RECHERCHE

Chimie intégrative :
interdisciplinarité en sciences
chimiques
par Rénal BACKOV

Le concept de chimie intégrative, où la fonction finale du composé induit les

modes de compétences nécessaires pour l’atteindre, ouvre la voie d’une
démarche rationnelle de design d’architectures fonctionnelles innovantes,
fonctions allant de la catalyse, à l’optique en passant par les senseurs ou les
procédés de séparations de phases, etc.

Rénal BACKOV est enseignant chercheur On retrouve par exemple cet aspect avec le car-
à l’université Bordeaux I. Il effectue ses travaux bone, où fullerènes et nanotubes (mono et multi-
de recherche au Centre de Recherche Paul Pascal feuillets) présentent des propriétés divergeant de
(CRPP UPR CNRS 8641) où il est responsable celles de ses formes allotropiques de base comme
de l’équipe Chimie Intégrative et Matériaux Multi- le graphite ou le diamant. Un autre exemple est
Echelles (CIMMEs). celui de la notion de « clef/serrure » observée
en chimie moléculaire.
[email protected]
Jouant sur la nature des composés, sur leurs for-
mes, leurs textures et structures intimes, les chimis-
1. Contexte tes visent à concevoir des entités de plus en plus com-
plexes, multiéchelles, multifonctionnelles, et parfois
Historiquement, les sciences chimiques se sont inté-
même capables de développer un certain degré d’au-
ressées en premier lieu à la composition de la matière
tonomie, à l’instar des organismes du monde du
plutôt qu’à sa forme. Ce n’est qu’au XIXe siècle
vivant [1] [2].
qu’émergeait la notion d’isomérie où la formule déve-
loppée des molécules remplaçait rapidement la simple La genèse de telles architectures complexes peut
formule brute. Aujourd’hui, la notion de forme revêt être illustrée avec une certaine simplicité par la
une importance considérable en science chimique. méthodologie globale décrite par la figure 1.

Macrostructure (de 50 nm et au-delà)

-10
1 Å = 10 m
2
Mésostructure (de 20 Å à 50 nm)

Microstructure (de 1 à 20 Å)
1

1 Morphogenèses concomitantes en partant du motif moléculaire : approche “bottom-up”

Morphogenèses multiétapes en partant de briques nanométriques préconstruites :
2 approche “nanotectonique”

Figure 1 – Méthodologie globale de synthèses d’architectures complexes et/ou hiérarchisées

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Cette figure 1 met en évidence l’existence d’une d’architectures complexes. Ces approches ont donc
microstructure basée sur la connectivité de motifs transdisciplinaires par nature et couplent synthèse
moléculaires de base, première étape constitutive chimique, physico-chimie des fluides complexes, phy-
d’une architecture complexe. Les motifs moléculaires sique et biologique. C’est de cette transversalité, et
peuvent être de nature diverse : donc du caractère interdisciplinaire associé, qu’é-
— monomères organiques capables de se merge le concept de « chimie intégrative » [7] [8].
polymériser ; Dans les lignes suivantes, nous donnons tout
ORMOSIL : Organically — alkoxydes ou ORMOSILs (respectivement pré- d’abord quelques exemples précis de composés com-
Modified Silanes curseurs métallo-organiques de sols inorganiques ou plexes élaborés, et d’autres propriétés obtenues, par
hybrides organiques-inorganiques capables de s’hy- cette approche transverse, avant de définir la chimie
drolyser et de se condenser) ; intégrative sur un plan conceptuel et d’en dégager les
— molécules capables de s’autoorganiser aux plus perspectives ou challenges avenirs.
grandes échelles par l’intermédiaire de liaisons faibles
(précurseurs d’édifices de coordination à caractères
supramoléculaires) [3] ;
2. Exemples d’architectures
— sels minéraux, etc. monolithiques
En second lieu, cette microstructure peut s’organiser tridimensionnelles à porosité
à l’ échelle mésoscopique de 20 Å à une cinquan- hiérarchisée
taine de nanomètres, autour de l’utilisation d’emprein-
tes (ou de moules). Ces empreintes sont le plus sou- 2.1 Mousses et structuration
vent de nature organique (biologique ou non) et
2.1.1 Exemple d’une approche bottom-up
organisées par l’intermédiaire de liaisons faibles. On partant de l’échelle moléculaire
parle alors de mésophases lyotropes ou de cristaux
liquides lyotropes organisés en phases lamellaires, Les mousses sont des systèmes thermodynamiques
micellaires hexagonales ou vermiculaires. Par ailleurs, métastables (mûrissement d’Ostwald, coalescence et
ces mésophases lyotropes, qui ne sont autres que des drainage détériorent leur texture) structurées par des
édifices supramoléculaires, peuvent être substituées bords de Plateau, nœuds et films (figure 2). Ces
ou couplées avec des polymères autoorganisés ou des mousses peuvent servir d’ empreintes à un minéral
moules polymériques colloïdaux. Dès lors, nous com- en croissance (polymère inorganique). La mor-
prenons que les modes de synthèse des microstructu- phologie d’une cellule de mousse dépend fortement
res doivent préserver les empreintes mésoscopiques de la fraction volumique en eau de celle-ci [9] et se
de nature organique. Les synthèses doivent donc être met en évidence par la relation suivante :
effectuées à des températures proches de l’ambiante r = 0,171ðr / LbP Þ2 + 0,256ðr / LbP Þ3
en utilisant par exemple des procédés de « chimie
douce » [4] [5] [6], de chimie minérale, de chimie des avec LbP longueur des bords de Plateau,
polymères ou de chimie supramoléculaire, cela pour ne a épaisseur des bords de Plateau,
pas dégrader l’empreinte organique mésoscopique.
r courbure des bords de Plateau,
Enfin, et en considérant toujours l’illustration de la
figure 1, micro- et mésostructures peuvent s’organiser r fraction volumique en eau d’une
en macrostructure. Cette macrostructure émanant, mousse.
par exemple, de la texture des fluides complexes en
utilisant des empreintes thermodynamiques métasta- Mûrissement d’Ostwald : la pression de
bles, comme des mousses, des émulsions, des instabi- Laplace régnant au sein de petites bulles d’une
lités hydrodynamiques, des phénomènes de sépara- mousse est supérieure à celle des grandes. Pour
tions de phases, etc. équilibrer le potentiel chimique du gaz au sein
Ces texturations aux échelles méso- et macrosco- des bulles (et tendre vers l’équilibre thermody-
pique peuvent être modulées par l’application de namique du système), du gaz va migrer des
champs externes, magnétique, électrique ou mécanique petites bulles vers les grandes. Ainsi, les petites
dans le cas d’un cisaillement imposé. En outre, il existe bulles tendent à être consommées par les gran-
deux modes d’obtention d’édifices complexes (figure 1). des, ce qui se traduit par une tendance à l’ho-
mogénéité en taille des bulles d’une mousse
— premièrement une approche « bottom-up » avec le temps. Il est à noter que ce mûrissement
partant de l’unité moléculaire, s’organisant vers les d’Ostwald est applicable également aux émul-
échelles supérieures ; sions, et dans certains cas au procédé de crois-
— en outre, une autre méthodologie « bottom-up » sance de particules.
mettant en avant l’utilisation de briques élémentaires
nanométriques préconstruites qui sont dans une & Ainsi avec un squelette à base de SiO2, une
seconde étape organisées aux échelles supérieures,
mousse sèche (à fraction volumique en eau faible) est
on parle alors de « nano-tectonique ».
associée à une structure alvéolaire polygonale
En déclinant les différentes approches de synthèse (figure 2a), alors qu’une mousse humide (à fraction
(organique, minérale, hybride organique-inorganique, volumique en eau élevée) est composée de cellules
supramoléculaire) avec la versatilité des différents sphériques (figure 2c). Les effets d’empreintes, asso-
modes d’organisation à différentes échelles, nous ciés à la courbure des bords de plateau de mousses
nous rendons compte du formidable potentiel de air-liquide, sont mis en évidence (sur les figures 2b et
modes de construction permettant de combiner de d), les bords de Plateau étant considérés comme des
manière rationnelle formes et fonctionnalités réacteurs où sera confiné une réaction sol-gel [10].

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TiO2, le sol précurseur (oligomères de titane) est stabi-

lisé par des ions H3O+. Il est alors utilisé pour le procédé
Bord
de de moussage. De l’ammoniaque est ensuite ajouté sur
Plateau les mousses ainsi réalisées avec le double objectif de
déprotoner le précurseur hydrolysé et d’initier ainsi la
Nœud
condensation du polymère inorganique (gel). La topolo-
gie des bords de Plateau diffère dans le cas où le ten-
Film sioactif est du dodécylsulfate de sodium (DDS et non DDS dodécylsulfate de
du TTAB), avec le temps de vieillissement des sols pré- sodium
a b curseurs. Cet effet est peut être dû à une synergie à
l’échelle mésoscopique entre la mésophase lyotrope
organique qui se structure et l’architecture minérale en
croissance. Cet effet de synergie s’exprime davantage
lorsque le vieillissement devient plus prononcé. Les trai-
tements thermiques, au-delà du procédé de frittage
adressé au matériau, induisent par ailleurs l’avantage
d’exalter l’organisation du squelette inorganique, ce en
passant du TiO2 amorphe à température ambiante vers
la forme allotropique anatase vers 610
C, qui, dans une
dernière étape, subit une transformation allotropique où
c d émerge la forme rutile du TiO2. En outre, ces traite-
ments thermiques ont pour avantage de libérer la méso-
a fraction volumique en eau de 0,038 porosité (calcination des organisations micellaires imbri-
quées au sein du squelette inorganique). Les
b après réaction sol - gel confinée de la mousse a mésoporosités ainsi créées sont de l’ordre de 70 m2.g–1
c fraction volumique en eau de 0,192 [12] mais peuvent aller jusqu’à 436 m2.g–1 pour l’ana-
tase, quand le sol de départ est formulé à base de copo-
d après réaction sol - gel confinée de la mousse c lymères en blocs non ioniques [13].
La figure 3 donne l’évolution de l’épaisseur des
Figure 2 – Mousses de SiO2 air-liquide avec différentes bords de plateau de mousse SiO2 et TiO2 en fonction
fractions volumiques en eau du débit de mouillage avec ou sans traitement
thermique.
Il est à noter que la méthodologie de réaction
sol-gel confinée au sein d’un système thermodyna- 2.1.2 Exemple d’une approche bottom-up
mique métastable est assez compliquée et passe partant de l’échelle nanométrique
par une étape de lyophilisation (l’eau est sublimée) Cette approche de morphosynthèse à caractère
(nous ne rentrerons pas dans les détails ici). « bottom-up » peut être associée à une méthodologie
« nanotectonique » où des briques élémentaires
nanométriques comme par exemples des rubans de
En outre, l’épaisseur des bords de Plateau est éga- V2O5 [14], des nanotubes de carbones multifeuil-
lement fortement dépendante de la fraction volu- lets [15], des billes de silice nanométriques [16] ou
mique en eau d’une mousse (figures 2b et d). bien encore des lamelles de phosphates de zirconium
Les diamètres des cellules peuvent être modulés à exfoliées [17] sont texturées aux grandes échelles par
souhait en faisant varier la porosité du verre fritté une empreinte de type mousse air-liquide. Nous allons
nécessaire à l’étape de bullage. donner l’exemple de billes de silice organisées aux
grandes échelles via la texture d’une mousse
Les mousses étant des systèmes thermodynami-
(figure 4) [16]. Il s’agit d’une avancée par le fait que
ques métastables, il est important d’utiliser un ten-
les mousses solides sont obtenues sans procédé de
sioactif pour stabiliser l’interface eau/air (par exem-
lyophilisation. Par ailleurs, en considérant les figu- TTBA tétradécyltri-
ple, le TTAB). Ce tensioactif organisé en phase méthylammonium bro-
res 4a et b, nous voyons que le rétrécissement des
micellaire va de plus induire, après traitement ther- mide (bromure de
mousses induit par le traitement thermique imposé,
mique une mésoporosité co-existante avec les bulles tétradécyl-triméthylam-
et le frittage associé, est extrêmement minimisé : de monium)
au sein des bords de Plateau.
l’ordre de 7 % (il était de l’ordre de 35 % pour les
Les matériaux réalisés possèdent une surface mousses générées par une approche partant de
interne de 1 000 m2·g–1 dont la structure poreuse est l’échelle moléculaire). Les figures 4c à e mettent
faiblement organisée et de caractère vermiculaire (on bien évidence le fait qu’il est toujours possible de
parle de phases éponges en physico-chimie de la contrôler la taille des macrocellules en jouant sur la
matière molle). Par ailleurs, en jouant sur le pH du taille moyenne des porosités des verres frittés utilisés
sol pour exalter le caractère fractal du polymère inor- pendant l’étape de bullage. De même, les figures 4f à
ganique en croissance, nous pouvons également h montrent que la possibilité de contrôler la largeur
minéraliser à la fois bords de Plateau et films. des bords de Plateau et leur courbure en jouant sur
& Cette corrélation reste vraie lorsque lesdites mousses la fraction volumique en eau imposée reste vraie.
ont un squelette à base de dioxyde de titane En grossissant la texture des cellules (figures 4i à k),
TiO2 [12] [13]. Il est ainsi toujours possible de contrôler on remarque que les particules sont organisées de
la forme des macropores en jouant sur la fraction volu- manière compacte au sein des films (figure 4i) et en
mique en eau de la mousse de départ. Pour pouvoir couches plus ou moins uniformes (figure 4k). Cette
induire une minéralisation contrôlée des mousses de observation met en évidence le fait que les films des

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Épaisseur des bords de plateau (µm)

110

100

90 Avant
traitement
thermique
400 µm 400 µm 80

70
a image MEB d’une mousse b image MEB du monolithe
non calcinée SiO2 - TTAB après calcinations à 650 °C 60 Après
obtenue avec un flux de traitement
mouillage nul (mousse sèche) 50 thermique

40

30

20

10
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
400 µm Débit de mouillage (g·s–1)

c image MEB d’une mousse d image MEB du monolithe e évolution globale de l’épaisseur
non calcinée TiO2–TTAB après calcinations à 650 °C des bords de plateau avec le flux
obtenue avec un flux de de mouillage Q
mouillage Q = 0,156 g . s–1
(mousse humide)

Figure 3 – Evolution de l’épaisseur des bords de plateau en fonction du débit de mouillage Q pour le même verre
fritté de bullage ayant une taille moyenne de pores centrée sur 130 mm

mousses sont des régions où le drainage n’est pas [18]. Pour contrôler la taille des macrocellules, on peut
négligeable, avec une zone d’écoulement principal au jouer avec la fraction volumique en huile des émulsions.
centre des films, des zones de régénération marginale A basses fractions volumiques en huile (vinaigrette), la
(courant de Marangoni) et des zones de pincement aux viscosité associée aux émulsions est faible et lors du
pourtours de ces derniers. Ces observations ont, au- procédé d’émulsification, les gouttes sont faiblement
delà des observations en microscopie à balayage, été cisaillées et de grandes tailles. A hautes fractions volu-
observées en microscopie à force atomique (AFM) [11]. miques en huile (mayonnaise), la viscosité des émul-
sions est forte, induisant un fort cisaillement sur les
Courants de Marangoni : si l’interface entre gouttes qui, de ce fait, sont bien plus petites. Cette phé-
deux fluides présente un gradient ou une inho- noménologie est décrite sur la figure 5a. Après minéra-
mogénéité de tensions superficielles, des cou- lisation de la phase continue, on observe bien une dimi-
rants de convection peuvent apparaître, appelés nution du diamètre des macropores lorsque la fraction
dans ce cadre « Courants de Marangoni ». volumique en huile (rh) de l’émulsion mère (et donc sa
viscosité) augmente (figure 5b). Cette macroporosité,
et en particulier la taille des fenêtres qui joignent deux
2.2 Emulsions et structuration macropores, a été évaluée par des mesures de porosité
2.2.1 Exemple d’une approche Bottom-up à intrusion de mercure. Il est à noter, que deux types de
partant de l’échelle moléculaire fenêtres sont observées :
Cette recherche s’articule toujours autour d’une — celles qui joignent deux cellules par connectivité
interface entre chimie douce et matière molle. Ici, intrinsèque (flèche noire, figure 5g) ;
l’empreinte macroscopique n’est plus une mousse — celles qui ne sont que la jonction externe de cel-
mais une émulsion directe concentrée (dispersion lules accolées (flèche blanche, figure 5g).
d’huile dans de l’eau). Les gouttes d’huile vont servir On peut constater qu’une augmentation de la frac-
à créer les macrocellules alors que la réaction d’hydro- tion volumique de 0,67 à 0,70 entraîne une augmen-
lyse-condensation sera confinée dans le milieu tation de la taille des fenêtres de jonction (extrinsè-
continu aqueux. ques et intrinsèques) en accord avec l’augmentation
& Ce procédé de synthèse a permis la réalisation des de la taille des macropores. Dans cette fourchette de
premiers HIPE (High Internal Phase Emulsion) à base fraction volumique, l’augmentation de viscosité n’est
de silice que nous avons dénommés « Si-HIPE ». Tous pas encore assez grande pour entraîner un fort cisail-
les objets synthétisés ont un caractère monolithique lement des cellules macroscopiques et donc une

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a b

c f i

d g j

e h k

a mousse de silice nanostructurée avant traitement termique

b après traitement thermique
c à h images MEB des alvéoles constitutifs de mousses colloïdales obtenues
pour un débit de mouillage fixe de 0,07 g s–1 à partir d’un verre fritté de porosité
moyenne de c d e
f h

f 0,15 g s–1, g 0 g s–1, h 0,07 g s–1

i à k images MEB i d’une structure alvéolaire, j d’un film vu de dessus,
k d’une arête de film.

Figure 4 – Billes de silice organisées aux grandes échelles via la texture d’une mousse

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2,5 20

d (µm)

Viscosité η (x10-1 Pa.s)

2
15

1,5
10
1

5
0,5

0 0
10 20 30 40 50 60 70
Fraction massique de tensioactif (NP 10)
dans la phase continue (%)
d ρh = 0,67 e ρh = 0,67
a
8
d (µm)

6
NP10 nonoxynole-10,
surfactant non ionique de
type Tergitol 4

0
0 1 000 2 000 3 000
Taux de cisaillement (s–1)
b f ρ h = 0,70 g ρh = 0,70
3
d (µm)

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fraction volumique en huile

c h ρh = 0,73 i ρ h = 0,73

Figure 5 – Évolution de la taille moyenne des gouttes d d’une émulsion et visualisation en MEB de différentes
tailles de macropores obtenues à partir d’émulsions à fractions volumiques rh distinctes

augmentation de la teneur en huile accroît la taille fluides, induisant ainsi un cisaillement des flui-
des gouttes. En passant à des fractions volumiques des, associé à un taux de cisaillement g_ .
supérieures à 0,70, la viscosité augmente et le cisail-
lement entraîne une diminution de la taille des cellu- g_ = dV / dx
les et donc des fenêtres de jonction. Les matériaux avec dV variation de la vitesse d’écoulement, dx
Si-HIPE ont des masses volumiques proches de cer- distance à l’interface entre les deux fluides.
tains aérogels 0,08 g·cm3 avec des surfaces mésopo-
reuses de l’ordre de 800 m2·g–1 de caractère
vermiculaire. & Nous avons démontré précédemment (§ 1) que la
Dans ces travaux, l’effet du pH sur la texture des combinaison entre chimie sol-gel, mésophases lyotro-
macropores a été étudié, et un modèle de morphosyn- pes et systèmes thermodynamiques métastables pou-
thèse a été proposé [18]. vait conduire à des procédés de morphogenèse ration-
nels d’architectures inorganiques. En fait, ces
approches ne sont pas exclusives à la chimie inorga-
Taux de cisaillement : si deux fluides sont en
nique, mais ont d’abord été proposées pour la mise en
écoulement coaxial avec des vitesses d’écoule-
forme de polymères styrène-divinyle benzène [21]
ment différentes, de l’interface entre les deux
fluides va émerger un gradient de vitesse des (figure 6a) et ont été récemment étendues aux
composés hybrides organiques-inorganiques [22].

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a image MEB d’une structure macroporeuse b image MET de nanoparticules

d’un polyHIPE styréne-divinyl benzène de palladium générées au sein
(figure encastrée image MET : de de HIPE hybrides organiques-
nanoparticules d’or générées in situ) inorganiques Pd@Organo-Si(HIPE)

cycle 2 cycle 4 cycle 6 cycle 8

Rendement de conversion (%)

cycle 1 cycle 3 cycle 5 cycle 7 cycle 9

100

80

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600
Temps (min)

Pd@gAmino-Si(HIPE) Pd@gAmino-Si(HIPE), dans ce dernier

Pd@gMercapto-Si(HIPE) cas, 0,055 g de support est utilisé au lieu de 0,11 g
Pd@Mercapto-Si(HIPE) g = greffé

c exemples de catalyses cycliques obtenues avec différents supports complexes

Pd@Organo-Si(HIPE)

Figure 6 – Matériaux alvéolaires comportant des nanoparticules métalliques dédiées aux réactions de catalyse
hétérogène [8]

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À titre d’exemple, des composés polymériques fibres observée en microscopie électronique à trans-
macrocellulaires portant des fonctions mercapto ou mission (MET) est de fait constituée de nanorubans
amino ont été associés à des nucléations hétérogènes de V2O5 alignés les uns par rapport aux autres parallè-
de nanoparticules de palladium [23] ou d’or (figure lement à l’axe principal de la fibre (figure 7c, encas-
encastrée 6a [24]). Ces architectures polymériques trée). Cet alignement unidirectionnel aux grandes
L’écriture Pd@polyHIPE
signifie que les nanopar-
portant des nanoparticules de palladium stabilisées échelles de sous unités anisotropes nanométriques se
ticules de palladium sont (baptisées Pd@polyHIPE), possèdent des compéten- met en évidence en microscopie optique entre polari-
générées au sein des ces de catalyse hétérogène pour le couplage carbone- seur et analyseur croisés. La biréfringence observée
architectures poreuses carbone de type Suzuki-Myaura du même ordre de est maximale lorsque la fibre est orientée à 45
du
de polyHIPE. grandeur que le fameux composé palladium sur char- polariseur et de l’analyseur (figure 7d) et devient mini-
bon, avec l’avantage d’être monolithiques et donc faci- male lorsqu’elle est en position parallèle à l’analyseur
lement séparables des produits issus de la catalyse, ou au polarisateur (figure 7e).
induisant ainsi une aisance dans leur réutilisation. Par diffusion de lumière aux petits angles, on peut,
En outre, de nouveaux composés hybrides organi- quantifier le paramètre d’ordre par mesure de l’angle
ques-inorganiques, baptisés Pd@Organo-Si(HIPE) moyen des nanorubans avec l’axe de la fibre à une
[25] (figure 6b) ont permis d’atteindre des rendements valeur de 17
(figure 7). Sur le plan des propriétés,
de 97 % envers la réaction de couplage carbone-car- ces fibres se sont révélées comme de très bons détec-
bone de Heck pendant 7 cycles (figure 6c) avec des teurs de vapeurs d’alcool, capables de détecter
fréquences de cycles de l’ordre de 140 h-1. 0,1 ppm d’éthanol en 16 s à 40
C, cette sensibilité
étant associée à une très bonne sélectivité. Cette pro-
priété de détection de vapeurs alcooliques est induite
Couplage carbone-carbone de type Suzuki-
par des réactions d’oxydoréduction de surface qui exal-
Myaur ou Mizoroki-Heck : les réactions de
tent les propriétés de transport électronique du V2O5.
couplage carbone – carbone de type Suzuki-
Afin de maîtriser le degré d’alignement des nanorubans
Myaura ou Mizoroki-Heck mettent en jeu, par
de V2O5 au sein des fibres, il faut extruder des fibres
exemple, la réactivité d’halogénures d’aryle et
sous différents cisaillements pour pouvoir contrôler
de styrène pour donner des stilbènes, composés
l’orientation moyenne des sous-unités constitutives
de base de l’industrie pharmacologique. Ces
(figure 7d). On peut mésurer les caractéristiques
réactions sont catalysées par la présence de
mécaniques de ces fibres (modules d’Young et balance
nanoparticules de palladium.
plastique/élastique) ainsi que leurs temps de détec-
tions de vapeurs d’alcool [28]. En vue de mieux appré-
hender les corrélations entre porosité des fibres, ali-
3. Exemples gnement des rubans et les propriétés qui en
de morphosynthèses découlent, on peut faire varier le degré d’alignement
des nanorubans (en modifiant le cisaillement imposé
chimiques en flux coaxiaux sur le goutte extrudée), le taux de porosité (avec le
Dans les paragraphes précédents ont été mention- taux de nanoparticules de latex incorporées aux fibres,
nés quelques exemples de morphosynthèse muti- nanoparticules post-calcinées pour induire la porosité).
échelle donnant lieu à des architectures complexes
poreuses. Comme annoncé ultérieurement, dans une Cette étude a permis de mettre en évidence un
approche « bottom-up », on peut, soit partir de l’état fort effet coopératif entre porosité des fibres et
moléculaire, soit de briques nanométriques précons- alignement des nanorubans sur les propriétés
truites dans une approche à caractère « nanotecto- de détection d’alcool et sur les propriétés méca-
nique ». Ces deux approches peuvent être abordées niques de ces fibres, mettant en avant une nou-
avec des méthodologies mettant en jeu l’écoulement velle fois l’importance des corrélations entre
coaxial de fluides qui se substitue à des empreintes textures et propriétés [29].
thermodynamiques métastables.
Cette mise en forme d’objets par procédé d’extru-
3.1 Extrusion et fibres de V2O5 sion peut être miniaturisée et être associé à la notion
Sous certaines conditions de synthèse, la texture de de « mise en forme confinée » de deux fluides co-
gel de V2O5 est associée à la présence de rubans nano- axiaux, par association avec un nouvel outil de type
métriques de V2O5 [26]. Du fait de la forte anisotropie « millifluidique ».
de forme de ces nanorubans, il est possible de les ali-
gner au sein d’une fibre macroscopique par un procédé 3.2 Millifluidique : exemple de mise
d’extrusion (figure 7a) [27], comme il a été possible de en forme confinée
le faire pour les nanotubes de carbone [30]. La plupart des objets réalisés à partir d’émulsions tra-
Dans ce procédé, un gel de V2O5 est extrudé par une ditionnelles (non confinées) sont de formes sphériques.
seringue dans un bécher en rotation contenant une Cette spécificité est imposée par une minimisation des
solution d’alcool polyvinylique (PVA) à 1 % en masse énergies aux interfaces et interdit quasiment la forma-
environ. Une fibre composite peut alors être extraite tion d’objets anisotropes. Cette difficulté inhérente aux
du bécher (figure 7b). Après séchage, les fibres ainsi systèmes en volume peut être contournée en utilisant
réalisées possèdent de très bonnes propriétés mécani- un procédé de confinement de type microfluidique [30]
ques avec un module d’Young longitudinal de l’ordre et être étendue aux grandes échelles avec l’utilisation de
de 17 GPa et une faible plasticité, alors que l’anisotro- l’outil millifluidique [31] [32] [33]. En combinant un
pie des briques élémentaires permet la réalisation de générateur de gouttes en continu, par l’intermédiaire
nœuds, mettant ainsi en évidence une certaine plasti- de l’injection de deux fluides coaxiaux, il est possible
cité transversale (figure 7c). La mésostructure de ces de générer des objets discrets où formes et degré

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a gel de V2O5 en cours d’extrusion d

b fibre composite V2O5/PVA en cours d et e fibre observée en microscopie

d’extraction d’un bécher optique entre polarisateur et analyseur
croisés
300
Intensité (ua)

250

200

150

100

50

0
80 120 160 200 240 280

c fibre faisant un nœud (figure encastrée : cisaillement moyen imposé Angle (°)
mésostructure d’une fibre observée cisaillement fort imposé
par MET cisaillement faible imposé
On constate que la largeur de raie à mi-hauteur
diminue quand le cisaillement imposé augmente,
ce qui suggère un alignement optimisé des nanorubans
par rapport à l’axe principal de la fibre.

f évolution du profil de diffusion pour

un vecteur d’onde à 0,4 Å-1

Figure 7 – Extrusion et fibres de V2O5

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d’anisotropie sont contrôlés avec une très grande préci- limitant le caractère monodispersé des objets créés,
sion (figure 8) [31]). Le volume des objets ainsi réalisés ouvrant ainsi la possibilité de produire en continu des
est imposé pendant l’étape de formation de la goutte en objets micrométriques ou millimétriques extrêmement
contrôlant essentiellement le débit de la phase dispersée bien calibrés en taille et en forme. Les particules finales
QD par rapport à celui de la phase continue Qc, alors que possèdent des tailles caractéristiques de 50 mm à quel-
le caractère anisotrope est imposé par l’utilisation de ques millimètres avec une distribution de tailles infé-
nodules de constriction. Dans cet exemple, la méthode rieure à 2 %. On peut coupler cette approche milliflui-
globale consiste en la réalisation d’un train de gouttes dique procédé sol-gel pour aboutir à des céramiques
monodispersées en taille et forme qui seront dans une microporeuses calibrées dont la taille et la forme sont
seconde étape polymérisées sous rayonnement UV. calibrées à la demande (figures 8g à j) [32]. Au-delà,
et dans une démarche plus complexe, les premières
Contrairement aux émulsions « traditionnelles » sta- macroémulsions triples ont été obtenues par intégra-
tiques, cette méthodologie dynamique ne nécessite tion de plusieurs flux coaxiaux et on utilise actuelle-
aucune stabilisation de l’interface huile/eau pour inhi- ment ces systèmes comme microréacteurs où les réac-
ber les effets de coalescence. Cet effet est extrême- tions chimique peuvent être séquencées et ségréguées
ment important car désormais, il n’y a plus de facteur avec un excellent contrôle [33].

Pour la production d’objets sphériques, aucun nodule de constriction n’est utilisé.

Les objets présentés sont ceux obtenus après photopolymérisation du NOA 80.
Les paramètres expérimentaux sont les suivants : ϕ (diamètre de la seringue d’injection) = 1,6 mm
D (diamètre du capillaire porteur en verre) = 2,85 mm
d (diamètre imposé par le nodule de restriction) = 1,35 mm

q Lumière UV
Qc

Qd
2 mm 2 mm 2 mm

a v = 0,59 µl b v = 3,3 µl c v = 7,5 µl

Qc q
Lumière UV

Qd
2 mm 2 mm 2 mm

Phase huileuse d v = 1,9 µl e v = 2,2 µl f v = 3,35 µl

r = 2,15 r = 2,35 r = 4,1

Phase aqueuse

5 mm 5 mm 5 mm

h Qc = 0,025 ml / min, i Qc = 0,100 ml / min, j Qc = 0,2 ml / min,

Qd = 0,025 ml / min Qd = 0,025 ml / min Qd = 0,025 ml / min,

Qd et Qc débits d’écoulement de la phase dispersée et de la phase continue

g outil millifluidique
respectivement
utilisé pour la mise
en forme de silice v volume des objets finaux
microstructurée r rapport d’aspect (ou facteur d’isotropie) des objets non sphériques
q débit additionnel et variable de la phase continue qui permet un contrôle
du train de gouttes

Figure 8 – Outils millifluidiques utilisés pour la mise en forme d’objets de taille et d’anisotropie contrôlées

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4. Exemples d’objets
nanométriques
à architectures complexes (bande plasmon de surface
de nanoparticules d’or non
Les modes de synthèse mentionnés dans ce dossier agrégées)
ne sont pas dédiés exclusivement à la réalisation de
monolithes, mais peuvent également être utilisés

Absorbance
pour texturer des objets nanométriques et c’est que
nous allons voir dans les paragraphes suivants.

4.1 Vésicules phospholopidiques

multiparois
et nanofonctionnalisation 4h
(bande de transfert de 2h
Une mésophase lyotrope lamellaire phospholipi- charge du complexe AuCl4–) 0
dique/lipidique concentrée génère, sous cisaillement,
des vésicules multilamellaires concentrées, appelées
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000
aussi « phases onions » [34]. Ces objets complexes
Longueur d’onde (nm)
néoformés peuvent être utilisés comme nanoréac-
teurs en y associant, par exemple, des nucléations a évolution de l’absorption UV en fonction
hétérogènes de nanoparticules métalliques [35]. de l’avancée de réduction de l’Au3+
Dans cette configuration, trois formulations à base
de dipalmito-phosphatidylcholine(DPPC)-simulsol,
(DPPC)-monooléine et (DPPC)-génamine ont été utili-
sées. Dans les trois cas, on hydrate les tensioactifs
avec une solution à 10-3 M de tétrachloro-aurate(III)
de potassium KAuCl4. Dans une seconde étape, la
phase lamellaire est cisaillée manuellement donnant
alors des textures vésiculaires mutilamellaires
concentrées. Dans le cas du système à base de phos-
phatidylcholine et de simulsol, l’insertion du complexe
entraîne une augmentation de la distance entre les
bicouches lipidiques de 10 Å, le pas smectique pas-
sant de 55 Å à 66 Å ; avec un changement de couleur
du jaunâtre vers le rouge rubis (figure 9a encastrée).
Les spectres d’UV-visible mettent en évidence une
diminution de la bande de transfert de charge asso-
ciée à la consommation du complexe AuCl4– et l’aug-
mentation d’une bande plasmon centrée à 530 nm 100 nm
caractéristique de la formation de nanoparticules d’or
non agrégées au degré d’oxydation zéro (figure 9a).
Le caractère métallique des nanoobjets synthétisés a b image du système hybride organique-
inorganique obtenu par cryo-MET XPS : X-ray photoelec-
été démontré directement par émission de photo-élec- tron spectroscopy
trons X (XPS). Les valeur des bandes d’émission X des
énergies associées aux électrons 4f5/2 et 4f7/2 respec- Figure 9 – Phases multilamellaires concentrées
tivement à 87,9 eV et 84,1 eV sont caractéristiques de (onons) servant de réacteur pour la nucléation
la présence d’or métallique. Ces pics ne sont pas hétérogène de nanoparticules d’or
dédoublés ; il n’y a donc pas d’oxydes coformés ou de
complexes non consommés associés aux matériaux 4.2 Exemples de morphogenèse
finaux hybrides organiques-inorganiques. Par ailleurs, de nanocoquilles de silice
notons que ces pics ont été obtenus après qu’un déca-
page (quelques angström) de l’échantillon ait été effec- multiparois
tué. Cela confirme que la majorité des nanoparticules Dans cette étude, on combine :
est confinée au sein de la phase organique. Ce confine-
ment présumé a été mis en évidence par la technique — des phases lamellaires concentrées en employant P 123 : copolymère
de cryo-MET (figure 9b) où la déformation des bicou- un copolymère en bloc non ionique le P123 ; non ionique commercial
à trois blocs, 2-méthy-
ches phospholipides induites par la croissance confinée — une entité permettant de faire gonfler la partie loxirane (non IUPAC
des nanoparticules d’or peut être observée. Cette orga- hydrophobe de la mésophase lyotrope préalablement
nisation complexe met en avant un couplage entre une citée (§ 4.1), le triméthylbenzène (TMB) ;
architecture supramoléculaire phospholipidique et une
phénoménologie de nucléation hétérogène d’objets — un monomère capable de s’hydrolyser et de
discrets comme des nanoparticules métalliques. condenser en pH acide, le tétraéthoxy-orthosilane
(TEOS) [36].
Au sein de ces architectures organiques complexes,
la genèse d’objets ponctuels peut être substituée par La seule variable introduite est la quantité de TMB
la une polymérisation in situ induisant une minéralisa- utilisée pendant l’étape de minéralisation. Les diffé-
tion continue de la phase hydrophile, ce qui est briève- rentes morphologies d’objets minéralisés sont repré-
ment abordé dans le paragraphe suivant. sentées sur la figure 10.

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Les différentes morphologies obtenues suggèrent

un effet coopératif entre le P123 et le TMB. A faibles
teneurs en TMB, ce dernier induit simplement un
gonflement de la phase lamellaire sans entraîner la
genèse de défauts topologiques au sein de l’em-
preinte lamellaire inhérente au P123. Dans ce
cadre, la silice va minéraliser la partie hydrophile
de la phase lamellaire pour aboutir à une silice
mésostructurée en feuillets (figure 10a). En ajou- 100 nm
tant davantage de TMB, au-delà d’amplifier le gon-
flement de la phase lamellaire, cela va introduire a TMB/P123 = 0,05 b TMB/P123 = 0,2
des défauts topologiques qui, par les cisaillements
imposés au sein du milieu réactionnel, vont induire
une recombinaison de la phase lamellaire en vésicu-
les multi-lamellaires [36]. La silice va se polymériser
au sein de la partie hydrophile pour aboutir à la for-
mation de nanocoques de silice multiparois
(figure 10b). Aux fortes teneurs en TMB, la configu-
ration du milieu réactionnel est complètement modi- 100 nm 100 nm
fiée. Nous avons des microgouttes de TMB où l’inter-
face TMB/eau est stabilisée par le P123 qui joue
c TMB/P123 = 1 d TMB/P123 = 1
maintenant un rôle surfactant. Nous avons donc
une nanoémulsion où des gouttes de TMB sont dis- Fractions molaires
persées dans une phase aqueuse, stabilisée par le
P123. Dès lors, le TEOS va s’hydrolyser et se Figure 10 – Différentes morphologies observées
condenser à l’interface TMB/eau (l’interface joue le en MET d’objets minéralisés à base de silice obtenus
rôle de défauts où l’enthalpie de nucléation est mini- par l’utilisation de P123 comme agent mésostructurant
misée) et ainsi produire des nanocoques de silice et TMB comme phase gonflante [36]
monoparoi (figures 10c et d).

5. Conclusion
Des morphogenèses chimiques En considérant les exemples proposés dans ce
aux applications dossier et d’un point de vue purement contemplatif,
il est évident qu’une approche transverse vis-à-vis
Une application rationnelle du concept de chi- de compétences en science chimique permet de
mie intégrative autorise la texturation de la ciseler la matière à toutes ses échelles. Ce qui doit
matière à toutes les échelles. De ces texturations primer dans une démarche associée au concept de
multiéchelles ressortent des applications multi- chimie intégrative n’est pas l’existence d’un
ples. Par exemple, les mousses de SiO2 ou de domaine de compétence spécifique pré-établi, mais
nanotubes de carbone, au-delà de leur utilité bien une fonction ou polyfonctionnalité à atteindre
comme isolant acoustique ou thermique, peu- dont doit dépendre les compétences (ou expertises)
vent servir comme matrices pour le développe- nécessaires à mettre en œuvre. En ce sens, la chi-
ment cellulaire. Les mousses de TiO2 (sous mie intégrative apparaît comme une sorte « de boîte
forme anatase) ont des applications dédiées à outils » où l’on peut puiser avec pragmatisme les
essentiellement à la purification de l’air (photo-
instruments nécessaires à la réalisation d’édifices
catalyse) et à des cellules solaires tridimension-
complexes aux propriétés pré-établies. Elle associe
nelles (cellules photovoltaïques). Toutes les
les éléments de base de la chimie traditionnelle
architectures poreuses texturées à base
d’émulsions ont des applications dédiées soit à (composition, concentration, température et pres-
la catalyse hétérogène (réaction d’hydrogéna- sion), toujours extrêmement précieuse, avec la
tion, réaction de couplage carbone-carbone de notion de réacteurs confinés organisés à différen-
type Zusuki-Myaura et autre couplage de Mizo- tes échelles, ces réacteurs multi-échelles pouvant
roki-Heck), à la décontamination des eaux, à être associés à des modes d’action partitifs ou
l’imbibition de composés BXT (benzène, xylène, coopératifs.
toluène), etc. Comme nous l’avons énoncé, les La chimie intégrative, en plein essor, devra relever
fibres de V2O5 sont d’excellents senseurs d’al- un certain nombre de challenges. Le premier sera de
cool mais elles peuvent être utilisées également
concevoir une transposition didactique destinée aux
comme matériau d’électrode (cathode de batte-
plus jeunes. Cette tâche devra être réalisée par le
rie lithium ou biosenseur). Les coques, multi-
biais d’un enseignement plus intégré (moins tubu-
parois et plus récemment des particules
cœur-écorces cire@SiO2 à rupture thermosti- laire) des sciences chimiques, peut être en fin de
mulée ont des applications pour le relargage licence III, certainement en Masters I et II. Le second
contrôlé de principe actif. Cela ne constitue que enjeu sera de répondre aux critères de « chimie
quelques exemples restreints mais la genèse verte », [39] en essayant, tant que faire se peut, de
d’architectures complexes à applications novatri- minimiser la consommation d’énergie, d’atomes et
ces est en pleine expansion [40]. de solvants utilisés pendant les processus de
synthèse.

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