Chapitre II :

Le premier principe de la thermodynamique

et son application à la thermochimie
I- Propriétés des grandeurs d’état :
On a vu dans le cours précédent qu’un système est décrit macroscopiquement au moyen
de grandeurs physiques telles que T, P, n, V…Toutes ces variables sont des grandeurs
d’état.
Une équation d’état relie plusieurs grandeurs d’état.
Ex : PV  nRT
 Si X est une grandeur d’état quelconque, sa variation X au cours d’une transformation
est indépendante du processus. Elle ne dépend que des états initial et final.
 Toute combinaison de grandeurs d’état est une grandeur d’état.

II- Premier principe de la thermodynamique. Energie

interne et enthalpie
(Un principe ne démontre pas. Il est vérifié par l’expérience)
1- Notion d’énergie interne d’un système :
On définit l’énergie totale d’un système physico-chimique par la relation :
𝐄𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥𝐞 = 𝐄𝐜 + 𝐄𝐩 + 𝐔
Ec : l’énergie cinétique, Ep : l’énergie potentielle et U représente l’énergie interne du
système. C’est l’énergie mécanique potentielle et cinétique qu’il possède du fait de sa
masse, de sa température et des interactions entre ses différents constituants.
En thermodynamique, les systèmes étudiés sont immobiles d’où l’Ec=0, par ailleurs on
s’arrange pour que la variation d’énergie potentielle soit nulle 𝚫𝐄𝐩 = 𝟎.
Donc, on écrit :
𝚫𝐄𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥𝐞 = 𝚫𝐔
Les variations d’énergie interne peuvent se manifester sous différentes formes au cours
de la réaction chimique : Ecalorifique , Emécanique , Eélectrique ou Echimique.
Quelle est la nature physique de cette énergie ?
 L’énergie cinétique microscopique (due à l’agitation thermique des particules)
 L’énergie potentielle issue des internes au système : interaction intramoléculaires et
intermoléculaire.

1
L’énergie interne U est une grandeur extensive (elle est définie pour l’ensemble du
système 𝑈 = ∑𝑈𝑖 ). Elle s’exprime en joule. Cette énergie n’est pas mesurable ; seule
la variation d’énergie interne 𝚫𝐔 peut être déterminée.
2- Enoncé du premier principe
Ce principe relie l’énergie interne à des grandeurs mesurables qui sont le travail et la
chaleur.
Le premier principe de la thermodynamique s’annonce comme suit :
« Au cours d'une transformation quelconque d'un système non isolé,
la variation de son énergie interne est égale à la quantité d'énergie échangée
avec le milieu extérieur, par transfert thermique (chaleur ; Q) et transfert
mécanique (travail ; W)».

3- Cas d’un système fermé :

La variation de l’énergie interne d’un système fermé au cours d’une transformation qui le
fait passer d’un état d’équilibre 1 à un état d’équilibre 2 est égale à la somme algébrique
des quantités de chaleur et de travail échangé entre le système et l’extérieur au cours de la
transformation.
∆𝐔 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝐐 + 𝐖
L’énergie interne U d’un système est une fonction d’état, c-à-d une grandeur extensive
qui ne dépend que de l’état complet du système.
U est une fonction d’état, la variation d’énergie interne ∆𝐔 d’un système ne dépend pas
du chemin suivi, et ne dépend donc que de l’état initial et de l’état final du système.
Pour une transformation élémentaire (dans laquelle les états 1 et 2 sont très proches) :
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾
C’est le principe de conservation de l’énergie : si, par exemple, l’énergie d’un système
augmente (∆𝐔 > 𝟎), il faut que cette énergie soit puisée dans le milieu extérieur et
inversement.
U est une fonction d’état (notation d), mais W et Q ne le sont pas (notation δ).
Si on a un travail mécanique au cours de la transformation :
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 . 𝒅𝑽
Donc :
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒆𝒙𝒕 . 𝒅𝑽

2
Si des travaux Wi et des quantités de chaleur Qi amènent le système de l’état
initial à l’état final :

∆𝑈 = 𝑈𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑈𝐼𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝑊1 + 𝑄1 = 𝑊2 + 𝑄2 = 𝑊3 + 𝑄3 = 𝑊4 + 𝑄4 = 𝐶𝑡𝑒

4- Cas d’un système isolé :
Il n’y a pas d’échange d’énergie (W=0 et Q=0) avec le milieu extérieur :
∆𝑼 = 𝑾 + 𝑸 = 𝟎 𝒆𝒕 𝑼 = 𝒄𝒕𝒆
L’énergie interne d’un système isolé se conserve.
∆𝑼𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔 = ∆𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 + ∆𝑼𝒎𝒊𝒍𝒊𝒆𝒖 𝒆𝒙𝒕é𝒓𝒊𝒆𝒖𝒓 = 𝟎
∆𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 = −∆𝑼𝒎𝒊𝒍𝒊𝒆𝒖 𝒆𝒙𝒕é𝒓𝒊𝒆𝒖𝒓
Remarque : 𝛥𝑈 = 0 n’est pas restreint aux transformations isolées, mais également
applicable aux transformations cycliques ou l’état initial= l’état final.
∆𝑼𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = 𝟎
5- Cas d’un système ouvert :
Il apparaît une contribution liée au flux de matière.
𝐝𝐔 = 𝛅𝐐 + 𝛅𝐖 + 𝐝𝐔𝐦𝐚𝐭𝐢è𝐫𝐞

III- Application du premier principe de la thermodynamique

1- Transformation à volume constant :
Il s’agit d’une transformation isochore.
dU = δQ 𝑉 + δW = δQ 𝑉 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 . 𝑑𝑉 avec 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 c-à-d 𝑑𝑉 = 0
donc : dU = δQ 𝑉
Pour une transformation finie : 𝚫𝐔 = 𝐐𝐕
Lorsqu’un système évolue dans les conditions suivantes :
 Le volume du système reste invariable
3
 Aucun échange de travail avec le milieu extérieur n’a lieu, alors la variation de son
énergie interne est égale à la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur.
Exemple : Réaction en phase condensée : 𝐹𝑒 + 𝑆 → 𝐹𝑒𝑆
Réaction en phase gazeuse : 𝐻2 + 𝐶𝑙2 → 2𝐻𝐶𝑙 (même nombre de moles de gaz)
2- Transformation à pression constante :
Il s’agit d’une transformation isobare : 𝑃 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑐𝑡𝑒
dU = δW + δQ 𝑃
dU = −PdV + δQ 𝑃
Pour une transformation finie :
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄𝑃 − 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
𝑄𝑃 = (𝑈2 + 𝑃𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃𝑉1 )
𝐐𝐏 = ∆(𝐔 + 𝐏𝐕)
Exemple : combustion dans l’air 𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2
Dissolution d’un sel dans l’eau : 𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙 −
L’énergie interne n’est pas la seule fonction d’état qui joue un rôle important en
thermodynamique. On peut être amené à introduire une autre fonction : l’enthalpie.

L’enthalpie est définie par : 𝐇 = 𝐔 + 𝐏𝐕 (elle s’exprime en joule)

Donc 𝐐𝐏 = ∆𝐇
A l’énergie interne s’ajoute l’énergie PV dont les variations correspondent à l’énergie
d’expansion et de compression du système ; H est toujours supérieur à U.
C’est une fonction d’état
Si U joue un rôle particulier dans les transformations isochores, H en joue un dans les
transformations isobares très utile en chimie.
Sin on passe d’un état 1 à un état 2 :
∆12 𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = (𝑈2 + 𝑃𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃𝑉1 )
∆12 𝐻 = ∆12 𝑈 + ∆12 (𝑃𝑉)
Expression différentielle de H :
dH = dU + d(PV)
dH = dU + d(PV)
dH = δQ + δW + PdV + VdP
4
 si la transformation est isobare : P=cte donc 𝑑𝑃 = 0
dH = δQ 𝑃 + δW + PdV
δW = −PdV
Donc dH = δQ 𝑃 d’où Δ21H = Q 𝑃
La variation d’enthalpie ΔH d’un système chimique est égale à la quantité de chaleur
échangée à pression constante :
Si ΔH>0 : la transformation est endothermique
Si ΔH<0 : la transformation est exothermique
3- Application aux systèmes gazeux soumis à des transformations
physiques :
3-1- Etat gazeux- gaz parfait
Loi des gaz parfaits :
On appelle gaz parfait un gaz dont les variables d’états obéissent à la relation
𝑽
suivante : 𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓 ou 𝐏𝐯 = 𝐧𝐑𝐓 avec 𝐯 = v : volume molaire
𝒏

T en kelvin
Remarque : cette loi est valable pour tous les gaz parfaits quelque soit leur nature.
 Conditions normales de T et P (C N T P) : T=0°C et P=1atm
 Conditions standards : P=1atm et T quelconque
Volume molaire d’un gaz parfait :
Dans les conditions normales de T et P, une mole de gaz parfait occupe un volume
V=22,4 l. d’où v=22,4 l/mol.
Remarque : Gaz réel
On appelle gaz réel un gaz qui n’obéit pas à la loi des gaz parfaits. Cependant lorsque
la pression d’un gaz réel n’est pas trop élevée il se comporte comme un gaz parfait :
𝐏𝐯 ≅ 𝐧𝐑𝐓 ( gaz réel à faible pression)
3-2- Relation entre ΔU et ΔH
L’énergie interne U et l’enthalpie H d’une quantité donnée de gaz parfait dépendent
que de sa température (1ère et 2ème lois de Joule).
U=U(T) et H=H(T)
Si T=cte, ∆𝑈 = 0(1ère loi de Joule) et ∆𝐻 = 0 (2ème loi de Joule)

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Une petite variation de température dT modifie U et H en l’absence de transformation
de matière.
A volume constant : dU = δQ 𝑉 = 𝐶𝑉 . 𝑑𝑇 (Cv =n cv)
A pression constante : dH = δQ 𝑃 = 𝐶𝑃 . 𝑑𝑇 (CP=n cP)
Si CV et CP sont indépendants de la température :
∆𝐔 = 𝐂𝐕 . ∆𝐓 et ∆𝐇 = 𝐂𝐏 . ∆𝐓
Cv (en J.K-1) : Capacité calorifique à V=cte
cv (en J.mol-1.K-1) : chaleur molaire à v=cte
Cp (en J.K-1) : Capacité calorifique à P=cte
cP (en J.mol-1.K-1) : chaleur molaire à P=cte
Pour un gaz parfait :
H = U + PV = U + nRT (car PV=nRT)
dH = dU + RT dn
Au cours d’une transformation isotherme qui produit ou consomme du gaz :
∆𝐇 = ∆𝐔 + ∆𝐧𝐠 . 𝐑𝐓
∆𝐧𝐠 est la variation du nombre de molécules de gaz.
Les applications de cette relation sont fréquentes pour les réactions totales et
plus particulièrement pour les réactions de combustion.
Application : Ecrire la réaction de combustion du monoxyde de carbone et
calculer ∆U. (on donne : ∆𝐻 = −565,68 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 à 298K)

3-3- Relation entre CP et CV

H = U + PV = U + nRT
dH = dU + nRdT
dH = CP dT et dU = CV dT
Donc CP dT = CV dT + nRdT
𝐂𝐏 − 𝐂𝐕 = 𝐧𝐑 Relation de Mayer
Pour une mole de gaz parfait : 𝐜𝐏 − 𝐜𝐕 = 𝐑

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IV- Loi de Hess :
 La calorimétrie est la technique qui permet de mesurer la quantité de chaleur
échangée à pression constante Qp (=ΔH) au cours d’une réaction chimique.
 L’enthalpie étant une fonction d’état : la valeur de ΔH en dépend pas du
chemin suivi pour se rendre des réactifs aux produits.

 Quand les réactifs sont transformés en produits, la variation d’enthalpie de

la réaction est la même, que la réaction ait lieu en une étape ou en plusieurs
étapes.
 Lorsqu’une réaction chimique est la somme algébrique de deux ou plusieurs
réactions, la chaleur globale de cette réaction équivaut à la somme algébrique
des réactions qui ont servi à établir cette somme.
Exemple : le dioxyde de carbone peut être obtenu de deux façons :
1ère façon (voie directe) :
(1) 𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻1 =?

2ème façon (voie indirecte) :

1
(2) 𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂(𝑔) ∆𝐻2 = −110,5 𝐾𝐽
2
1
(3) 𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻3 = −283,0 𝐾𝐽
2

En faisant la somme des deux réactions (2) et (3), on obtient la réaction (1) :
∆𝐻1 = ∆𝐻2 + ∆𝐻3 = −110,5 − 283,0 = −393,5𝐾𝐽
IMPORTANT !!
Toutes les réactions doivent être réalisées dans les mêmes conditions.
IV-1- Enthalpie standard de formation :
L’état standard (°) d’un corps pur : c’est l’état physique le plus stable à P= 1 bar et T =
constante.
L’enthalpie standard de formation d’un composé A est la variation d’enthalpie de la réaction
de formation standard, à P = 1 bar, de ce composé à partir de ses éléments corps simples pris
dans leur état le plus stable.

- Seules les variations d’enthalpie, ΔH peuvent être mesurées et non pas des
enthalpies absolues (H tout seul)

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- L’enthalpie standard de formation,∆𝑯°𝒇 , de tout élément dans sa forme
allotropique la stable (i.e., leur état standard) est nulle
- L’enthalpie standard de formation, ∆𝑯°𝒇 d’une substance est la quantité de
chaleur produite ou absorbée quand une mole de cette substance est formée à
partir de ces éléments dans leurs états standards, à une pression de 1 atm et
T=298K.
- Les enthalpies standards de formation ∆𝑯°𝒇 sont molaires.

Exemples d’enthalpie standard de formation :

∆Hf° (𝑁2(𝑔)) = 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆Hf° (𝑂2(𝑔)) = 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆Hf° (𝐵𝑟2(𝑔)) ≠ 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆Hf° (𝐵𝑟2(𝑙) ) = 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆Hf° (𝐻2(𝑔)) = 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆Hf° (𝐹𝑒(𝑠) ) = 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆Hf° (𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒) ) = 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆Hf° (𝐶(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡) ) ≠ 0.0𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la
stabilité de ce composé par rapport à ses éléments corps simples.
IV-2- Enthalpie standard de réaction :
A l’aide des enthalpies standard de formation ∆𝐇𝐟°, on peut calculer l’enthalpie
standard d’une réaction, ∆𝐇𝐫° , qui se produit une pression de 1atm.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ∆𝐇𝐫° =?

∆Hr° = [𝑐 ∆Hf°(C) + d ∆Hf°(C)]-[a ∆Hf°(A) + b ∆Hf°(B)]

Loi de HESS :
La variation de l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la somme des
variations d’enthalpie standard de formation des produits moins la somme des
variations d’enthalpie standard de formation des réactifs.

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nr et np sont respectivement les coefficients stœchiométriques des réactifs et des
produits. Les enthalpies standards de formation ∆Hf° sont données dans les
thermodynamiques
Le tableau ci-dessous récapitule les enthalpies de formation de quelques
composés dans un état physique donné et à l’état standard.

Exemple :
Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante en appliquant la loi de Hess.

En appliquant la Loi de HESS :

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V- Variation de ∆𝐇𝐫° avec la température Loi de KIRCHOFF
Connaissant la variation d’enthalpie pour une transformation à une température
donnée, il est souvent nécessaire de connaitre la variation d’enthalpie à une autre
température.
Soit une transformation faisant passer un système thermodynamique d’un état
initial (1) à un état final (2). Supposant qu’elle s’effectue à pression constante T
où elle absorbe une quantité de chaleur Q.

Faisant un bilan énergétique sur ce système, on peut écrire :

Si on considère que ce système thermodynamique est une réaction chimique, la quantité de

chaleur (Q) n’est que la variation d’enthalpie ∆Hr° ; donc

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 Il ne faut pas oublier les coefficients stœchiométriques des produits et réactifs de la
réaction.
L’intégration de l’équation de KIRCHOFF donne :

Le même calcul peut être utilisé pour l’énergie interne si on utilise les capacités
calorifiques molaires à volume constant.
𝐓𝟐
∆𝐔𝐑° (𝐓𝟐 ) = ∆𝐔𝐑° (𝐓𝟏 ) + ∫ ∆𝐂𝐕 𝐝𝐓
𝐓𝟏
Remarque importante !!!
Ces expressions de ∆HR° (T2 ) et ∆UR° (T2 ) ci-dessus sont valables quand il n’y a
pas de changement d’état physique entre T1 et T2.
Dans le cas d’un changement d’état physique entre T1 et T2, il faudrait tenir
compte des chaleurs latentes (voir TD).

V- Détermination des énergies de liaisons :

On appelle énergie d’une liaison covalente l’énergie mise en jeu en cours de
la formation de cette liaison à partir de deux atomes pris à l’état gazeux et
monoatomique.
On la note par E et elle est définie par la variation d’enthalpie de la réaction
schématique :

Les éléments A et B sont pris à l’état atomiques et gazeux et l’élément A-B à

l’état moléculaire et gazeux.
La variation d’enthalpie ΔHT correspondant à la formation de la molécule A-B
définit la valeur de l’énergie de liaison EA−B

EA−B est la chaleur libérée au cours de la réaction de formation de liaison A-B.

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Cette énergie est exprimée en calorie ou en joule.
Le tableau suivant récapitule les valeurs des enthalpies de formation de quelques
exemples de liaisons chimiques.

Les enthalpies de formation de liaison (ΔH) sont toujours négatives, cela veut dire
que les atomes pris à l’état libre se combinent entre eux en dégageant toujours des
quantités d’énergies importantes.

Dégagement d’énergie lors de la formation d’une liaison

Exemple 1:
Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à partir des atomes libres.

Remarque:
Il y a une grande différence entre l’énergie de formation et l’énergie de liaison.
Exemple 2:
Soit la réaction de la formation de la molécule d’eau à l’état gazeux :
2𝐻(𝑔) + 𝑂(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) avec ∆𝐻𝑇 = 2𝐸𝐻−𝑂

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La variation d’enthalpie de cette réaction ∆𝐻𝑇 correspond à la formation de la
molécule H2O gazeux à partir de ses éléments pris à l’état monoatomique est
gazeux.
Cette variation d’enthalpie est égale à deux fois l’énergie de la liaison O-H
(considérées comme des liaisons équivalents dans la molécule H2O).
𝐄𝐎−𝐇 = ∆𝐇𝐓 /𝟐
Remarque :
Pratiquement, le problème n’est pas toujours simple car les éléments purs à l’état
gazeux A et B ne sont pas toujours à l’état gazeux et monoatomique mais souvent
à l’état moléculaire.
Ainsi il faut imaginer un processus passant par l’intermédiaire des atomes à
l’état gazeux et monoatomique.
Ce processus permet de penser à la loi de HESS en appliquant la méthode
algébrique ou la méthode du cycle.
Application :
Calculer l’énergie de la liaison O-H dans la molécule H2O gazeux, sachant que :
1
𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) avec ∆𝐻1 = −242 𝐾𝐽
2

𝐻2(𝑔) → 2𝐻(𝑔) avec ∆𝐻2 = 436 𝐾𝐽

𝑂2(𝑔) → 2𝑂(𝑔) avec ∆𝐻3 = 497 𝐾𝐽

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