CALORIMETRIE DIFFRENTIELLE

Principe de l'appareil
La calorimétrie à balayage différentiel est une technique utilisée pour étudier
ce qui arrive aux polymères lorsqu’ils sont chauffés. Cette technique sert à étudier
les transitions thermiques d'un polymère. Les transitions thermiques sont les
changements qui interviennent dans un polymère quand vous le chauffez. La fonte
d'un polymère cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples.

Ainsi comment peut on étudier ce qui arrive à un polymère lorsqu'on le chauffe?

La première étape consiste à le chauffer, évidemment. C’est ce que l’on fait dans
la Calorimétrie à Balayage Différentiel, DSC pour les intimes.

Le polymère est chauffé dans un dispositif qui ressemble à cela:

Il y a deux récipients. Dans l’un des deux, le récipient témoin, vous mettez
votre échantillon de polymère. L’autre, que vous laissez vide, est le récipient de
référence. Les deux récipients se trouvent dans un four qui chauffe habituellement
à quelque chose comme 10°c/minute. Chaque récipient contient un thermocouple
relié à un ordinateur. L'ordinateur fait la différence entre la température de
l'échantillon et celle de référence, et les convertit en flux de chaleur.

Pourquoi les deux récipients n'auraient-ils pas la même température? C’est

simple : ils sont différents! L’un contient le polymère et l’autre pas...

L’échantillon de polymère représente de la matière supplémentaire dans le

récipient témoin par rapport au récipient de référence. La présence de cette
matière supplémentaire et son "inertie thermique" (plus y'a de matière, plus il faut
de temps pour que tout soit chaud!) font que le récipient témoin ne sera pas à la
même température que le récipient de référence.
 Mesurer la quantité de chaleur supplémentaire à fournir au récipient témoin
est ce que nous mesurons lors d’une manipulation DSC.

Dans les grandes lignes, voici ce que nous faisons lors d'une manipulation DSC :
Sur l'axe des abscisses nous traçons la température (du four). Sur l'axe des
ordonnées nous traçons la différence de chaleur entre les deux récipients, témoin
et référence.

Explication de la courbe de DSC obtenue

La capacité de chaleur

Nous pouvons apprendre beaucoup de cette courbe. Imaginons que nous voulions
chauffer un polymère. Quand nous commencerons à chauffer nos deux récipients,
l'ordinateur tracera la différence entre les chaleurs des deux récipients en fonction
de la température. C'est-à-dire, nous tracerons la chaleur absorbée par le polymère
en fonction de la température.

La courbe ressemblera à ceci :

Le flux de chaleur à une température donnée est plein de renseignements. Il va

être donné en unités de chaleur q par unité de temps t. La vitesse de chauffage est
l'augmentation T de la température par unité de temps t. Vous saisissez ?

Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t.

Nous obtenons la chaleur supplémentaire fournie, divisée par l'augmentation de la
température.
 Rappelez-vous de la transition vitreuse : quand vous donnez une certaine
quantité de chaleur à un élément, sa température montera d’une certaine
quantité, et cette quantité de chaleur qu’utilise l’élément pour obtenir une telle
augmentation de température s'appelle la capacité de chaleur, ou le Cp.

Nous obtenons la capacité de chaleur en divisant la chaleur fournie par

l'augmentation résultante de température. Et c'est tout simplement ce que nous
avons fait dans l’équation présentée plus haut. Nous avons trouvé la capacité de
chaleur à partir de la courbe de DSC.

La température de transition vitreuse

Bien sûr, la DSC peut nous en apprendre beaucoup plus sur un polymère que sa
capacité de chaleur. Regardons ce qui se produit lorsque nous chauffons le
polymère un petit peu plus.... Après une certaine température, notre tracé se
décalera soudainement vers le bas, comme ceci:

Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacité de chaleur de

notre polymère augmente.

Ceci se produit parce que le polymère vient juste de passer par la phase de
transition vitreuse. Et comme vous le savez, les polymères ont une capacité de
chaleur plus élevée au-dessus de la température de transition vitreuse.
Grâce à ce changement de capacité de chaleur ayant lieu à la transition
vitreuse, nous pouvons utiliser la DSC pour mesurer la température de transition
vitreuse d'un polymère.

Vous aurez remarqué que le changement ne se produit pas instantanément, mais

a lieu sur une plage de températures. Cela rend la détermination exacte de Tg
plutôt difficile, mais nous utilisons la méthode bien connue des tangentes pour
déterminer Tg, (voir le dessin).

La Cristallisation

Mais, attendez ! il y a mieux, beaucoup mieux ! Au-dessus de la transition

vitreuse, les polymères sont très mobiles. Ils s’agitent et se tortillent, ne restent
jamais en position très longtemps. Ils sont comme des passagers essayant de
s’installer confortablement dans un siège d'avion...

Quand les polymères atteignent la bonne température, ils ont gagné assez
d'énergie pour entrer dans des arrangements très ordonnés que nous appelons des
cristaux.

Quand les polymères se transforment en ces arrangements cristallins, ils

expulsent de la chaleur, que le thermocouple du récipient témoin peut mesurer.
Cette augmentation du flux de chaleur se voit très bien sur la courbe du flux de
chaleur en fonction de la température.

La température au point le plus haut est appelée Température de cristallisation

du polymère : Tc.
Il est également possible de mesurer l’aire du " pic ", qui est la valeur de la
chaleur latente de cristallisation du polymère.

Mais n’oublions pas le plus important, cette hausse nous indique que le polymère
peut cristalliser. Si vous analysiez un polymère 100% amorphe, comme le
polystyrène atactique, vous n'obtiendriez pas de hausse sur la courbe, parce que de
tels matériaux ne cristallisent pas.
 En outre, parce que le polymère dégage la chaleur quand il se cristallise, nous
appelons la cristallisation une transition exothermique.

La fusion

La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais

trop de chaleur peut conduire à leur démantèlement. Si nous continuons à chauffer
notre polymère après son point de cristallisation Tc, nous atteindrons peut être une
autre transition thermique appelée fusion.

Quand nous atteignons la température de fusion du polymère Tf, ces cristaux de

polymère commencent à s’écrouler, c’est qu’ils fusionnent. Les chaînes de
molécules sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger
librement. Et au cas où vous vous posiez la question, il est possible de le voir sur
une courbe DSC.

Vous souvenez vous de cette chaleur que le polymère a dégagée quand il s'est
cristallisé? Et bien, quand on atteint la température Tf, il est grand temps de
reprendre ce qui a été donné.
Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de
cristallisation. Quand les cristaux de polymère fondent, ils ont besoin d’absorber
de la chaleur.

Gardez en mémoire que la fusion est une transformation du premier ordre. Cela
signifie que lorsque l’on atteint la température de fusion, la température du
polymère ne s'élèvera pas tant que tous les cristaux n’auront pas fondus.
Cette absorption de chaleur pendant la fusion (baisse de température au niveau
du thermocouple du récipient témoin) apparaît sous la forme d’un grand creux sur
notre courbe de DSC.

Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant l’aire de

cette crête. La température la plus basse du creux est appelée température de
fonte du polymère, Tf. Puisque nous devons donner de l'énergie au polymère pour
le faire fondre, la fusion est une transition endothermique.

Synthèse: Essayons de rassembler tout ça...

Rappelez-vous, nous avons vu une étape sur la courbe lorsque le polymère est
passé par la température de transition vitreuse. Puis, nous avons vu un grand pic
lorsque le polymère a atteint sa température de cristallisation. Et finalement, le
grand creux de fusion.

Une courbe de DSC ressemble donc généralement à cela (ici, celle du P.E.T):

Bien sûr, les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 étapes.

Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparaîtront seulement pour les

polymères qui peuvent former des cristaux. Les polymères complètement amorphes
ne montreront ni cristallisation ni fusion. Mais les polymères à la fois cristallins et
amorphes passeront par les trois étapes décrites plus haut.

Si vous regardez la courbe de DSC, vous constatez une grande différence entre la
transition vitreuse et les deux autres transformations, cristallisation et fusion
thermique. Pour la transition vitreuse, il n’y a ni crête ni creux. C'est parce qu'il n'y
a aucune chaleur latente dégagée, ou absorbée par le polymère.

La seule chose que nous voyons à la température de transition vitreuse est un

changement de la capacité de chaleur du polymère. Puisqu'il y a changement de
celle-ci, mais qu’il n'y a aucune chaleur latente impliquée, la transition vitreuse
est appelée transformation du second ordre. Les transitions comme la fusion et la
cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des transformations du premier
ordre.

Quel pourcentage de cristallinité ?

La DSC peut également indiquer la cristallinité d’un polymère et "combien" il
est amorphe. Si vous vous rappelez de ce qu’est la cristallinité d’un polymère ,
vous savez que beaucoup de polymères sont à la fois amorphes et cristallins. Mais
dans quelle proportion ? La DSC nous permet de le calculer.
Si nous connaissons la chaleur latente de fusion, Hm, il est possible de trouver
la réponse.

La première chose que nous devons faire est de mesurer l’aire du grand creux de
fusion du polymère.

Notre courbe est un tracé d'écoulement de chaleur par gramme de matière, en

fonction de la température.
Le flux de chaleur est un flux dégagé par seconde, ainsi, l’aire du creux est
donnée en :

En règle générale, on divise l’aire par la vitesse de chauffage de la machine

DSC. L’unité de la vitesse de chauffage est le K/s. Ainsi, l’expression devient :

L’expression est maintenant en Joules par gramme. Mais comme nous

connaissons la masse de l'échantillon, nous pouvons la rendre plus simple encore....
Il suffit de la multiplier par la masse de l’échantillon.

Nous avons donc calculé la chaleur dégagée lors de la fusion du polymère.

Sympa, non ?
 Et si nous faisions le même calcul pour le pic obtenu sur la courbe DSC lors de la
cristallisation du polymère ? Nous pouvons calculer la chaleur totale absorbée lors
de la cristallisation du polymère.
La chaleur de total dégagée pendant la fusion sera appelée Hf total, et nous
appellerons la chaleur de la cristallisation Hc totale.

Maintenant nous allons soustraire les deux:

Hf total - Hc totale. = H’

Pourquoi avons-nous fait cela? Et que signifie ce nombre H'?

H' est la chaleur dégagée par la partie de l'échantillon qui était déjà à l'état
cristallin avant que nous chauffions le polymère au-dessus de la température de
cristallisation.

Nous voulons savoir quelle proportion du polymère était cristallin avant que nous
le chauffions pour qu’il devienne cristallin. C'est pourquoi nous soustrayons la
chaleur dégagée lors de la cristallisation. Est-ce que tout le monde suit?

Avec notre nombre magique H', nous pouvons connaître le pourcentage de

cristallinité. Nous allons diviser H’ par la chaleur spécifique de fonte H f*.
Qu’est-ce que la chaleur spécifique de fonte ? C'est la quantité de chaleur
dégagée par une certaine quantité, habituellement un gramme, d'un polymère.

H' est en Joules, et la chaleur spécifique de fonte est habituellement donnée en

Joules par gramme, ainsi nous obtiendrons une réponse en grammes que nous
appellerons mc.

C'est la masse totale de polymère qui était cristallin au-dessous de Tc.

Divisons ce nombre par la masse de notre échantillon, mtotal, nous obtenons le
pourcentage de l'échantillon qui était cristallin.

C’est aussi pour obtenir le pourcentage de cristallinité que l’on utilise la

machine DSC.
 EXEMPLE RÉEL D'APPLICATION DE LA DSC AU
LABORATOIRE
Eude de la cristallinité du PEEK

Dans quel état se trouve le matériau donné par le fournisseur ?

Pour caractériser l’état du matériau fourni, une courbe DSC a été réalisée :

Plusieurs événements peuvent être observés sur cette courbe

1 : transition vitreuse
2 : pic exothermique de recristallisation
3 et 4 : pics endothermiques de fusion

Premières conclusions :
La présence de deux pics de fusion indique que le matériau contient un autre
corps : il s’agit de PTFE
La présence du pic de recristallisation indique que le matériau n’est pas
totalement cristallisé à l’état de réception.

Peut-on mettre au point un protocole de contrôle de la matière à réception ?

La cristallinité du matériau est caractérisée par l’énergie du pic de fusion à

laquelle il faut soustraire l’énergie du pic de recristallisation pour connaître l’état
( cristallinité) du matériau de départ.
Une campagne a donc été menée. Pour chaque échantillon reçu, on trace une
courbe DSC et on calcule ( Hf -  Hrec).

Remarque : Pour connaître le pourcentage de cristallinité de façon quantitative, il

faudrait connaître  Hf correspondant à un échantillon 100% cristallin ou de
cristallinité connue.

Quel traitement thermique préconiser au fournisseur pour obtenir des

échantillons dans un état contrôlé ?

Un état contrôlé et stable correspondra à un état avec le plus grand pourcentage

possible de cristallinité. Sur les courbes DSC obtenues pour le PEEK, la
recristallisation a lieu à environ 162°C.

Trois types de traitements ont été effectués :

Étuvage à 162°C pendant 2 heures

Étuvage à 175 °C avec montée lente en température

De la même façon, l’absence de pic de recristallisation indique que
l’échantillon présentait le taux de cristallinité souhaité

Étuvage à 175 °C avec montée rapide en température (10°C/min)

Cette fois, la courbe obtenue présente un pic de recristallisation,

indiquant que le traitement n’a pas eu l’efficacité escomptée.

Conclusion : Les deux premiers types d’étuvage peuvent convenir. Le premier est
plus facilement réalisable industriellement. Le troisième traitement n’a pas permis
à l’échantillon d’atteindre le taux de cristallinité désiré. En effet, au cours de ce
traitement l’échantillon ne reste pas suffisamment longtemps dans la zone de
température propice à la recristallisation.
Amorphe

On dit qu'un polymère est amorphe lorsque il n'y a pas d’arrangement ordonné
de ses molécules. Les polymères sont amorphes quand leurs chaînes de molécules
sont emmêlées dans tous les sens. Les polymères ne sont pas amorphes lorsque
leurs chaînes sont alignées en cristaux ordonnés. (voir cristaux)

Cristaux

Un cristal est un ensemble de molécules arrangées dans un ordre bien précis.

Elles sont ordonnées. Dans un polymère cristallin les chaînes sont bien alignées
comme des nouveaux crayons dans leur boite.

Pour bien comprendre la différence entre un polymère cristallin et un polymère

amorphe, on peut prendre l'exemple d'un tiroir à chaussettes. Sur la photo de
gauche, vous pouvez voir que certaines personnes sont très ordonnées. Quand ils
rangent leurs chaussettes, ils les plient et les alignent proprement. D'autres,
comme sur la photo de droite, sont plus bordéliques, ils se fichent de savoir si leurs
chaussettes sont rangées ou pas dans le tiroir ! Ils vont simplement jeter leurs
chaussettes dans le tiroir, et on aura un joli méli-mélo comme sur la photo.

Les polymères sont comme les chaussettes. Parfois, ils sont bien rangés, comme
dans le tiroir de gauche, ils sont alors cristallins. D'autres fois, les polymères sont
désordonnés, comme dans le tiroir de droite, ils sont amorphes.

Capacité de chaleur

C’est la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température d’un

gramme de matériau d’un degré.

Chaleur latente
 C’est la chaleur dégagée ou absorbée lorsque le matériau fond ou gèle, bout ou
se condense. Par exemple , quand la glace est chauffée, une fois que la
température a atteint 0°C, la température de l’échantillon ne vas pas changer tant
que la glace n’est pas entièrement fondue. La glace doit absorber de la chaleur
afin de fondre. Mais bien qu’elle absorbe de la chaleur, sa température reste la
même jusqu’à ce que la glace ait fondue. La chaleur nécessaire à la fusion de la
glace est appelée chaleur latente. L’eau va dégager la même quantité de chaleur
lorsqu'elle congèlera.

Recuit : pour une structure d'équilibre

Du point de vue industriel, les recuits ont pour but, souvent, d’obtenir une
structure favorable à l’usinage ou à la mise en forme.

Il existe d’autres recuits particuliers :

Recuit
d’homogénéisation Homogénéisation de la structure du matériau
Recuit de Restauration de la structure micrographique
normalisation Destruction de l’écrouissage, suppression des
Recuit de contraintes internes
recristallisation Diminution de la taille des grains
Recuit de régénération

Résistance

La résistance, qui pourrait être définie par la charge maximum avant rupture
est Rm=Fm/S0 avec Fm, la charge maximum avant la rupture et So la section de
l'échantillon. R s'exprime en MPa.

Revenu : pour un compromis dureté - ductilité

Le revenu est un traitement thermique qui suit la trempe.

Une pièce d’acier n’est que très rarement utilisée à l’état simplement trempé
car elle est souvent plus dure que nécessaire. De plus, elle est très fragile, car elle
est le siège de contraintes mécaniques importantes...

Le but du revenu sera d’améliorer les caractéristiques de ductilité, au

détriment, bien sûr, de la résistance.

Transition du premier ordre

 C'est une transition thermique qui implique à la fois la chaleur latente et un
changement de la capacité de chaleur du matériau.
Voir aussi: Capacité de chaleur et Chaleur latente (plus haut dans cette page),
Transition du second ordre, Transitions thermiques (ci-dessous).

Transition du second ordre

C'est une transition thermique qui implique un changement dans la capacité de

chaleur, mais n’a pas de chaleur latente. La transition vitreuse est une transition
du second ordre.
Voir aussi (dans cette page: Transition du premier ordre, Température de transition
vitreuse, capacité de chaleur, chaleur latente, Transition thermique).

Transitions thermiques

Changement qui a lieu dans un matériau quand on le chauffe ou qu’on le

refroidit, comme la fusion, la cristallisation ou la transition vitreuse par exemple.
(voir la page sur la transition vitreuse).

Transition vitreuse

Avez-vous déjà laissé un objet en plastique dehors pendant l'hiver, et constaté

qu'il se fissurait ou se cassait plus facilement qu'il ne le ferait pendant l'été ? Alors,
vous avez fait l'expérience d'un phénomène appelé transition vitreuse. Cette
transition est quelque chose qui n'arrive qu'aux polymères, et c'est ce qui rend les
polymères uniques.
Il existe une certaine température (différente pour chaque polymère) appelée
température de transition vitreuse, dont l'abréviation est Tg. Quand le polymère
est refroidi en-dessous de cette température il devient dur et fragile, comme le
verre.
Certains polymères sont utilisés au-dessus de leur température de transition
vitreuse, certains au-dessous. Les plastiques durs sont utilisés au-dessous de leur
température de transition vitreuse; ils sont à l'état vitreux. Les caoutchoucs
élastomères sont utilisés au-dessus de leur température de transition vitreuse,
c'est-à-dire à l'état caoutchouteux et ils sont mous et flexibles.

Enfin, il faut savoir que la transition vitreuse ne se produit que dans les
polymères amorphes.