des pressions

partielles des constituants :
𝑷 = ∑ 𝑷𝒊
𝒊

Remarque-2:L’entropie ainsi que l’enthalpie libre d’un mélange idéale ne

dépendent que de la quantité et de la concentration des constituants, on a :

𝑮𝒊𝒅 = ∑ 𝒏𝒊 𝝁𝟎𝒊 + 𝑹𝑻 ∑ 𝒏𝒊 𝒍𝒏𝒙𝒊

𝒊 𝒊

𝑺𝒊𝒅 = ∑ 𝒏𝒊 𝝁𝟎𝒊 − 𝑹 ∑ 𝒏𝒊 𝒍𝒏𝒙𝒊

𝒊 𝒊

Ces termes traduisent l’irréversibilité du processus du mélange qui entraine

constamment une augmentation d’entropie et une diminution d’enthalpie libre.

2.4. Les solutions réelles (non idéales)

Dans une solution réelle, les interactions entre les molécules différentes
peuvent devenir fortes, ce qui se traduit par des écarts aux lois des mélanges

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parfaits. Le mélange n'est pas énergétiquement favorable en phase liquide. Donc,

la pression de vapeur sera plus élevée que prévu par Raoult.

Dans ce cas, l’expression générale du potentiel chimique de l’espèce i dans

le mélange est :
𝝁𝒊 = 𝝁𝟎𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝒂𝒊 )

Ou (𝒂𝒊 ) est l’activité du corps i, elle s’exprime de différentes façons :

 Mélange de gaz parfaits : 𝝁𝒊 = 𝝁𝟎𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝑷𝒊 /𝐏𝟎 )

Ou (𝑷𝒊 ) est la pression partielle du gaz parfait i, P 0 = 1bar.

 Mélange de gaz réels : 𝝁𝒊 = 𝝁𝟎𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝒇𝒊 /𝐏𝟎 )

Ou (𝒇𝒊 ) est la fugacité du gaz réel i.

𝝁𝒊 = 𝝁𝟎𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝒙𝒊 )
 Mélange idéal :

Ou (𝒙𝒊 ) est la fraction molaire du constituant i.

On définit ainsi le facteur d’activité (ou coefficient d’activité) 𝜸𝒊 = 𝒂𝒊 /𝒙𝒊 qui est
une variable d’écart entre le mélange réel et le mélange idéal.

Dans le cas d’un mélange idéal: ai → 𝑥𝑖 ; 𝛾𝑖 → 1

Remarque: Dans le cas des solutions diluées, l’activité du solvant est égales à 1,
alors que celle des solutés et égales à leurs concentrations.

2.5. Grandeurs d’excès

Dans le cas du corps, nous avons vu que l’état de gaz parfait pouvait
représenter une approximation acceptable du fluide réel. De même, en ce qui

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concerne les mélanges, le concept de solution idéale ne constitue qu’une étape dans
l’évaluation des propriétés d’un mélange. Les termes qui décrivent la différence
entre les propriétés du mélange réel et celles du mélange idéal sont, quand il s’agit
de propriétés extensives appelées « grandeurs d’excès ». Ainsi on peur définir le
volume d’excès, l’enthalpie d’excès, l’entropie d’excès, l’enthalpie libre d’excès ; on
écrira :
VE=V-Vid, HE=H-Hid, SE=S-Sid, GE=G-Gid

Remarque-1: entre ces grandeurs extensives existent bien entendu les memes
relations qu’entre les propriétés thermodynamique dont elles sont dérivées ; par
exemple : GE=HE-TSE
Remarque-2: Au grandeurs d’excès correspond des grandeurs molaires
partielles ; en particulier le potentiel chimique d’excès :
𝟃𝑮𝑬
𝝁𝑬𝒊 =( )𝑻,𝑷,𝒏𝒋 = 𝝁𝒊 − 𝝁𝒊𝒅
𝒊
𝟃𝒏𝒊
Remarque-3 : Les grandeurs d’excès dépendent de la température, de la pression
et de la composition; par exemple, dans le cas de l’enthalpie libre d’excès, on a :
𝟃𝑮𝑬 𝟃𝑮𝑬
( )𝑷,𝒏𝒊 ,𝒏𝒋 = −𝑺 𝑬 et ( )𝑻,𝒏𝒊 ,𝒏𝒋 = 𝑽𝑬
𝟃𝑻 𝟃𝑷
Remarque-4 : Toutes les grandeurs d'excès sont nulles pour un mélange idéal.

IV.3. Les solutions sous plusieurs phases:

La nature est essentiellement constituée de systèmes plus complexes que les

corps simples constitués de mélanges de différentes espèces dans différentes
phases (mélanges multiconstituants), et la connaissance des équilibres de ces
mélanges demeure essentielle dans les différents procédés industriels. Dans cette
partie, nous allons considérer les systèmes binaires (systèmes à deux
constituants). Soit un système binaire formé de deux constituants «A» et «B»,
chimiquement inertes et sans lien supplémentaire, répartis entre une phase liquide
et une phase vapeur à la température T et la pression P.

Désignons par 𝒙𝑩 la fraction molaire du constituant «B» dans la phase

liquide et 𝒚𝑩 la fraction molaire du constituant «B» dans la phase vapeur.

3.1. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur d’un système binaire:

a/ cas des solutions idéales

Une solution idéale suit la loi de Raoult. A une température fixée, on peut écrire :
𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑷∗𝒊

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Où 𝑷𝒊 est la pression partielle du composant i en équilibre avec la solution

liquide dans laquelle la concentration molaire du composant i est𝒙𝒊 . 𝑷∗𝒊 est la
pression de vapeur saturante du liquide pur i à la température de la solution.

La pression partielle d’un gaz parfait, d’après la loi de Dalton, est

proportionnelle à la concentration molaire en phase gazeuse.

𝑷𝒊 = 𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝑷∗𝒊 Ou 𝒚𝒊 𝑷∗𝒊
=
𝒙𝒊 𝑷

Le rapport des fractions molaires du composant i dans les phases vapeur et

liquide est égal au rapport de la pression de vapeur saturante du composant i
(𝑷∗𝒊 ) à la pression totale .

 Diagramme isotherme (T=Cte)

Sur le même système de coordonnées, on trace les courbes :

𝑷 = 𝑷(𝒙𝑩 )𝑻 Et 𝑷 = 𝑷(𝒚𝑩)𝑻

Pour un mélange à deux constituants;

𝒙𝑨 = 𝒙 , 𝒙𝑩 = (𝟏 − 𝒙) et 𝒚𝑨 = 𝒚 , 𝒚𝑩 = (𝟏 − 𝒚)

On obtient ainsi les équations des courbes d’ébullition et de rosée :

Equation de la courbe d’ébullition :

𝑷 = 𝑷∗𝑨 + 𝑷∗𝑩= 𝒙𝑨 𝑷∗𝑨 + 𝒙𝑩 𝑷∗𝑩 = 𝒙𝑩 𝑷∗𝑩 + (𝟏 − 𝒙𝑩 )𝑷∗𝑨

Soit : 𝑷 = (𝑷∗𝑩 − 𝑷∗𝑨 )𝒙𝑩 + 𝑷∗𝑨 équation d’une droite

Equation de la courbe de rosée :

Nous avons : 𝑷𝑩 = 𝒙𝑩 𝑷 et 𝑷𝑩 = 𝒚𝑩 𝑷∗𝑩 d’où : 𝒙𝑩 𝑷 = 𝒚𝑩𝑷∗𝑩

𝒚𝑩 ∗
Soit : 𝑷= 𝑷
𝒙𝑩 𝑩

Si on remplace 𝒚𝑩par sa valeur, on obtient:

𝑷∗𝑨 𝑷∗𝑩
𝑷= ∗ arc d’hyperbole
𝑷𝑩 − 𝒙𝑩 (𝑷∗𝑩 − 𝑷𝑨∗ )

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L'expérience montre que 3 zones peuvent être différenciées:

- partie supérieure: phase liquide homogène

- partie comprise entre les deux courbes: 2 phases (liquide et vapeur)
présentes simultanément
- partie inférieure: phase vapeur homogène

 Diagramme isobare (P=Cte)

On peut déterminer par le calcul une relation entre 𝒚𝑩 et 𝒙𝑩 :

On peut imaginer un axe des températures perpendiculaire au plan de la

figure précédente (diagramme isotherme). Lorsque T varie le fuseau formé par
les courbes de rosée et d’ébullition engendre une surface en forme de tube. En
coupant cette surface par un plan parallèle à l’axe des pressions on obtient un e
section isobare (figure) représentant la température en fonction de la composition
du liquide (courbe d’ébullition) et celle de la vapeur (courbe de rosée) à pression
constante.

Remarque-1 : La courbe d’ébullition cette fois est au-dessous de la courbe de

rosée, et les domaines de stabilité sont inversés par rapport au diagramme
isotherme.

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Remarque-2 : Le diagramme est tracé dans le cas ou c’est le corps «B» est le plus
∗
volatile : la température 𝑻𝑩 d’ébullition du corps «B» pur est la plus faible
pour une pression donnée.

a/ cas des solutions non idéales. Azéotropie

Dans de nombreux cas la pression partielle, à l’équilibre, de l’un des

constituants dans la phase vapeur n’est pas proportionnelle à sa fraction molaire
dans la phase liquide (écart à la loi de Raoult). Afin de prendre en compte cette
déviation à l'idéalité on introduit le coefficient d'activité.

Dans ces cas le potentiel chimique dans le liquide d’un constituant i doit être
écrit sous la forme générale suivante :

𝝁𝒊 = 𝝁𝟎𝒊 + 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝒂𝒊 ) Ou 𝒂𝒊 = 𝜸𝒊 𝒙𝒊

Le coefficient d’activité 𝜸𝒊 est à priori fonction de 𝒙𝒊 et de la température.

Les coefficients d’activité sont des fonctions suffisamment compliquées des

fractions molaires, il peut arriver que l’ensemble des courbes de rosée et
d’ébullition ne forment pas un seul fuseau. Deux situations sont envisagées :

 Diagrammes binaires à deux fuseaux. Homoazéotrope : les déviations sont

fortes mais le mélange liquide reste toujours miscible en toutes proportions.
Au point d’azéotropie, ou les courbes de rosée et d’ébullition se rejoignent, la
composition du liquide et celle de la vapeur sont les mêmes.

 Diagrammes binaires à deux fuseaux. Hétéroazéotrope : les déviations sont

très fortes. Les deux composés n'ont qu'une faible affinité (constituants
liquides partiellement miscibles) ou aucune affinité (constituants liquides
toujours non miscibles).

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Azéotrope : est un mélange liquide qui bout à température fixe en gardant une
composition fixe

3.2. Diagrammes d’équilibre liquide-solide :

Les diagrammes d’équilibre liquide-solide nous donnent, pour chaque

température, la composition de la solution liquide en équilibre avec l’un des
solides pur. Comme on s'intéresse à l'équilibre entre 2 phases condensées, la
pression a un effet négligeable et la variance se simplifie :
𝛎=𝟑− 𝛗
On distingue quatre cas :

 Miscibilité totale à l’état liquide et solide : diagramme à fuseau unique

délimité par les courbes frontières appelées liquidus et solidus.

 Miscibilité totale à l’état liquide et partielle à l’état solide:

Quand les deux solides ne sont pas miscibles, le cas le plus fréquent, on
obtient dans certains domaines de compositions, des solutions solides biphasées et

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le diagramme d’équilibre devient plus complexe. Il existe trois diagrammes

spécifiques (typiques).

 Diagramme eutectique

Un mélange eutectique est un mélange de deux corps purs qui fond et se

solidifie à température constante, contrairement aux mélanges habituels. Il se
comporte en fait comme un corps pur du point de vue de la fusion. La température
du point eutectique est inferieure à la température de fusion des deux constituants

L’eutectique est Caractérisé par l’équilibre :

𝐋 ⥨ 𝐀(Solide) + 𝐁(Solide)

 Diagramme péritectique

Dans une transformation péritectique, une phase liquide et une phase solide se
transforment en une seule phase solide de composition définie.

𝐋 + 𝐀(Solide) ⥨ 𝐁(Solide)

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 Miscibilité totale à l’état liquide et nulle à l’état solide:

Dans ce cas, la courbe solidus prend une forme linaire horizontale avec
disparition des domaines de miscibilité partielle des solides. Ces diagrammes
représentent la majorité des cas rencontrés.

 Miscibilité partielle à l’état liquide et partielle à l’état solide:

Cas d’une transformation par réaction monotectique, dont la particularité tient

à l’existence d’une lacune de miscibilité, domaine où se séparent deux phases
liquides non miscibles L1 et L2, le liquide ne devenant homogène qu’à haute
température;

3.3. Règles de lecture des diagrammes binaires:

 Selon une horizontale :

Si l’on prend un solide de composition XN en constituant (B) et qu’on le

porte à la température TN, il y a du solide et du liquide intimement mélangés
puisqu’on est dans le fuseau.

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Lorsque N tend vers M, il y a de plus en plus de liquide car NP augmente

et lorsque N est en M, il n’y a que du liquide.

La proportion de liquide et de solide (en %) est donnée par la règle du

levier.

- Le rapport des longueurs des segments (NP/MP)*100 donne le

pourcentage de solide.
- Le rapport des longueurs des segments (MN/MP)*100 donne le
pourcentage de liquide.

 Selon une verticale :

Dans ce cas on mélange deux composés pour obtenir une composition qui est
liquide au dessus du point A et solide au dessous du point B.

Lorsque la température diminue :

- Au point A se forme le premier grain solide de composition XA.

- Entre A et B il y a un mélange de solide (de composition comprise entre X et
XA) et de liquide (de composition comprise entre X et XB) et c’est la règle
du levier qui permet de déterminer les proportions de solide et de liquide à
chaque température.
- Au point B disparition de la dernière goutte liquide de composition XB.
- Au dessous de point B tout est solide et la composition globale est à
nouveau X.

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Références

1. Peter Atkins et Julio De Paula., Chimie physique, 4 e édition, De

Boeck, 2010.
2. Paul Depovere., Chimie générale, 3e Edition, De Boeck, Bruxelles,
2006.
3. Jean-Pierre Faroux et Jacques Renault., Cours Thermodynamique;
1ere Edition, DUNOD, 1995.
4. Maurice Griffé., Chimie, Presses universitaires de Namur (Belgique),
2e édition, 1998.
5. Jean Vidal., Thermodynamique : Application au génie chimique et à
l’industrie pétrolière, Publication de l’institut français du pétrole,
Edition TECHNIP ; 1997.
6. Stéphane Bach , François Buet, Gisèle Volet., CAPES de Sciences
physiques, tome 2 – Chimie cours et exercices, Éditions Belin, 2004.
7. Jean Claude Legrand., l’indispensable en thermodynamique chimique :
applications, Edition BREAL, 2003.
8. Michel Soustelle., Série Thermodynamique chimique approfondie :
Transformations entre phases ; ISTE Editions Ltd, 2016.
9. Jean-P Mercier, Wilfried Kurz, Gérald Zambelli., Traité des
matériaux - Tome 1, Introduction à la science des matériaux, 1999.
10. Jacques Mesplède., Chimie - Thermodynamique Matériaux PC,
Édition Bréal, 2004.
11. Robert Walls., Chimie inorganique, ISTE Editions Ltd, 2018.

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