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Chapitre 8

Mécanismes réactionnels en cinétique homogène

Introduction
Expérimentalement, on trouve que:
H 2  I 2  2 HI v  k  H 2  I 2  ordre simple.
k  H 2  Br2  2
1

H 2  Br2  2 HBr v  réaction sans ordre.

1 k '
 HBr 
 Br2 
L’équation-bilan macroscopique de ces deux réactions est : H 2  X 2  2 HX alors qu’elles n’ont pas
la même loi cinétique (une loi cinétique traduit des rencontres à l’échelle moléculaire).
Une équation bilan représente une simple conservation de la matière (échelle macroscopique) alors
qu’un mécanisme réactionnel représente la succession d’actes ou étapes élémentaires dont la
superposition conduit à l’équation bilan.
À l’aide de quelques approximations, on pourra faire le lien entre une loi de vitesse (expérimentale) et
un mécanisme réactionnel (théorique).
I. Définitions
1. Acte élémentaire
On appelle acte élémentaire ou processus élémentaire une réaction chimique dont le bilan
macroscopique traduit la réalité microscopique.
Toute réaction peut se décomposer en une suite d’actes élémentaires, l’ensemble constituant ce qu’on
appelle le mécanisme réactionnel.
2. Molécularité
On appelle molécularité d’un acte élémentaire le nombre d’entités participant en tant que réactif à cet
acte.
Exemple
H 2  I 2  2 HI molécularité est 2
MnO 4  5Fe 2  8H  Mn 2  5Fe 3  4 H 2O molécularité est 14
3. Propriétés d’un acte élémentaire
Les nombres (ou coefficients) stœchiométriques sont entiers.
Un AE ne peut faire intervenir qu’un petit nombre d’entités : la molécularité est de 1 ou 2 et rarement 3.
Le nombre de liaisons rompues et formées est minimal.
4. Loi de Van’t Hoff
Un AE suit la loi de Van’t Hoff si l’ordre partiel par rapport à chaque réactif est égal à son nombre
stœchiométrique et l’ordre global est égal à sa molécularité.
Attention: une réaction suivant la loi de Van’t Hoff n’est pas forcément un AE.
5. Profil réactionnel
C’est la représentation graphique de l’énergie potentielle des réactifs et des
produits en fonction de coordonnée de réaction.
Soit l’acte élémentaire : I  H  Cl   I   H Cl qui se déroule
en phase gazeuse.

1
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L’énergie potentielle ne dépend que de la position relative des

trois atomes. Afin de simplifier la description de ce système, nous
prendrons le cas où les trois atomes restent alignés donc l’état du
système ne dépend que de deux paramètres d 1 et d 2 .
À chaque couple de valeurs de d 1 et d 2 correspond une valeur de
l’énergie potentielle E p du système : les variations de E p en
fonction de d 1 et d 2 peuvent donc être représentées par une
surface, appelée surface de réaction. Elle présente deux vallées I
et II qui montent en pente douce et se rejoignent par un col.
Le col (en pointillée) sur cette surface (ensemble de point qui
correspond à E p d 1 , d 2  minimale représente le chemin
emprunté par les espèces: on l’appel chemin réactionnel.
L’abscisse du chemin réactionnel est appelée coordonnée de la
réaction C.R
Remarques:
- L’état de transition correspond à l’énergie potentielle
maximum E p
- C’est un état hypothétique non isolable dont la durée de vie
est très courte.
- La différence d’énergie potentielle entre l’état initial et l’état de transition représente l’énergie
potentielle d’activation
E pa . E pa  E p  E p  0 
- Si l’énergie est plus basse à l’état final, la réaction est exothermique. À l’inverse on parlera de
réaction endothermique
6. Intermédiaire réactionnel
C’est une espèce qui se forme dans au cours d’un acte élémentaire et disparue dans un autre sans figurer
dans l’équation bilan.
7. Collisions efficaces
Prenons l’exemple de la réaction suivante, qui dans certaines conditions se déroule en un seul acte
élémentaire: H 2  I 2  2 HI
La vitesse v représente le nombre de chocs efficaces par unité de temps, c’est-à-dire le nombre de chocs
qui produisent réellement la réaction.
En schématisant la réaction sous la forme:
I I
H H H I

H H H I
I I
Réactifs Complexe activé ou Produits
Etat de Transition E .T
La probabilité d’un choc est proportionnelle à la concentration des réactifs: v est proportionnelle à
 H 2  I 2  et sous l’effet de l’agitation thermique, les molécules doivent se rencontrer d’une manière
efficace.
Cela suppose deux critères:
2
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- Critère énergétique: L’énergie du système doit être suffisante pour former le complexe activé, c.-à-
d. franchir la barrière énergétique d’activation.
- Critère géométrique: Le choc doit se produire avec une orientation précise permettant la double
interaction atome d’hydrogène-atome d’iode. Cela définit un angle d’attaque efficace.
EA

Ces deux critères se traduits par la loi d’Arrhenius: k  Ae R .T

A Facteur de fréquence dépend de la température et l’angle d’attaque.

EA

R .T
e Facteur énergétique.
EA

D’où la loi de vitesse: v  Ae R .T  H 2  I 2 
II. Approximations
1. Approximation des états quasi-stationnaires (AEQS)
Lorsque un I.R. se forme difficilement et disparut facilement sa concentration reste constante et faible
d  IR 
devant les réactifs et les produits. Cet IR est dans un état stationnaire 0 .
dt
2. Approximation de l’état cinétiquement déterminante (AECD)
Si, dans une série de réactions successives, l’une des étapes présente une échelle de temps beaucoup
plus grande que celle des autres étapes, cette étape, appelée étape cinétiquement déterminante de la
suite de réactions. Elle impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction globale de formation
des produits.
III. Types de mécanismes réactionnels
1. Mécanisme en séquence ouverte (par stade)
C’est un mécanisme dans lequel un I.R. se frome dans une étape et disparaît dans l’étape suivante sans
réapparaitre.
R  k1
 I 1 
k2
 I 2 
k3
 I 3 
k4
P
Exemple 1: Substitution nucléophile d’ordre 1 SN 1
R  Cl  OH   k
 ROH  Cl 
Mécanisme se fait en deux étapes:

R  Cl 
k1
 R   Cl 
k 1

R  OH  
 k2
 ROH  Rapide 
La vitesse de la réaction s’écrit sous la forme suivante:
d  R  Cl  d OH   d  ROH  d Cl  
v     
dt dt dt dt
En général, on définit la vitesse de réaction globale par rapport à l’espèce qui apparait le moins souvent
(Pour simplifier les calculs)
d  ROH 
v   v 2  k 2 . R   . OH  
dt

d  R  
Appliquons l’AEQS à R : 0
dt
d  R  
 v 1 v 1 v 2  0  k 1  R  Cl   k 1 R   . Cl    k 2  R   . OH    0
dt
k 1  R  Cl  k 1.k 2 . R  Cl . OH  
 R   
. D’où: v 2 
k 1 Cl    k 2 OH   k 1 Cl    k 2 OH  

3
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Puisque: v 2 v 1  k 2 . R   . OH   k 1 R   . Cl  

k 1.k 2 . R  Cl . OH  
Donc: k 2 . OH  
k 1 . Cl   v 

 v  k 1. R  Cl 
k 2 OH  
Exemple 2: Substitution nucléophile d’ordre 2 SN 2
Ce type de réaction se fait en une seule étape: Nu   R  X 
k
 R  Nu  X 

La vitesse s’écrit sous la forme suivante: v  k . R  X .  Nu  

Exemple 3: Décomposition thermique du pentaoxyde de diazote N 2O 5 g 

1
N 2O 5 g   2 NO 2 g   O 2 g 
2
Mécanisme se fait en trois étapes:
N 2O  
k1
 NO  NO
5 g  k 1 2 g  3 g 

NO3 g   NO 2 g  
k2
 NO  NO 2  O 2
NO  N 2O5 
k3
 3 NO 2
d  N 2O 5  1 d  NO 2  d O 2 
v   2
dt 2 dt dt
d O 2 
v 2  2k 2  NO 3  NO 2 
dt
En appliquant l’AEQS sur NO 3 :
d  NO 3 
 v 1 v 1 v 2  0  k 1  N 2O5   k 1  NO 2 . NO3   k 2  NO 2 . NO3   0
dt
k 1  N 2O 5 
  NO 3  
 k 1  k 2   NO 2 
2.k 2 .k 1  N 2O 5 . NO 2  2.k 2 .k 1
D’où : v  2.k 2 . NO 2 . NO 3   v  . N O 
 k 1  k 2   NO 2   k 1  k 2  2 5
Exemple 4: Elimination d’ordre 1 E 1
Cette réaction se fait en deux étapes:
CH 3  C  Br 
  CH 3  C   Br 
k1
3 k 1 3

CH 3 3 C   B   CH 3 2 C

k2
 CH 2  BH ( B  une base OH  )
La vitesse est: v  k . CH 3 3 C  Br 

Exemple 5: Elimination d’ordre 2 E 2

Le mécanisme contient une seule étape
B   H  CR 2  CR 2  X  BH  R 2C  CR 2  X 

La vitesse est donnée par la relation: v  k . R  X . B  

2. Mécanisme en séquence fermée (en chaîne)
C’est un mécanisme dans lequel un I.R. se forme dans une étape et disparaît dans une autre puis il
réapparait. Cet I.R. est appelé porteur de chaîne.
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Généralement, ce mécanisme se fait en trois étapes.

 Phase d’amorçage où d’initiation dans laquelle se forme l’IR porteur de chaîne.
 Phase de propagation: dans laquelle se forment les produits de la réaction.
 Phase de rupture où de terminaison dans laquelle l’IR disparait définitivement.
Remarque:
 Le bilan global de la réaction est celui de la phase de propagation.
 Le bilan mineur est constitué des produits secondaires.
Exemple:
Equation bilan: H 2  Br2  2 HBr
Mécanisme proposé:
Initiation: Br2 
k1
h
 2 Br 
Br   H   k2
 HBr  H 

 2
Propagation:  k3

 
Br2  H  HBr  Br
k4 

Rupture: Br   Br   k5
 Br2
La vitesse de la réaction est:
d H 2 
v   v  k 2 .  Br   . H 2   k 3 . H   . HBr 
dt
d  Br   
En appliquant l’AEQS à Br :  0  2 v 1 v 2  v 3  v 4  2 v 5  0
dt

d  H  
En appliquant l’AEQS à H :  0  v 2 v 3 v 4  0  v 2  v 3  v 4
dt
k1
Donc: 2 v 1 v 2  v 2  2 v 5  0  v 1  v 5  k 1. Br2   k 5 . Br     Br    . Br2  2
2 1

k5
v 2  v 3 v 4  k 2 . Br   . H 2   k 3 . H   . HBr   k 4 . H   .Br2 
k1
. Br2  2 . H 2 
1
k 2.
k 2 .  Br  . H 2 

k5
D’où:  H    
k 4 . Br2   k 3 . HBr  k 4 . Br2   k 3 . HBr 
k1
. Br2  2 . H 2 
1
k 2.
k1 k5
. Br2  2 . H 2   k 3 . . HBr 
1
Donc: v  k 2 .
k5 k 4 . Br2   k 3 . HBr 

 Br2  2 . H 2 
3
k
v  k 2 .k 4 . 1 .
k 5 k 4 . Br2   k 3 . HBr 