THERMOCHIMIE

CINETIQUE CHIMIQUE
Ce cours est pour utilisation exclusive
des étudiants. Il ne peut pas être
reproduit

Le cours suit le livre Physical Chemistry

Atkins and de Paula
 OBJECTIFS
• Object initial de la THERMODYNAMIQUE a été
la description des machines thermiques.
• Combien puis-je faire de travail avec un
certaine machine qui produit de la chaleur?
 OBJECTIFS
Ici, on s’intéressera plutôt aux réactions chimiques.
• Pouvons nous définir une réaction spontanée ? Rapide ?
• Pouvons définir l’influence de paramètres physiques (P, T)
sur une réaction ?

THERMOCHIMIE

Quels sont le facteurs qui déterminent la vitesse d’une

réaction ?
Cinétique chimique
 pas couvert par ce cours
• Il est possible d’établir un lien entre la
description microscopique d’un système et
son comportement macroscopique

THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE
 OBJECTIFS Pratiques
• Rappel des fonctions d’état
• Calcul des fonctions d’état pour un composé
chimique à partir de valeurs de référence
• Fonctions d’état pour un mélange
– Aspects physiques
– Aspects chimiques
• Thermodynamique des mélanges : réactions
chimiques spontanées , équilibre
• Vitesse (cinétique) des réactions chimiques
 Section 0
• Histoire de la thermodynamique
• Rappel des fonctions d’états pour des
composés purs (pas de mélanges pour
l’instant)
 Un peu d’histoire:
avant et après Gibbs
Première phD en
ingénierie aux US

Il a produit le
formalisme
mathématique de la
thermodynamique
moderne
On the Equilibrium of
Heterogeneous
Substances
(article de 300 pages
1875-1878)

"The energy of the world is constant. The

entropy of the world tends towards a
maximum.” Clausius
 Un peu d’histoire:
avant et après Gibbs
Première phD en
ingénierie aux US

Il a produit le
formalisme
mathématique de la
thermodynamique
moderne
On the Equilibrium of
Heterogeneous
Substances
(article de 300 pages
1875-1878)

"The energy of the world is constant. The

entropy of the world tends towards a
maximum.” Clausius
 THERMOPRATIQUE :
LE PROCESSUS HABER

Il s’agit de la fixation industrielle de l’azote

N2 + 3 H2 ⟶ 2 NH3

Il produit env. la moitié de l’azote des protéines « alimentaires »

(fertilisants)

Haber a trouvé les conditions pour la réaction (T, P) grâce aux

travaux de Gibbs
 TEMPERATURE ET CHALEUR
• Le premier postulat ( principe 0) de la
thermodynamique affirme que la
TEMPERATURE décrit l’état thermique
d’équilibre d’un système et que deux corps
avec température différente ont tendance à
s’équilibrer (dans l’hypothèse qu’il n’y a pas
changement d’état et qu’il y ait contact
thermique)
EXAMPLE DE PROCESSUS SPONTANE
TEMPERATURE ET CHALEUR

Le principe 0 introduit les concepts

de processus spontané et irréversible
CHALEUR ET TRAVAIL: les agents pour
le transfert d’énergie

TEMPERATURE = ENERGIE INTERNE DU SYSTEME (U)

CHALEUR = AUGMENT LA T (et donc U) DU SYSTEME -> MOUVEMENT
ALEATOIRE (MICROSCOPIQUE)
TRAVAIL = DEPLACEMENT DU SYSTEME, MOUVEMENT COORDONNE
 LE POINT DE DEPART:
LE CONCEPT D’ETAT
• Nous allons supposer que l’objet de nos études
(le « système ») se trouve à l’équilibre interne.
• Il peut être représenté par quelques variables
macroscopiques, qui décrivent son ETAT

Ex.: ENERGIE INTERNE

U = CINETIQUE + POTENTIEL
Construction du système (liaisons, charges,…) +
cinétique (vibrations, rotations)
 Premier Principe
• L’énergie d’un système isolé est constante
– (« there is no free lunch » Milton Friedman
Economiste élève de I. Fisher économiste, élève
de ... Gibbs)

– Variations de U = travail + chaleur = q + w

 U, Q et W
Si un moteur électrique produit 15 kJ d'énergie par seconde et le
travail mécanique perdu sous forme de chaleur vers
l'environnement est de 2 kJ. s-1, alors la variation de l'énergie
interne du moteur par seconde est
ΔU = -2 kJ. s-1 - 15 kJ . s-1= -17 kJ . s-1

Supposons que, quand un ressort a été comprimé, 100 kJ de

travail ont été faits, mais 15 kJ se sont échappés vers
l'environnement sous forme de chaleur.
La variation de l'énergie interne du ressort est
ΔU = 100 kJ - 15 kJ = 85 kJ
 ENERGIE, TRAVAIL ET CHIMIE

Calculer le travail fait quand 50 g de fer sont faits réagir avec

de l’acide hydrochlorique dans : (a) un récipient fermé de
volume donné et (b) un bécher ouvert à 25℃

(M Fe = 55,8 g mol-1, RT = 2,5 kJ mol-1 pour T=298 K)

 ENTHALPIE, H
En vue d’une application en chimie, calculons le changement
d’énergie interne associé à un changement à pression constante,
sans travail sauf expansion

dU = dq + dw = dq + d(pV) = dq - pdV (expansion...)

Pour une réaction chimique, on s’intéresse peu aux
changements physiques (expansion)

Si on défini
H = U + pV, dH (p const.) = dq de réaction à P
constante
 ENTHALPIE
L'enthalpie, H, est définie comme

H = U + pV
l'enthalpie est une fonction d'état aussi. Comme c'est le cas de
toute fonction d'état, la variation d'enthalpie, DH, entre un état
initial et final est indépendant du chemin parcouru par le
système.
 ENTHALPIE et ENERGIE INTERNE

Pour un gaz parfait à T= 298K (RT= 2,47kJ/moll)

 VARIATION du DH avec T :
composé pur
Commençons par les variations d’un produit pur

si Cp est constante

est une approximation possible

 VARIATION du DH avec T :
composé pur
Quelle est la variation d'enthalpie molaire de N2 quand il est
chauffé de 25° C à 100° C?
ENTHALPIE ET CHANGEMENT de PHASE
 ENTHALPIE ET CHANGEMENT DE PHASE

De l'eau est chauffée à l'ébullition à une pression de 1,0 atm .

Quand un courant électrique de 0,50 A, à partir d'une alimentation
de 12 V est passée pour 300 s à travers une résistance, il est
constaté que 0,798 g d'eau sont vaporisés . Calculer l'énergie et les
changements d'enthalpie internes molaires au point d'ébullition (
373,15 K )
ENTHALPIE ET CHANGEMENT
CHIMIQUE

équation thermochimique
 ENTHALPIE STANDARD

DH⦵

changement entre substances qui se trouvent dans leur état

standard. On parle CHIMIE, donc réaction, dont il faut définir les
conditions.
L'état standard d'une substance à une température spécifiée est
sa forme pure à 1 bar.

Par exemple, l'état standard de l'éthanol liquide à 298 K est de

l'éthanol liquide pur à 298 K et 1 bar; l'état standard du fer solide
à 500 K est le fer pur à 500 K et 1 bar.
 ENTHALPIE STANDARD de réaction,
DEFINIE A UNE TEMPERATURE DONNEE

DH⦵ (T)
si pas spécifié T=298.15 K
(25℃ température ambiante aux Seychelles)

A partir des grandeurs molaires, indiquée par l’index m

Hm (T)
⦵

on néglige les effets du aux mélanges (exception : les solutions ioniques)

 ENTHALPIE de FORMATION
L'enthalpie standard de formation à T d'un composé chimique,
DfH⦵ (T)
est la différence d'enthalpie du à la formation d'une mole de ce
composé à partir des éléments constituants purs, pris dans
l'état standard et stables à la température considérée.

DfH⦵ (T) vaut +49.0 kJ mol−1 à 298 K

 LOI DE HESS
Le DH de réaction peut être exprimé en fonction
des enthalpies de formation des produits et des
réactifs
 ENTHALPIE DE REACTION ET
ENTHALPIE DE FORMATION

L'enthalpie de réaction standard de

2 HN3 (l) + 2 NO (g) → H2O2 (l) + 4 N2 (g)

est calculée comme suit:

ΔrH⦵ = {ΔfH⦵ (H2O2, l) + 4ΔfH⦵ (N2, g)} - {2ΔfH⦵ (HN3, l) +

2ΔfH⦵ (NO, g)} = {-187,78 + 4 (0) } kJ mol-1 - {2 (264,0) + 2
(90.25)} kJ mol-1 =
-896,3 kJ mol-1
L'enthalpie de réaction standard pour l'hydrogénation du propène
CH2=CHCH3(g) + H2(g) → CH3CH2CH3 (g)
est -124 kJ mol -1
L'enthalpie de réaction standard pour la combustion du propane ,
CH3CH2CH3 ( g ) + 4 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l )
est -2220 kJ mol -1

Calculer l’enthalpie standard de combustion du propène

 Ethanol 29.3 kJ g−1
Carbohydrates 17 kJ g−1 Gras 38 kJ g−1 Protéines 17 kJ g−1
Au Brésil , un litre d’essence coûte 3.06 BRL , tandis que un litre d’éthanol coûte 2.35 BRL
Estimez-vous intéressant d’acheter de l’ éthanol pour une voiture ? (densité EtOH 0.8)
 DfH⦵de ions
L'enthalpie standard de formation des ions en solution pose
un problème : il est impossible de préparer une solution
d'anions sans cations. Ce problème est « résolu »
empiriquement en définissant un ion, typiquement le ion de
l’hydrogène, avec enthalpie standard de formation nulle à
toutes les températures:

ΔfH⦵ (H+, aq) = 0

Si on mesure ΔfH⦵ HBr (aq) = -122 kJ mol-1

ΔfH⦵ (Br-, aq) = -122 kJ mol-1.

http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Thermodynamics/State_Functions
 Enthalpie de réaction et T
pour un mélange, loi de Kirchhoff

L'enthalpie standard de formation de H2O gazeuse à 298 K est

de -241,82 kJ mol-1. Estimer sa valeur à 100 ° C

CP,m H2O (g): 33.58 JK-1 mol-1; H2 (g): 28,84 JK-1 mol-1; O2 (g) :
29.37 JK-1 mol-1. On suppose que les capacités thermiques
sont indépendantes de la température.
Illustration de la loi de Kirchoff
ENTHALPIE ET SPONTANEITE D’UNE
REACTION CHIMIQUE
Nous avons vu que le transfert de chaleur entre deux
thermostats est un processus spontané et irréversible.

DH = Dq à pression constante
Est-ce que DH est donc une mesure de spontanéité /
irréversibilité?

DrH > 0 REACTION EXOTHERMIQUE

DHr< 0 REACTION ENDOTHERMIQUE

https://www.youtube.com/watch?v=GQkJI-Nq3Os
 Deuxième Principe
(pas de consensus sur son interprétation)

L’entropie d’un système isolé est constante ou

augmente
- la chaleur passe des corps chauds aux corps froids
- il est impossible de transformer 100% le chaleur en travail
IRREVERSIBILITE
« Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques
importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes; je
proposerai donc d'appeler la quantité S l'entropie du corps, d'après le mot grec ητροπη
une transformation. C'est d’une forme délibérée que j'ai choisi ce mot entropie, de
manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie; car ces deux quantités ont
une telle analogie dans leur signification physique qu'une analogie de dénomination m'a
paru utile » Clausius
 Deuxième Principe
(pas de consensus sur son interprétation)

• L’entropie d’un système isolé est constante

ou augmente

– Interprétation possible: à coût énergétique nul, les

composantes d’un système cherche à s’éparpiller
(because they can)
ENTROPIE et irréversibilité
DEFINITION de l’ENTROPIE
 ENTROPIE
Calculer la variation d’entropie associée à l’expansion isotherme
d’un gaz parfait

exemple pour le cas n = 1 mole et Vf = 2 Vi

 INÉGALITÉ de CLAUSIUS
fait le lien entre ENTROPIE et la deuxième loi

Prenons deux chemins pour faire une même transformation,

soit un réversible mais pas l’autre. Sachant que U est une
fonction d’état :

En rappelant que le maximum de travail est obtenus sous conditions

réversibles (et que le travail fait par le système a un signe négatif)

inégalité de Clausius Pour un système isolé et donc

 ENTROPE ET IRREVERSIBILITÉ
ex. :transfert de chaleur entre deux thermostats

T2

#1 1&
ΔS = ΔQ % − ( ≥ 0 si T2 > T1
$ T1 T2 ' la chaleur passe de façon spontanée
à partir du corps chaud vers le corps froid
Entropie et Transitions de phase
Pour une transition de phase, tout transfert de chaleur avec
l’environnement est réversible, comme on se trouve à une T
où les deux phases peuvent coexister (on définira mieux le
concept d’équilibre par la suite)
Réfléchissons sur le significat du signe et de la valeur du DtrsS
 Comment mesurer S : S et T

En vue des difficultés pour mesurer Cp pour T ≈ 0

l’approximation Cp = aT3 est utilisée
(extrapolation de Debye)
Exemple de calcul d’un entropie
standard molaire
 Comment mesurer S : S et T
La capacité thermique à pression constante d’un certain
solide vaut : 0,43 J K−1 mol−1 à 4,2 K.
Combien vaut son entropie molaire à la même température
?
On utilise l’approximation de Debye Cp = a T3

donc
Approximation DS ⟶ 0 pour T ⟶ 0 K
et THEOREME DE NERNST
Théorème de Nernst

DS ⟶ 0 pour T ⟶ 0 K
si les deux substances impliqués dans la transition
sont cristallines
Considérons l’entropie de transition entre le soufre orthorhombique, S(α),
et le soufre monoclinique, S(β), à calculer à partir de l’enthalpie de
transition (− 402 J mol−1) à la de température de transition (369 K):
 Approximation S = 0 pour T ≈ 0 K
Entropie dites de la « 3e loi »

Les entropies standard de réaction ont

tendance à être positives s'il y a formation de
gaz dans une réaction, négatives en cas de
consommation de gaz.
 Calcul de l’entropie standard de
réaction

T= 298.15K

REMARQUE: L'enthalpie standard de formation est nulle

quand un élément pur est dans sa forme de référence.
Pas son entropie de formation !!!
Problème habituel pour les ions
PREMIER ET DEUXIEME PRINCIPLES COMBINÉS: A LA
RECHERCHE DE LA SPONTANEITE D’UNE REACTION

CRITERE POUR UN CHANGEMENT SPONTANE

(= PAS DE TRAVAIL sur le SYSTEME)

1. A VOLUME CONSTANT

2. A PRESSION CONSTANT
PREMIER ET DEUXIEME PRINCIPLES COMBINÉS: A LA
RECHERCHE DE LA FONCTION D’ETAT QUI DETERMINE
LA SPONTANEITE D’UNE REACTION

Enthalpie (énergie) LIBRE de Helmholtz et Gibbs

HELMOTZ
A (F) = U−TS
La fonction « travail »
Dwmax = dA

GIBBS
G = H−TS

Enthalpie libre (France, Pologne, Roumanie)

Energie Libre de Gibbs (Reste du monde)
• dU = dq +dw ≤ TdS +dw

• dw ≥ dU - TdS

• dwmax = dU - TdS
Quelle partie de l’énergie associée à la combustion d’une mole de
glucose peut être utilisée comme a. chaleur à pression constante ou b.
pour du travail ?

a. DH =chaleur à pression constante

. dans ce cas (pas de variation de moles en phase gaz) DrH =DrU

b.
 Quantité maximale de travail associée
à une réaction chimique (P et T constantes)

Pour un changement réversible à T constante

on divise le travail en expansion et additionnel

vu que nous sommes à P constante

et on reste avec
Quantité maximale de travail associée
à une réaction chimique
Combien d'énergie est disponible pour soutenir l'activité musculaire
et nerveuse dans la combustion de 1,00 mole de molécules de
glucose dans des conditions standard à 37 ° C (température du
sang)? L'entropie de réaction standard est 182,4 JK-1 mol-1.

Pour placer ce résultat en perspective, considérer qu'une personne de 70 kg de

masse doit faire 2,1 kJ de travail pour monter verticalement de 3.0 m; est donc
nécessaire au moins 0,13 g de glucose pour compléter la tâche (et en pratique
beaucoup plus) .
DG standard de réaction
Calcul du DG standard de réaction
DG standard de formation de ions
Facteurs constituant le DfG⦵ de ions

1272
1287
 Variation de DG⦵ avec T et P
Rappel : en chimie on s’intéresse à de réaction à T et P constantes,
donc on a un DG(T,P). Mais si nous ne sommes pas satisfaits avec le DG
obtenu, pouvons nous le manipuler en changeant T et/ou P ?

à composition constante
Variation de DG⦵ avec T et P
Explication
Variation de G en fonction de P
V> 0 pour toutes les substances, G augmente
toujours quand la pression du système est
augmentée (à la température et la
composition constante).

(∂ G / ∂ p) T augmente avec V, G est plus

sensible à la pression lorsque le
volume du système est large. Comme le
volume molaire de la phase gazeuse d'une
substance est supérieure à celle de ses phases
condensées, l'énergie de Gibbs molaire d'un
gaz est plus sensible à la pression de la phase
liquide et solide
 Variation de G en fonction de T
S> 0 pour toutes les substances, donc G
diminue toujours lorsque la température est
augmenté (à pression et composition constante).

(∂ G / ∂ T) p devient plus négative quand S

augmente, G diminue plus rapidement lorsque
l'entropie du système est grande.

Par conséquent, l'enthalpie libre de la phase

gazeuse d'une substance, qui a une entropie
molaire élevée, est plus sensible à la
température que les phases liquide et solide

Par la suite on verra l’équation

de Gibbs–Helmholtz
 DG et réactivité
(pour un mélange)
Réaction de transformation
A➞B
Nous savons calculer le DrG⦵. Si je prends une mole de A, elle
va se transformer spontanément ou pas en une mole de B

Ex. Gm,A = 100 et Gm,B = 50

et donc DrG = -50.
 Un regard plus complet
aux mélanges simples
On commence par l’analyse de mélanges de composés qui ne
régissent pas entre eux.
Mélanges binaires
Nous allons introduire le concept de
quantités molaires partielles
Imaginez un grand volume d'eau pure à 25 ° C. Quand on ajoute
une mole de plus de H2O, le volume augmente de 18 cm3.

Cette valeur est le VOLUME MOLAIRE de l’eau pure.

Cependant, si on ajoute 1 mole de H2O à un énorme volume
d'éthanol pur, l’augmentation de volume n’est que de 14 cm3.
14 cm3 est le volume molaire partiel de l’eau dans l’éthanol pur.
 Grandeurs molaires partielles
Par exemple, le volume molaire partiel
D’une substance J dans un mélange vaut

n’ = les autres composants ne varient pas

Rappel: fraction molaire de A xA= nA/Sni

Le Volume Molaire Partiel d’une substance est la pente de la variation
du volume total tracé par rapport à la composition du mélange.

Remarque: Dans la figure ci-dessous quel est le signe de V(b)?

Le volume molaire partiel de l'éthanol dans l’eau peut être décrit par :
v = 10002,93 + 54,6664x – 0,36394 x2 + 0,0028256 x3
v = V/cm3
x = nE/mol avec nE les moles d’EtOH.

Décrire le volume partiel de l’EtOH dans l’eau par un polynome

 Autres quantités molaires partielles

Le potentiel chimique est

l’enthalpie molaire partielle de Gibbs

La capacité d’un système chimique à faire du travail non expansif (batterie,

cerveau, etc.) réside dans le potentiel chimique (changement en
composition).
Typiquement, le potentiel chimique
varie avec la composition
 DG en fonction de la composition
(contribution essentiellement mais
pas uniquement entropique )
Description qualitative : la réaction produit
des nouvelles molécules qui se mélangent
aux réactifs. Pour aller jusqu’au bout de la
réaction (donc plus de réactifs), on réduit
les possibilités du système de se réaliser (sa
distribution « spatio-temporelle »), donc
son entropie et donc G. Ceci peut faire
arrêter la réaction avant qu’elle se
complète. Ceci défini le concept
d’EQUILIBRE CHIMIQUE
H a un impact en présence d’interactions
entre composantes.
 DG et Equilibre:
DG de mélange
Exemple: transformation
nA A ⟶ nB B
avant la fin de la réaction, à P et T constantes
on se retrouve avec un mélange binaire

Effet du mélange sur G (et sur S,...)

par rapport au potentiel chimique
 Mélanges et thermodynamique
Analysons le ΔG de mélange. Commençons par le cas de
deux gaz parfaits, à pression total constante, p

On définit μ⦵ le potentiel
Potentiel chimique pour un gaz pur chimique standard (pur, 1
bar)

Par simplicité
Mélanges et thermodynamique
Avant et après mélange, nous avons

et donc le DmixG vaut:

Par la définition de la fraction molaire

Ce qui donne
Un récipient est divisé en deux compartiments égaux. L'un contient 3,0
mol H2 (g) à 25 ° C; l'autre contient 1,0 mole de N2 (g) à 25 ° C. Calculer
l’enthalpie libre de Gibbs de mélange lorsque la partition est
supprimée. Supposons un comportement parfait.
Potentiel chimique et autres fonctions
d’état
Généralisation de la
dU = TdS − pdV

A S et V constants on trouve

Par analogie, on peut montrer

 Equation de Gibbs-Duhem
Reprenons l’expression pour l’enthalpie libre de Gibbs pour
un système binaire

A T et P constante elle devient

En général

Gibbs-Duhem
 Equation de Gibbs-Duhem
L’équation vaut pour n’importe quelle quantité molaire partielle.

Sa signification est que on ne peut varier une quantité molaire

partielle sans modifier les autres en même temps.

Pur un mélange binaire :

 Exemple de Gibbs-Duhem

Le volume molaire partiel du K2SO4 (aq) à 298 vaut

VB = 32,280 + 18.216x1/2

Où VB = VK2SO4 / (cm3 mol-1) et x est la molalité de K2SO4 (x = b

/ b⦵). Utiliser l'équation de Gibbs-Duhem pour dériver une
équation pour le volume molaire de l'eau. Le volume molaire
de l'eau pure à 298 K est 18,079 cm3 mol-1.
Exemple de Gibbs-Duhem
Exemple de Gibbs-Duhem
Entropie et Enthalpie de mélange

∆H = ∆G − T∆S
Donc, pour le mélange de deux gaz parfaits,

Ceci c’explique par l’absence d’interactions entre particules

Potentiel chimique pour des liquides
Pour un liquide pur, on utilise un astérisque en forme d’étoile

Si on ajoute un soluté

On peut écrire

parce que le liquide est toujours en équilibre avec son vapeur

 Loi de Raoult
On combine les équations précédentes

On en déduit

Le rapport de la pression de vapeur partielle de chaque composant

à sa tension de vapeur dans le liquide pur, pA/pA*, est
approximativement égale à la fraction molaire de A dans le
mélange liquide.
Loi de Raoult
Liquides très similaires
SOLUTIONS IDEALES
Déviations de la loi de Raoult
Liquides très différents

La loi de Raoult est

souvent une bonne
approximation pour des
solutions diluées pour le
SOLVANT
 Loi de Henry
Pour les solutés dans des solutions diluées, on utilise la loi d’Henry

Si une solution suit la loi de

Raoult pour le solvant et celle
d’Henry pour le soluté, elle est
définie SOLUTION IDEALE DILUEE
Les pressions de vapeur des composants
un mélange d’acétone, A, et chloroforme,
C, ont été mesurée à 35 ° C.

Confirmer que le mélange suit la loi de

Raoult pour le composant en grand excès
et la loi de Henry pour le composant
mineur. Trouver les constantes de la loi
de Henry.
 Sommaire : tension de vapeur pour
des mélanges binaires

Loi de Raoult :
approximation pour le solvant (solution diluée ou
idéale) – variable xA

Loi d’Henry :
approximation pour le soluté (solution diluée
idéale) – variable xB
 Thermodynamique des mélanges
liquide-liquide
Pour des solutions idéales, on peut écrire les mêmes lois que pour les gaz
Autres conséquences du mélange
Propriétés colligatives
Abaissement du point de congélation
Elévation du point d’ébullition
Pression osmotique
Abaissement du point de congélation
et élévation du point d'ébullition
Explication :
On connaît la variation du potentiel
chimique du solvant du à la présence d’un
soluté

Comme xA < 1, ceci correspond `a une

diminution du potentiel du solvant.
Le solide et la vapeur sont purs, donc
pas d’effets du soluté.
Ceci est illustré en Figure.

La T de transition est définie (rappel)

comme celle qui correspond à l’égalité
du potentiel chimique des deux phases,
donc…
 abaissement du point de congélation

élévation du point d'ébullition

Avec b la concentration (molalité) du soluté et Kf et Kb des propriétés du

solvant (pour l’eau -1,86 et 0,512)
Question : Pourquoi on utilise CaCl2 et pas NaCl pour déglacer les
routes ? (Considérer une concentration globale pour les ions )
Solubilité (g/100g, 1atm, à T= 0 C) NaCl 36 CaCl2 59,5 (MM NaCl 58
CaCl2 111)
 Osmose
L’ajout d’un soluté induit
une pression
additionnelle (la pression
osmotique) P

Si j’ai de l’eau salée en contacta avec un système avec une membrane semi perméable ?
L’eau du système s’hydrate ou se déshydrate?
https://www.youtube.com/watch?v=SSS3EtKAzYc
Osmose / explication
Eq. de van’t Hoff

Le potentiel chimique dépende de P

S ‘il y a un soluté
 Déviations par rapport au
comportement idéal: gaz

φ est le coefficient de fugacité (sans dimension), qui dépend de

pression, température et du gaz.
Ex. d’une variation isotherme:
Déviations par rapport au
comportement idéal: gaz
Activité : déviations par rapport au
comportement idéal
LE SOLVENT

Si on rappelle que

activité Analogue de la fugacité

Activité : déviations par rapport au
comportement idéal
La pression de vapeur d’une solution 0,500 M de KNO(aq) à 100C est
de 99,95 kPa.

Calculer l’activité de l’eau dans ces conditions. (1 atm = 1,01325 bar)

aH2O = (99,95 kPa/101,325 kPa) = 0,9864

Activité : déviations par rapport au
comportement idéal

avec g le coefficient d’activité

Activité : déviations par rapport au
comportement idéal
LE SOLUTE
idéal
Activité : déviations par rapport au
comportement idéal
LE SOLUTE
Réel

Ici l’état de référence est la solution dilué à l’infie, donc la loi d’Henry
COEFFICIENT D’ACTIVITE Chloroforme + Acétone

pC*=36.4kPa
KC=22.0kPa

RAOULT HENRY
 EQUILIBRE CHIMIQUE
1. GAZ PARFAIT

Avancement de réaction

Question: est-ce que la réaction avance/s’arrête/recule?

En autres mots, quel ’est son évolution spontanée ?
EQUILIBRE CHIMIQUE
1. GAZ PARFAIT
EQUILIBRE CHIMIQUE
1. GAZ PARFAIT

avec
 CONSTANTE d’EQUILIBRE

Le cas spécifique de Q qui donne DrG = 0 est appelé K, la

constante d’équilibre

Si DrG⦵< 0, K > 1, et donc pb> pa, les produits sont favoris

 EQUILIBRE : LE CAS GENERAL

2A+B→3C+D
le cas général pour l’avancement de la réaction vaut

Avec n le nombre stœchiométrique (positif pour les produits, négatif pour les réactifs
 N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
On commence avec 10 mol de N2

Dx = 1 mol

N2 = -1 mol
H2 = -3 mol
NH3 = +2 mol
 Solutions réelles : activité et équilibre

pendant que la réaction progresse, le nombre de moles change,

ainsi le DrG est dynamique
 Solutions réelles

À l’équilibre

K = « constante » d’équilibre
 Solutions réelles
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

a = 1 pour une phase condensée pure (solide ou liquide)

K ≈ pCO2 /p 0
 Calcul de K

Pour des valeurs de p petits on peut faire l’approximation a= p/p0

Exemple d’équilibre: le degré de
dissociation
H2O(g)→ H2 (g)+1/2 O2 (g)
Calculer le degré de dissociation a à 2300K et 1 bar.

α = (n − neq)/n

DrG0 =+118.08kJmol−1 at2300K

Degré de dissociation

(p=p/p0)
 Degré de dissociation
Pour a << 1

vu que p = 1 bar
α≈ (2 K)
1/2 2/3
= 0.0205 = 2% (<<1)
 Chimie des solutions:
variation de l’activité et force ionique
On retrouve souvent dans les cours de chimie une
« constante » d’équilibre en fonction des concentrations, [ ]

en lieu de

par exemple

où g est le coefficient d’activité

 Activité et force ionique
Le coefficient d’activité dépend de la charge du ion, z, et de sa
taille (aA) et de la force ionique, µ, une mesure de la quantité
de ions en solution (eq. De Debye-Huckel)
 Activité et force ionique
Exemple : solubilité de Pb(IO3)2
On néglige la solubilité du sel d’origine (pas chargé, pas trop
soluble)
µ =
Activité et force ionique

X=
 Activité et force ionique

Sans correction pour l’activité, on trouve x = 3,97 x 10-5

 Salting out

https://www.youtube.com/watch?v=mEFhMfaT-vg
 REPONSE DE L’EQUILIBRE AUX
CONDITIONS OPERATIONNELLES
 EQUILIBRE et TEMPERATURE
En thermodynamique, la variable « intéressante » n’est pas T, mais plutôt 1/T (on
retrouve T pratiquement tout le temps au dénominateur). Soit Z = 1/T

Δ rG o Δ rG o d(ΔG Z) 0 d ln K Δr H o
ln K = − =− Z = ΔH 0 =−
RT R dZ dZ R

si Δ r H 0 est constant

Le processus Haber a une cinétique très lente à 298K. On va donc essayer d’augmenter la T
pour avoir une vitesse de réaction convenable (T2=500K). Calculer le changement en K
EQUILIBRIUM et Pression
La constante d’équilibre (sa valeur numérique)
ne varie pas avec la pression (DrG⦵ est défini à 1 bar)

Par contre, si on augmente la pression à laquelle la

réaction a lieu, on peut retrouver le principe de Le
Chatelier

Soit

Qualitativement, K reste constante avec p si ,

quand pA et pB augmentent, pA augmente plus
que pB.
 EQUILIBRIUM et PRESSION
Quantitativement, on exprime les fractions molaires en termes du degré de
dissociation, a.

K
Processus HABER et pression
 Vitesse d’une réaction chimique
Les produits prédites par la thermodynamique ne sont
pas toujours les seuls présents (heureusement)
 HOT TEA IN THE ARCTIC
effet Mpemba

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https://www.youtube.com/watch?v=xOVZV6DxaRs
 Vitesse d’une réaction chimique

Vitesse de consommation instantanée

-d[R]/dt

Vitesse de formation instantanée

d[P]/dt

soit On peut visualiser la vitesse de rection

comme la tangente (dérivée) de la variation
de la concentration dans le temps
Avancement et vitesse de la réaction

Pour des réactions en phase hétérogène , la surface s est utilisée en lieu

du volume
 Constante (ou coefficient) de vitesse

Pour les gaz on utilise les pressions

Typiquement (mais il y a des exceptions) il y a une correlation

exponentielle entre vitesse de reaction et les concentrations de
réagents et produits

Ordre de réaction a par rapport à A; b par rapport à B; (a+b) ordre global

Des coefficients demi-entiers sont possibles

 Ordre de réaction

Ordre par rapport à NO, NO2, N2O Ordre global ?

Ordre par rapport à HI, H2O2, H2O Ordre global ?

Par contre, même une réaction simple peut avoir une loi cinétique
compliquée

Ordre de réaction pas définit dans ce cas

Cela dépend du mécanisme de réaction, qui n’est pas toujours connu
même pour des réactions relativement simples
Méthodes pour mesurer les vitesses
de réaction

Quand possible, on utilise la méthode d’isolation (d’Ostwald). On

utilise un large excès de tous les réactifs sauf celui dont on veut
mesurer l’ordre de réaction

Pour un large excès de [B] on

peut faire l’approximation
 Méthodes pour mesurer les vitesses
de réaction
Méthode des vitesses initiales

Si la vitesse peut être décrite par

La vitesse initiale v0 est proportionnelle à

la concentration initiale du réactif

L’ordre de réaction peut être calculé par la méthode graphique, avec avoir
pris le logarithme

Cette méthode a ses limites, la vitesse de réaction peut dépendre de la composition

 La recombinaison des atomes d'iode dans la phase gazeuse
en présence d'argon, a été étudiée et l'ordre de la réaction a
été déterminée par la méthode des taux initiaux. Les vitesses
initiales de réaction étaient les suivantes

Déterminer les ordres de réaction par rapport aux concentrations

d'atomes I et Ar et la constante de vitesse.
Méthode intégrale
Ordre 1
Méthode intégrale
Ordre 2
(une seule composante)
Tracé de pour une réaction d’ordre 2
Méthode des temps de demi-vie
Récapitulatif des méthodes des
vitesses initiales
 Réactions proche de l’équilibre
Les méthodes précédentes ont été développées pour des
réactions à sens unique. Nous savons par contre que souvent
les réactions vont à l’équilibre. Dans ce cas, il faut considérer
la réaction inverse en même temps.

Prenons un cas très simple

Prenons l’hypothèse t = 0 : [A]=[A]0 [B] = 0
et donc pour chaque t
(on parle de Kc,
pas vraiment K)
pour k= 2k’
Mécanismes de réaction et cinétique
chimique
Cas 1. Réactions élémentaires
La stœchiométrie d’une réaction élémentaire correspond à l’ordre de réaction.
Un grand nombre de réactions organiques ont un mécanisme bimoléculaire.

Les deux molécules se rencontrent pour donner les produits

Réactions consécutives

exemple
APPROXIMATION DE L’ETAT QUASI-
STATIONNAIRE AEQS
La description EXACTE DE LA CINETIQUE devient vite très compliquée. Des cas
limite existent avec des approximations plus simples.

Dans l’approche de l’état quasi-stationnaire on suppose que

Étape cinétiquement déterminante
Il s’agit du cas quand un processus existe tel que sa constante cinétique, kA

kA << {kB,kC,kD,…}

Dans ce cas k≅kA

 Existence d’un pré-équilibre

caractérisé par kA, k’A et kB

On peut parler de pr-é-équilibre si I se transforme plus
rapidement en A+B que en P.

k’A >> kB
Existence d’un pré-équilibre
 Cinétique et température
L’équation d’Arrhenius est souvent valable

Paramètres d’Arrhenius

A facteur pré-exponentiel ou de
fréquence
Ea énergie d’activation
La vitesse de la décomposition du second ordre de l'acétaldéhyde
(éthanal, CH3CHO) a été mesurée sur la gamme de température de
700 -1000 K, et les constantes de vitesse sont indiqués ci-dessous.
Trouver Ea et A.
 Cinétique et Thermodynamique
Considérons la loi cinétique d’une réaction qui passe par un
intermédiaire d’association

si la formation du
complexe AB est l’étape
qui détermine la vitesse
Cinétiques et Thermodynamique
Prenons un modèle de mécanisme de réaction

A+B ➞C⧧➞ P

C⧧ est le complexe active, une espèce théorique qui constitue

l’étape limitant de la réaction

?➚
 Cinétiques et Thermodynamique
Equation d’Eyring
k facteur
proportionnelle
à la probabilité
de rencontre
Voir Atkins et De Paula Chap. 24 pour la dérivation
Le lien avec la thermochimie se fait par la :

soit

ou avec

en comparant avec l’eq. d’Arrheniius

(pour un gaz) et
Cinétiques et Thermodynamique