COURS DE CINETIQUE CHIMIQUE

Niveau : Licence II CHIMIE

Année académique : 2022/2023

Présenté par : Dr. EVOUNG EVOUNG Ferdinand

Maitre-Assistant CAMES

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INTRODUCTION

Une réaction chimique est la modification de l’assemblage des atomes constituant les molécules
de réactifs pour conduire à de nouvelles molécules, les produits. La description complète d’une
telle transformation nécessite trois volets, dont deux ne dépendent que des états initial et final
(l’aspect quantitatif et l’aspect thermodynamique) alors que le troisième nécessite la connaissance
du mécanisme réactionnel, c’est l’aspect dynamique ou cinétique. Qu’est-ce que la cinétique
chimique ?

Cinétique chimique : C’est l’étude des vitesses des réactions, des facteurs qui influent sur celle-
ci, et de la séquence des évènements moléculaires, appelée mécanisme réactionnel, selon laquelle
les réactions se déroulent.

Qualitativement on remarque qu’il existe :

▪ Les « réactions rapides » ex : les réactions de dosage.

▪ Et des « réactions très lentes » : Oxydation de la plupart des métaux à l’air, transformation
du carbone diamant en carbone graphite.

Pour mieux comprendre il faut comprendre, considérons la réaction d’oxydo-réduction des ions 𝐼 −
et 𝐻2 𝑂2 en milieu acide. D’après les potentiels redox standards, cette réaction est
thermodynamiquement possible. En réalisant cette expérience, on réalise que la coloration brune
caractéristique du diiode n’apparait pas immédiatement.

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Objectif de ce cours :
▪ Savoir définir et déterminer les vitesses de disparition d’un réactif et de formation d’un
produit,
▪ Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de disparition et de formation
des différentes espèces,
▪ Connaitre l’influence de différents facteurs cinétiques :
✓ Savoir définir et déterminer l’ordre d’une réaction chimique, la dégénérescence de
l’ordre,
✓ Loi empirique d’Arrhenius et énergie d’activation.
▪ Savoir exprimer et intégrer la loi de vitesse correspondante pour des ordres simples. Temps
de demi réaction.

CHAPITRE I : VITESSE ET LOI DE VITESSE

I. Vitesse de réaction

Vitesse : Variation d’une grandeur par unité de temps

La vitesse d’une réaction chimique est définie soit par rapport à la disparition d’un réactif R (𝐕𝐑 )
soit par rapport à l’apparition d’un produit P (𝐕𝐏 ). Elle s’exprime généralement en unité de
concentration par unité de temps., typiquement 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 𝑠 −1 . La vitesse de réaction est toujours
positive, qu’elle soit déterminée à partir des réactifs ou à travers les produits.

𝑑[𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠] 𝑑[𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡]
𝑉=− =
𝑑𝑡 𝑑𝑡

La variation de concentration du réactif est négative (le réactif disparait)

La variation de concentration du produit est positive (le produit apparait)

[Link] générale de réaction

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L’expression de la vitesse générale de réaction est la variation de la concentration d’une substance
donnée divisée par son coefficient stœchiométrique dans l’équation chimique équilibrée. Donc,
pour la réaction : 2𝐻𝐵𝑟(𝑔) → 𝐻2(𝑔) + 𝐵𝑟2(𝑔)

∆[𝐵𝑟2 ] ∆[𝐻2 ] ∆[𝐻𝐵𝑟]

= =−
∆𝑡 ∆𝑡 2∆𝑡

Considérons la forme générale de toute réaction chimique :

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

On peut définir la vitesse de cette réaction par la variation de la quantité de matière (d’un produit
ou d’un réactif). Pour le produit C :

Variation dans le temps des quantités de matière du produit C et du réactif A

Mais Attention : Cette formule est rarement utilisée car elle ne tient pas compte des coefficients
stœchiométriques à chaque espèce. Cette vitesse est basée sur la prise de deux temps elle n’est pas
valable à chaque instant t.

Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre elles de la manière suivante :

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I.2. La vitesse instantanée

La vitesse instantanée correspond à la limite de la variation du réactif dans un intervalle de temps

très court :

Donc la vitesse instantanée peut être obtenue par la tangente à la courbe (dérivée) en un point
donné. (La droite rouge (𝑻𝟏 , 𝑻𝟐 , 𝑻𝟑 )

Au début de la réaction, la vitesse instantanée est appelée vitesse de la réaction initiale. Elle est
représentée par la droite verte dans le graphique.

I.3. Vitesse de disparition d’un Corps

Nous nous intéressons à la réaction entre 𝐼 − 𝑒𝑡 𝑆2 𝑂82− . Les deux couples redox mis en jeu sont :
𝐼2 /𝐼 − et 𝑆2 𝑂82− /𝑆𝑂42− , dont les potentiels redox sont respectivement 𝐸 ° (𝑆2 𝑂82− /𝑆𝑂42− ) = 2,01𝑉 et
𝐸 ° (𝐼2 /𝐼 − ) = 0,54𝑉.La connaissance de ces potentiels normaux et la règle du gamma, montrent
que les ions peroxodisulfate peuvent oxyder les ions iodure suivant les équations suivantes :

𝑆2 𝑂82− + 2𝑒 − → 2𝑆𝑂42− : Réduction

2𝐼 − → 𝐼2 + 2𝑒 − : Oxydation

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𝑆2 𝑂82− + 2𝐼 − → 2𝑆𝑂42− + 𝐼2
A partir de cette équation bilan, il devient possible de définir la vitesse de disparition des ions
péroxodisulfates, car, Les valeurs de [𝐼2 ] permettent de déterminer celles de [𝑆2 𝑂82− ], aux mêmes
instants. En effet, L’équation bilan de la réaction montre en effet que, chaque fois qu’il disparait
une mole d’ions 𝑆2 𝑂82− il apparait une mole de 𝐼2 . La quantité des matières ions 𝑆2 𝑂82− restant à
l’instant t est donc égale à celle initialement introduite en ions 𝑆2 𝑂82− diminuée de celle apparue
en 𝐼2 :

𝑛(𝑆2 𝑂82− )𝑡 = 𝑛(𝑆2 𝑂82− ) 𝑡=0 − 𝑛(𝐼2 )𝑡

Il vient en divisant la relation précédente par V, volume constant du mélange réactionnel, que :

[𝑆2 𝑂82− ] 𝑡 = [𝑆2 𝑂82− ] 𝑡=0 − [𝐼2 ] 𝑡

I.4. Avancement de la réaction.

L’avancement de la réaction est noté par ξ (ksi)

𝑛𝑖 (𝑡 = 0) Est la quantité initiale de mole de l’espèce i

𝑛𝑖 (𝑡) Étant sa quantité dans l’état d’avancement considéré
𝑉𝑖 La valeur algébrique du coefficient stœchiométrique associé à l’espèce i
Appliquée à notre réaction chimique : 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ↔ 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

On peut donc définir la vitesse spécifique associée à l’expression générale d’une réaction chimique

Appliquée à notre réaction :

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I.4. Détermination de l’avancement d’une réaction : Cas pratique

On considère la réaction suivante dont on souhaite déterminer l’avancement. Pour cela, il convient
de suivre l’évolution de la réaction aux différents instants partant de l’état initial. On aura donc

𝑁2 𝑂5(𝑔) → 2𝑁𝑂2(𝑔) + 1⁄2 𝑂2(𝑔) 𝑛𝑇

At=o: 𝑛0 𝑂 𝑂 𝑛0

1⁄ 𝜉 3
A un instant t 𝑛0 − 𝜉 2𝜉 2 𝑛0 + 2 𝜉
𝜉
Si le taux d’avancement 𝑥 = 𝑛 que devient cette relation à l’instant t ??
0

En réalité, l’avancement de la réaction correspond à la plus petite valeur qui permet d’annuler un
des réactifs.

I.5 Les facteurs cinétiques

Les paramètres qui agissent sur la vitesse d’évolution d’un système chimique sont appelés des
facteurs cinétiques.

▪ La concentration des réactifs ;

▪ La température du milieu ;
▪ La présence de substances outre que les réactifs (catalyseurs, initiateurs, ou amorceurs) ;
▪ L’éclairement.

I.6. Concentration : Loi de vitesse

Définition : La loi de vitesse est une relation mathématique entre la vitesse de la réaction et les
concentrations des différentes espèces.

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La vitesse d’une réaction chimique : 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 sera augmentée si les quantités des
réactifs A et B sont élevées ce qui entraine d’un aspect statistique une grande probabilité de
rencontre de ces deux espèces A et B accompagnée d’une transformation en produits.

La vitesse volumique d’une réaction peut s’exprimer d’une autre forme faisant intervenir les
concentrations des réactifs de la façon suivante :

▪ 𝑘 𝑒𝑠𝑡 𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙é𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛

▪ 𝐿𝑒𝑠 𝑒𝑥𝑝𝑜𝑠𝑎𝑛𝑡𝑠 𝛼 𝑒𝑡 𝛽 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙é𝑠 𝑙𝑒𝑠 𝒐𝒓𝒅𝒓𝒆𝒔 𝒑𝒂𝒓𝒕𝒊𝒆𝒍𝒔 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛
▪ 𝐿𝑎 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝛼 𝑒𝑡 𝛽 𝑒𝑠𝑡 𝑛𝑜𝑚𝑚é𝑒 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛

Attention : Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques
de l’équation de la réaction chimique. Ils ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale.

Exemple : 2𝑁𝑂 + 2𝐻2 → 2𝐻2 𝑂 + 𝑁2

La vitesse s’exprime :

Réaction d’ordre 0 : La réaction d’ordre zéro est celle dont la vitesse est indépendante de la
concentration des réactifs.

L’équation d’une droite dont la pente est −𝒌 et l’ordonnée à l’origine [𝑨 ] 𝟎 La constante 𝒌 est
mesurée en [mol.𝑳−𝟏 . 𝒔−𝟏 ].

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La réaction d’ordre 1 : La vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration des réactifs

La variation de ln[A] en fonction du temps est une droite de pente −𝒌 et l’ordonnée à l’origine
ln[A] 𝟎 . La constante𝒌 est mesurée en [𝒔−𝟏 ].

La réaction d’ordre 2 :

La variation de 1⁄[𝐴] en fonction du temps est une droite de pente 𝒌 et l’ordonnée à l’origine
𝟏⁄[𝑨] 𝟎 . La constante 𝑘 est mesurée en [𝑳𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝒔−𝟏 ].

Tableau récapitulatif

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 CHAPITREII :DETERMINATION DE L’ORDRE D’UNE REACTION
CHIMIQUE

II.1. Détermination par la méthode des vitesses initiales

Considérons la réactions 𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
Deux vitesses sont mesurées pour deux concentrations initiales en A.
𝛽 ′ 𝛽
Vitesse initiale = 𝑣0 = 𝑘[𝐴] 𝛼0 [𝐵] 0 et 𝑣0′ = 𝑘[𝐴] 𝛼0 [𝐵] 0
𝑣0′ [𝐴] 𝛼′
0
=
𝑣0 [𝐴] 𝛼0
𝑣′ [𝐴] ′𝛼
ln 𝑣0 = ln [𝐴] 0𝛼
0 0

Cette relation permet d’extraire l’ordre partiel 𝛼 et de déterminer de manière évidente la valeur de
𝛽.

III.2. Détermination par le temps de demi-réaction

On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le symbole est 𝑡1⁄
2

Définition : On appelle temps de demi-réaction, la durée nécessaire pour consommer la moitié

d’un réactif présent.

Si la demi-vie est peu élevée (courte) : La réaction est rapide.

Selon la définition, lorsque 𝑡 est égal à 𝑡1⁄ , [A] est égal à 0,5[𝐴]0 .
2

On peut calculer 𝑡1⁄ à partir des lois de vitesse intégrées.

2

10
Pour une réaction d’ordre zéro :

Dont dans une réaction d’ordre zéro, 𝑡1⁄ dépend de la concentration du réactif.
2

Pour une réaction d’ordre 1 :

Donc, dans une réaction d’ordre 1, 𝑡1⁄ est indépendante de la concentration du réactif
2

Pour une réaction d’ordre 2 :

𝑡1⁄ des réactions d’ordre 2 dépend de la concentration de A, comme dans le cas des réactions
2

d’ordre zéro.

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II.3. Détermination par la linéarisation

Si on nous propose une série de valeurs pour trouver l’ordre d’une réaction et la loi de vitesse
d’une réaction :

On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif en fonction du temps s’il en résulte

une droite : la réaction est d’ordre zéro.

Si c’est une courbe, on construit alors un graphique du logarithme naturel de la concentration du

réactif en fonction du temps (ln([𝐴]) = 𝑓(𝑡) ). S’il en résulte une droite, La réaction est d’ordre
1.

Si ce n’est pas une droite, on trace le graphique de 1⁄[𝐴] = 𝑓(𝑡). S’il en résulte une droite, la
réaction est d’ordre 2.

II.4. Détermination par la méthode des réactifs en excès

Il peut s’agir des réactions dont la loi de vitesse est de la forme : 𝑣 = 𝑘[𝐴] l’ordre par rapport aux
autres réactifs s’ils existent étant nul. Mais il peut s’agir aussi de réactions dont la loi de vitesse
est de la forme 𝑣 = 𝑘[𝐴][𝐵], réalisée en présence d’un gros excès de B par rapport à A, quand A
aura été totalement consommé, on pourra alors considérer, à 1% près, que la concentration de B
est restée constante. Dans ces conditions, seule la concentration de A, varie et influe sur la vitesse
de la réaction qui devient : 𝑣 = 𝑘′[𝐴] avec 𝑘′ = 𝑘[𝐵].

La loi de vitesse se met donc sous la forme : 𝑣 = 𝑘[𝐴] 𝛼 . Si on trace :

[A]= 𝒇(𝒕) 𝒐𝒖 𝒍𝒏[𝑨] = 𝒇(𝒕) 𝒐𝒖 𝟏⁄[𝑨] = 𝒇(𝒕) est une droite, alors l’ordre global de la réaction

est respectivement : 0, 1 ou 2.

II.5. Détermination par la méthode des expériences successives :

L’ordre de la réaction peut être déterminée expérimentalement parce qu’il est difficile de le
mesurer directement lors du déroulement d’une réaction chimique. Le principe général des
méthodes utilisables est de déterminer successivement l’ordre par rapport à chacun des réactifs en
neutralisant l’influence des autres ; il suffit pour cela qu’il soit en grand excès.

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Une possibilité est de réaliser plusieurs fois la réaction en faisant varier la concentration initiale
du réactif et de mesurer à chaque fois la vitesse initiale.

Si lorsque cette concentration double ou triple :

➢ La vitesse ne varie pas, l’ordre est nul ;

➢ Si elle double ou triple également l’ordre est 1 ;
➢ Si elle est multipliée par 4 (22 ) ou par 9 (32 ), l’ordre est 2.

II.6. Loi semi-empirique d’Arrhénius

Expérimentalement, on voit que la vitesse de la réaction augmente avec la température. On peut

donc dire que K est une fonction croissante de la température. La loi semi-empirique d’Arrhénius
s’exprime de la façon suivante :

𝒅𝒍𝒏𝒌 𝑬𝒂
=
𝒅𝒕 𝑹𝑻𝟐

𝐸𝑎 ∶ 𝑅𝑒𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙 ′ é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒𝑑 ′ 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑒𝑛 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑅: 𝑅𝑒𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑔𝑎𝑧 𝑝𝑎𝑟𝑓𝑎𝑖𝑡𝑠 (8,314𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )
𝑇: 𝐸𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑒 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é𝑒 𝑒𝑛 𝐾

En intégrant cette expression par rapport à T et en supposant que 𝐸𝑎 est indépendante de la

température, on obtient deux autres expressions :

𝐸𝑎 ′ 𝐸𝑎
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 − 𝑑 𝑜𝑢 𝑘 = 𝐴. 𝑒 −𝑅𝑇
𝑅𝑇

Dans cette expression, 𝐴, représente le facteur pré-exponentiel d’Arrhénius et si on trance la droite

1 𝐸𝑎
𝑙𝑛𝑘 = 𝑓(𝑇), on obtient une droite de pente − .
𝑅

II.7. La mesure de l’énergie d’activation

Ce rôle de l’énergie d’activation dans la variation de la constante de vitesse k avec T fonde une
méthode expérimentale pour sa détermination. Si l’on a pu mesurer deux constantes de vitesse
𝑘1 𝑒𝑡 𝑘2 , correspondant respectivement à deux températures 𝑇1 𝑒𝑡 𝑇2 . On a:

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 𝑬
− 𝒂
𝒌𝟏 = 𝑨𝒆 𝑹𝑻𝟏

𝑬
− 𝒂
𝒌𝟐 = 𝑨𝒆 𝑹𝑻𝟐

𝑘
En faisant le rapport 𝑘1 et en prenant le logarithme de l’expression qui en résulte, on obtient :
2

𝑻𝟏 𝑻𝟐
𝑬𝒂 = 𝑹
𝑻𝟏 − 𝑻𝟐
Cette expression permet de calculer 𝐸𝑎 quand on connait les constantes de vitesse à deux
températures différentes.

CHAPITRE III : LES MECANISMES DES REACTIONS

Une équation bilan ne donne que des renseignements limités sur une réaction : nature des réactifs,
des produits et leurs proportions en revanche elle ne donne aucune indication sur son déroulement.
Ainsi, l’ensemble des étapes successives de la réaction porte le nom de mécanisme. Sa
connaissance est essentielle pour le chimiste car, il indique quelles sont les liaisons des réactifs qui
se sont brisées, dans quel ordre, ainsi que la façon dont les atomes ou groupes d’atomes se sont
réarrangés afin de conduire aux produits. Frot de ces renseignements, le chimiste peut concevoir
des méthodes pour accélérer la réaction, optimiser son résultat, atténuer les réactions parasites ;
etc.

Un mécanisme se définit alors comme étant l’ensemble des étapes successives qui conduit aux
réactifs et aux produits. Tout mécanisme est établi à la suite d’un grand nombre d’expérience
nécessitant souvent l’usage de technologies très sophistiquées. Dans la suite nous allons étudier le
mécanisme de la mono-chloration du méthane que nous allons exposer.

Ce mécanisme comporte trois étapes :

✓ L’initiation ;
✓ La propagation ;
✓ La rupture

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Nous allons étudier successivement ces étapes.

III.1. Première phase : L’initiation photochimique

La réaction étant photochimique, son déroulement commence par une interaction énergétique entre
la lumière incidente et une molécule de réactif. Ce réactif est le dichlore car c’est le seul gaz coloré,
donc le seul capable d’absorber certaines radiations du spectre visible. En effet, toute onde
lumineuse de fréquence ν, de longueur d’onde λ, transporte de l’énergie par l’intermédiaire de
photons. Chacun d’eux véhicule la quantité d’énergie E telle que :

ℎ𝐶
𝐸 = ℎ𝜈 =
𝜆

𝐸 𝑒𝑛 𝐽

𝜈 𝑒𝑛 𝐻𝑧

𝜆 𝑒𝑛 𝑚

ℎ = 6,62. 10−34 𝐽. 𝑠 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑘

𝑐 = 3. 108 𝑚. 𝑠 −1 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑐é𝑙é𝑟𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑚𝑖è𝑟𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑣𝑖𝑑𝑒

Cette énergie est suffisante pour briser la liaison de covalence établie entre les deux atomes de
chlore d’une molécule 𝐶𝑙2. En effet, la rupture d’une telle liaison requiert un apport d’énergie au
moins égal à 4 × 10−19 𝐽. La molécule se scinde alors en deux atomes de chlore éjectées à grande
vitesse. Cette première étape porte le nom d’initiation et est symbolisé par l’écriture suivante :
ℎ𝜈
𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙 ∎

𝐶𝑙 ∎ Représente le radical libre. Un radical libre est un atome ou in groupe d’atomes possédant un
électron célibataire.

Le radical libre chlore ainsi produit possède 7 électrons périphérique : ce n’est pas une espèce
chimique stable il va avoir grande tendance à réagir avec les composés en présence pour retrouver
une configuration à 8 électrons périphériques. Aussi est-il qualifié de centre actif.

L’initiation provient de l’interaction entre un photon et une molécule de dichlore ; elle

conduit à la formation de deux centres actifs.
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III.2. Deuxième phase : La propagation

Le choc entre un centre actif 𝐶𝑙 ∎ et une molécule de méthane conduit à la formation d’une
molécule de chlorure d’hydrogène. La molécule de méthane reste sous la forme du groupe 𝐶𝐻3∎ .
Nous symbolisons cette étape par :

𝐶𝑙 ∎ + 𝐶𝐻4 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3∎(2)

𝐶𝐻3∎ : est le radical libre du méthyle. L’atome de carbone présente 7 électrons périphériques, ce
qui correspond à une configuration instable. C’est un autre centre actif.

L’interaction entre un radical libre méthyle, hautement réactif et une molécule de dichlore produit
une molécule de chlorométhane et libère un nouveau radical 𝐶𝑙 ∎

𝐶𝐻3∎ + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 ∎ (3)

Le radical libre chlore ainsi apparu, peut réagir de nouveau sur une molécule de méthane selon
l’étape (2), le radical méthyle obtenu réagissant à son tour selon l’étape (3). On peut constater que
le processus se poursuit le long d’une chaine allant successivement de l’étape (2) vers l’étape (3).
A chaque maillon de la chaine apparait un des produits.

Les processus (2) et (3) constituent les étapes de la propagation de la réaction et cette séquence
peut se résumer ainsi :

𝐶𝑙 ∎ + 𝐶𝐻4 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3∎

𝐶𝐻3∎ + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 ∎

Le bilan de de cette séquence correspond à la réaction suivante :

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑙
Répétée un grand nombre de fois : C’est bien la séquence décisive de formation des produits.
La propagation de la réaction provient de la consommation et de l’apparition des centres
actifs au cours des étapes successives de la chaine.

III.3. Troisième phase : La rupture de chaine

Les différentes séquences de la réaction de propagation arrivent à leur terme lorsque les centres
actifs se recombinent entre eux. Il existe trois possibilités :
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 2𝐶𝐻3∎ → 𝐶2 𝐻6 (4)

𝐶𝐻3∎ + 𝐶𝑙 ∎ → 𝐶𝐻3 𝐶𝑙(5)

2𝐶𝑙 ∎ → 𝐶𝑙2 (6)

Ces trois étapes constituent la rupture de chaine. La recombinaison est un phénomène hautement
exothermique. Dans le cas des étapes (4) et (5), l’énergie libérée apparait sous forme d’énergie
cinétique de vibration et de rotation au niveau des liaisons carbone-hygrogène des molécules
formées.

La molécule de dichlore étant diatomique, l’énergie libérée au cours de la combinaison (6), faute
de pouvoir être diluée à l’intérieur de la molécule 𝐶𝑙2, n’est pas évacuée. Aussi l’étape (6) ne peut-
elle se produire qu’au contact d’une autre espèce chimique, celle-ci recevant de l’énergie cédée.
C’est pour cette raison que l’étape (6) est représentée par l’écriture rigoureuse suivante :

2𝐶𝑙 ∎ + 𝑀 → 𝐶𝑙2 + 𝑀∗

𝑀 : L’espèce chimique recevant l’énergie libérée

𝑀∗ : La même espèce après qu’elle a emmagasiné de l’énergie.
La rupture de la réaction provient de la recombinaison de centres actifs entre eux.
Récapitulatif :
Le mécanisme de la monochloration photochimique d méthane peut etre résumé comme suit :

Initiation : 𝑪𝒍𝟐 → 𝟐𝑪𝒍∎ (en présence de lumière)

Propagation : 𝑪𝒍∎ + 𝑪𝑯𝟒 → 𝑯𝑪𝒍 + 𝑪𝑯∎

𝟑

𝑪𝑯∎
𝟑 + 𝑪𝒍𝟐 → 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝒍 + 𝑪𝒍
∎
∎
Rupture : 𝟐𝑪𝑯𝟑 → 𝑪𝟐 𝑯𝟔

𝑪𝑯∎ ∎
𝟑 + 𝑪𝒍 → 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝒍

𝟐𝑪𝒍∎ + 𝑴 → 𝑪𝒍𝟐 + 𝑴∗

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