Physico-chimie des électrolytes

Sommaire
CHAPITRE 1 DÉFINITIONS ET RAPPEL DE S2
CHAPITRE 2 CONDUCTIVITÉ IONIQUE
CHAPITRE 3 POTENTIELS CHIMIQUE ET
ELECTROCHIMIQUE

CHAPITRE 4 DIFFÉRENTS TYPES D’ÉLECTRODES

CHAPITRE 5 INFLUENCE DES REACTIONS CHIMIQUES
SUR LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
CHAPITRE 6 ELECTROLYSE ET PILES
CHAPITRE 7 DOSAGE OXYDO-RÉDUCTEUR
 Physico-chimie des électrolytes

Objectifs
► Déterminer la Conductivité d’un
électrolyte

► Caractériser les différents types

d’Electrodes

► Déterminer les domaines de

prédominance des éléments en fonction du pH
et du potentiel

► Applications : Electrolyse et Piles

 Rappels
➢ Atome
➢ Molécule
➢ Mole
➢ Concentration molaire ouMolarité
➢ Concentration massique ou pondérale
➢ Masse volumique
➢ Densité
➢ Normalité
 NOTIONS A CONNAITRE

► Réactions en solution aqueuse

* Acido-basique ( Ka, Kb, pH)

* Précipitation ou Solubilité (Ks)
* Complexation (Kc ou Kd )

► Réactions d’oxydo-réduction
 Définitions
1-Rôle du solvant eau
* Dissociant : Na+Cl- Na+ + Cl-

* Ionisant : HCl + H2O H3O+ + Cl-

2- Electrolyte

Milieu liquide , parfois solide, dans lequel les charges sont

transportées par le mouvement des ions

3- Electrode

Matériau dans lequel les charges sont transportées par des

électrons
 ACTIVITE
Dans son état solvaté idéal ( solution infiniment diluée), une espèce
ionique ne subit d’interactions énergétiques que de la part des
molécules de solvant qui l’entourent.

Dans les conditions réelles interviennent des interactions de nature

électrostatique c'est-à-dire interactions ions – ions dont l’importance
augmente avec la concentration ionique du fait que l’éloignement
entre les espèces diminue.

• Le coefficient d’activité tend vers 1 pour des faibles concentrations

(< 10 -2 M),
donc dans les solutions diluées et dans ce cas a = C

• Dans le cas des solides purs, a = 1

• L’activité d’un gaz sous la pression atmosphérique = 1

 ACTIVITE a i
(concentration 10-2 < C ≤ 10-1)
ai = γi .Ci
γ est appelé le coefficient d’activité (gamma).

log γi = - A Zi2 (I)1/2

A : 0,5 Z : charge de l’ion I : force ionique

I = 1/2 ∑ Ci.Zi2

Ci est la concentration
.
Exemple :

C (NiSO4) = 10-1 M

Ni Cl2 → Ni2+ + 2Cl-

I = 0,5 . ( 22.10-1 + 12. 2.10-1 ) = 3.10-1 mole/L

log γ+ = - 0,5 . 22 ( 3.10-1 )1/2 = - 0,5

→ γ+ = 0,316 d’où a(Ni2+ ) = 0,316.10-1 mole/L

log γ- = - 0,5 . 12 ( 3.10-1 )1/2 = - 0,27

→ γ- = 0,533 d’où a(Cl-) = 0,533.10-1 mole/L

Chap 2 Conductivité Ionique
1- Principe
Lorsque l’on relie par un galvanomètre deux électrodes de
nature différente plongées dans une solution aqueuse:

on constate une déviation du galvanomètre.

Cela constitue la preuve du passage d’un courant dans le
circuit.

Dans le circuit extérieur, le courant électrique est du à un

déplacement d'électrons.

Au niveau de la solution, le courant se traduit par un

déplacement d'ions : Conductivité ionique
 2- Mesures de conductivités.

Elles sont réalisées grâce à un conductimètre.

C’est un appareillage muni de deux plaques en platine

conductrices parallèles de même section s, séparée par une
distance l.

Le rapport k=l/s constante de la cellule cm-1

Un courant alternatif entre les deux électrodes est appliqué

afin d’éviter leur réaction.
 3- Conductivité spécifique de la solution

E (V) = Re I (A) I (A) = Ge E (V)

Re est la résistance G est la conductance de la

de la solution (en ohms, Ω ) solution (en siemens, S ou Ω-1)
Re = ρ l/s = ρ k et G = 1/ Re = χ s/l

χ=1/ρ
ρ : résistivité de l’électrolyte (cm)
l : distance entre les deux électrodes (cm)
s : section des électrodes (cm2)
χ : Conductivité spécifique de la solution ( −cm-1)
4- Conductivité équivalente
Λeq = χ / ceq
Si Ceq (Normalité) est exprimée en mol d’eq. l -1

Λeq = 1000 χ / ceq où Λeq : (Ω-1 cm2 (mol.d’eq) -1

5- Loi empirique de Kohlrausch

Electrolytes forts Λeq = Λ0 – K (√c )

Λ0 : conductivité équivalente limite

Electrolytes faibles : Λeq = αΛ0 – K α1/2 (√c )

α : coefficient de dissociation.
6. Propriétés
Loi d’additivité

- la conductivité spécifique de la Solution est la somme des conductivités

spécifiques de tous les ions χs = ∑ χi
* A grande dilution, il faut tenir compte du solvant χsolvant.

χs = χsolvant + ∑χi
- La conductivité équivalente limite de la solution est égale à la somme
des conductivités équivalentes limites de tous les ions.

Λ0 s = ∑ Λ0 s
b- Nombre de transport
ti = Λeqi
Λeq
 7- Paramètres influençant la conductivité
a-Température
L’élévation de la température entraîne une augmentation
de la conductivité de la solution. EX H2SO4 0.2 N

T°C 18 25 50 75

Λ0(− cm2(mole.d’eq)-1
353 450 501 560

b- Solvant
Solvant Eau Méthanol Phénol Benzonitrile

150 63 54 65
KI Λ0(− cm2(mole.d’eq)-1
 8-Mobilité
Quand on applique à un ion un champ électrique E, sa vitesse de
déplacement dans la solution augmente jusqu’à ce que les forces de
frottement Ff équilibrent la force électrique F e, sa vitesse devient constante.

Ff = 6 π µ vi ri
µ : viscosité du milieu ( poise, [Link]-1.s-1)
v : vitesse de déplacement ( cm.s-1)
ri : rayon de l’ion (cm)
Fe = Zi e E, e la charge de l’électron.

Si Ff = Fe → 6 π µ vi ri = Zi e E
D’où vi = Zi e E
6 π µ ri

On définit la mobilité ui = vi /E = Zi e / 6 π µ ri
 9-Relation entre mobilité et conductivité.

Le facteur de proportionnalité est le faraday.

χi = F Zi ui Ci = F ui Ceq i

Λeqi = F ui

Ainsi, la conductivité de la solution est égale à :

χ = F ∑ Zi ui Ci = F ∑ ui Ceq i
d’où Λeq = F ∑ ui

ti = Zi ui Ci = Λeqi
∑ Zi ui Ci Λeq
10- Application : Dosage conductimètrique

- Le principe est de suivre la conductivité spécifique de la

solution qui varie en fonction de la concentration

- Il faut tenir de tous les ions présents en solution même s’ils

ne réagissent pas.

- Comparer la conductivité équivalente ou la conductivité

équivalente limite des ions qui ont réagi
Chap 3
Réactions d’oxydo-réduction

1- Caractérisation
1
Ox + ne- Red
2

La forme susceptible de fixer des électrons est appelée forme

oxydée ou "oxydant" (notée Ox).

La forme susceptible de céder des électrons est appelée forme

réduite ou "réducteur" (notée Red).
 caractérisation

Loi de Nernst
1
Ox + ne- Red
2
Potentiel d’équilibre

Eeq = E°Ox/Red + (RT/nF) Ln (OX)/(Red)

n : nombre d’électrons échangés

F : nombre de Faradays = 96500 C
E : différence de potentiel métal- solution.

E°Ox/Red : Potentiel normal caractéristique

du couple Ox/red correspond à une (OX) = 1M et (Red) = 1M
 1
Ox + ne- Red
2

Condition d’équilibre :

potentiel électrochimique Ũ des oxydants est

égal au potentiel électrochimique des réducteurs

Ũ (ox) + n Ũ (e-) = Ũ (red)

 2- Potentiel électrochimique

C’est une grandeur thermodynamique, en joules par moles,

équivalent au potentiel chimique mais tenant compte des espèces
électriquement chargées.

μi Potentiel chimique
Φj est le potentiel électrostatique de la phase j, appelé
aussi potentiel Galvani et Z nombre de charges
3- Notion de potentiel chimique

La fonction enthalpie libre G est une fonction d'état

donc sa différentielle totale est exacte

elle est égale à la somme des différentielles partielles
par rapport à chaque variable:
Le potentiel chimique ui d'un constituant physico-chimique i, dans
un système réactionnel est égal, à la dérivée partielle de
l'enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière ni
les autres variables du système étant constantes

Identité d'Euler

dG =  i dni +  ni di
i i
Par identification

dG =  n d
i
i i + 
i
i dni

i i
n d
i
 = − SdT + VdP
Relation de Gibbs–Duhem
À T = cte
 n d
i
i i = VdP

Pour un gaz parfait  n d

i
i i = Vd (nRT / V ) = RTdn

ni dµ = RT dn dµ = RT dn/ni

 (T ) = RT ln(ni / no )
Potentiel chimique  (T ) =  0 + RT ln ni
Avec µ0 Potentiel chimique standard

Pour un liquide  (T ) = 0 + RT ln ai
 Chap4- Conducteurs électroniques
a-Electrode de 1ère ordre (espèce)
Elle est constituée d’un élément en contact avec une solution
contenant un ion relatif à cet élément.

α- Electrode métallique M n+ / M
Un métal M qui plonge dans une solution contenant M n+
M n+ + ne - M
E = E° (Mn+ / M ) + 0.06/n log (Mn+ )

β - Electrode à gaz
Un gaz peu soluble barbote dans une solution contenant
un de ses ions, un fil de platine assurant le contact. (E.N.H)
Pt / H2 / HCl ½ H2 H+ + 1e-

E = E° (H+ / H2 ) + 0.06 log (H+) / PH2

le potentiel de l’électrode normal à hydrogène a été choisi égal à zéro,
E° (H+ / H2 ) = 0, (H+) = 1 mole/l PH2 = 1 atm
 b. Electrode REDOX

L’oxydant et le réducteur sont en phase liquide Fe3+ / Fe2+

Fe3+ + 1e- Fe2+

E = E°(Fe3+/Fe2+ ) + 0.06/n log (Fe3+)

(Fe2+)

Comme l’électron ne peut pas se trouver en solution , il va

transiter par un matériau noble.

Pt / Fe3+, Fe2+
 5. Electrode de 2ième ordre
Elle est constituée d’un métal recouvert d’un sel de ce métal
et plongeant dans une solution contenant l’anion de ce sel.

Ag /AgCls / KCl

Ag Ag+ + 1e- E1 = E° (Ag+ / Ag ) + 0.06 log a (Ag+)

Ag+ + Cl - AgCl Ks (AgCl) = a (Ag+). a (Cl-)

Ag + Cl - AgCl + 1 e- E2 = E° (AgCl ) - 0.06 log a (Cl -)

A l’équilibre E1= E2

E° (Ag+ / Ag ) + 0.06 log a (Ag+) = E° (AgCl ) - 0.06 log a (Cl -)

Or Ks (AgCl) = a (Ag+). a (Cl -)

•E2 = E° (Ag+ / Ag ) + 0.06 log Ks (AgCl) - 0.06 log a (Cl -)

 Ag / AgCls / KCl

E2 = E° (Ag+ /Ag ) + 0.06 log Ks (AgCl) - 0.06 log a (Cl-)

E2 ne dépend que de l’activité de Cl-

Si activité de Cl- est élevée c’est-à-dire KCl saturé

Donc E2 sera constant

Par conséquent Cette électrode pourrait être choisie

comme électrode de référence
 4. Echelle des potentiels normaux

Ils sont mesurés par rapport à l’ une électrode normale à hydrogène : Pt/H 2/H+

Oxydants Réducteurs E° (volt)

F2 ---- F- + 2,87
Force croissante Ce4+ ---- C2+ + 1,70 Force croissante
des oxydants MnO4- ---- Mn2+ + 1,50 des réducteurs
O2 ---- H2O + 1,23
I2 ---- I- + 0,60
H2O ---- H2 0,00
Cr3+ ---- Cr2+ - 0,41
Na+ ---- Na - 2,72

Remarques :
a)Un oxydant est d’autant plus fort que la valeur du potentiel est élevée
b)Un réducteur est d’autant plus fort que la valeur du potentiel est faible
c)Un oxydant va réagir sur tous les réducteurs situés en dessous de lui
sur l’échelle de E° (ou E).
 INFLUENCE DES REACTIONS CHIMIQUES SUR LES
REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Influence du pH du milieu

aOx + ne- + mH+  bRed

EOx/Red = E°Ox/Red + (RT/nF) Ln([Ox]a . [H+]m/[Red]b)

EOx/Red = E°Ox/Red + (RT/nF). Ln [H+]m +(RT/nF).Ln([Ox]a /[Red]b)

EOx/Red = E°Ox/Red – (2,3m RT/nF) . pH +(RT/nF). Ln([Ox]a /[Red]b)

Eapp° = E°Ox./Red – (2,3m RT/nF) . pH

Soit:
EOx/Red = Eapp° +(RT/nF). ln([Ox]a /[Red]b)
Quand le pH est différent de zéro, il faudra calculer Eapp°c et utiliser sa
valeur pour la règle du gamma
 Diagrammes de Pourbaix
Les diagrammes de Pourbaix, aussi appelés diagrammes potentiel-[pH] furent
initialement développés par Marcel Pourbaix en 1938. Ils indiquent sur un plan
E-pH les domaines d'existence ou de prédominance d'un élément.
Exemple : Diagramme potentiel-pH du fer
Fe(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq), Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s).

0.77

-0.15

-0.15
 Equations Données
Fe3+ + e- = Fe2+ E°(Fe3+ / Fe2+) = 770 mV
Fe2+ + 2 e- = Fe E°(Fe2+ / Fe) = - 440 mV

Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2 pKs2 = 15,1

Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 pKs3 = 37

E° (Fe(OH)3 / Fe2+ ) = 1,07 V

E° (Fe(OH)3 / Fe(OH)2) = 0,29 V

E° (Fe(OH)2/ Fe ) = -0,05 V

(Fe3+ ) = (Fe2+) = 10-2 mole/L

Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 pKs3 = 37

pH de début de précipitation de Fe(OH)3

Expression de la constante de précipitation :

[Fe3+] . [OH-]3 = Ks3

[Fe3+] . Ke3 / [H3O+]3 = Ks3

[H3O+] = ( [Fe3+] . Ke3 / Ks3 )1/3

pH = pKe - 1/3 pKs3 - 1/3 log [Fe3+]

pH = 14 - 37 / 3 - 1/3 log 10-2

(I) pH = 2,33
 Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2 pKs3 = 15,1
pH de début de précipitation de Fe(OH)2
Expression de la constante de précipitation :

[Fe2+] . [OH-]2 = Ks2

[Fe2+] . Ke2 / [H3O+]2 = Ks2

[H3O+] = ( [Fe2+] . Ke2 / Ks2 )1/2

pH = pKe - 1/2 pKs2 - 1/2 log [Fe2+]

pH = 14 - 15,1 / 2 - 1/2 log 10-2

(II) pH = 7,45
Fe(OH)3 + e- + 3H+ = Fe2+ + 3H2O E°(Fe(OH)3 / Fe2+) = 1,07 V

E = E° + 0,059 log ( [H3O+]3) / [Fe2+] )

E = 1,07 - 3 . 0,059 pH - 0,059 log[Fe2+]

(III) E = 1,19 - 0,18 pH (V)

Fe(OH)2 + 2 e- + 2H+ = Fe + 2H2O E°(Fe(OH)2 / Fe) = -0.05 V

E = E° + (0,059 / 2) log[H+]2

(IV) E = - 0,05 - 0,06 pH (V)

Fe(OH)3 + e- + H+ = Fe(OH)2 + H2O E°(Fe(OH)3 / Fe(OH)2) = 0, 3V

E = E° - 0,059 pH

(V) E = 0,3 - 0,06 pH (V)

 Couples
Fe(OH)3 / Fe 2+ Fe(OH)3 / Fe(OH)2 Fe(OH)2 / Fe
mis en jeu

Expression du potentiel
E = 1,19 - 0,18 pH E = 0,3 - 0,06 pH E = - 0,05 - 0,06 pH
/V

Expression de E pour :
- - -
pH < 2,33

Valeur de E pour :
1,19 - 0,18 . 2,33 =0,77 - -
pH = 2,33

Expression de E pour :
1,19 - 0,18 pH - -
2,33 < pH < 7,45

Valeur de E pour : 1,19 - 0,18 . 7,45 = 0,3 - 0,06 . 7,45 = - 0,05 - 0,06 . 7,45 =
pH = 7,45 -0,15 -0,15 - 0,5

Expression de E pour :
- 0,3 - 0,06 pH - 0,05 - 0,06 pH
pH > 7,45
Valeur de E pour :
- - 0,54 -0,98
pH = 14
 Chap 4 Electrolyse et Pile

1- Electrolyse
a- Cellule d’électrolyse

Une cellule d’électrolyse est constituée de l'association de deux compartiments chacun

rempli d'un électrolyte et dans lequel plonge une électrode. Ces deux demi cellules sont
séparées par une paroi poreuse et reliées par un générateur de courant.

L’électrode où aura lieu une oxydation sera l’anode. C’est le pôle positif (+) Eeq1
L’électrode où aura lieu une réduction sera la cathode. C’est le pôle négatif (-) Eeq2
La différence de potentiel appliquée aux bornes du générateur pour provoquer une
oxydation dans le compartiment 1 et un réduction de le compartiment 2 est :

Va - Vb > Eeq1 - Eeq2 Avec Eeq1> Eeq2

 2- Pile
a- Définition
Une pile est constituée de l'association de deux compartiments
chacun rempli d'un électrolyte et dans lequel plonge une
électrode. Ces deux demi cellules sont séparées par une paroi
poreuse et reliées par un conducteur métallique.
L’électrode où aura lieu une réduction sera la cathode. C’est le
pôle positif (+) Eeq1

L’électrode où aura lieu une oxydation sera l’anode. C’est le pôle

négatif (-) Eeq2

La différence de potentiel appliquée aux bornes de la pile appelée Force électromotrice

(fem) est :

F.e.m = Eeq1 – Eeq2 > 0 Avec Eeq1> Eeq2

Il existe deux types de piles :

- Les piles électriques appelées également piles ou générateurs primaires

déchargent leur énergie électrique sans pouvoir reconstituer les produits
chimiques sous leur forme originale.

La réaction qui se déroule au sein de telles piles est donc irréversible.

Les accumulateurs ou générateurs secondaires ou batteries, sont

rechargeables.
Ils peuvent reconstituer le composé chimique si on leur apporte de l'énergie
électrique extérieure, avec un courant de sens opposé au courant de charge.

La réaction qui se déroule au sein de telles piles est donc réversible.

 b- Prévision des réactions

En général, plusieurs réactions d’oxydation et de réduction sont possibles

néanmoins,
Elles ne peuvent pas se dérouler simultanément.

•Parmi les éléments oxydables,

celui dont le potentiel est le moins élevé est d’abord oxydé.

•Parmi les éléments réductibles,

celui dont le potentiel est le plus élevé est d’abord réduit.
Electrolyse Pile
Générateur Fil conducteur

Anode positive Oxydation Anode négative

Cathode négative Réduction Cathode positive

Δ V ≥ Ea - Eb f.e.m = Ec - Ea
b- Piles électriques

Pile Volta

Elle est constituée d’une lame de zinc et d’une lame de cuivre plongeant dans
une solution d’acide sulfurique. Zn/ H2SO4/ Cu

Comp cathod. Réd. H+ + 1 e- → ½ H2 Si pH = 0 Er = 0.0V

Comp. Anod. Oxy. Zn → Zn2+ + 2 e- Eox(Zn) = - 0.76V/ENH

Cu → Cu2+ + 2 e- Eox(Cu) = 0.33V/ENH
Eox(Zn) = -0.75V < Eox(Cu) = 0.35V,
donc c’est la dissolution du zinc qui aura lieu d’où Eox(Zn) = Ea

Bilan de la pile : Zn + 2H+ → Zn2+ + H2

Ainsi, f.e.m = Er –Eox = Ec- Ea = 0- (-0.75) = 0.75V

 Pile Daniell

Une lame de zinc qui plonge dans une solution de sulfate de zinc
(SO42-, Zn2+). On a donc le couple Ox/Red (Zn2+/Zn).
Une tige de cuivre qui plonge dans une solution de sulfate de cuivre
(SO42-, Cu2+) c’est à dire le couple Cu2+/Cu.

Les deux solutions [ZnSO4 ] = 1M et [CuSO4 ] = 1M sont séparées par une

paroi poreuse évitant le mélange des deux solutions mais permettant le
passage du courant électrique dû à la migration des ions.
E°Cu 2+/Cu 0.33V > E°Zn 2+/ Zn (-0.75V)

Dissolution de la lame de Zn. E°Zn2+/Zn = - 0,75 V

Z
n2
+
Z
n
+-
e
Ox
y
d
a
t
i
on
(
p
ô
l
e
n
é
ga
t
i
f
)
2
Dépôt de cuivre sur la lame de Cu. E°Cu2+/Cu = + 0,33 V

2
+
C
u
+-
2
e C
u
Ré
d
u
c
t
i
on
(
p
ô
le
p
o
s
it
i
f
)
La force électromotrice (f.e.m.)
E = Ec – Ea = 0,33 - (- 0,75) = 1,08 V
 Pile Weston
Elle est constituée de deux compartiments de même structure :
un métal recouvert d’un sel de ce métal et plongeant dans une solution
contenant l’anion de ce sel : électrode de 2ième espèce

- Cd / CdSO4 / K2SO4 / Hg2SO4/Hg +

Cd + SO4 2- → CdSO4 + 2e-

Hg2SO4 + 2e- → 2Hg + SO4 2-

Cd + Hg2SO4 → 2Hg + CdSO4

f.e.m = E° (+) - E° (-) = 1,01 V/ENH

C’est une pile dont la f.e.m ne varie pas au cours

de son fonctionnement.
Pile Leclanché
Pile Leclanché
La forme la plus commune des générateurs primaires est la pile Leclanché ou
pile au bioxyde de manganèse-zinc, inventée par le chimiste français Georges
Leclanché dans les années 1870.

L'électrolyte est un mélange à base de chlorure d'ammonium et de chlorure de zinc.

L'électrode négative est constituée de zinc ,
l'électrode positive est une plaque de charbon entourée d'un mélange de
bioxyde de manganèse.

A l’anode Zn → Zn2+ + 2e-

A la cathode MnO2 + 4 H+ + 2e- → Mn2+ + 6H2O

Cette pile a une force électromotrice de 1,5 V et débite des courants faibles .

Elle existe sous quatre formes commerciales :

trois piles cylindriques de diamètre différent et une pile plate de 4,5 V.

On a ensuite construit des piles à liquide immobilisé par une substance absorbante
ou piles sèches, que l'on utilise beaucoup actuellement.
 b- Accumulateurs ou générateurs secondaires
EX : Accumulateurs au plomb

L'électrolyte est une solution diluée d'acide sulfurique,

l'électrode négative est une plaque remplie de plomb « spongieux » ;
l'électrode positive est une plaque contenant une pâte d'oxyde de plomb.
Les séparateurs sont des feuilles rectangulaires, placées entre les plaques
positives et les plaques négatives.

Elles doivent, entre autres :

- être constituées d'un isolant parfait

- avoir une grande perméabilité aux ions porteurs du courant .
- présenter une bonne tenue à l'acide sulfurique.

- Pb / PbSO4/H2SO4 / PbO2 / Pb +
Réactions

- Pb / PbSO4/H2SO4 / PbO2 / Pb +

A l’anode Pb → Pb2+ + 2e-

Pb2+ + SO4 2- → PbSO4

Pb + SO4 2- → PbSO4 + 2e-

A la cathode PbO2 + 4 H+ + 2e- → Pb2+ + 2 H2O

Pb2+ + SO4 2- → PbSO4

PbO2 + 4 H+ + 2e- + SO4 2- → PbSO4 + 2 H2O

 Pile à hydrogène
La pile à hydrogène est une pile à combustible utilisant
le dihydrogène et le dioxygène.

A la cathode, pôle positif de la pile, le comburant mis en jeu

est toujours le dioxygène du couple O2 (g)/ H2O (l),
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- 2 H2O (l)

A l'anode, pôle négatif de la pile, le combustible utilisé est

le dihydrogène H2 du couple H+ (aq) / H2 (g),
H2 (g) 2 H+ (aq) + 2 e-

Le dihydrogène et le dioxygène utilisés peuvent être fabriqués

par électrolyse de l'eau ou utiliser le dioxygène de l'air.
 Avantages et Inconvénients

La pile à combustible a l'avantage d'émettre indéfiniment

et très peu de polluants locaux.

Si les piles ne se sont pas développées avec ces avantages,

c'est qu'elles ont par ailleurs un gros inconvénient :
elles fonctionnent toutes avec de l'hydrogène,
composé qui n'existe pas à l'état natif à la surface de la terre.
En d'autres termes, l'hydrogène n'existe nulle part sur notre planète
sous une forme directement exploitable,
comme cela est le cas pour les combustibles "fossiles".
Pour obtenir ce précieux hydrogène, il faut dépenser de l'énergie
 Bilan de matière d’une pile
Quantité d’électricité
I : intensité du courant en A
Q = I.t t : durée en s ;

Relation entre Q et l’avancement de la réaction

Pour Z électrons transférés Q = (Z.e−)

Pour 1 mole de Z électrons Q = Na . (Z.e−) Na Cte

d’Avogadro
Pour n moles Q = n . Z. F

Q = I.t = n. Z. F
5- Application : Dosage oxydo-réducteur
Fe 2+ par MnO4-
E° (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; E°(MnO4 - /Mn 2+) = 1,52 V à pH = 0

Fe2+ MnO4- Fe3+ Mn2+

t=0 n0 0 0 0
t n0 – 5 n 0 5n n
x = n/n0
n0 (1 – 5 x) 0 5 n0 x n0 x
ε ε n0 n0/5
P. Eq

0 n- n0/5 n0 n0/5
Après P. Eq
n0 (x – 1/5)
 5- Acides et Bases

➢ Définition
Arrhénus Brönsted Lewis

Acide libère H+ Libère un proton Orbitale vacante

Base groupement OH Fixe un proton un doublet e -

➢ Couple Acido-basique

AH + H2O H3O+ + A-

Notation AH / A- H3O+ / H2O

Acide/ base conjuguée
 6- pH des solutions aqueuses
➢ Définition : pH = - log ( H3O+ )

➢ Méthodologie de calcul :

•Ecrire les réactions chimiques se produisant

•Ajouter la réaction d'autoprotolyse de l'eau

•Définir les constantes relatives aux réactions précédentes

•Electro-neutralité de la solution

•Conservation de la matière d'un élément

•Faire les approximations justifiées que l'on vérifiera à la fin

 Influence de la concentration
AH + H2O H3O+ + A-

t=0: n0 0 0
n0 – n n n
téq : n 0 (1 - ) n0  n0 

C0 : Concentration initiale de AH, no : nombre de moles initiales

 : Coefficient de dissociation = nbre de M dissociées/nbre de M initiales

➢ Ka / C0 = 2/ (1 - )
* si Ka / C0 < 10-2 acide faiblement dissocié
* si 10-2 < Ka / C0 < 102 acide faible

* si Ka / C0 > 102 acide est considéré fort

 « Chimie des électrolytes »
Calculer le coefficient d’activité de l’ion chlorure dans MgCl2 10-3
mole/L
et dans LaCl3 de même concentration. Que pouvez-vous en conclure ?

EXII
Etablir la relation liant le coefficient moyen d’activité à la force
ionique.

EX III
Calculer la conductivité spécifique de l’eau pure. Une mesure
sur l’eau du robinet donne 6.10-6  -[Link]-1.
Justifier l’écart avec la valeur théorique.

Données : Λ° (H3O+ ) = 350  -1.cm2 .(mole.d’eq) –1

Λ° (OH- ) = 200  -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 On pourra
confondre conductivité équivalente Λ et conductivité limite Λ°