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II- Expressions de la loi de vitesse d’une réaction chimique

I – Notion de la cinétique chimique
1. Vitesse de la réaction
La cinétique chimique a pour objet l'étude de la vitesse des transformations chimiques. En effet, il y a des
réactions chimiques qui sont plus rapides que d’autres. Vitesse : variation d’une grandeur par une unité de temps.

Soit une réaction chimique donnée :

Exemple d’une réaction rapide:

Si on introduit dans un tube à essai, une solution de chlorure de baryum (Ba2+ (aq) + 2 Cl – (aq) ) et une
𝑎A + 𝑏B ← 𝑐C + 𝑑D
solution de sulfate de sodium (2 Na+ (aq) + SO4 2– (aq) ), un précipité blanc de sulfate de baryum
BaSO apparaît en quelques secondes. La réaction de précipitation est la suivante: La vitesse d'une réaction chimique est définie soit par rapport à la disparition d'un réactif, on parle de la vitesse de
Ba + SO ← BaSO (s) disparition. Soit par rapport à l'apparition d'un produit et on parle de la vitesse de formation d’un produit.
→

L’avancement de cette réaction, on le note ξ. L’avancement augmente avec le temps de réaction et sa variation
infinitésimale (𝒅ξ ) s’écrit en fonction des variations élémentaires des quantités de matière de réactifs et de produits
comme suivant :
Exemple d’une réaction lente de plusieurs mois à plusieurs années:

La corrosion du Fer par l’eau et le dioxygène pour former la rouille (Fe2O3). 𝑑ξ = − =− = =

Où: 𝑎, 𝑏, 𝑐 𝑒𝑡 𝑑 sont les coefficients stichométriques dans la réaction.

Pr K. ElHassani 2 Pr K. ElHassani 3

2 3

La vitesse volumique de réaction est liée à la dérivée de l’avancement ξ , où V est le volume du système.

1 𝑑ξ 1 𝑑𝑛 1 𝑑𝑛 1 𝑑𝑛 1 𝑑𝑛
𝑣= Ou bien: 𝑣=− =− = =
𝑉 𝑑𝑡 𝑎𝑉 𝑑𝑡 𝑏𝑉 𝑑𝑡 𝑐𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑉 𝑑𝑡
La variation de concentration du réactif est négative (le réactif disparaît) et la variation de
Pour un système isochore, la vitesse de la réaction v alors peut être exprimée en fonction des concentrations des concentration du produit est positive (le produit apparaît).
réactifs et produits:

1𝑑 𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶 1 𝑑[𝐷]
𝑣=− =− = = Mais, La vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à partir des réactifs ou à
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
partir des produits.

Définition – Vitesse de la réaction : La vitesse v est mesurée en mol.L-1.s-1.

1 𝑑ξ 1 1 𝑑𝑛 1 𝑑𝐶
𝑣= = =
𝑉 𝑑𝑡 𝑉  𝑑𝑡  𝑑𝑡

 : Coefficient stœchiométrique de l’espèce i.

Ci : la concentration de l’espèce i. Pr K. ElHassani 4 Pr K. ElHassani 5

4 5
1
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2. Acte élémentaire
— Il y a peu de réarrangement des molécules lors de la réaction élémentaire. Un très faible nombre de
Pour déterminer une autre expression de la vitesse d’une réaction chimique, il est nécessaire de définir la liaisons est créé ou rompu par exemple.
notion d’acte élémentaire, également appelé processus élémentaire.
Exemple : dans CH3CH2I + HO → CH3CH2OH + I– une liaison C–O est créée et une liaison C– I est
Définition – Acte élémentaire : réaction chimique traduisant une réalité microscopique. Il décrit les rompue, tandis que dans 2 HI + H2O2 = I2 + 2H2O il y a beaucoup plus de liaisons créées et rompues ;
collisions qui ont lieu entre molécules conduisant à des produits, sans étape intermédiaire.

Les actes élémentaires sont toujours représentés par des flèches simples →. Par exemple, 𝐴 + 𝐵 → 𝐶. — Les coefficients stœchiométriques des molécules intervenant au cours de l’acte élémentaire sont entiers
pour traduire une réalité microscopique.

Généralement, un acte élémentaire satisfait à certaines de ces conditions : Exemple : dans CH3CH2I + HO– → CH3CH2OH + I–, tous les coefficients stœchiométriques sont entiers
mais pas dans H2 + 12 O2 = H2O.
— Il présente une faible molécularité (nombre de molécules entrant en collision lors de la réaction).
Usuellement, elle est inférieure à 3. On en déduit que CH3CH2I + HO– → CH3CH2OH + I– est bien un acte élémentaire.
Exemple : 𝐶𝐻 𝐶𝐻 𝐼 + 𝐻𝑂 → 𝐶𝐻 𝐶𝐻 𝑂𝐻 + 𝐼 a une faible molécularité, mais pas C6H12O6 + 6O2 =
6CO2 + 6H2O

Pr K. ElHassani 6 Pr K. ElHassani 7

6 7

3 – Loi de vitesse - Ordre d’une réaction chimique

Une réaction chimique peut voir son ordre varier au cours du temps. On appelle alors ordre initial l’ordre de
la réaction au temps t = 0, et ordre courant celui à un temps t > 0.
Pour la plupart des réactions chimiques, la vitesse de la réaction s’exprime comme un monôme des
concentrations des réactifs.

Soit la réaction : 𝐴+𝐵 → 𝐶 Définition – Loi de Van’t Hoff : Pour un acte élémentaire, les ordres partiels sont égaux aux
coefficients stœchiométriques de la réaction.

La loi de vitesse : : expression de la vitesse en fonction des concentrations des espèces en solution.
On peut ainsi déterminer des expressions simples de la concentration d’une espèce au cours du temps à
𝑣=𝑘 𝐴 𝐵 partir de l’équation différentielle donnée par la vitesse de la réaction.

La réciproque de la loi de Van’t Hoff n’est pas vraie.

où :
- [A] et [B] sont les concentrations des réactifs A et B, respectivement.
- p et q sont les ordres partiels par rapport aux réactifs A et B, respectivement. Remarque: Les ordres partiels ont souvent des valeurs numériques différentes des coefficients
- N = p + q est appelé ordre global de la réaction ; stœchiométriques de l’équation-bilan de la réaction.
- k est la constante de vitesse, grandeur positive dont l’unité dépend de l’ordre de réaction : (mol/L)1-N . s-1

Pr K. ElHassani 8 Pr K. ElHassani 9

8 9
2
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Exemple 1 : ordre partiel et coefficient stoechniométrique

Exemple 2 : expression de la loi de vitesse

Pr K. ElHassani 10 Pr K. ElHassani 11

10 11

III – Détermination de l’ordre d’une réaction en solution aqueuse 1.1. Ordre 0: La réaction est indépendante de la concentration des réactifs

Il existe plusieurs méthodes pour déterminer l’ordre d’une réaction, dépendant du

système chimique étudié et de la méthode d’analyse employée. Soit la réaction: αA → produits

Pour une réaction d’ordre 0 par rapport au réactif A :

1. Méthode intégrale On intègre la relation précédente pour établir la loi de vitesse :

On sépare les variables :  𝐴 = −𝛼. 𝑘. 𝑡 + 𝐶𝑡𝑒

On pose l’hypothèse de l’ordre puis on compare le tracé obtenu.

La constante d'intégration Cte s'obtient avec les conditions initiales à t = 0  [A] = [A]0

D’où: [A]0 est la concentration initiale de A et [A] la concentration de A à un instant t.

Pr K. ElHassani 12 Pr K. ElHassani 13

12 13
3
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1.2. Réaction d’ordre 1 : la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration du

Donc, la forme intégrée de la loi de vitesse d’une réaction d’ordre 0 est sous la forme: réactif

Pour une réaction d’ordre 1 par rapport au réactif A :

𝐴 = 𝐴 − 𝛼. 𝑘. 𝑡
On réalise l’intégration en séparant les variables : ⇒ ln 𝐴 = −𝛼. 𝑘. 𝑡 + 𝑐𝑡𝑒
L’équation d’une droite dont la pente est –α.k et l’ordonnée à l’origine est [A]0. La constante k est
mesurée en (mol.L-1.s-1).
La constante d'intégration Cte s'obtient avec les conditions initiales t = 0 et [A] = [A]0 d'où Cte = ln [A]0

La loi de vitesse d’une réaction d’ordre 1 est: ln 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 + (−𝛼. 𝑘). 𝑡

• Si on trace cette fonction, on obtient le graphe Ou encore:

𝐴 = 𝐴 .𝑒 . .
caractéristique ci-contre:

la variation de ln[A] en fonction du temps est une droite de pente -k et l’ordonnée a l’origine ln[A]0. La
constante k est mesurée en [s-1].

Pr K. ElHassani 14 Pr K. ElHassani 15

14 15

1.3. Réaction d’ordre 2 par rapport à un seul réactif

Pour une réaction d’ordre 2 par rapport au réactif A :

• Si on trace cette [A] = f (t), on obtient le graphe

caractéristique ci-contre: On réalise l’intégration en séparant les variables :

1 1
La loi de vitesse pour une réaction d’ordre 2 est: = + α. k. t
A A

• Pour obtenir une représentation linéaire, il faut tracer • Si on trace l’évolution 1/[A] = f (t), on obtient le
l’évolution de la fonction ln[A] = f (t). On obtient le graphe graphe caractéristique ci-contre:
ci-contre:
𝟏
• La variation de en fonction du temps est une droite de
ln 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 + (−𝛼. 𝑘). 𝑡 𝐀
pente α.k et l’ordonnée à l’origine
𝟏
𝐀𝟎
. La constante k
est mesurée en [L mol-1.s-1].
Pr K. ElHassani 16 Pr K. ElHassani 17

16 17
4
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Résumé de la méthode intégrale : Comment trouver l’ordre d’une réaction?

2. Exploitation du temps de demi-réaction
Si on nous propose une série de valeurs expérimentales, pour en déterminer l’ordre et la On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le symbole est t1/2.
loi de vitesse de la réaction.
Définition : On appelle temps de demi-réaction la durée nécessaire pour consommer la moitié d’un
On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif [A] = f(temps): réactif présent.

• Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.

- S’il en résulte une droite, la réaction est d’ordre zéro.
• Selon la définition, lorsque t est égal à t1/2 .

- Si c’est une courbe, on construit alors un graphique du logarithme naturel de la

concentration du réactif ln[A] = f (temps). 𝐀𝟎
 S’il en résulte une droite, la réaction est d’ordre 1. À t = t1/2  [A]t/2 = .
𝟐
 Si ce n’est pas une droite, on trace le graphique de 1/[A] = f (temps). S’il
en résulte un droite, la réaction est d’ordre 2.

Pr K. ElHassani 18 Pr K. ElHassani 19

18 19

2.1. Ordre 0 2.2. Ordre 1

La forme intégrée de la loi de vitesse d’une réaction d’ordre 0 est sous la forme: La représentation linéaire de la forme intégrée de la loi de vitesse d’une réaction d’ordre 1 est
sous la forme:
𝐴 = 𝐴 − 𝛼. 𝑘. 𝑡 ln 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 + (−𝛼. 𝑘). 𝑡
À t½ :

Il en découle :
Alors, le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 est indépendant de la quantité initiale du
réactif A:

On mesure donc t½ pour différentes concentrations initiales en A. Si le temps de demi-réaction est

proportionnel à [A]0, la réaction est d’ordre 0 et on peut accéder à la valeur de sa constante de vitesse.

On mesure donc t1/2 pour différentes concentrations initiales en A. Si le temps de demi-réaction est
indépendant de [A]0, la réaction est d’ordre 1 et on peut accéder à la valeur de sa constante de
vitesse.
Pr K. ElHassani 20 Pr K. ElHassani 21

20 21
5
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2.3. Ordre 2
1 1
• Il est présenté sur le graphique qu’on peut passer d’une concentration [A]0/2 à [A]0/4 La loi de vitesse pour une réaction d’ordre 2 est: = + α. k. t
A A
après un nouveau t1/2. De même pour passer de [A]0/4 à [A]0/8.

À t½ :

Pr K. ElHassani 22 Pr K. ElHassani 23

22 23

3. Méthode différentielle
Tableau récapitulatif : Dans cette partie, on considère un acte élémentaire monomoléculaire :

aA → produits

Ces méthodes exploitent les valeurs expérimentales de la vitesse de la réaction à différentes dates pour des
concentrations connues. Si ces valeurs sont données par l’énoncé, on travaille directement sur les couples ([A]t;
vt).

Sinon, il faut calculer les valeurs de la vitesse à partir du graphe [A]=f(t) en partant de la définition 𝑣 =
[ ]
− .

• La vitesse est calculée avec les pentes des

tangentes à la courbe à t donné, comme

Unités de k Mol.L-1.s-1 S-1 [Link]-1.s-1 figure sur la figure ci-contre:

Pr K. ElHassani 24 Pr K. ElHassani 25

24 25
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• Une fois les valeurs de vitesses connues à t donné, on passe à la détermination de l’ordre de la réaction.

Pour la réaction considérée, la vitesse peut s’exprimer comme :

v = k. [A]a.
On peut linéariser la relation sous la forme :

Le graphe ln(vt) = f(ln[A]t) fournit par l’ordonnée à

l’origine la valeur de la constante de vitesse et par la
pente de la droite la valeur de l’ordre de la réaction
(entière ou fractionnaire).
Le coefficient directeur de la régression linéaire de ln v = f(ln c), où c’est la concentration en
pentaoxyde d’azote vaut environ 1. Cette réaction est donc d’ordre 1 en N2O5.
Pr K. ElHassani 26 Pr K. ElHassani 27

26 27

4. Méthode des vitesses initiales 5. Dégénérescence de l’ordre

Soit la réaction : 𝑎A + 𝑏B ← 𝑐C + 𝑑D

admettant la loi de vitesse: 𝑣=𝑘 𝐴 𝐵

Dans certaines conditions expérimentales, la concentration d’un des deux réactifs, B

par exemple, peut rester constante ou quasiment constante au cours du temps.

Exemple: Si la quantité du réactif B est maintenue constante lors de la réaction, il vient

:
𝐵 ≈ 𝐵 ≈ 𝑐𝑡𝑒 𝑒𝑡 𝑣=𝑘 𝐴 𝐵 = 𝑘 𝐴

avec k’ la constante apparente : k’ = k [B] q. L’ordre global apparent de la réaction se

réduit à la seule valeur p. On dit qu’il y a dégénérescence de l’ordre global de la réaction.

Pr K. ElHassani 28 Pr K. ElHassani 29

28 29
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5. Dégénérescence de l’ordre
V- Influence de la température – Loi d’Arrhénius

Quand la concentration de l’un des réactifs est considérée Pour la plupart des réactions chimiques, la vitesse augmente quand la température augmente. Arrhenius proposa
constante au cours du temps de la réaction? une relation empirique liant la constante de vitesse à la température.
Si l’on reprend la loi de vitesse:
1. Un réactif est en grand excès par rapport aux autres:
𝑣 = 𝑘(𝑇) 𝐴 𝐵
Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction sera
faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc
constante et égale à sa concentration initiale. Loi d’Arrhénius:

2. Un réactif est reformé au cours de la réaction:

𝐸
𝑘 = 𝐴 exp
Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas 𝑅. 𝑇
figurer dans l'équation bilan.

3. La concentration d'un réactif est maintenue constante par l'intervention de facteurs extérieurs:
Ea : L’énergie d’activation correspond à la barrière d’énergie que doivent franchir les réactifs pour que la
La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude réaction se produise. Elle s’exprime en J/mol ou kJ/mol.
expérimentale par divers moyens. A: est appelée constante d’Arrhénius.
R: constante des gaz parfait (8,314 [Link]-1 .K-1) et T: température absolue (en K)
Pr K. ElHassani 30 Pr K. ElHassani 36

30 36

Ea : L’énergie d’activation correspond à la barrière d’énergie que doivent franchir les réactifs pour que la
réaction se produise. Elle s’exprime en J/mol ou kJ/mol.

On peut déterminer graphiquement Ea.

Pr K. ElHassani 37

37
8