Cours Tech.
Analyse IIL2 Chimie Mr NOUAR
S P E C T R O S C O P I E I N F R A R O U G E (IR)
I 1
SÛDÛ 1500 400 c m
Zone caractéristique des raies Zone deraiesd'empreintes digitales
E t - Evîb + ER t
0 + EElectronique
Quand la lumière IR traverse un échantillon d'un composé chimique, un certain nombre de radiations
(photons) sont absorbées pendant que d'autres sont transmises.
Transmit t^nte en %
Nombre d'onde (cm-)
Celles qui sont absorbées se traduisent par l'apparition d'une série de bandes d'absorption entre (4000
cm" et 400 cm" ) décrivant le pourcentage (%) de la transmittance en fonction du nombre d'onde i3
1 1
donnant le spectre IR de l'échantillon.
A quoi correspond un état excité dans le domaine de l'IR ?
Les atomes sont liés entre eux par des liaisons mais ils présentent des mouvements les uns par rapport aux
autres. Ces mouvements que l'on appelle « vibrations » se font soit le long des liaisons (élongation), soit
par rapport à un plan de la molécule (déformation). La longueur d'onde absorbée est caractéristique
d'une liaison chimique particulière.
Les différentes liaisons comme C-H, C-C, C=C, C=C, C-O, C=N, O-H, N-H, C=N ...etc ; chacune
possède ses propres d vibrationnelles. C'est donc ainsi qu'il est possible de détecter ces liaisons dans une
molécule organique.
Exemples de bandes d'absorption :
v =o) = 1700 cm"
(C 1
v ( O N ) = 2250 cm-î
v =o = 1600 cm -î
(C
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Domaine de la spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge met donc en œuvre des transitions entre les niveaux vibrationnels d'une
molécule. La gamme en terme de nombre d'onde, associée à ces transitions est : a = 12500 - 400 cm" . 1
Le domaine qui nous intéressera dans le cadre des molécules organiques étudiées est plus
restreint : a = 4000 - 400 cm" .
1
Un spectre infrarouge X (2,5 à 25 fini) —* v (4000 - 400 cm" ) est caractérisé par des pics d'absorption
1
étroits, très rapprochés, qui résultent de transitions entre les différents niveaux quantiques de vibration.
• le nombre d'onde de vibration d'une molécule dépend du nombre de liaisons qu'elle contient.
• les pics servent à l'identification des groupements fonctionnels (exp : C=0, NH, OH, etc.).
Schéma de l'appareil :
Les modes de vibrations en IR :
On peut classer les vibrations en deux catégories :
les vibrations d'élongation (de valence) ;
- les vibrations de déformation,
a. Vibrations d'élongation
Dans une telle vibration, les atomes se déplacent plus ou moins approximativement le long de leur axe de
liaison. I l en est ainsi pour les vibrations O-H de la molécule d'eau (H2O) dans laquelle les deux atomes
d'hydrogène se rapprochent symétriquement ou asymétriquement de l'atome d'oxygène.
Les vibrations d'élongation sont, d'une manière générale, peu sensibles à l'environnement. Elles sont
donc relativement caractéristiques d'un groupement d'atomes. On peut ainsi définir des fréquences de
vibration d'élongation pour de nombreux couples d'atomes, par exemple : C=C, O^C, C=0, C-OH.
vibrations d élongation v
symétrique disymétrique
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Exemple : Modes de vibration d'un groupement C H 2
Vibration d'élongation (de valence)
n W
symétrique asymétrique
b. Vibrations de déformation
Dans une telle vibration, les atomes se déplacent à peu près perpendiculairement à leur axe de liaison.
Il en est ainsi pour les vibrations de la molécule d'eau (H2O) dans laquelle les déplacements des deux
atomes d'hydrogène produisent une déformation notable de l'angle H-O-H.
Parmi ces vibrations de déformation, certaines se produisent « dans le plan » de la molécule (ou du moins
dans le plan contenant les atomes dont on considère les vibrations), exp : rotation, cisaillement. Par
contre, i l existe des vibrations de déformation qui se produisent « hors du plan », c'est-à-dire que les
mouvements des atomes s'effectuent en dehors du plan moléculaire, perpendiculairement à celui-ci. exp :
balancement, torsion.
vibrations de déformation ô
Exemple: Modes de vibration d'un groupement C H 2
Vibration de d é f o r m a t i o n
Dans le plan H o r s du pian
a s y m é t r i q u e (rotation plane)
A
a s y m é t r i q u e (balancement)
s y m é t r i q u e ( cisaillement ) s y m é t r i q u e (torsion)
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E T U D E DES VIBRATIONS D'UNE M O L E C U L E
Cette partie s'attache à présenter les vibrations possibles d'une molécule. On pourra se contenter de
montrer que les liaisons peuvent vibrer autour de leur position d'équilibre et que pour des composés
polyatomiques des modes de vibration existent.
a. Molécule diatomique : A-B
S Modèle classique : ce modèle peut être présenté aux élèves en parallèle de ce qui est vu en mécanique.
A k B
Q - A A A A - Q
m A m B
Figure : Modélisation de la liaison covalente
On assimile les deux atomes A et B unis par une liaison covalente à deux masses et nts qui seraient
reliées par un ressort de constante de raideur k. Les masses peuvent osciller autour de leur position
d'équilibre avec une fréquence donnée par la loi de Hooke :
1 k mm A . 8 x
v = — i - avec \i
Q (masse réduite du système)
lïïjfi m +m '
A E
Ai
Lorsque cette molécule diatomique est soumise à l'action d'une onde électromagnétique caractérisée par
la fréquence o, i l a absorption (phénomène de résonance) lorsque v - «o.
On peut avoir un ordre de grandeur de la fréquence de résonnance pour différentes liaisons classiques
ainsi que le nombre d'onde associé.
Tableau 1 : Ordres de grandeur des nombres d'onde associés à certaines liaisons covalente
Liaison C-C c=c C-O c=o
k (N.nï ) 1 145 à 900 970 400 à 700 1200
//(Kg) 9,96.10" 27 9,96.10" 27 1,14.10"26 1,14.10" 26
(X (cm" )
0 1 640 à 1600 1650 1000 à 1300 1720
Remarque : Les constantes de raideur des liaisons vont dépendre légèrement du reste de la molécule, on
obtient donc un ordre de grandeur. On pourra comparer ces valeurs à celles données dans les tables
d'identification des bandes d'absorption des spectres infrarouge (Annexe IR).
S Modèle quantique : Le modèle quantique permet aussi de justifier l'absorption de l'onde
électromagnétique de fréquence v = t) car l'énergie vibrationnelle de la liaison est quantifiée et est
0
donnée par la relation suivante :
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Avec :
Do la fréquence donnée par la loi de Hooke
v un entier positif ou nul appelé nombre quantique vibrationnel
La transition entre deux niveaux peut se faire si Av = +1, on retrouve donc une transition possible si
(o= Do) et la différence d'énergie entre les niveaux vaut bien AE = hv^.
b. Molécule polyatomique
La situation est beaucoup plus complexe : les différents oscillateurs constitués de deux atomes liés par
une liaison covalente sont couplés. Des simplifications peuvent s'effectuer (la théorie quantique les
justifie) : les vibrations complexes d'une molécule peuvent se décomposer en différents modes de
vibration indépendants appelés modes normaux.
Remarque : En réalité au sein d'une molécule toutes les liaisons ne donnent pas lieu à une absorption
dans l'infrarouge : i l existe une règle de sélection : pour qu'il y ait absorption i l faut que le moment
dipolaire de la molécule varie lors de la vibration.
- Cela justifie les faibles absorptions dues aux doubles liaisons C=C ;
- Cela justifie l'absence de certains modes de vibration de certaines molécules.
Quelques Exemples des Modes de Vibrations:
Exemple 1 : Modes de vibration de CO2
^>=C=
NT
symétrique asymétrique
il n ' y a pas de variation de moment il y a variation du moment dipolaire
dipolaire qui reste nul : pas absorption
d'absorption
9-
0 0 0 0 0
-,
Elongation antisymétrique Elongation symétrique Déformation angulaire (ici
hors du plan)
G = 2349 cm" ; X = 4,26 um
1 o = 1388 cm" ; k = 7,20 um
1
G = 667 cm" ; À = 14,99 um
1
Exemple 2 : Modes de vibration de H2O
O O O
H H H H H H
Elongation antisymétrique Elongation symétrique Déformation angulaire
a = 3756 cm ; À = 2,66 u.m
1 cr = 3652 cm ; À = 2,74 um
1 G = 1595cm ; À = 6,27 um
1
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Aperçu des longueurs d'ondes d'absorption pour les molécules organiques
C - O
CsC C = N
N - H O - H
c=c
4000 3200 2800 2300 2100
X - H
(Maison H - h é t è r o a t o m e )
Triples Doubles Simples
40O0 3000 Î38Q c m 1 200O 146O-13S0 cm • 1000
C O
V (cm ) — c
À
Groupements Nombres d'ondes (cm ) -1 Groupements Nombres d'ondes ( c m ) 1
N-H 3400
C=C 1650
0-H 3600
C=N 2250
C-H 3000
c=c 2120
c=o 1710
C-N 1100
c=s 1650
C-0 1120 (as)
C=N 1660
F A C T E U R S INFLUENÇANT L E S BANDES D'ABSORPTION :
Plusieurs facteurs influençant les valeurs des bandes de vibration dans une molécule et i l est généralement
impossible d'isoler un effet d'un autre.
Par exemple, la bande de vibration du carbonyle : v c=o) dans les cétones méthylés R-CO-CEb est
(
inférieure à celle se trouvant dans les chlorures d'acide R-CO-C1. De façon générale, ces changement
dans le nombre d'onde du groupement considéré est imputable à la variation de la masse réduite u, à
l'effet électronique comme l'effet inductif (± I) et mésomère (± M).
Egalement, i l est possible d'envisager d'autres effets du type dipôle-dipôle et effet stérique.
1. Couplage vibrationnel :
Dans une liaison isolée d'un (C-H), on ne peut observer qu'une seule fréquence d'élongation, mais les
vibrations d'élongation d'un groupement CH2 se combinent pour produire deux vibrations couplées ayant
des nombres d'ondes différents appelés symétrique et asymétrique (ù ; û )- s as
Des exemples de ce type de vibration sont fournis dans le tableau suivant :
Tableau 3 : Vibrations d'élongation (6, ; û ) de quelques groupement fonctionnels AX2
as
Groupements AX2 û , (cm )
a 1 6 (cm )
S 4
-CH - 2 3000 2900
-NH 2 3400 3300
-N0 2 1550 1400
-so - 2 1350 1150
-co - 2 1600 1400
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2, Liaison hydrogène :
La liaison d'hydrogène apparait dans les structures contenants des groupements : O H , N H , C-F, C-SH ...
Dans le cas d'utilisation de solvant relativement associatifs et lorsque les structures en question sont
utilisées en solution infiniment diluées.
H- -O
-C-
I
H
c ,^ . , (-OH Lies => Liaison H
Solution concentrée : \„ .
1 - OH Libre
Nous obtiendrons dans une fine bande d'absorption caractérisant un hydroxyde non lié (libre),
contrairement au massif démontrant la présence des O H liés (liaison d'hydrogène).
Exemple : Alcool
Liaison Hydrogène
in tram o lécu laire
<
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
O H liés (cas d'une solution concentrée) O H non liés (libres)
3. Les effets électroniques :
Il est communément admis que l'effet de la conjugaison provoque une diminution des valeurs des
nombres d'onde comme est montré à travers les exemples suivants :
.A/ A O
O O
1) Acétone : 2) Acroléine : 3) Acétophénone : 4) Butène : 5) 1,3-Butadiène :
6 (c=o> 1720 cm"
= 1 6 (c=o> = 1700 cm" 1 v =o) = 1700 cm"
(C 1 6 (c=c> 1650 cm"
= 1 6 (C=Q = 1610 cm" 1
Cas des effets de conjugaison
D'où l'effet de conjugaison provoque un effet BATHOCHROME.
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En ce qui concerne les effets inductifs et mésomères que l'on peut observer dans les structures
moléculaires suivantes :
O o O
-5 o L A A
H C
3
H C
3 [ f ^ l
+ 5 H 3 C / / ^ C H 3
^"^N—O
1) Acétone : 2) Acétophénone : 3) 4-Méthoxy Acétophénone : 4) 4-Nitro Acétophénone:
* (oo) = 1720 cm 1 « (c=o>= 1700 cm" 1 t> (oo) < 1700 cm" 1 * (ex» > 1700 cm 1
L'effet mésomère donneur d'électron en direction du C O provoque une diminution du nombre d'onde
(effet bathochrome) de la fonction carbonyle. Cet effet est inversé dans le cas ou le groupement
Méthoxy ( C H 0 ) est remplacé par le groupement Nitro (NQ ) exerçant un effet mésomère attracteur
3 2
d'électron par conséquent le nombre d'onde est augmenté.
+M
. o -M
! ! l 1 I !
OCH 3 H NO:
NB : Nous ne saurions trop insister sur l'importance qu'il y a à tenir compte dans l'analyse, non seulement
de la position des bandes mais aussi de leur intensité, forte (F), moyenne (M) ou faible (f); et de leur
forme large ou fine.
Applications de la spectroscopie IR:
La spectrophotométrie IR est une spectroscopie d'absorption s'appuyant sur le même principe physique
que l'UV-Visible et dans laquelle nous appliquons la relation de B E E R - L A M B E R T . L'IR nous fournit
de nombreuses informations sur la substance notamment la structure de la molécule. Ainsi, elle peut être
utile dans :
- Identification des structures moléculaires (groupements fonctionnels) ;
- Le dosage d'un composé chimique ;
- Purification des substances chimiques ;
- Suivre les réactions chimiques.
Méthode d'interprétation d'un spectre :
L'interprétation d'un spectre se fait de la manière suivante :
- Dans la zone 1 : Repérez les doubles liaisons C=C et C=0.
- Dans la zone 2 : Repérez la présence de la liaison O-H d'alcools ou d'acides carboxyliques,
éventuellement les liaisons N-H si la formule brute présente un azote ; repérez également juste au
dessus de 3000 cm" la présence de liaison C-H.
1
- Dans la zone 3 : Repérez la présence d'un groupement aromatique (à confirmer par le nombre
d'insaturations calculé à partir de la formule brute).
- Dans la zone 4 : Des petites bandes très caractéristiques d'alcynes vrais, de nitriles et d'aldéhydes
sont éventuellement présentes.
