cours de mastereM2

Cours sur les Matériaux:

Synthèse et Application

Pr Elaloui Elimame
2023 /2024
 Matériau
On appelle matériau toute matière utilisée pour
réaliser un objet.
C'est donc une matière de base sélectionnée en
raison de propriétés particulières et mise en œuvre
en vue d'un usage spécifique. La nature chimique,
la forme physique (phases en présence,
granulométrie et forme des particules…), l'état de
surface des différentes matières premières, qui sont
à la base des matériaux, leur confèrent des
propriétés.
Les grandes classes de matériaux. Les matériaux minéraux sont des roches,
des céramiques ou des verres. Les matériaux métalliques sont des métaux
ou des alliages de métaux.
 Classement des matériaux en conception

On recense environ 80 000 matériaux utilisés en constructions diverses et,

pour mieux se repérer, les matériaux sont souvent regroupés en six à huit
familles (selon les références) :
• céramiques (SiC, Al2O3, ZrO2, diamant, ciment, béton, etc.) ;
• métaux ferreux (aciers fortement et faiblement alliés, fontes) ;
• métaux non-ferreux (alliages d'aluminium, de cuivre, de nickel, de titane,
de zinc, etc.) ;
• polymères thermoplastiques ;
• polymères thermodurcissables ;
• élastomères et mousses (silicone, EPDM, caoutchouc nitrile (NBR),
polyuréthane, etc.) ;
• verres ;
• composites,
• naturels (bois, os), fabriqués (bois aggloméré, contreplaqué, stratifié).
En science des matériaux, par exemple, « matériau » est
un terme générique employé dans le sens de matière,
substance, produit, solide, corps, structure, liquide,
fluide, échantillon, éprouvette, etc. Exemples : eau, air,
sable (dans des tableaux de caractéristiques) ; un
matériau viscoélastique est souvent qualifié de fluide à
mémoire.
La classification de matériaux en solides, liquides, semi-
solides, etc. est primitive et parfois non valable. En effet,
en rhéologie, il est possible d'observer un comportement
de type liquide dans un matériau solide et un
comportement de type solide dans un matériau liquide
(viscoélasticité, seuil d'écoulement).
 Introduction
Photo actifs Traitement des eaux

Maîtrise de l’énergie

Poreux et Isolants Matériaux Thermostables

Réaction à haute Tre

Dépollution de l’air Catalyseurs

 Synthèse des Gels

Précipitation
Sol-Gel
alcaline

Coprécipitation
des carbonates
 Pourquoi ce procédé ?

Facilité Complexité

Sol-Gel

Purété Modélisation
Leger mais fort monolithe mais poreux transparent mais isolant
 Historique
• Le premier à l’avoir préparer et Kistler (1930)
dans un milieu aqueux pour obtenir un
aquagel et des conditions de séchage sévères
(300°C et 100 bars).
• En 1968 l’équipe de Teichner de Lyon (France)
a adouci les conditions de synthèse partant
d’un précurseur alcolate dans un alcool parent
donnant un alcogel et réduire la pression et la
température de séchage à 70 bars et 240°C.
• Pendant les années 70 et par la même équipe,
il y a eu l’obtention d’un monolithe
transparent utilisé dans l’énergie nucléaire.
• Vu l’intérêt grandissant à ce type de matériaux
surtout en catalyse, beaucoup d’oxydes seront
synthétisés exemple : Al2O3, ZrO2, ZnO, TiO2
SnO2, CuO, FeO etc..
• En 1990, [Link] et [Link] de l’équipe
Lyonnaise « Matériaux et procédés catalytiques »
ont réussi à améliorer le procédé de synthèse :
• - Partir d’un précurseur prépolymérisé le
PolyEthoxyDiSiloxane (PEDS)
• - Changer le solvant alcool par de l’acétone et
l’éthylacétoacetonate plus soluble et ayant des
points critiques plus bas
• - Sécher le gel dans les conditions
hypercritiques du CO2 « Carbogel» (première
appellation)
 Les réactions Sol-Gel
M—O—M—O--M
Hydrolyse O—M—O—M--O
OR OH
Chélation M—O—M—O--M
O----M---OR HO---M---OH
OR
gélification
O- OH
RO---M---OR
Alcoolyse
OR
Esterification
OR’

R’O---M---OR

OR
 Méthode Sol- Gel

Précurseur
Eau Solvant
Sol
(Catalyseur)

Gel
 La synthèse du « sol »
• Un sol est défini comme étant une dispersion
stable dans un liquide de particules
colloïdales.
• C’est la réaction d’hydrolyse. Par la suite, on
peut faire évoluer ce « sol » par le biais de
réactions de condensation en un réseau
tridimensionnel à viscosité infinie,
appelé « gel ».
 La formation du « gel »
• Un gel est défini comme un système biphasé
dans lequel les molécules de solvant (eau,
alcool) sont emprisonnées dans un réseau
solide. Lorsque le liquide est l’eau, on parle
d’un aquagel ou hydrogel, si c’est de l’alcool
on parle d’alcogel.
 Sol-Gel

• Hydrolyse
M(OR)n + n H2O M(OH)n + n ROH

• Polycondensation
2 M(OH)n (HO)n-1M-O-M(OH)n-1 + H2O

MnOn/2 + nH2O
 Coprécipitation des carbonates

- Formation des Carbonates

M(NO3)n + n/2 Na2CO3 M(CO3)n/2 + n/2 NaNO3

- Hydrolyse et polycondensation
M(CO3)n/2 + n/2 H2O M(OH)n + n/2CO2

MnOn/2 + nH2O
 Précipitation Alcaline

MXn + nOH - M(OH)n + n XOH

MnOn/2 + nH2O
 Séchage des Gels

Tre et Pre contrôlées

Hypercritique
Conventionnel à
froid

Hypercritique TC et PC du CO2
à
TC et PC du Solvant chaud
 Séchage Conventionnel

• A Température et Evaporation du solvant

Pression contrôlées

• On obtient des Xérogels

• Poudre finement
divisée
• ( Monolithe)
Contraintes g
LV ≠ 0
 Séchage Hypercritique à Chaud

• L’opération se déroule
dans un autoclave
• L’extraction du solvant
se fait en contournant
son point critique Autoclave
• On obtient des Aérogels Pt Critique

• Poudre ou Monolithe
 Séchage Hypercritique à Froid

• Le produit est un 80

Carbogel
70

II

P CO2 (bar)
60 III

• 3 étapes: 50
I

– I: Rinçage
40

30
0 10 20 30 T CO2 (°C) 40

– II: Chauffage
– III: Evacuation M

Tc = 31°C V2 V1
A

Pc = 73 bar A

Monolithe ou Poudre Montage de l’extraction B

B
Etude de la structure et
la texture de l’aérogel de
silice
 Objectif
P900 P750
P1000 P600

P40 OR OH
P400
-(-Si—O—Si-)n-

OH OR

Aérogel Chaud Gel Froid Carbogel

Ethanol + NH3, H2O Acétone + HF

Monolithe,Transparent et Isolant
 Structure et Texture de l’Aérogel

Taux global de 11,6  33,3

rétrécissement
tg %

Masse volumique 0,118 0,366

apparente ρa g/cm3

Porosité (π %) 94,66 89,33

V ads(cm3/g)
Surface spécifique SBET 1183  251
(m2/g)
Classement de Type IV
l’isotherme (BDDT)

Hystérésis A
Forme des méso et
Cylindre ouvert
micropores

Rayon moyen des pores 25 35

(Å)
Isotherme d’adsorption désorption de N2
 Structure et Texture du Carbogel

Taux global de 1,6  15,8

rétrécissement tg %

Masse volumique 0,085 0,277

apparente ρa g/cm3

Porosité (π %) 96,17 89,68

Surface spécifique SBET 833  401
(m2/g)
Classement de Type II
l’isotherme (BDDT)
Hystérésis B
Forme des méso et
fente ouverte
micropores
Rayon moyen des pores 50  90
(Å)
Isotherme d’adsorption désorption de N2
 Transparence

τlnh - τlnd
TR = * 100
τlnh
•
tlnh : facteur de
transmission normale
hémisphérique lumineux
• tlnd : facteur de
transmission normale diffuse
lumineux

57% < TR < 85,4%

58% < TR < 84,5%
A : Hémisphérique B : Diffus C : Direct
 Isolation thermique

Four fermé

Vers l'appareillage

Thermocouple
Deux échantillons
carbogel identique
.
Résistance de chauffe

CT-mètre 0,027< l<0,036 W/ m K

 Conclusion
Protocole de synthèse industrialisable
Protocole de séchage mis en œuvre et optimisé
Silice légère, poreuse, transparente et isolante;
Améliorations:
Changement de solvant ETAC
Séchage aux conditions hypercritique du CO2
λ = 0,014 W/m.K TR= 92%
Perspectives:
Dopage avec les terres rares Optoélectronique

Dopage avec TiO2 Photo catalyse

 Activité de recherche

Aérogel Silice isolante

poreux

Aérogel Al2O3; SiO2;

thermostable TiO2; ZrO2

Catalyseur Cu-O-Cr; Cu-O-Fe

Synthèse et étude V2O5/SiO2
de conversion
des matériaux

Semiconducteur
TiO2
photosensible

Nanostructure Oxydes métalliques

Cas de l’Oxyde de Titane (TiO2)

Solution Sol

Précipité Gel Colloïdal Gel Opaque Gel Transparent

 Formulations

Sol Précipité
Précurseur + Solvant +(eau) Précurseur + Solvant + Eau

Particules très fines échappant Particules assez grandes

à la gravitation précipitant au fond
 Formulations

Gel Colloïdal Gel Opaque Gel

Précurseur + Solvant + Précurseur + Alcool Transparent
Catalyseur (aq) + Acide acétique Précurseur + Alcool
+ Acide Acétique
+ Catalyseur (HCl)
 Limite du Sol-Gel

Reproductibilité difficile Complexité du milieu

réactionnel

Grossissement des particules lors du Séchage ( effet de la Tre

mûrissement d’Oswald)

Taille des particules aléatoire

Moulage Moule microporeux

et sans cendre
 Synthèse et
caractérisation d’un
Xérogel Organique par
voie Sol-Gel
 Réaction Chimique

• Copolymérisation du Pyrogallol et Formol

OH H H2O
3 O=C
OH + H Cata H+
OH
50°C
OH
OH
+ O-CH2-OH

OH
OH
OH
HO-H2C
 Formation d’intermédiaires

OH
HO OH OH
OH
A B
CH2 O-CH2-O

OH OH
HO
OH OH

OH
HO O CH2
OH
HO
OH
C
 Préparation du Xérogel

Polymère Gel

Boucho Séchage progressif (50°C; 70°C)

n

Gel dans un
tube
Régulateur de
Etuvage (110°C)
cylindrique
température

Dispositif du séchage progressif Xérogel monolithe

 Caractéristiques

Polymère Gel
Ech PF5 PF4 PF3 PF2
For/Pyr 3 3 3 3
Pyr/Cat 5 4 3 2
tg(mn) 50 40 20 12

Cat = HClO4
Rendement = 60 à 70 %
 Isotherme d’adsorption-désorption N2

Isotherme de type I Solide microporeux

Isothermes adsorptions

µporeux V (cm3 STP )

300 PF5
PF4
250
PF3
Nanoporeux 200

150

100

50

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
P/P0
 SBET &Vnano

Ech S(BET) S pores S nano V pores V pores V nano D pores

m2g-1 2<d<500 m2g-1 cm3 g-1 2<d<500 cm3 g-1 nm
nm nm

PF5 729.9 154.1 575.8 0.401 0.107 0.294 2.220

PF4 641.9 94.8 547.1 0.350 0.075 0.275 2.185

PF3 628.0 153.7 474.3 0.307 0.076 0.231 1.957

PF2 699.8 25.2 674.6 0.352 0.035 0.318 2.052

 IR

0 ,8

PF5
0 ,7
PF4
PF3
0 ,6
PF2 938C-O-C
PF1
T ra n sm itta n ce

0 ,5
P F 0 ,5

0 ,4

0 ,3

0 ,2

0 ,1 1720 C=O
0 ,0 OH
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm
-1 1137 Φ
 MEB

100m 50m 2m

 Synthèse de
Nanomatériaux MTS à
base de silice
 Les matériaux poreux

- Les solides microporeux, dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm.
- Les solides mésoporeux, dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm.
- Les solides macroporeux, dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm.
 Les matériaux MTS

Micelle-Templated-Silica
Mésoporeux aux Tenioactifs Structurants

2 nm <Dp<50 nm Agent porogène: créer la porosité de façon ordonnée

1992: Society Mobil Composition of Matter :

( C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.S. Beck )
Différents matériaux ont été obtenus suivant l’arrangement des pores

 Famille MCM: Trois types de matériaux MCM ont été synthétisés par la société Mobil, ayant plusieurs symétries différentes :

Arrangement bien défini des pores et distribution homogène de la taille des pores (2-4 nm)
Cubique Lamellaire

 Famille MSU (Michigan State University)

présentant un arrangement irrégulier des
canaux (structure vermiforme)

 Famille SBA (Santa Barbara Amorphe)

regroupe différents types tels que SBA-1,
SBA-2, SBA-15……

Exemple de silice SAB-15 dont les pores

sont ordonnées et interconnectés
 Approches d’élaboration des
MTS
Top Down

La syntèse de matériaux MTS est

basée sur l’approche Bottom Up via
différentes méthodes qui réposent
tous sur l’utilisation des tensioactifs
afin de créer des pores à l’interieur de
Bottom Up matrice inorganique
 Les agents tensioactifs et surfactifs…
Qu’est-ce que c’est ?
 Un tensioactif ou agent de surface est un composé qui modifie la tension
superficielle entre deux surfaces.
La diminution de la tension de surface favorise l’affinité des deux phases non
miscibles et la dispersion de l’une dans l’autre.
 Le mot surfactif vient de la transposition du mot anglais surfactant :
compression de «surface active agent ».
Grandes catégories de tensioactifs
La structure chimique de la partie
hydrophile permet leur classement
Ce sont des molécules amphiphiles :
en:
 une partie lipophile et apolaire
 une partie hydrophile et polaire

Groupe lipophile

Groupe hydrophile
Tableau. Classification des tensioactifs en fonction de la nature de leur tête
polaire

Type de Tensioactif Exemples de Tensioactifs Propriétés et applications

Agents nettoyants (détergents)

Savons (RCOO-)
Agents moussants
Anioniques Carboxylates (RCO2-)

Sulfonâtes (RSO3-)

Ethoxylates Emulsifiants
Non ioniques
Polyols Mouillants

Alkylpolyglucosides (APG) Non irritants (produits de soin de la peau)

Amines (R3NH+) Adoucissants textiles

Cationiques
Ammonium quaternaires (R4N+) Emulsionnats, bactéricides

Esters d’ammonium quaternaire Shampoing

Bétaines
Moussants
Amphotères Phospholipides
Détergents

Peu irritants (hygiène corporelle)

 Théorie d’agrégation: Comportement des Tensioactifs en solution

Au-dessus d’une certaine concentration appelé concentration

micellaire critique (C.M.C), la phase aqueuse se sature en molécules
de tensioactifs individuels qui s'agrègent par la suite pour former
des micelles dans un solvant marqué d’un caractère polaire ou
apolaire, afin de minimiser les interactions avec la phase aqueuse

Concentration micellaire
critique (CMC)
=concentration à
laquelle les micelles se
forment.
La HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance, ou équilibre hydrophile/lipophile)

La HLB est une méthode, proposée en 1949 par Griffin, qui

permet de chiffrer l'équilibre existant entre la partie
hydrophile et la partie lipophile de la molécule de
tensioactif, équilibre lié à la solubilité dans l'eau. Plus la
valeur est élevée, plus la solubilité dans l'eau est grande.
 Echelle développée pour les TA non-ioniques puis
concept exporté vers les autres TA.
 0 : composé totalement hydrophobe
 Echelle varie de 0 à 20 :
0: Composé totalement hydrophobe
20 : totalement hydrophile
Si on obtient une HLB comprise entre 1 et 6, on a typiquement
affaire à un tensioactif hydrophobe qui donnera
préférentiellement des émulsions inverses (de type eau dans
l'huile, E/H). Pour une HLB supérieure à 10, il aura clairement
un caractère hydrophile et donnera surtout des émulsions
directes (H/E). Le principal avantage de la HLB est son
additivité, très utile lorsque deux
tensioactifs doivent être utilisés en
mélange pour obtenir une formulation
stable. En effet, il existe une HLB
requise par la phase hydrophobe pour
une stabilité optimale, par exemple
l'huile de paraffine nécessite une HLB
de 11 ; s'il n'existe pas de tensioactif
adéquat ayant cette valeur de HLB, il
suffit de mélanger deux tensioactifs de
manière que la HLB du mélange soit à
la valeur requise. En revanche la HLB
ne permet pas de tenir compte de
l'ensemble des paramètres du système
(température, proportion et nature de
l'huile...).
 Géométrie Micellaire: Packing Prameter « g »

A fin de prévoir les géométries micellaires et mésophases

qui peuvent être obtenues à partir des molécules de
tensioactifs amphiphiles en solution aqueuse, un simple
modèle, basé sur la forme et la géométrie de tensioactif , a Le rapport entre les trois
été introduit dans les années 70 par Israëlachvili et al, paramètres est appelé
La molécule de tensioactif est alors modélisée par un paramètre d’empilement g, qui
cône (Figure 7) [28], qui est décrit par trois paramètres : permet de prévoir la géométrie
- v : volume de la chaîne hydrophobe du tensioactif des micelles et par la suite la
- lc : longueur maximale de la chaîne hydrophobe étirée mésophase résultante.
- a0 : surface occupée de la tête polaire

Figure. Représentation schématique d’une molécule de tensioactif

sous forme d’un cône ainsi que les forces attractives et répulsives
contribuant à la formation des agrégats micellaires.
Figure. Structures micellaires formées pour différentes valeurs du
facteur g
 Mécanisme de synthèse des MTS en présence des agents structurants:
Tensioactifs

Auto-assemblage coopératif d'une phase minérale en croissance (le précurseur de

silice) autour d'une phase organique d’agents structurants amphiphiles (les micelles
de tensioactifs) qui seront ensuite éliminés pour former des pores pouvant être le
siège de transformations chimiques ou physiques contrôlées.
 Méthodes de synthèse des MTS

1
Contrôle de la taille 2 Différents méthodes de synthèse
des pores et la taille
Contrôle de la
3
des particules
morphologie Fonctionnalisation:
dopage et greffage

 Méthode conventionnelle: Utilisation d’un seul tensioactif

 Mélange de deux tensioactif: Système de tensioactif mixte
 Utilisation de micro-onde de synthèse
 Micro-émulsion inverse…………………….
 Techniques de caractérisation MTS

Afin d’avoir des matériaux solides et poreux, il est

nécessaire de connaître la texture et la structure du
matériau. Ces deux caractéristiques principales d’un
matériau poreux peuvent être atteintes grâce à
X-ray diffraction - PANalytical XPert PRO
différentes techniques:

Diffraction des Rayons X (DRX)

Loi de Bragg
 Diffraction des rayons X aux petits angles et aux grands angles

Représentation schématique et diffractogramme RX

de matériaux mésoporeux de structure hexagonale Diffractogramme RX de la phase anatase de
l’oxyde de titane
 Microscopie Electronique à Transmission (MET/TEM)

La microscopie électronique, par analogie avec la

microscopie optique classique, est une méthode qui
utilise un faisceau d'électrons pour étudier un
échantillon, afin de proposer une image très agrandie de
celui-ci. Les microscopes électroniques ont un plus grand
pouvoir de résolution que les microscopes optiques et
proposent des grossissements beaucoup plus élevés
(pouvant aller jusqu'à 5 millions de fois, au lieu de 2000
fois). Elles disposent de lentilles électrostatiques et
électromagnétiques pour contrôler le faisceau d'électron.

Grilles de cuivre sur les quelles sont

disposés les échantillons de silice après
leurs dispersion dans l’éthanol.

Image TEM de matériaux MTS

 Microscopie Electronique à Balayage (MEB/SEM)

Cette technique (Figure 11) consiste à balayer la surface

d'un échantillon à l'aide d'un faisceau d'électrons de très
haute énergie pour reconstituer l'image, d’où vient le nom
de microscopie à balayage.
Dans ce cas, sur un STUB (pastille en inox de 1 cm de
rayon), on dépose un scotch carbone. Sur ce scotch, on
dépose quelques milligrammes de poudre séchée. Les
STUBs sont ensuite placés sous vide durant 2 heures afin
d'évaporer les résidus d'humidité présents dans les
poudres.

Images MEB
des MTS
 Analyse volumétrique : Adsorption/Désorption de N2 à 77 K

C’est un phénomène de nature physique ou chimique par

lequel des molécules présentes dans un effluent gazeux,
appelés adsorbat se fixent à la surface d’un solide appelé
adsorbant.
On distingue deux types d’adsorption selon les
interactions entre l’adsorbable et l’adsorbant.
 Physisorption ou adsorption physique
 Chimisorption ou adsorption chimique
A une température donnée, la quantité d’espèces
adsorbées tracée en fonction de la pression d’équilibre
(p/p0) du gaz sur le domaine de pression compris entre 0
et la pression de vapeur saturante, forme l’isotherme
d’adsorption

Isotherme d’adsorption de N2 sur un solide (Volume adsorbé

Vads en fonction de la pression relative P/P0).
Classification des isothermes
d’adsorption physique
donnée par l’IUPAC
 Applications des MTS
Greffage des principes actifs:
protéines, molécules bioactifs
pour des applications en nano
médecine.
Images TEM de
différents échantillons
de silice greffés par des
métaux nobles (Ag, Au)
et metalloïde (Si) pour
des applications en
catalyse,