REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L9ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE M’HAMED BOUGARA-BOUMERDES

Faculté des Hydrocarbures et de la Chimie

Département Génie des Procédés Chimiques et Pharmaceutiques

Mémoire de Master
Présenté par

Mlle BENAMARA Khadidja

et
Mlle BENDAS Sarra

Filière : Hydrocarbures
Spécialité : Génie des procédés -Technologie de la pétrochimie

Etude de la récupération de CO2 contenu dans les fumées

dégagées par le four de Steam-Reforming

Devant le jury :

Prof UMBB Président Mr BENTAHAR.N

Prof UMBB Examinateur Mr KADDOUR.O
MCA UMBB Examinateur Mr BOUCENA.A
MCA UMBB Encadreur Mme KHETTAB.N

Année Universitaire : 2021/2022

 Nous remercions le bon Dieu de nous avoir accordé santé, énergie et volonté pour effectuer
ce travail dans de très bonnes conditions.
Notre respectueuse gratitude va d’abord à notre promotrice Mme N. KHATAB, à qui nous
tenons à exprimer toute notre reconnaissance pour son aide, sa disponibilité, ses conseils
précieux.
Nous tenons à remercier Mr O.KADDOUR pour le temps qu’il a consacré à nous apporter les
outils méthodologiques indispensables à la conduite de cette recherche et pour ces judicieux
conseils, qui ont contribué à alimenter notre réflexion.
Nous adressons nos sincères remerciements à Mr HAMADA et Mr MIMOUN pour leur aide,
leur patience de répondre à nos innombrables questions.
Nous remercions aussi l’ensemble de membres de jury qui nous ont fait l’honneur d’accepter
juger notre travail.
Merci à tous les employés d’unité méthanol qui nous ont accueillis avec beaucoup de
gentillesse sans oublier de remercier l’ensemble des personnes de complexe pétrochimie
CP1Z pour leur encouragement.
Un grand merci également à Mr DAHMAN et Mr TAKOUK, grâce à eux nous avons avoir
une base de travail solide.
Nous remercions nos chers parents pour leur amour, leur soutient, leur patience, leurs
sacrifices et leur valeurs nobles.
Pour terminer, Nous tenons à remercier tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à
l’élaboration de ce modeste travail.
 J’ai l’honneur de dédier ce modeste travail

A mes chers parents, pour les remercier pour leurs tous sacrifices.

Aucune dédicace ne saurait exprimer mes sentiments à leur sujet. Merci de m’avoir inculqué

des vraies valeurs et de m’avoir permis de devenir la personne que je suis aujourd’hui.

A mon cher frère Hamza, ma jolie sœur Bochra et mon petit prince Nadir, pour leur

Affection et leur grande patience.

A mes chères cousines : Nassira, Zahra, Rachida pour leur soutien moral et leurs

encouragements.

A mon cher cousin Ahmed pour sa disponibilité, ses conseils et son aide précieuse.

A tous mes amis qui ont toujours été à mes côtés dans les bons et mauvais moments.

Surtout : Chifaa, Nour el Houda et Manal

A mon binome Sarra

À ceux qui ont toujours cru en moi

Et aux personnes qui m’ont toujours encouragé

 A mon héros, l’homme de ma vie, mon exemple éternel, mon soutien moral et

Source de joie, celui qui toujours sacrifie pour me voir réussir, que dieu tegarde
pour moi, à toi mon papa Yazid.

A la lumière de mes jours, la flamme de mon cœur, ma vie et mon bonheur, masource de
tendresse, la plus belle et forte femme au monde maman Mounia.

A mon adorable frère Yasser et ma jolie sœur Sahar pour leur encouragementPermanent,
leur soutien moral et leur amour.
A ma grand-mère Hanifa pour sa tendresse, son amour et ses prières.
A ma chère tante Yamina, ma plus belle tante Dounia et ses filles Meriem et
Sadjida

A mon grand-père Lakhder et mes oncles Hossin, Mohcen etYounes.A l’âme de

mon grand-père Mohammed et toute la famille Bendas.
A mon cher oncle Toufik Mezhoud pour son soutien et ses conseils.

Aux personnes qui m’ont toujours aidé et toujours à mes côtés, et qui m’ont

Accompagné durant mon chemin d’études supérieures, mes aimables amies :

Amira, Chaima, Wafa, Feriel, Ikram, Youssra, Yakout et mon binome

Khadidja.
 Résumé

Résumé
Les installations de complexe (CP1/Z) notamment les fours de steam reforming qui
produisent le gaz de synthèse à partir de la réaction des charges légères de gaz naturel (Méthane)
avec la vapeur d9eau, émettent une quantité importante des fumés qui renferment une quantité
considérable de CO2.
L9objectif de notre travail est de récupérer le CO2 d9une part pour la réduction des émissions
toxiques. D9autre part pour l9injecter dans le réacteur de synthèse du Méthanol (CP1/Z) pour
savoir son influence sur le rendement et le valoriser. Plusieurs méthodes sont utilisées pour le
captage de CO2 qui considère comme une solution envisagée pour la réduction des émissions,
l9absorption est l9une des plus importantes méthodes.
Une unité d9absorption par MEA a été simulée par le logiciel « ASPEN HYSYS », pour
déterminer la quantité et la qualité du CO2 récupéré dans le cas design et le cas réel.

Mots Clés :
CP1/Z, Steam reforming, Gaz de synthèse, CO2, synthèse de méthanol, ASPEN HYSYS, MEA.

Abstract :
The installations of complex (CP1/Z) in particular the furnaces of steam reforming which
produce the gas of synthesis starting from the reaction of natural gas (Methane) with the water
vapor, emit an important quantity of fume which contains a considerable quantity of CO2.
The objective of our work is to recover the CO2 on the one hand for the reduction of toxic
emissions. On the other hand, to inject it into the methanol synthesis reactor (CP1/Z) to know its
influence and to valorize it. Several methods are used for the capture of CO2 which is considered
as a solution for the reduction of emissions, absorption is one of the most important method.
An absorption unit by MEA was simulated by the software "ASPEN HYSYS", to determine
the quantity and quality of CO2 recovered in the design case and the real case.
Keywords:
CP1/Z, Steam reforming, Syngas, CO2, methanol synthesis, ASPEN HYSYS, MEA.

: ‫خص‬FG

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G'/..7' G.N .GFNG/.H HN‫ص‬/GF' OF? 'G7N/'. /G7?GF HNF'/NGF' ?NF‫ص‬. F?'GG NG 'GF‫ق‬/ G.N ،O7.' /N/'F FGH /N/'F FG /G'7F'
‫ص'ص‬.Gg' /NFG? 'GGG' FG 0'/'?.Fg' FG FNF‫ق‬.FF ?.'F F/ 7..?. N.F'H HN.7GF' /N7G' N‫'ئ‬F/ //'?.7g H7‫ط‬F' FG /N/?F'
G'/..7'. ‫ص'ص‬.Gg' /NFG? /'G'/G G.N MEA .G'F7. /‫ط‬7'N. "Aspen hysis" HN.7GF' /N7G' N‫'ئ‬F/ /N?NFH /NGG /N//.F
/N‫ق‬N‫ق‬/F' G.F'/ NGH GNG‫ص‬.F' Hg. 0'?.7GF'

/‫فت'حي‬GF' 0'GF‫ك‬F'
/'G'/GF' .G'F7. ،HNF'/NGF' ?NF‫ص‬. ،HN.7GF' /N7G' N‫'ئ‬F/ ،N‫ق‬NF..F' 8'>F' ،.G7GF'
 Liste des abréviations

MeOH : Méthanol.
F36 : Formaldéhyde.
UFC80 : Formurée.
RUL : Résine uréique liquide.
MP : Moyenne pression.
BP : Basse pression.
HP : Haute pression.
F201: Four de steam reforming.
F205 : Chaudière.
F203 : Surchauffeur de vapeur.
F204 : Réchauffeur de gaz naturel.
F207 : Surchauffeur de vapeur importée.
F206 : Préchauffeur d9eau déminéralisé.
CO2 : Dioxyde de carbone.
GN : Gaz naturel.
GP: Gaz de purge.
GF: Gaz de flash.
MEA : Monoéthanolamine.
DEA : Diéthanolamine.
MDEA : 3,4-méthylènedioxy-N-éthylamphétamine.
Cao: chaux vive .
Q, m : Débit.
Yi : Fraction molaire des gaz.
HR: Humidité relative.
P: Pression.
M: Masse molaire.
Sommaire
 Sommaire

Remercîment

Dédicace

Résumé

Listes des abréviations

Sommaire

Liste des tableaux

Liste des figures

Liste des annexes

Introduction générale &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&1-3

Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z

Ⅰ.1 Le complexe de méthanol et résines synthétiques &&&&&&&&&&&&&& &5

Ⅰ.1.1 Historique &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&5

Ⅰ.1.2 Situation géographique du complexe CP1/Z &&&&&&&&&&&&&&&...&5

Ⅰ.1.3 Activités du complexe CP1/Z &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.6

Ⅰ.1.4 Organigramme de l9entreprise&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.7

Ⅰ.2 Unité Méthanol &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&.&8

Ⅰ.2.1 Généralités sur le méthanol &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&....8

Ⅰ.2.1.1 Définition du méthanol &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&8

Ⅰ.2.2 Propriétés physiques, chimiques et thermodynamique de méthanol &&&&&...&.9

Ⅰ.2.2.1 Propriétés physiques et thermodynamiques &&&&&&&&&&&&&&.&&9

Ⅰ.2.2.2Autres propriétés chimiques &&&&&&&&&&&&&&&&&&. &&&..10

Ⅰ.2.3 Utilisation du méthanol&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&.11

Ⅰ.2.4 Procédés de synthèse de méthanol &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&12

Ⅰ.2 .4.1 Procédé ICI (basse pression) &&&&&&&&&&&&&&&&&&&....&.13

Ⅰ.2.4.2 Procédé de Lurgi (basse pression) &&&&&&&&&.&&&&&&&&..&&14

 Sommaire

Ⅰ.2.4.3Procédé MGC (basse pression) &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&15

Ⅰ.2.5 Les matières premières de synthèse du méthanol&&&&&&&&&&&&&..&15

Ⅰ.2.5.1 Synthèse du méthanol à partir de dioxyde de carbone&&&&&&&&&&&...16

Ⅰ.2.5.2 Synthèse du méthanol à partir de la biomasse &&&&&&&&&&&&&&.16

Ⅰ.2.5.3 Synthèse du méthanol à partir de charbon &&&&&&&&&&&&&&&&16

Ⅰ.2.5.4 Synthèse du méthanol à partir du gaz naturel &&&&&&&&&&&&&..&.17

Ⅰ.2.6 Le gaz de synthèse &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&....17

Ⅰ.2.6.1 Définition&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...&.18

Ⅰ.2.6.2 Sources d'obtention du gaz de synthèse &&&&&&&&&&&&&&&&&. 19

Ⅰ.2.6.3 Procédés de production du gaz de synthèse&&&&&&&&&&&&&...&&.20

Ⅰ.2.6.4 Utilisation du gaz de synthèse&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&21

Ⅰ.2.7 Description du procédé de fabrication du méthanol raffiné&&&&&&&&&&...22

Ⅰ.2.7.1 LA SECTION 100 :( distribution du gaz naturel) &&&&&&&&&&&&.&23

Ⅰ.2.7.2 LA SECTION 200: (Steam Reforming) &&&&&&&&&&&&&&&&&24

Ⅰ.2.7.3 LA SECTION 300:( Refroidissement du gaz de synthèse et Elimination del9eau)25

Ⅰ.2.7.4 LA SECTION 400 :( La compression du gaz synthèse) &&&&&&&&&&&26

Ⅰ.2.7.5 LA SECTION 500 :( Synthèse du méthanol brut) &&&&&&&&&&&&.&27

Ⅰ.2.7.6 LA SECTION 600 :( Distillation du méthanol brut) &&&&&&&&&&&.&.28

Ⅰ.2.7.7 LA SECTION 700 (Système de vapeur) &&&&&&&&&&&&&.&&.&...30

Ⅰ.3 Unité de résines&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&&.31

Ⅰ .3.1 Unité formaldéhyde et formurée &&&&&&&&&&&&&&&&...&&.&31

Ⅰ .3 .1.1 Formaldéhyde&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&31

Ⅰ.3 .1.2 L9urée &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.35

Ⅰ .3.2 Unité Résines &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...37

Ⅰ.3.2.1 Généralités sur les résines &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.37

 Sommaire

Ⅰ.3.2.2 Résines Urée-Formaldéhyde (UFC) &&&&&&&&&&&&&&.&.&&&.39

Ⅰ .3.2.3 Les résines uréiques :( Colle liquide L 10) &&&&&&&&&&&&&&&&40

Ⅰ .4 Conclusion&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&....41

Chapitre II : Partie théorique

II.1. Les réacteurs&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&43

II.1.1. Introduction&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...&&..43

II.1.2. Les types de réacteur&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&&&&..44

II.1.2.1. Réacteurs monophasiques&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...&.&&44

II.1.2.2. Réacteurs à deux phases&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...&&&48

II.1.2.3. Bioréacteurs&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.....51

II.1.3. Classification de réacteur &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&&51

II.1.4. Réacteur de synthèse de méthanol d9Arzew&&&&&&&&&&&&&&..&&53

II.2. Les fours &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&54

II.2.1 Introduction&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&..54

II.2.1.1. Fours à brûleurs en voûte&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&.55

II.2.1.2 Fours à brûleurs en sole&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&&.....55

II.2.1.3 Les fours à brûleurs multiples latéraux &&&&&&&&&&&&&&&.&...55

II.2.2. Caractéristiques des fours de reformage &&&&&&&&&&&&&&&&.....56

II.2.2.1. Description du four de steam reforming de CP1Z&&&&&&&&&&.&.&.58

II.2.2.2. Système de combustion&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...60

II.2.2.3. Systèmes de fumées&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.60

II.2.2.4. Zone de Convection &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&60

II.2.3. Procédé de steam reforming du GN &&&&&&&&&&&&&&&&&&..62

II.2.3.1. Introduction &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&62

II.2.3.2. Steam reforming du methane &&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&.63

II.2.3.3. Réactions mises en jeu &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&..63

II.2.3.4. Les catalyseurs utilisés dans le steam reforming&&&&&&&&&&&&.....63

 Sommaire

II.3. Dioxyde de carbone CO2 ................................................................................................64

II.3.1. Introduction&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&.&.64

II.3.2. Les propriétés physico-chimiques de CO2&&&&&&&&&&&&&&&...&64

II.3.3. Sources de CO2 dans l9industrie pétrolière et pétrochimique &&&&&&&.&....65

II.3.4. Production et transformation des combustibles fossiles &&&&&&&&&.&.....66

II.3.5. Impact de CO2 sur environnement &&&&&&&&&&&&&&&&&...&...66

II.3.6. Valorisation de CO2 &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&.&.68

II.3.7. Utilisations de CO2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...&..69

II.4. L9absorption&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&69

II.4.1. Définition &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&.&70

II.4.2. Principe de l9absorption&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&....70

II.4.3. Les méthodes d9absorption &&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&.&.70

II.4.4. Les types d9absorption &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&.&71

II.4.4.1. L9absorption physique &&&&&&&&&&&&&&&&&..&&&&.&.71

II.4.4.2. L9absorption chimique &&&&&&&&&&&&&&.&&&&&&&&..71

II.4.5. Description d9une unité d9absorption avec régénération du solvant&&&&&......71

II.4.6. Critères de sélection d9un absorbant &&&&&&&&&&&&&&&&&&72

II.4.7. La désorption (Stripping)&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..73

II.4.8. Couplage absorption et stripping &&&&&&&&&&&&&&&&&&..&73

II.5. Conclusion &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.. 74

Chapitre III : Récupération de CO2

III.1. Introduction &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&..77

III.2. Détermination du débit des fumées sortie four dans le cas design &&&&&&&77

III.2.1. Combustion au niveau des bruleurs principaux ......................................................78

III.2.1.1 Combustion du gaz naturel ................................................................................78

III.2.1.2. Combustion du gaz de purge d'unité de méthanol................................................79

 Sommaire

III.2.1.3. Combustion du gaz de flash d'unité de méthanol ..............................................80

III.2.2. Combustion au niveau des bruleurs auxiliaires ..................................................81

III.2.3. La composition des fumées totale &&&&&&&&&&&&&&&..&&.82

III.3. Détermination du débit des fumées sortie four dans le cas réel &&&&&&.....83

III.3.1. Combustion au niveau des bruleurs principaux ..................................................83

III.3.1.1. Combustion du gaz naturel ..............................................................................83

III.3.1.2. Combustion du gaz de purge d'unité de méthanol ..........................................84

III.3.1.3.Combustion du gaz de flash d'unité de méthanol ............................................85

III.3.2. Combustion au niveau des bruleurs auxiliaires .................................................85

III.3.3. La composition des fumées totale &&&&&&&&&&&&&&&&&.87

III.3.4. Interprétation des résultats&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.87

III.4. Récupération de CO2 &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...88

III.4.1. Absorption &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&....88

III.4.1.1. Procédés d9absorption chimique aux amines&&&&&&&&&&&&..88

III.4.1.2. Procédé d9absorption chimique par solutions aqueuses inorganiques &..&.89

III.4.1.3. Procédé d9absorption chimique par absorbants solides&&&&&&&..&89

III.4.1.4. Procédés d9absorption par solvants physiques &&&&&&&&&&..&90

III.4.2. Séparation membranaire &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&...92

III.4.3. Adsorption &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&93

III.4.4. Séparation Cryogénique&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&....94

III.4.5 Procédés d9absorption du CO2 par MEA&&&&&&&&&&&&&..&94

III.5. Conclusion &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..96

Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

IV.1. La simulation &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..99

IV.1.1. Introduction&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..99

IV.1.2. Rôle des simulateurs &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&99

IV.1.3. Type de simulation&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..100

 Sommaire

IV.1.3.1. Les simulateurs statiques (Steady state mode) &&&&&&&&&.&&&..&100

IV.1.3.2 Les simulateurs dynamiques (Dynamics mode) &&&&&&&&&&.&&.. 100

IV.1.4 Modèle et simulation&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&..&101

IV.1.5. Utilisations de simulation &&&&&&&&&&&&&&&&&.&&&...&..101

IV.1.6. Environnement de simulation &&&&&&&&&&&&&&&.&&&&&..102

IV.2. Le logiciel HYSIS &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.&&&&..&.102

IV.2.1. Définition &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&&&&.102

IV.2.2. Concepts de base du simulateur HYSYS&&&&&&&&&&&..&&&&.&.103

IV.2.3. Les caractéristiques de HYSIS &&&&&&&&&&&&&&&&&&...&&103

IV.2.4 Utilisation de HYSIS &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&&104

IV.2.5. Réalisation de HYSIS &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&....&105

IV.3. Simulation d9une unité de récupération du CO2 &&&&&&&&&&&&&..&105

IV.3.1. Méthodologie &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&..&..105

IV.3.2. Le cas design &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.....&105

IV.3.2.1. Détermination de la quantité de MEA nécessaire pour l'absorption de CO2 &&106

IV.3.2.2 Les spécifications d9entrés pour la récupération du &&&&&&&&&&&..107

IV.3.2.3 Simulation de l9unité de récupération du&&&&&&&&&&&&&&&&.107

IV.3.2.4 Résultats de la simulation &&&&&&&&&&&&&&&&&&&//&&.109

IV.3.3. Le cas réel &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&... 110

IV.3.3.1. Détermination de la quantité de MEA nécessaire pour l'absorption de CO2 & ... 111

IV.3.3.2. Les spécifications d9entrées pour la récupération du CO2&&&&&&.&&&112

IV.3.3.3 Simulation de l9unité de récupération du CO2 &&&&&&&&&&&&&&112

IV.3.3.4. Résultats de la simulation ......................................................................................114

IV.3.4. Interprétation finale des résultats .............................................................................115

IV.4. Conclusion ...................................................................................................................116

Conclusion générale &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&118

 Sommaire

Bibliographie

Annexes
Liste des tableaux
 Liste des tableaux

N° Tableau Page

Propriétés physiques, chimiques et

Ⅰ .1 thermodynamique de méthane 9

Propriétés physico-chimiques du
Ⅰ.2 formaldéhyde 32

II.1 Classification de réacteurs

52

II.2
Les applications industrielles de CO2
69

III.1 Débit désigne des combustibles.

78

III.2 Débit des réactifs et des produits de

combustion du gaz nature 79

III.3 Débits des réactifs et des produits de

80
combustion du gaz de purge

III.4
Débits des réactifs et des produits de
80
combustion du gaz de flash

III.5 Débits des réactifs et des produits de

combustion du gaz naturel 81

III.6 Composition des fumées totale

82

III.7 Débits réels des combustibles

83

III.8 Débit des réactifs et des produits de

combustion du gaz nature 84

III.9 Débits des réactifs et des produits de

combustion du gaz de purge 85

III.10 Débits des réactifs et des produits de

combustion du gaz de flash 85
 Liste des tableaux

III.11 Débits des réactifs et des produits de

combustion du gaz naturel 86

III.12 Composition des fumées totale

87

IV.1 Les spécifications d’entrées pour

récupérer de CO2 dans le cas design 107

IV .2 Résultats de simulation 110

IV.3 Les paramètres de simulation 110

IV.4 Les spécifications d’entrées pour

récupérer de CO2 dans le cas réel 112

IV.5 Résultats de simulation dans le cas réel 115

IV.6 Comparaison des resultats entre cas 115

design et réel
Liste des figures
 Liste des figures

N° Figure Page

Ⅰ.1 Situation géographique du complexe CP1/Z. 5

Ⅰ.2 Organigramme de l’entreprise 7

Ⅰ. 3 Schéma du complexe CP-1Z 8

Forme géométrique de la molécule 9

Ⅰ.4 du méthanol.

Principales voies d’utilisation du méthanol à 11

Ⅰ .5 l’échelle mondiale.

Ⅰ.6 Schéma de procédé ICI (basse pression). 13

Ⅰ.7 Schéma de procédé ICI (basse pression). 14

Ⅰ.8 Schéma de procédé MGC (Basse pression) 15

Différentes sources d'obtention du gaz de

Ⅰ.9 synthèse 19

I.10 Schéma synoptique du processus méthanol 22

Ⅰ.11 Organigramme général de processus

méthanol 23

Ⅰ.12 Schéma de la section 100 24

Ⅰ.13 Schéma de lasection 200 25

Ⅰ.14 Schéma de lasection 300

26
Ⅰ.15 Schéma de la section 400 27

Ⅰ.16 Schéma de la section 500 28

Ⅰ.17 Schéma de la section 600 30

Ⅰ .18 Schéma de la section 700 31

Ⅰ.19 Structure du formaldéhyde 32

Ⅰ.20 Schéma de la Colonne d’absorption 37

II.1 Principe d’un réacteur chimique 44

 Liste des figures

II.2 Réacteur à lit fixe 49

II.3 Arrangement des brûleurs selon le type de

fours de vaporéformage 56

II.4 Exemple de conception 3D pour un four de

steam reforming 57

II.5
Four de steam reforming de CP1Z 59
II.6 Four de reformage
62

II.7 Émissions de CO2 (en kilogramme) par

tonne de produit 66

II.8 Phénomène de l’effet de serre 67

II.9 Concentration du CO2 en fonction du

temps 68

Schéma d’une unité industrielle

II.10 72
d’absorption avec régénération du
solvant
II.11 Schéma Absorber-stripper
74

Schéma simplifié d’un procédé

III.1 d’absorption/désorption de CO2. 91

Schéma simplifié d’un procédé

III.2 92
membranaire pour la capture du CO2.

III.3 Schéma de principe du traitement des

fumées du four de steam-reforming 96

IV.1 Schéma nécessaire pour la modélisation et

la simulation. 101

IV.2 Simulation de l’unité d’absorption par

108
HYSYS
IV.3 Paramètres du CO2 récupérer
109

IV.4 Composition du CO2 récupérer 109

 Liste des figures

IV.5 Simulation de l’unité d’absorption par

HYSYS 113

IV.6 Paramètres du CO2 récupérer

114
IV.7 Composition du CO2 récupérer
114
Liste des annexes
 Liste des annexes

N° Annexe

A
Analyses des Gaz

B Composition du gaz naturel combustible

Composition du gaz de purge combustible

C

D Schéma de section 200, 300 et 400

Schéma d’unité de méthanol

E
Calcul de l’humidité relative
F

G Feuille de calcul Excel du CO2

H Feuille de calcul Excel du N2

I Feuille de calcul Excel du O2

J Feuille de calcul Excel du HO2

K Feuille de calcul Excel des fumées dans le cas réel

L Feuille de calcul Excel des fumées dans le cas design

Introduction générale
 INTRODUCTION GENERALE

La diversification des sources d9énergies (bois charbon, pétrole, gaz&) est une
caractéristique fondamentale de l9évolution du système énergétique depuis la
révolution industrielle. Les combustibles ont fourni et fourniront encore une
contribution essentielle au développement économique et au bienêtre de l9humanité.
Cependant ils sont actuellement perçus comme une source finie dont l9usage a une
influence importante sur l9environnement par l9émission de composés polluants
contribuant pour certains à l9effet de serre. Dans un contexte actuel de développement
durable, la production du gaz de synthèse pourrait devenirdans quelques années un des
vecteurs majeurs d9énergie tout en minimisant la formation de composés polluants et
de gaz à effet de serre.

Le gaz de synthèse est perçu comme un vecteur énergétique actuellement prometteur

mais contrairement aux sources primaires d9énergie, il doit être fabriqué avant d9être
utilisé. De manière générale, le gaz de synthèse est un mélange d9hydrogène, de
monoxyde de carbone etde dioxyde de carbone. Selon son utilisation, le rapport de ces
trois constituants peut varier enfonction du procédé de conversion utilisé.

La production du gaz de synthèse peut être effectuée à partir de différentes sources,

telles que la biomasse, le charbon, les huiles lourdes ou résidus lourds ainsi que le gaz
naturel (le méthane). Dans la suite, l9attention sera essentiellement portée sur le
méthane. Le paragrapheprécédent montre bien que le gaz de synthèse est le pivot pour
la synthèse de composés chimiques intéressants.

Compte tenu de l9importance de ce réactif dans l9industrie pétrochimique, de

multiples voies de production de gaz de synthèse à partir du méthane en grande quantité
ont été développées, parmi lesquelles, on trouve le procédé reformage autothermique,
l9oxydation partielle et le procédé de vaporéformage. Ce dernier consiste à transformer
les charges légères du gaz naturel (généralement le méthane) en syngaz par réaction
avec la vapeur d9eau. Il est le plus utilisé dans l9industrie et le moins coûteux pour la
transformation du méthane en gaz de synthèse ainsi que la production du méthanol à
grande échelle. En revanche, certains inconvénients rendent cette technologie assez
limitée comme la formation importante du dioxyde de carbone trouvé dans les fumées
dégagés qui provoque l'augmentation de la concentration atmosphérique des gaz à effet
de serre.

1
 INTRODUCTION GENERALE

Les besoins actuels et futurs en énergie, combinés au dérèglement climatique,

conduisent les chercheurs à proposer de nouvelles solutions pour utiliser le principal
gaz à effet de serre, le dioxyde de carbone (CO2), dans la synthèse des produits
chimiques de l9énergie. Parmi cesderniers, le méthanol (CH3OH) qui occupe une place
de choix, car il peut être facilement stocké et utilisé à la demande comme carburant de
piles à combustibles, pour des applications telles que le transport ou la production
d9électricité sur site isolé. Cette utilisation du CO2 comme élément de base pour la
production du méthanol, en l'extrayant de fumées ou directement lors de sa production,
représente une solution prometteuse tant d9un point de vue économique que d9un point
de vue environnemental afin de lutter contre le réchauffement planétaire.

Ce mémoire est divisé en quatre chapitres :

Pour atteindre nos objectifs, une présentation du complexe de production du méthanol

et résines synthétiques « CP1Z » est menée au cours de laquelle nous expliquerons le
procédéde fabrication du méthanol dans ces six sections ainsi que nous allons faire une
étude générale sur l9utilisation du gaz de synthèse et les différentes technologies de
synthèse de méthanol.
Le second chapitre est consacré à une revue centrée sur les réacteurs et les fours de
reformage, leurs rôles, leurs types et décrit les catalyseurs utilisés dans ces équipements.
Dans ce chapitre on donnera aussi une présentation et une description détaillée du four
de reforming F201 de l9unité Methanol ainsi que nous allons définir le dioxyde de carbone
dans les industries pétrochimiques, ses sources d9obtention, et sans impact
environnementale.
Le chapitre III traitera la partie calcul de débit et les compositions des fumées du four
de steam- reforming dans le cas design et réel. Il présentera aussi les différentes
technologies de récupération de CO2 des fumées.
La description de la modélisation et simulation des procédés avec le simulateur Aspen
Tech HYSYS®, feront l9objet du chapitre quatre en ajoutant qu9il comprend la simulation
d9une unité d9absorption pour récupérer du CO2 des fumées chaudes.
Enfin une conclusion générale récapitule les principaux résultats obtenus au cours de
ce travail et les recommandations à poursuivre pour compléter l9étude.

2
 INTRODUCTION GENERALE

Problématique

Le contrôle et la commande des dépenses énergétiques et l9amélioration des rendements

de production et l'exploitation dans toute industrie notamment l'industrie pétrolière c'est
l'objectif de toute société industrielle, pour cela Sonatrach depuis sa création et l'installation de
ces unités de raffinage et pétrochimies, elle s9intéresse beaucoup à maîtriser et d'optimiser ces
dépenses et maximiser le plus possible les rendements en production particulièrement dans ces
dernières années.
A cet égard nous avons orienté notre étude sur la conversion du méthane en gaz de synthèse
par vaporéformage. Ce procédé est le moins couteux et le plus utilisé à l9échelle industrielle. Il
consiste à transformer les charges légères du gaz naturel (méthane) en syngaz suivant une
réaction avec la vapeur d9eau. Parmi les inconvénients de cette technologie on trouve la
formation importante du dioxyde de carbone dégagé dans les fumées .Cela provoque
l9augmentation de la concentration des gaz à effet de serre. Une solution pour ce problème peut
être la récupération du dioxyde de carbone dégagé dans les fumées chaudes en utilisant le
procédé d9absorption par MEA afin de valoriser la production.
L9objectif de notre travail consiste à évaluer la quantité de CO2 contenu dans les fumées
dégagés du four vaporéformage lors de la production du syngaz et la récupération de CO2 afin
d9optimiser la production du méthanol.

3
 Chapitre Ⅰ :
Présentation du complexe
CP1/Z
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Ⅰ .1 Le complexe de méthanol et résines synthétiques

Ⅰ.1.1 Historique

Dans le cadre de la politique d9industrialisation du pays, et du développement de

Sociéténationale SONATRACH et la Société italienne SLR donnant naissance en
1969 à la sociétémixte ALMER, dont le premier projet sera le complexe Méthanol et
Résines Synthétiques.

Le 10 septembre 1970, ALMER signe un contrat avec la société HUMPHREYS

et GLASEGOW pour la construction de l9unité Méthanol, contrat qui entrera en
vigueur enfévrier 1971.

En novembres 1971, la société ALMER est dissoute .la SONATRACH Poursuit la

réalisation du projet en signant deux contrats avec la société italienne ITALCONSULT,
celledes unités de production de résine.

Le démarrage des utilités a eu lieu en 1975, celui du méthanol en 1976 et des Résines
synthétiques en 1977. Le 24 février 1978, eut lieu l9inauguration du complexe par le
présidentdéfunt Houari Boumediene.
Ⅰ.1.2 Situation géographique du complexe CP1/Z

Le complexe CP1Z situé sur la côte ouest à 2 km d9Arzew et 40km d9Oran. Il

occupe unesuperficie de 27 hectares sur le plateau de Mahgoune. L9objectif de ce
complexe était la production de méthanol et de Résines.

Figure Ⅰ.1 : Situation géographique du complexe CP1/Z.

5
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Ⅰ.1.3 Activités du complexe CP1/Z

Le complexe a pour mission la prise en charge de toutes les opérations de

transformation chimiques des hydrocarbures liquides ou gazeux ainsi que de leurs
dérivés pour la production de produits pétrochimiques de base et des produits finis
destinés au marché national et à l9exportation, notamment les matières premières pour
l9industrie chimique et pharmaceutiquetelles que :

• Les matières thermoplastiques/thermodurcissables.

• Les élastomères.

• Les fibres synthétiques.

Le CP1/Z est constitué d9un ensemble d9unités destinées à la fabrication des

produitsthermodurcissables à base d9urée, formol, de phénol, et de méthanol.

Avant l9arrêt de la production de quelques unités suite aux problèmes de

commercialisationet obsolescence des produits, le complexe produisait la gamme des
produits suivants : [1]

• Une unité de production de méthanol grade A avec une capacité de 100 000 T/an.

• Une unité de production de formaldéhyde 36% et de formurée 80 (UFC80) d9une

capacitéde 20 000 T/an.

• Une unité de production de résines phénoliques liquides d9une capacité de 3 400

T/an. (Enarrêt).

• Une unité de production de résines phénoliques en poudre à mouler dont la capacité

est de2500 T/an. (En arrêt).

• Une unité de production de résines uriques liquide L10 ayant une capacité de 6 000 T/an.

• Une unité de production de résines uriques atomisées dont la capacité est de 3 000
T/an. (Enarrêt).

6
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

• Une unité de production de résines uriques en poudre à mouler d9une capacité de

2 500T/an. (En arrêt).

• Une unité de production de résines mélaniques liquides d9une capacité de 500

T/an. (Enarrêt).

• Une unité de production des utilités nécessaire au fonctionnement des unités de

production en fournissant l9eau de chaudière, l9eau de refroidissement, et en assurant la
génération de vapeur, d9électricité de secours, de l9air comprimé. Ainsi que le complexe
CP1/Z se compose de deux laboratoires, l9un de recherche et de développement de
Résines, et l9autre de contrôle.
Ⅰ.1.4 Organigramme de l’entreprise

FigureⅠ.2 : organigramme de l’entreprise

7
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

La répartition des différentes unités et les lieux d9implantation des équipements sont
présentés dans le schéma suivant :

FigureⅠ. 3: Schéma du complexe CP-1Z

Ⅰ.2 Unité Méthanol

Ⅰ.2.1 Généralités sur le methanol

Ⅰ.2.1.1 Définition du méthanol

Le méthanol (ou alcool méthylique, de carbinol, d9alcool de bois, de naphte de bois

ou d9esprit de bois) est un composé chimique de formule : CH3OH (souvent abrégé en
MeOH). Il est à tempérance ambiante un liquide clair, incolore, avec une faible odeur,
[2]. Il bout à 65°C. Le méthanol est produit principalement à partir du gaz de synthèse
dont plus de 90% des unités de production utilisent le gaz naturel comme matière

8
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

première parce qu'il est moinscher.

Le méthanol est l'un des produits les plus importants de la synthèse organique.
Plusieurs produits chimiques peuvent être obtenus à partir du méthanol grâce à sa
réactivité élevée. Il trouve une large utilisation en qualité de solvant, de semi produit
pour la fabrication de matière indispensable à la synthèse organique, il est utilisé
principalement pour la productiondu formaldéhyde par oxydation où la consommation
en méthanol atteint jusqu'à 50% de la production totale. Il est également utilisé avec
plusieurs acides organiques pour produire les esters méthyliques comme le méthyle
acrylate. [3]

Figure Ⅰ.4 : Forme géométrique de la molécule du méthanol.

Ⅰ.2.2 Propriétés physiques, chimiques et thermodynamique de méthanol

Ⅰ.2.2.1 Propriétés physiques et thermodynamiques

Deux ensembles de valeurs, l9une en système international SI et l9autre en des

unitésoptionnelles, sont donnés pour la commodité de l9utilisateur [4].

Tableau Ⅰ .1 : Propriétés physiques, chimiques et thermodynamique de méthane

I. Propriétés II. Valeur en SI III. Valeur Alternative

IV. VI. VIII.

V. Poids moléculaire VII. 32,042 kg /kmol IX. 32,042 g/mol

X. XII. XIV.
XI. Densité de liquide (25°c, 1 atm)
XIII. 786,4 kg/m3 XV. 0,7864 g/ml

XVI. XVIII. XX.

XVII. Densité solide (110°c) XIX. 980 kg/m3 XXI. 0,980 g/ml en

XXII. XXIV. XXVI.

XXIII. Point de fusion (MP) XXV. 175,47k XXVII. 97,68°C

9
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

XXVIII. XXX. XXXII.

XXIX. Chaleur de fusion à MP XXXI. 3.205 kJ /mol XXXIII. 23,91cal/g

XXXIV. XXXVI. XXXVIII.

XXXV. Température du point triple
XXXVII. 175,6 k XXXIX. 97,6°C

XL. XLII. V.
XLI. Pression de point Triple II. 0,108 Pa XLV. 8,08 ×104torr

I. III. L.
II. Point d'ébullition (BP, 1 atm) X. 337,85 k LI. 64,70°C

LII. LIV. LVI.

LIII. Chaleur de vaporisation LV. 25°c 37.43 kj /mol LVII. 0,2792 kcal/g

II. LX. LXII.

LIX. Température critique LXI. 512,6 k II. 239,4°c

V. I. III.
LXV. Pression critique II. 8,10 MPa X. 79,9 atm
LXX. II. IV.
I. Volume critique III. 0,118 m3 /kmol V. 118 ml /mol

VI. II. X.
VII. Densité critique IX. 272 kg/m3 XI. 0,272 g /ml

XII. V. I.
II. Enthalpie de formation (25°c,
XV.1 201.1 kj /mol II. 48,06 kcal /mol
atm) vapeur
III. XC. XCII.
X. Enthalpie de formation (25°c,
XCI.1 239,0 kJ /mol XCIII. 57.13 Kcal /mol
atm) liquide
XCIV. XCVI. XCVIII.
XCV. Énergie libre de formationXCVII.
(25°c, 1 162.4 kj /mol XCIX. 38,82 kcal /mol
atm) vapeur
C. CII. CIV.
CI. Enthalpie de formation (25°c,
CIII.
1 239,0 kJ /mol CV. 57.13 Kcal /mol
atm) liquide
CVI. CVIII. CX.
CVII. Énergie libre de formation(25°c,
CIX. 1 162.4 kj /mol CXI. 38,82 kcal /mol
atm) vapeur

Ⅰ.2.2.2Autres propriétés chimiques

• Il est miscible à l'eau à toutes proportions ; il forme des mélanges azéotropiques avec de
nombreux liquides (chloroforme, acétone, benzène, etc.)
• . Dans les conditions normales d9emploi, le méthanol est un produit chimiquement stable.
• Il possède les propriétés générales des alcools primaires (réactions d9oxydation, de
déshydrogénation, de déshydratation et d9estérification).

10
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

• La mobilité de son groupement hydroxyle étant la plus élevée de la série, sa capacité

réactionnelle est particulièrement grande.
• Une oxydation brutale le transforme en dioxyde de carbone et eau alors qu9une oxydation
ménagée conduit à l9aldéhyde formique puis à l9acide formique.
• Le méthanol peut réagir vivement avec les oxydants puissants tels que les mélanges nitro-
chromiques ou sulfo-chromiques, l9acide nitrique, les perchlorates, les peroxydes, les
hypochlorites alcalins, le brome, le chlore et d9une manière générale, tous les composés
organiques ou minéraux riches en oxygène et instables.
• La réaction avec les métaux alcalins donne un méthylate avec dégagement d9hydrogène
et peut être brutale. La plupart des autres métaux sont insensibles au méthanol, à
l9exception du plomb, de l9aluminium et du magnésium.

Ⅰ.2.3 Utilisation du méthanol

Le méthanol représente un des plus importants intermédiaires chimiques et un grand

nombre de produits peut être dérivé du méthanol tel que le formaldéhyde, l9acide
acétique et le méthyltert-butyl éther (MTBE) [5]. En se basant sur des données de
production mondiale pour l9année 2013 de différents produits à partir du méthanol,
des données fournies par la base CIEC [6] sont synthétisées sur la Figure 1.4 en vue
d9identifier les principales voies d9utilisation de méthanol.

Figure Ⅰ .5: Principales voies d’utilisation du méthanol à l’échelle mondiale.

L9organigramme de la Figure 1.4 montre que le méthanol est majoritairement utilisé

11
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

comme intermédiaire chimique ou comme carburant. En tant qu9intermédiaire

chimique, il est principalement utilisé pour produire du formaldéhyde qui sert à son tour
à synthétiser d9autres produits tels que des résines et des polyalcools. En tant que
carburant, le méthanol est soit utilisé directement comme dans le cas du carburant M100,
soit mélangé à d9autres bases carburant issues d9énergies fossiles. Par ailleurs, le MTBE
utilisé comme additif pour carburants en vue d9améliorer leur indice d9octane représente
une portion non négligeable d9utilisation de méthanol. En plus d9usages dans la chimie,
le diméthyle éther (DME) pourrait être utilisé comme carburant dans les moteurs diesel
[7].
Le méthanol est utilisé également dans les applications suivantes :
• Cristallisation, précipitation et nettoyage des sels d9halogénures de métaux alcalins ;
• Précipitation des résines de polystyrène et de chloroprène ;
• Nettoyage et séchage des fractions de charbon pulvérisé ;
• Décapage des peintures ;
• Nettoyage des résines échangeuses d9ions et en surface des métaux
• Suppression de l9humidité et des résines du bois
• Agent d9extraction dans les industries pétrolières, chimiques et agro-alimentaires ;
• Combustible pour réchauds à fondue, de camping et chalumeaux à gaz ;
• Dégivreur et liquide de lave-glace pour les véhicules automobiles
• Antigel pour la déshydratation des pipelines.
Ⅰ.2.4 Procédés de synthèse de méthanol

À l9échelle mondiale, trois technologies sont utilisées pour la synthèse de méthanol.

Ladifférence entre les trois procédés réside dans les conditions opératoires et la matière
du catalyseur :

• Le procédé de haute pression (300 bars) abandonné à cause des couts de

compressionqui sont importants.
• Le procédé de moyenne pression (100 bars). Le catalyseur est à base de cuivre,
zinc etalumine.
• Le procédé à basse pression (50 bars) est le procédé le plus utilisé. Le catalyseur
est àbase de cuivre, zinc et alumine.

Les procédés dits ″basse pression ″tel que la technologie I C I (grande Bretagne) est

12
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

à elleseule utilisée pour produire 61 % du méthanol mondial, puis vient derrière la

technologie de.Lurgi (Allemagne) avec 27 % et celle de Mitsubishi Gas Chemicale
MGC (Japon) avec 8 % [8] sont les plus utilisés. Ces trois procédés utilisent des
catalyseurs à base de cuivre. La différence qui existe entre eux se situe dans la
composition du catalyseur, soit dans la conception du réacteur, dans tous les cas, le
réacteur est refroidi en raison de l9exotherimicité
Des réactions soient par injection directe de gaz frais dans les lits catalytiques soit par une
circulation d9eau.

Ⅰ.2 .4.1 Procédé ICI (basse pression)

Ce procédé utilise un réacteur adiabatique à lit simple de catalyseur. La chaleur de réaction

est évacuée par l'injection des réactifs froide en différents endroits.
Tout d'abord le gaz de synthèse frais qui est compressée et mélangé avec le gaz recyclé est
chauffée par échange thermique avec l9effluent du réacteur.
Puis, environ 60% du flux est envoyé vers le réacteur après avoir subi un préchauffage
supplémentaire également par l'effluent du réacteur. Le reste est utilisé comme gaz d'extinction
pour diminuer la chaleur de la réaction. Les produits issus du réacteur sont refroidis par échange
thermique avec le gaz d9alimentation du réacteur et de l'eau pour la génération de vapeur à haute
pression. Il est encore refroidi par un échangeur de chaleur air- frais dans lequel le méthanol et
l'eau sont condensés.
La séparation des gaz / liquide tient place dans un ballon de flash sous pression.
Le gaz est recyclé après la purge d9une petite partie pour maintenir le niveau des inertes dans
la boucle dans les limites. [9]
La purification du méthanol se fait en deux colonnes différentes telles que la première colonne élimine
les gaz et d9autres impuretés légères, la seconde sépare le méthanol des autresalcools lourds.

Figure Ⅰ.6 : schéma de procédé ICI (basse pression).

13
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Ⅰ.2.4.2 Procédé de Lurgi (basse pression)

Le procédé développé par la société Lurgi pour la synthèse de méthanol, composé d'un
réacteur isotherme tubulaire fonctionnant à une température de 250 - 260 ° C et une pression de
50 - 60bar.
Le réacteur est un type calandre - tube avec un catalyseur remplis dans les tubes. La chaleur
évacuée par la réaction exothermique est éliminée par circulation d'eau froide du côté calandre,
ceci produit de la vapeur à haute pression pour d'autres utilisation.
La matière première utilisée pour la production de gaz de synthèse comprend des
hydrocarbures gazeux tels que le méthane ainsi que les hydrocarbures liquides, comme du
naphta. Le gaz de synthèse peut être produit par deux voies, reformage à la vapeur et oxydation
partielle
Reformage à la vapeur est effectué à des températures de 850 à 860 ° C. Le naphta désulfuré
est entré en contact avec la vapeur à cette température pour produire l'hydrogène et l9oxydes de
carbone.
Le gaz de synthèse produit est comprimé à 50 - 80bar avant qu'il soit introduit dans le réacteur
de méthanol.
Pour la deuxième voie, des résidus lourds sont introduits dans un four avec de l'oxygène et
la vapeur à 1400 - 1450°C et la pression de fonctionnement est à 55 - 60bar, cela ne nécessite
aucune compression supplémentaire. [10]
Voici le schéma d'écoulement pour le processus :

FigureⅠ.7 : schéma de procédé de Lurgi (basse pression)

14
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Ⅰ.2.4.3Procédé MGC (basse pression)

Le schéma ci-dessous montre le procédé développé par Mitsubishi Gas Chemical Company.
Il emploie le catalyseur à base de cuivre-pour la synthèse de méthanol. Il fonctionne à des
températures allant de 200 à 280 º C sur une gamme de pression de 50 - 150 atm.
La température du lit de catalyseur est contrôlée par l'utilisation la conception de quench type
de convertisseur, et également une partie de la chaleur de réaction est récupérée dans une
chaudière d'étape intermédiaire.
Ce procédé utilise des hydrocarbures comme matières premières.
La matière première est désulfurée puis introduite dans un reformeur à vapeur à 500 º C.
Le flux de sortie du reformeur contient de l'hydrogène, le monoxyde de carbone et de dioxyde
de carbone à800 à 850 º C.
Les gaz sont comprimés dans un compresseur centrifuge et mélangé avec le flux recyclé
avant d'être introduits dans le convertisseur.

FigureⅠ.8 : schéma de procédé MGC (basse pression)

Ⅰ.2.5 Les matières premières de synthèse du méthanol

À l9échelle mondiale, la production de méthanol, qui est l9un des produits les plus utilisés
dans l9industrie chimique, s9est élevée à 36 millions de tonnes en 2006 [11]. Le méthanol
peut être synthétisé à partir d9hydrogène et de mono- ou dioxyde de carbone.

Les oxydes de carbones sont obtenus par transformation du méthane issu de sources

15
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

riches en carbone comme le gaz naturel, le charbon ou la biomasse. Le dioxyde de carbone

issu des effluents gazeux rejetés par les activités industrielles (cimenteries ou centrales
électriques utilisant les énergies fossiles) peut également être utilisé comme réactif.

Ⅰ.2.5.1 Synthèse du méthanol à partir de dioxyde de carbone

Afin de lutter contre le réchauffement climatique, le méthanol peut être synthétisé par
une réaction catalytique d9hydrogénation du dioxyde de carbone rejeté par les activités
utilisant les énergies fossiles comme les centrales électriques ou les cimenteries.

Les catalyseurs couramment étudiés pour cette réaction sont à base de cuivre et de zinc
[12-13]. La mise en Suvre de cette réaction nécessite l9introduction d9hydrogène dans le
réacteur.
Si cette méthode paraît intéressante du point de vue de l9environnement, ce procédé
est deux à trois fois plus onéreux que ceux utilisant le gaz naturel ou le charbon comme
réactifsde départ.

Ⅰ.2.5.2 Synthèse du méthanol à partir de la biomasse

Depuis le début des années 2000, la hausse du prix des produits d9origine fossile, la
volonté de lutter contre le réchauffement climatique (protocole de Kyoto) et
l9augmentation de la consommation énergétique ont conduit aux tentatives de
valorisation des produits issus de la biomasse [14]. Ainsi, la synthèse de méthanol
(biométhanol) à partir de gaz de synthèse issu de la biomasse (biogaz de synthèse) a été
étudiée [15, 16]. La composition du biogaz de synthèse n9est souvent pas appropriée à
la synthèse du méthanol. En effet, la synthèse de méthanol nécessite un gaz de synthèse
de rapport H2/CO égal à 2 or le biogaz de synthèse est trop riche en dioxyde de carbone
et déficient en hydrogène. Même s9il est possible d9ajuster lacomposition du biogaz de
synthèse, en ajoutant de l9hydrogène par exemple, le coût engendré par ce procédé le
rend non viable industriellement.

Ⅰ.2.5.3 Synthèse du méthanol à partir de charbon

La production de méthanol à partir du charbon fait intervenir les mêmes réactions

que celles synthés à partir du gaz naturel en employant les mêmes réacteurs. Le gaz de
synthèseissu du charbon est cependant moins riche en hydrogène.

16
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Ⅰ.2.5.4 Synthèse du méthanol à partir du gaz naturel

De nos jours, 75 % du méthanol est synthétisé via le méthane, composant principal

du gaznaturel [17]. Le méthane est utilisé pour produire le gaz de synthèse (mélange
CO/CO2/H2) par une méthode appelée vaporéformage « steam méthane reforming ».
Le gaz de synthèse est ensuite employé pour la synthèse du méthanol.

Les réactions qui interviennent sont les suivantes :

CH4+H2O→CO+3H2&&&&&&& (&H°298K=206KJ/mol) (1)
CO + H2O → CO2 + H2&&&&&& (&H°298K=41KJ/mol) (2)

CO+2H2→CH3OH&&&&&&.&&(&H°298K=9 KJ/mol) (3)

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O &&&.. (&H°298K=41KJ/mol) (4)

Le vaporéformage du méthane (Equation1) se déroule à haute température (800-1000
°C) etmoyennes pressions (20-30 bars) en présence d9un catalyseur à base de nickel et
aboutît à la formation d9hydrogène et de monoxyde de carbone avec un rapport H2/CO
égal à 3.

La deuxième réaction, dite de « water gas shift », correspond à la conversion de

monoxyde de carbone en dioxyde de carbone et en hydrogène. Elle permet d9ajuster le
rapport H2/CO dugaz de synthèse pour obtenir la stSchiométrie appropriée à la synthèse
du méthanol qui nécessite un rapport H2/CO égal à 2 (Equation 3).

Afin d9éliminer l9excès d9hydrogène, du dioxyde de carbone peut être injecté dans
le réacteur de synthèse du méthanol. Le dioxyde de carbone réagit alors avec
l9hydrogène pour former le méthanol selon l9équation 4. Cette méthode permet
d9atteindre des sélectivités en méthanol supérieures à 99% [18]

Pour convertir le gaz de synthèse en méthanol, plusieurs industriels ont développé

des procédés qui diffèrent les uns des autres principalement par le type de réacteur
utilisé [17].

Le processus est généralement effectué à des températures comprises entre 200 et 350
°C etdes pressions situées entre 50 et 250 bars en employant des catalyseurs à base
d9oxydes de cuivre, d9oxydes de zinc, d9oxydes de chromes et d9alumine [19, 20].

Le vaporéformage du méthane est une réaction endothermique (&H°298K =206 kJ/mol)

17
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

[21] et requiert un apport d9énergie important.

Un autre désavantage est que ce procédé se déroule en deux étapes : Préparation du
gaz de synthèse à partir du méthane puis synthèse du méthanol à partir du gaz de
synthèse. Afin de réduire les coûts de production, une synthèse en une seule étape par
oxydation directe du méthane est envisageable.

CH4 + 1/2 O2 → CH3OH (&H° = -128 kJ.mol-1).

Remarque :

Lors de la conception d9une usine de méthanol, l9utilisation de l9un de ces quatre

technologies de synthèse peuvent être considérées indépendamment tel que les frais
financiers et l'efficacité de l'usine sont les critères normaux utilisés dans le choix d'une
technologie particulière. [22]

La synthèse de méthanol en utilisant le dioxyde de carbone présente des coûts

considérables et exige d9importants investissements dans de nouvelles infrastructures,
d9autres vecteurs d9énergie sont donc à envisager.

Le charbon est un candidat potentiel pour être un vecteur d9énergie qui permit de
synthétiser le méthanol mais l9infrastructure actuelle ne suffit pas pour appliquer cette
technologie dans le site industriel car le gaz de synthèse issu de cette méthode est moins
riche en hydrogène.

Plusieurs études ont comparé la différence entre l9utilisation de ces quatre méthodes
et ils sont arrivés à la conclusion qu9une installation basée sur la synthèse à partir du
gaz naturel est plus intéressante qu9une société basée sur les autres technologies de
synthèse. De ce point de là, on peut prévoie que le méthanol issu du gaz naturel présente
un avantage majeur sur la qualité de production, les frais financiers et l'efficacité de
l9usine.

Ⅰ.2.6 Le gaz de synthèse

Ⅰ.2.6.1 Définition
Le gaz de synthèse ou autrefois nommé « le gaz manufacturé » est un mélange gazeux
combustible produit par pyrolyse. C9est un gaz pauvre (deux fois moins énergétique que
le gaz naturel), sale, toxique, acide corrosif s9il n9a pas été soigneusement épuré. Il est

18
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

issu d9une réaction chimique complexe, cette réaction est caractérisée par une première -
étape de gazéification par pyrolyse d9une matière organique (bois ou charbon), en
présence d9un agent oxydant volontairement introduit en quantité insuffisante, assez pour
qu9il y ait combustion, mais trop peu pour qu9elle soit complète. Cette réaction produit
un gaz formé d9un mélange de gaz condensables et incondensables, sorte de charbon du
bois résiduel ; le gaz de synthèse commercialisé est produit par une seconde phase de
décomposition thermique. [23]
Ⅰ.2.6.2 Sources d'obtention du gaz de synthèse

La composition du gaz de synthèse dépend de la matière première et du procédé utilisé

dans sa préparation. Le gaz de synthèse peut être obtenu â partir :

• Du charbon par gazéification ;

• Des produits pétroliers par le reformage â la vapeur ;
• Du gaz naturel par une oxydation partielle ;
• Du gaz naturel par le reformage à la vapeur

Le gaz naturel est préféré aux hydrocarbures pour des raisons économiques

Figure Ⅰ.9 : Différentes sources d'obtention du gaz de synthèse [6].

19
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Ⅰ.2.6.3 Procédés de production du gaz de synthèse

A l9échelle industriel ; il existe plusieurs procédés qui consistent à la production du

gaz de synthèse parmi lesquels nous pouvons citer : l9oxydation partielle, la
gazéification et le reformage autotherme (ATR). Ces procédés utilisent comme charges
les résidus pétroliers, lecharbon ou la biomasse.

Le choix d9un procédé de production du « syngas » est fonction du rapport H2/CO

souhaité à la sortie du réacteur, de la pureté des produits, de la capacité de l9installation,
de la disponibilité de la ressource et du coût.

Le reformage à la vapeur ou vaporéformage des hydrocarbures (spécialement le

méthane) est actuellement le procédé le plus utilisé pour la production du « syngas ». Il
est basé sur une conversion catalytique utilisant la vapeur d9eau comme oxydant pour
convertir le gaz naturel mais aussi les gaz combustibles de raffinerie, les gaz de pétrole
liquéfiés (propane, butane) ou le naphta léger. Dans ce procédé, le méthane réagit avec
la vapeur d9eau pour produire un mélange d9hydrogène, de monoxyde de carbone et de
dioxyde de carbone.

Pour obtenir une vitesse de réaction acceptable, un catalyseur est nécessaire pour
accélérer la réaction. Le catalyseur doit être assez stable sous les conditions dans
lesquelles une conversion élevée du méthane peut être atteinte c'est-à-dire une
température élevée et une forte probabilité de réactions secondaires indésirables
pouvant mener à un dépôt de carbone. Le procédé de reformage à la vapeur du méthane
est avantageux puisqu9il ne nécessite pas d9oxygène, permet d9avoir un rapport H2/CO
élevé aujourd9hui il est bien maîtrisé.[24]

Les principaux inconvénients de ce procédé sont :

• La nécessité d9éliminer le soufre contenu dans le gaz alimentant le réacteur pour éviter
l9empoisonnement des catalyseurs.

• L9importante émission de gaz polluants comme les NOx.

• La possibilité de formation de carbone sur le catalyseur qui entraine une baisse de la

productivité et la dégradation des performances du réacteur.

20
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Dans la transition vers les énergies renouvelables, l9hydrogène jouera un rôle clé
comme « vecteur d9énergie ». Actuellement, il est plus économique de le produire à
partir de combustible fossile comme le gaz naturel en utilisant le procédé de
vaporéformage.
Ⅰ.2.6.4 Utilisation du gaz de synthèse

La totalité du gaz de synthèse produit dans le monde est purifié et/ou converti au sein
même de l9unité de production pour obtenir le produit fini (hydrogène, ammoniac,
méthanol, alcool oxo...). Il n9existe donc pas de marché du gaz de synthèse. Parmi les
dérivés du gaz de synthèse, l9hydrogène représente un cas particulier. Cet hydrogène
peut être produit au sein du complexe (typiquement à la raffinerie) au sein du quel il est
consommé. Il peut être également produit et vendu par une tierce société au
consommateur final.
Les consommateurs principaux d9hydrogène sont les raffineries avec près de 50 % du
marché, suivies par les unités de production d9ammoniac (près de 40 %), les unités de
production de méthanol (dans ces derniers cas le chiffre prend en compte la fraction
d9hydrogène contenue dans le gaz de synthèse), la chimie et la métallurgie.

L9ammoniac sert essentiellement de base à la production d9urée et d9engrais. À noter

qu9une part importante des besoins en hydrogène des raffineries est assurée par le
coproduit des unités de reformage catalytique d9essence. Ce type d9unités augmente
l9indice d9octane des essences en transformant catalytiquement les naphtènes ou cyclo
paraffines en composés aromatiques de même nombre d9atomes de carbone avec rejet
simultané de 3 moles d9hydrogène. Quant à la production d9ammoniac, sa croissance
devrait être plus faible notamment en raison des modérations dans l9usage d9engrais
azotés posant des problèmes de pollution par les nitrates. En intégrant les coûts d9utilités
(positifs et négatifs en raison de la coproduction de vapeur), le prix de revient de
l9hydrogène est d9environ 1700 €/t avec comme hypothèses : 12 % de retour sur
investissement et une durée d9amortissement de 15 ans. Dans ces coûts ne sont pas inclus
les coûts de captage du CO2 émis, sachant qu9environ 7 à 10 kg de CO2/kg H2 sont
produits.

Exemple

À titre d9illustration, une unité de production d9hydrogène à partir du gaz naturel

21
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

type d9une capacité de 100000 Nm3 /h avec purification de l9hydrogène par PSA
(pureté 99,9 % en volume, taux de récupération d9environ 90 %) représente un
investissement d9environ 120 M€. Si la charge est du GPL ou du naphta,
l9investissement est accru de + 5% et + 7% respectivement.[24]

Ⅰ.2.7 Description du procédé de fabrication du méthanol raffiné

La fabrication du méthanol s'effectue dans un premier temps par le reformage

catalytique du gaz naturel en présence de la vapeur d'eau pour la production d'un
mélange gazeux constitué principalement du monoxyde de carbone CO. Le dioxyde
de carbone CO2 et l'hydrogène H2 connus sous le nom de gaz de synthèse. Ensuite ce
dernier est suivi d'une synthèse en présence d'un catalyseur et sous pression dans un
réacteur de synthèse du méthanol.

Le processus de production de méthanol peut être divisé en quatre étapes

principales qui sont :

• Prétraitement de la charge.

• Production du gaz de synthèse.

• Synthèse du méthanol et sa purification.

Ces étapes sont présentées sur le schéma synoptique (figure I.7) suivant :

Figure I.10 : Schéma synoptique du processus de production de méthanol.

22
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

L9unité méthanol à une capacité de production de 300 T/J avec apport de CO2 340
T/J. On peut faire de synthèse du méthanol en passant par sept sections successives :
[25].

Figure Ⅰ.11 : Organigramme général de processus méthanol.

Ⅰ.2.7.1 LA SECTION 100 :( distribution du gaz naturel) [25].

D'abord, le gaz naturel qui provient de RTO avec une pression 30 bars s'écoule vers le
séparateur V106 à une pression 28 bar pour que toutes les traces des hydrocarbures liquides
seront éliminées.
Le gaz naturel sortant du V106 est réparti et utilisé comme :
•gaz combustible dans le four de reforming.
•gaz combustible pour les brûleurs auxiliaires.
•gaz combustible vers cantine.
•gaz de processus.
•gaz de blinkting.

23
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Le gaz du processus doit passer par un déssulfureur, pour éviter l9empoissonnage du

catalyseur du four de reforming. Le catalyseur dans déssulfureur est à base de zinc, la réaction
de la désulfuration est la suivante :
H2S + ZnO → ZnS +H2O

La figure suivante représente le schéma de la section 100

FigureⅠ.12 : Schéma de la section 100

Ⅰ.2.7.2 LA SECTION 200 : (Steam Reforming) [25].

Le gaz naturel désulfuré qui sort du déssulfureur(V105) est mélangé avec la vapeur
Surchauffée qui vient de la ligne de vapeur à une pression de 27 bars.
Le rapport vapeur/gaz a une valeur normale de 3/1 (03 moles de vapeur par l'atome de carbone).
Le four de reforming est alimenté par le mélange gaz /vapeur à 360°C ce dernier passe à
l9intérieur des 168 tubes verticaux où la réaction est faite au-dessus d9un catalyseur à base de
l9oxyde de nickel NiO. Ce catalyseur existe dans les168 tubes.
A la sortie du four de reforming à 800°C et 19bar on obtient un produit qui est un gaz de
synthèse composé principalement de l9hydrogène (H2), le monoxyde de carbone (CO), dioxyde
de carbone (CO2), du méthane et de la vapeur d9eau.
Les réactions qui ont lieu dans le four de reforming sont :

24
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

CH4 + H2O → CO + 3 H2 (&Hr = +49Kcal/mol) (1)

CO + H2O → CO2 + H2 (&Hr = - 9.8Kcal/mol) (2)

La figure suivante représente le schéma de la section 200 :

Figure Ⅰ.13 : Schéma de lasection 200

Ⅰ.2.7.3 LA SECTION 300:( Refroidissement du gaz de synthèse et Elimination de l’eau)

[25].

C9est la section de refroidissement et séparation de l9eau ; le gaz de synthèse fabriqué

passe par trois échangeurs pour se refroidir jusqu'à 40 °C, puis il passe par trois
séparateurs pour éliminer l9eau condensée.

Le gaz de synthèse sort de cette section s9écoule vers la section 400 avec une
pression de17 bars et une température de 35°

Le schéma de la section 300 est représenté dans la figure suivante :

25
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Figure Ⅰ.14 : Schéma de lasection 300

Ⅰ.2.7.4 LA SECTION 400 :( La compression du gaz synthèse) [25].

Le gaz de synthèse sortant du (V302) s9écoule vers le compresseur K401à pression

17 ,5bar et à température 40 °C, sera comprimé à 50 bar à deux corps BP et HP .Ce
compresseurest entraîné directement par une turbine Q401 à vapeur HP = 80 bar.
Le gaz sortant de compresseur (K401) est mélangé avec le gaz de purge. Sortant
duséparateur (V502) de méthanol brut, à une température T=40°c.

Le mélange passe dans une recirculation (K402) où il est comprimé à une Pression
de 52 bar et une température T=77 °c.

26
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

La figure suivante représente le schéma de la section 400 :

Figure Ⅰ.15 : Schéma de la section 400

Ⅰ.2.7.5 LA SECTION 500 :( Synthèse du méthanol brut)

Le gaz sortant du (K402) passe dans l'échangeur (H 501) où il est réchauffé à 208°C
par le gaz sortant du réacteur (V 501) à 270°C. Ce dernier sera refroidi à 140° C. le gaz
de processuspasse ensuite dans le réchauffeur (H503) où il sort avec une température de
T=245 °C, après le gaz de 53,7 bar pénètre dans un réacteur adiabatique (V501) qui
contient 4 lits de catalyseur à based'oxyde de cuivre et à 220°C d'où les réactions de
formation du méthanol :

CO + 2H2 CH3OH

CO2 + 3H2 CH3OH + H20

On obtient un taux de réaction suffisant pour donner approximativement 3% du

méthanol gaz qui s'écoule vers le condenseur (H 502), où il est refroidi à 40° C, une plus
grande partie duméthanol gaz est condensée en liquide.

27
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Le mélange (gaz/méthanol brut) passe dans le séparateur (V 502) où le gaz est séparé,
ce dernier sera recyclé pour se joindre au gaz de synthèse dans le compresseur de
recirculation (K402).

FigureⅠ.16 :Schéma de la section 500

Ⅰ.2.7.6 LA SECTION 600 :( Distillation du méthanol brut) [26].

La distillation permet de séparer les constituants ayant des compositions différentes

dans unmélange vaporisable. On peut effectuer la distillation en réduisant la pression à
température constante. Sinon distillé en général à pression constante et en augmentant la
température de haut en bas.
La plupart des colonnes de distillation utilisées dans l9industrie du pétrole et dans les
industries chimiques et pétrochimiques fonctionnent en continu. Elles sont alimentées
en permanence par une charge dont la composition, le débit et la température sont
constants.
Elles produisent en tête un distillat et au fond un résidu dont la composition, le débit
et la température sont également constants. Cette propriété est valable en tout point de
l9appareillage; seule la pression varie légèrement entre le sommet et le fond, par suite

28
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

des pertes de charge dans les étages (plateaux) de contact.

Pour le procédé de fabrication du méthanol, il y a deux colonnes de distillation : la
premièredestinée à éliminer les produits légers et la deuxième à éliminer les produits
lourds.
1. Elimination des produits légers

Le méthanol brut est pompé du réservoir de méthanol brut par la pompe P651 au
sommet de la colonne de séparation des produits légers V601 ; cette tour contient
quarante-huit plateaux du type tamis avec des points de prélèvement et des puits
thermométriques placés à intervalles réguliers. Le courant d9alimentation est contrôlé et
il est préchauffé de 53 à 78 dans l9échangeur produit d9alimentation / produit de tête
H601 par condensation d9une partie de la vapeur des produits de tête de la tour V601.
La vapeur de tête ne contient qu9une proportion d9eau relativement peu élevée.
Par conséquent, la température de la vapeur correspond pratiquement à la température
d9équilibre du méthanol à la pression au sommet de V601 (1,6 bars) soit 74 La majeure partie
de la vapeur est condensée successivement dans l9échangeur H601 et dans l9aérocondenseur
H602.
Les condensats produits dans chacune des unités sont purgés séparément dans le ballon de
reflux V603 ; la vapeur non condensée est sous-refroidie à environ 36 dans l9aérocondenseur
final H603 refroidi à l9eau et enfin purgée dans le ballon de reflux V603.

2. Elimination des produits lourds

Les produits lourds sont soutirés de la tour de séparation des produits légers et sont
admis dansla tour de séparation des produits lourds (V602) par la pompe alimentaire de
la tour de séparation des produits lourds (P604). Les pressions du sommet et du fond de
la tour doivent être respectivement de 1,53 et 1,95 bars durant le fonctionnement.
La vapeur de méthanol est soutirée du sommet de la tour à environ 75, condensée dans
le condenseur de tête H605, refroidi à l9air d9où le condensat formé est récupéré dans le
ballon de reflux V604 le méthanol final est soutiré de la tour, et refroidi jusqu'à 50
environ dans un réfrigérant de méthanol final H607, puis par de l9eau, avant d9être
envoyé vers le réservoir de méthanol raffiné T625 A et B ayant chacun une capacité de
stockage d9environ 12 heures ; lesalcools lourds ont tendance à se concentrer au fond de
la tour de séparation des produits lourds. L9eau est récupérée au fond de la colonne tandis

29
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

que le méthanol produit (purifié) est obtenu avec une pureté au minimum de 99, 85% est
soutiré en tête de colonne. Les alcools lourds sont soutirés au voisinage du fond de
colonne.
La figure suivante représente le schéma de la section 600 :

FigureⅠ.17 : Schéma de la section 600

Ⅰ.2.7.7 LA SECTION 700 (Système de vapeur)

Le système vapeur est un système qui fournit la force motrice de l'unité en passent par les
turbines économisant l9énergie électrique du compresseur, recyculateur, extracteur,
turbopompe, alimentation F 208, turbopompes de lubrification de compresseur et son étanchéité
et surtout pour fournir la vapeur de reforming.
L'unité est conçue de façon que la plupart de la chaleur soit récupéré en un système
économique d'énergie.
Il y a 3 niveaux de pression de vapeur dans l'unité :

• La vapeur HP 80 bars est produite dans le (F208).

• La vapeur MP 27 bar est fournie pour le four de reforming.

30
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

• La vapeur BP 3.5 bar est fournie pour les rebouilleurs de l'unité de distillation.

Figure Ⅰ .18 : Schéma de la section 700

Ⅰ .3 Unité de résines

Ⅰ .3.1 Unité formaldéhyde et formurée

Ⅰ .3 .1.1 Formaldéhyde

A. Définition

L9aldéhyde formique est produit de la grande industrie chimique qu9on prépare par
oxydation ménagée de l9alcool méthylique, il est plus souvent employé à 36% connue
sous lenom formol.

Le formaldéhyde est un gaz soluble dans l9eau et les solvants organiques usuels mais
insoluble dans l9éther de pétrole c9est un gaz incolore inflammable, d9odeur très
irritante. [27]

CH3 OH+ ½ O2 CH2O + H2O.

La formule moléculaire du formaldéhyde est présentée dans la figure suivante :

31
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Figure Ⅰ.19 : Structure du formaldéhyde

B. Propriétés physico-chimiques

Il existe plusieurs propriétés du formaldéhyde sont importantes à retenir d9après

le tableau suivant :

Tableau Ⅰ.2 : Propriétés physico-chimiques du formaldéhyde

Formule brute : CH2O

Masse atomique relative : 30.03g

Masse volumique : 0,8153 g/cm3 (liquide à -20°C)

Densité de gaz : 1,04

Point d’ébullition : -19,2°C (substance pure)

Point de fusion : -92,0 -118,0°C

Point d’éclair : 32-61°C (solution aqueuse)

Température d’ignition : 300-430°C (solution aqueuse)

Limites d’explosivité : 7-73 vol.%

Dans l9eau : entièrement soluble aisément

soluble dans l'éther, les alcools et autres
Solubilité : solvants polaires.

1 mg/m3 = 0,80 ppm

1 ppm = 1,25 mg/m3
Facteurs de conversion :

32
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

C. Production du gaz de formaldéhyde

Le formaldéhyde est l'aldéhyde le plus simple. On peut le préparer par une

oxydation ménagée de l9alcool méthylique au-dessus d9un catalyseur à base de fer
de molybdate (Fe2O3-MoO3). Cette réaction est exothermique qui nécessite une
température environ de295°C.

L9agent d9oxydation est l9oxygène contenu dans l9air, elle est représentée par la
réactionsuivante :

CH3OH + O2 CH2O + H2O + 38 Kcal/mol.

Le gaz total est composé de 75% de gaz recyclé (contrôlé par la vanne MC101) et
de 25%d9air frais est aspiré par le ventilateur FP 101 à une température ambiante, puis
il est chaufféjusqu9à une température d9environ 170°C dans l9échangeur E102/1 coté
calandre (partie inferieur), l9échange thermique est assuré par le gaz de formaldéhyde
sortant des deux réacteurs (R101, R102) qui passe à travers les tubes de cet échangeur.
L9air chaud entre dans l9évaporateur E101 rempli des anneaux ou il est mélangé
avec le méthanol contrôlé par la vanne XV101 en respectant le rapport méthanol
(Méthanol +Air total) de l9ordre de 6,5, ce rapport est très important car le mélange
méthanol-air étant explosif à la concentration comprise entre 7,5% et 36% qui
représentent respectivement la limite d9explosivité inférieur et supérieur du
méthanol.[28]
Une injection automatique de la vapeur BP contrôlée par la vanne XV103, est prévue
pour chasser le méthanol de l9évaporateur dans le cas où le ventilateur FP101 s9arrête
est l9évacuation est assurée par la vanne XV 102.
Le gaz chaud (air + méthanol) qui sort de l9évaporateur E101 à une température
d9environ 80°C et entre dans L9échangeur E102/2 (partie supérieur) pour être chauffer
jusqu9à la température 170°C.
Le gaz total pénètre dans les deux réacteurs (R101, R102) pour produire du
formaldéhyde à l9état gazeux, la chaleur cédée par cette réaction est récupérée par
l9huile diathermique qui s9écoule dans un circuit spécifique.
Le formaldéhyde sort des deux réacteurs à une température d9environ 295°C pour
être refroidi jusqu9à 140°C dans l9échangeur E101 coté tube par les deux fluides l9air
total et gaz total, il entre ensuite dans la colonne d9absorption (d9abattage) au niveau du

33
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

fond de la colonne.
Le formaldéhyde stocké à des températures inférieures à 20°C. On stabilise le
méthanol en para formol.
Si l9oxydation atteint un stade supérieur de la normal, ou Dans le cas où la
température de la réaction est élevée que les normes et si aussi l9efficacité du catalyseur
diminue, on peut avoir des réactions secondaires qui diminue le rendement de la
production par la production des produits indésirables telle que (HCOOH, CO, CO2,
CH3OCH3) :

CH3OH + 3/2 O2 HCOOH + H2O (acide formique).

CH3OH + O2 CO + 2 H2O (monoxyde de carbone).

CH3OH + O2 CO2 + H2O (dioxyde de carbone).

CH3OH + CH3OH CH3OCH3 + H2O (diméthyléther)

D. Utilisations de formaldéhyde

Les usages du formaldéhyde sont variés nous pouvons citer que : [27]

• En tant que monomère, il entre dans la fabrication de résines (urée-

formaldéhyde,mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, etc.) et des
polyacétals.
• C9est un intermédiaire de synthèse de nombreuses substances chimiques
tel que éthylène-glycol, 1,4-butanediol, 4,49-diisocyanate de
diphénylméthane (MDI), hexaméthylènetétramine, acide nitriloacétique
(NTA), acide éthylène- diaminetétraacétique (EDTA), etc.
• Le formaldéhyde est également utilisé en tant que biocide, c9est-à-dire en
tant qu9agent chimique destiné à combattre des micro-organismes
(bactéries, virus...)nuisibles.
• C9est un produit chimique réactif qui peut même provoquer des brûlures
chimiques à des concentrations élevées. Il agit comme conservateur et est
utilisé comme agent antimicrobien dans les produits de soin de la peau.

34
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Ⅰ.3 .1.2 L’urée

A. Définition

C9est une substance utilisée dans l9industrie et l9agriculture (engrais), sous forme
d9un composé solide, sans odeur et incolore qui fond à 132,7°C et qui se dissout
facilement dans l9eau, c9est un intermédiaire entre les composés inorganiques et
organiques.

L9urée est produite à haute température et pression à partir du gaz carbonique

et del9ammoniac (NH3).

La formule moléculaire de L9urée :

B. Production de formurée 80

Dans la colonne d9absorption, Le gaz formaldéhyde est absorbé par solution

d9urée, onobtient La formurée 80 selon la réaction suivante :

Au niveau de du 07éme plateau, on injecte l9urée pour l9absorption du formaldéhyde

tel quela recirculation du liquide dans la colonne est assurée par :

• Le tronçon TC1 : grâce à la pompe G107 de la cuve de la colonne (C101) le

liquide estaspiré à une température de 65°C, ensuite refroidi dans l9échangeur à
plaque E103, puis il entre dans le déversoir du TC1 à une température de 60°C,

35
Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

cette opération s9appelle la mise en circulation du TC1.

• Le tronçon TC2 : on utilise la pompe G108 pour sous tiré le liquide de la cuve
de TC2à une température de 54°C, ensuite refroidi dans l9échangeur à plaque
E104, puis il entre dans le déversoir du TC2 à une température de 48°C, cette
opération s9appelle lamise en circulation du TC2.
• Le tronçon TC3 : Le liquide est sous tiré de la cuve de TC3 par la pompe G109
à unetempérature de 34°C, ensuite refroidi dans l9échangeur à plaque E105,
puis il entre dans le déversoir du TC3 à la température de 28°C, cette opération
s9appelle la mise en circulation du TC3. [27]
Remarque :

Le but de travailler dans un milieu alcalin est d9éviter la solidification de la

formurée donc il est nécessaire d9injecter 10% de concentration de la soude
périodiquement en fonction des analyses de pH au niveau de la colonne C101.

Cette injection se fait par la pompe à doser (à piston) G106 à partir du ballon D110
dansles tronçons TC1 et TC2. Ce ballon est alimenté par la pompe G110 qui aspire
la soude duballon de stockage D109.

Les analyses périodiques (au niveau de laboratoire de l9unité 100) de pH, densité
et viscosité de notre produit sont obligées pour éviter la solidification de ce dernier
et assurerun bon déroulement de la fabrication de formurée.

36
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Figure Ⅰ.20. : Schéma de la Colonne d’absorption

C. Utilisations de l’urée

Dans le milieu agricole l9urée est aujourd9hui très utilisé où elle sert d9engrais azoté. On la
retrouve également dans les domaines de l9alimentation animale pour ruminants, du plastique
pour la fabrication de matériaux thermodurcissables et d9adhésifs, de la cosmétique (notamment
dans les crèmes pour les mains et les pieds parce qu9elle est un assouplissant de la peau), du
traitement des eaux, en biochimie et plus récemment, comme additif pour éliminer les oxydes
d9azote NOx dans les gaz d9échappement de moteurs.
Ⅰ .3.2 Unité Résines

Ⅰ.3.2.1 Généralités sur les résines

Le mot résine dérivé du latin "résina " et du grec" rhétina", son origine est
l9exsudation naturelle des végétaux, les anciens égyptiens ont l9utilisé pour préserver
leurs moines.

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 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

La résine est un composé macromoléculaire naturel ou synthétique, utilisé dans les

industries des matières plastiques, des peintures, des adhésifs. Produit de sécrétion
végétale, solide ou semi-fluide à basse température, insoluble dans l9eau et difficile à
cristalliser.
Dans l9objectif d9améliorer la qualité et d9augmenter la quantité de production
certains réactions chimiques sont mis en Suvre ; parmi lesquelles on peut citer :
• La polymérisation :
Est une réaction de synthèse des macromolécules organiques ou inorganiques, sous
forme des chaines de molécules appelées monomères composées principalement de
carbone et d9hydrogène liées chacune aux autres par des liaisons primaires, le plus
souvent covalentes.
Selon le critère de formation ou non d9un coproduit de faible masse moléculaire lors
de la polymérisation nous pouvons distinguer qu9il existe deux types de réaction :
a) La polycondensation :
La polycondensation est la réaction entre corps à plusieurs fonctions tendant à former des
macromolécules avec élimination d9un sous-produit, l9eau en général. La réaction se produit
dans les conditions où réagissent habituellement les fonctions organiques concernées, par
simple chauffage ou en présence d9un catalyseur convenable. [29]
b) La polyaddition :
Elles sont obtenues par enchaînements successifs et répétés d'unités monomères, nécessite la
présence de centres actifs, ci peuvent être créés soit sous l'influence d'une forme d'énergie
externe (chaleur, radiations lumineuses ou ultraviolettes, rayonnements α, ³, ´, neutrons), soit
le plus souvent à partir d'un composé réactif ou amorceur, que l'on ajoute au milieu réactionnel,
et qui donne naissance à une substance amorçant R* possédant un centre actif.
Elle est différente aux réactions de Polycondensation par l'absence de formation d'une petite
molécule qu'il faut éliminer. D9excellents polymères thermodurcissables réticulés peuvent être
obtenus par polyaddition tels que les résines "époxy". [29]
Les techniques de réalisation de polymérisation se diffèrent selon le système utilisé ; il
existe :
-Polymérisation en masse : pour ce procédé on utilise généralement et uniquement les
monomères purs et des fois en présence des initiateurs, le monomère est directement polymérisé
sous l'action de la chaleur, de radiation ou d'un amorceur, on l9utilise beaucoup à l9échelle
industrielle pour les procédés thermiques.

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 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

- Polymérisation en solution : elle s9effectue dans un réacteur où les polymères et les

monomères sont solubles, dans ce cas on obtient un monomère un peu pur par rapport au
polymère qu9on obtient par polymérisation en masse. Cette polymérisation se fait en présence
d'un solvant ou d'un diluant, réaction exothermique.
- Polymérisation en milieu dispersé, dans lesquels le milieu de réaction est compartimenté
l'émulsion, la suspension et la dispersion.
• Condensation urée-formol :
Les aldéhydes et en particulier le formol se combine bien avec l9urée pour donner des
produits de condensation qui peuvent être polymérisés. Cette combinaison est exothermique et
avec la présence des ions H+ ou OH elle peut être orientée ; la nature du produit obtenu dépend
également du rapport moléculaire ; aldéhyde formique/urée. La réaction de condensation urée-
formol implique l'élimination d'éléments formant de l'eau, des hydracides ou d'autres molécules
similaires.
Les molécules doivent conduire à des termes intermédiaires qui disposent au moins de deux
fonctions chimiques réactives, pour donner lieu à une polycondensation mais lorsque le terme
intermédiaire dispos de plus de deux fonctions réactives, l'une d'elles peut amener
l'accroissement de la molécule par ramification de la chaîne et création de réseaux moléculaires
à deux ou trois dimensions. Avec rayon X les résines montrent une structure amorphe. [30]

Ⅰ .3.2.2 Résines Urée-Formaldéhyde (UFC)

Ils sont les adhésifs les plus utilisés dans l'industrie du bois, son développement a conduit à
des applications très différentes : imprégnation de feuilles décoratives ou production de
supports pour circuits imprimés. Les résines UF présentent des caractéristiques intéressantes :
la gamme étendue de températures lors de la fabrication (généralement de 90 à 200°C), leur
vitesse de prise (de quelques secondes à quelques minutes), leur couleur blanche, leur prix
relativement peu élevé, et enfin leur possibilité d9utilisation pour chaque essence de bois. [31]
Le dégagement de formaldéhyde limite l9emploi des résines UF le faible dans le milieu
humide.
Quand on utilise l'eau bouillante, les panneaux de contre-plaqué fabriqués avec des résines UF
ne résistent que quelques minutes et donc ne sont pas capables de résister aux intempéries.
Cette détérioration est due à l9hydrolyse des liaisons chimiques qui sont responsables de la
réticulation de la résine, c9est-à-dire les ponts méthylène-éther (-CH23O3CH2) et les ponts
méthylène (-CH2).

39
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

L9émission de formaldéhyde provenant des panneaux à base de bois collés avec des résines
uréiques, il faut noter que le taux de formaldéhyde, et donc le rapport U : F, est directement lié
au degré de polymérisation de la résine UF. [32]
Une augmentation du taux de formaldéhyde (rapport U : F) implique une augmentation du
formaldéhyde libre : une résine UF synthétisée avec un rapport urée / formaldéhyde très élevé
aura donc beaucoup de groupes méthylol, un degré de polymérisation inférieur, par rapport à
une résine de rapport molaire plus bas, et également une résistance mécanique et un taux de
formaldéhyde libre plus important que la même résine ayant un rapport urée / formaldéhyde
plus faible.
Aujourd'hui, toutes les résines UF employées dans les entreprises de fabrication de panneaux
de contre-plaqué ont un rapport molaire U : F de 1 :1,2, mais leur résistance mécanique serait
bien sûr meilleure avec un rapport U : F plus élevé.

Ⅰ .3.2.3 Les résines uréiques :( Colle liquide L 10)

La polycondensation d'urée-formaldéhyde en autoclave à 90-95 °C en milieu acide

et en présence de sels tampon donne la naissance de la résine uréique. Les deux
réactives urées formaldéhyde sont introduites suivant le rapport molaire 1:2 .

Les principales réactions qui ont lieu sont les suivantes :

• Réaction d'addition avec production de mono-méthylol-urée et di-
méthylol-urée :

NH2 - CO - NH2 + CH2O ↔ NH2 - CO -NH - CH2OH

NH2 - CO -NH - CH2OH +CH2O ↔ HO - CH2NH - CO - NH - CH2OH
• Réaction de polycondensation entre les produits ci-dessus obtenus avec
formationd9eau :

NH2-CO-NH-CH2OH+NH2-CO-NH-CH2OH↔NH2-CO-NH-CH2-NH-CO-
NHCH2OH+H2O
↔NH2-CO-NH-CH2-OCH2-
NH-CO-NH2+H2O
Pont oxyméthylénique

40
 Chapitre Ⅰ : Présentation du complexe CP1/Z et de l’unité méthanol

Le processus de polycondensation est interrompu au point voulu, qui est déterminer

par lamesure de la viscosité, en déplaçant le pH vers une valeur l'égerment alcaline
moyennent addition de NaOH.

Le produit obtenu est versé dans les réservoirs de finissage ou l'on procède à des
additions ultérieures de solution d'urée, de façon à porter le rapport molaire urée-
formaldéhyde à la valeur de 1:1,55 et à la mise au point du pH final en ajoutant du
NaOH à 30%. [33]

Ⅰ .4 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons présenté le complexe de Méthanol et Résines
Synthétiques d9Arzew. Et nous avons décrit les déférentes technologies de synthèse du
méthanol.

Ainsi que nous avons décrit brièvement le procédé de production du méthanol à partir
de la conversion du méthane en gaz de synthèse qui reste, pour l9instant, le procédé le
moins couteux et s9avère une option séduisante puisqu9elle évite le rejet de gaz dans
l9atmosphère.

41
 Chapitre II :
Partie théorique
 Chapitre II : Partie théorique

II.1. Les réacteurs

II.1.1. Introduction
Les réacteurs chimiques occupent une place importante dans les entreprises du secteur de
la chimie et des sciences de la vie. Ils sont des appareils permettent de réaliser une réaction
chimique ou biologique. En présence de réactifs dans des conditions adaptées, ils permettent de
transformer par réaction(s) chimique(s) les matières premières en produits utiles. Leur rôle
prépondérant est à la hauteur des besoins énergétiques nécessaires pour permettre aux réactions
d9avoir effectivement lieu et ce, de manière efficace. Les importantes consommations
d9électricité, de chaleur et de froid qui en découlent, représentent naturellement un poids
important sur la facture énergétique et l9impact environnemental de chaque entreprise du
secteur. Dès lors, il s9avère utile pour chacune d9entre elles de s9interroger sur les optimisations
énergétiques éventuelles qui pourraient être mises en place au niveau de leurs réacteurs
chimiques [34].

Dans l9industrie chimique et pétrochimique, les réacteurs catalytiques jouent un rôle clé et
occupent toujours une partie essentielle de la production. Pour cela le réacteur doit être conçu
de façon que l9installation fonctionne de manière optimale en tant qu9une unité de production.

Le réacteur est le cSur du procédé de synthèse du méthanol. Sa tâche principale est de

contrôler la température, donc la réaction de synthèse est fortement exothermique.

Les réacteurs chimiques utilisés dans l9industrie sont d9une très grande variété, en
fonction :

3 des conditions de fonctionnement : température, pression, etc.

3 des propriétés des produits mis en Suvre : liquides, gaz corrosifs.

3 des propriétés physiques et chimiques à obtenir.

3 de la réaction elle-même : exothermique ou endothermique.

3 de la présence ou l9absence de catalyseurs et de la nature de ceux-ci.

3 des énergies mises en jeu : chauffage, refroidissement, réfrigération.

43
 Chapitre II : Partie théorique

Figure II.1 : Principe d’un réacteur chimique [35].

II.1.2. Les types de réacteur

II.1.2.1. Réacteurs monophasiques

A) Réacteurs discontinus [36].

Ce sont les réacteurs les plus simple pour réaliser une transformation chimique. Ils
composent un récipient dans lequel les réactifs sont introduit au début de l9opération ; la
réaction se déroule jusqu9au taux de transformation désiré après la mise en conditions de
température et de pression. On peut donc citer les éléments essentiels du réacteur :

Un récipient contient un volume V de fluide réactionnel.

Une surface importante utilisée pour l9échange thermique, cette surface peut être
disposée à l9intérieur du réacteur (serpentins, plaques), ou à l9extérieur (où le
dispositif d9échange thermique est un échangeur classique pour le liquide ou un
condenseur pour la phase vapeur). Elle peut être encore la paroi du réacteur (double
enveloppe). Ces divers systèmes peuvent parfois être utilisés simultanément.

44
 Chapitre II : Partie théorique

Un système d9agitation, il est nécessaire pour mélanger les réactifs au début de

l9opération et faciliter le transfert thermique avec la surface d9échange.
Diverses tubulures d9un côté pour l9alimentation et le soutirage de produit et de l9autre
côté pour contrôler de la réaction.

Les hypothèses liées au modèle du réacteur discontinu (en anglais "batch") sont les
suivantes :

• Mélange homogène au niveau moléculaire.

• Température homogène du milieu.
• Volume constant (débit d'entrée = débit de sortie = 0) [7].

Avantages [37]

• La flexibilité.
• La facilité de transposition à partir d9essais de laboratoire relativement simple.
• La polyvalence de l9appareil et sa facilité d9adaptation.
Désavantages [38]

• Le problème de sécurité, moins bonne conversion en cas d'inhibition par le substrat

à cause de travailler à des concentrations de réactifs élevées au début de la réaction.
• Nécessite un temps mort entre chaque opération (vidange, nettoyage, remplissage)
qui nuit à la performance.
B) Réacteurs autoclaves [39]

Les Autoclaves sont des cuves en acier munies d'un couvercle et d'un dispositif de
fermeture étanche, prévues pour travailler sous une pression forte.
Ce couvercle particulier donne une bonne observation de ce qui se passe dans le réacteur
grâce à des regards, il compose un certain nombre de dispositifs permettent passer la tige
d'un agitateur, un thermocouple, une soupape de sécurités, un manomètre et un tuyau
d'alimentation et de soutirage des produites.
Le chauffage est généralement obtenu par la vapeur qui circule dans une double
enveloppe, mais on peut aussi utiliser des résistances électriques, de l'eau chaude, des gaz
chauds.

45
 Chapitre II : Partie théorique

Pour réaliser une réaction en phase liquide, ces appareils conviennent à la fabrication
de faible tonnage, aux installations Passepartout qui travaille par compagne pour élaborer
différents produits aux réactions complexes mettant en Suvre des produits chers ou
corrosifs à une température élevée. Temps de séjour supérieur à une heure.
C) Réacteur semi-fermé [40]
Le réacteur semi-fermé est le réacteur qui fait l9échange de la matière avec l9extérieur au cours
de l9opération, situé entre le réacteur fermé et le réacteur ouvert.
Au cours de l9opération. La composition à l9intérieur du réacteur varie avec le temps. Le
réacteur.
Le réacteur est encore dit 8à fonctionnement semi continu9. Par exemple la cocotte-
minute est un réacteur semi fermé.
Avantages [38]
• Permet un contrôle de la concentration (meilleure sécurité).
• Permet des réactions nécessitant des variations des conditions opératoires (notamment
changement de la concentration des réactifs).
• Meilleure conversion en cas d'inhibition par le substrat.
• Permet d'atteindre de très hautes densités cellulaires en biotechnologie.
Désavantages [37]
• Nécessite un excellent contrôle du flux d'entrée (danger d'accumulation des réactifs).
• Nécessite un temps mort entre chaque opération (vidange, nettoyage, remplissage) qui
nuit à la performance.
D) Réacteurs parfaitement agités [39]
Dans l9industrie, les réacteurs parfaitement agités sont des simples récipients
cylindriques munis dans dispositif d'agitation interne efficace ainsi que d'une tubulure
d9alimentation et d'une tubulure de soutirage. Le temps de séjour est situé entre dix minutes
et quatre heures.
Ces réacteurs se distinguent par leur système d9agitation et par leur système de
chauffage ou de refroidissement.
Concernant l9agitation, on utilise des dispositifs rotatifs ; les ailettes, fixées en bout
de l'axe pour brasser le liquide, gaz ou solide. Ils ont des tailles et des formes très
variables.

46
 Chapitre II : Partie théorique

E) Réacteurs tubulaires [39]

Font une partie des réacteurs à fonctionnement continu, très répandus à l9échelle
industrielle, ces réacteurs sont exploités pour les réactions en phase gazeuse homogène
nécessitant une température élevée, des conditions d9écoulement piston (temps de séjour
compris entre une demi-seconde et une heure) et un important débit d9échange thermique. Il
s9agit de simples tubes de diamètre varie entre 80 et 150 mm et la longueur entre 70 et 90 m.
en fonction de la température de la réaction, on distingue : les réacteurs à tubes concentriques
(température inférieure à 500 °C)
Dans ces réacteurs le fluide caloporteur (eau chaude, vapeur, sel fondu) circule entre les
deux tubes ; par exemple, on peut citer la polymérisation de l9éthylène .
Les réacteurs disposés dans un four sont chauffés à des températures supérieures à 500 °C
au moyen de bruleurs à gaz ou à fuel. Le tube sous forme d9épingles avec des longueurs
droites comprises généralement entre 6 et 12 m. Par exemple, des réacteurs de cracking
thermique et de Steam cracking des hydrocarbures.

Lorsque le réacteur tubulaire traite deux phases de fluides, il correspond alors aux colonnes
à contre-courant qui sont utilisées pour absorber un gaz par un liquide ou pour l9extraction
liquide- liquide. Pour favoriser les contacts entre les phases, on utilise des colonnes à de
plateaux ou de à garnissage.
Avantages de réacteur continu [37]

• Peu de variation dans la qualité d'un produit sur une longue période de temps.
• Haute performance. Bon pour des études cinétiques.
• Travaille à des faibles concentrations de réactifs (meilleure sécurité, meilleure
conversion pour des ordres de réactions inférieurs à 1 ou en cas d'inhibition par le
substrat).

Désavantages de réacteur continu [38]

• Une petite conversion pour des ordres de réactions supérieurs à 1 ou en cas

d9inhibition par le produit.
• Nécessite un excellent contrôle des flux (entrée et sortie).
• Ne permet pas des réactions nécessitant des variations des conditions opératoires.

47
 Chapitre II : Partie théorique

II.1.2.2. Réacteurs à deux phases [39]

Parmi les plus répandus dans cette catégorie, on trouve les réacteurs à deux phases
fluides et les réacteurs catalytiques.
A) Réacteurs à deux phases fluides [39]
Ce sont des réacteurs qui présentent soit une phase gazeuse avec une phase liquide, soit
deux phases liquides non miscibles.
La condition la plus importante pour obtenir une réaction efficace est le transfert
rapide de masse. Les critères importants pour évaluer un tel réacteur sont :

L9aire interfaciale.
Le rapport du débit masse (ou volume) de gaz au débit de liquide.
L9énergie nécessaire pour mélanger les phases.

Les réacteurs gaz-liquide les plus courants sont : les colonnes à bulles, à plateaux et à
garnissage, les appareils à agitation mécanique et les laveurs de gaz, les réacteurs à couche-
mince.
B) Réacteurs catalytiques [39]
Ce sont les plus répandus. Ils se distinguent à la fois par le mode de chauffage, le mode de
travail (continu, périodique, cyclique) ; la nature du catalyseur (solide, liquide), le mode de
récupération du catalyseur.
La phase fluide (liquide ou gaz) doit entrer en contact avec la phase solide qui constitue le
catalyseur. On distingue trois types principaux de réacteurs catalytiques : à lit fixe, à lit mobile
et à lit fluidisé.
B.1) Réacteurs à lit fixe [39]
Le réacteur à lit fixe est un type de réacteur à écoulement piston. Il est principalement utilisé
pour des réactions catalytiques hétérogènes en phase gazeuse : la réaction a lieu à la surface
d'un catalyseur solide, les réactifs et les produits étant des gaz. Le catalyseur est déposé à la
surface de supports inertes (grilles métalliques ou éléments en silice) qui forment une structure
fixe (lit fixe) placé dans le réacteur. Les réactifs circulent dans le réacteur autour des éléments
du lit et réagissent à la surface de ce dernier avec le catalyseur.
Le réacteur le plus simple, au demeurant le plus utilisé industriellement, est le
Réacteur adiabatique à écoulement axial continu ; constitué d9un seul ou plusieurs lits de
catalyseur reposant sur des grilles support.

48
 Chapitre II : Partie théorique

Figure II.2 : réacteur à lit fixe

La répartition des gaz dans le plan horizontal s9effectue naturellement dans la couche
supérieure du catalyseur. Éventuellement, des dispositifs statiques sont prévus à l9entrée du gaz
pour favoriser cette répartition en évitant les passages préférentiels.

Plusieurs lits superposés sont disposés dans le même réacteur, par exemple lorsque l9on
cherche à minimiser les efforts exercés sur les supports de grille, efforts qui peuvent devenir
importants lorsque la résistance opposée par la couche catalytique au passage du gaz augmente
(augmentation des pertes de charge).

À l9intérieur d9un lit catalytique adiabatique, la température T évolue, en effet, en même

temps que l9avancement de la réaction.

Pour maintenir la température du catalyseur dans des limites fixées par la cinétique et/ou la
thermodynamique, on est amené à fractionner le lit catalytique en plusieurs portions, avec un
réajustement de la température du fluide entre les sections catalytiques, soit par échange
thermique soit en injectant un fluide plus froid.

Si la réaction est exothermique, dans un tel cas, la transformation chimique pourrait être
limitée par l9équilibre thermodynamique ; aussi le contrôle thermique vise à ramener les
températures des diverses sections du lit catalytique dans une zone où la vitesse de réaction
n9est pas trop freinée par la thermodynamique.

49
 Chapitre II : Partie théorique

L9injection de fluide froid peut mettre en Suvre soit un gaz, soit un liquide ; on choisit de
préférence un des réactifs participant à la réaction.

Le catalyseur solide a pour but d9accélérer une réaction chimique déterminée et, de ce fait,
lors de la mise en Suvre, on doit considérer l9ensemble catalyseur, réaction chimique et
conditions opératoires appropriées. Par ailleurs, lors de l9application industrielle, on veillera à
préserver, dans toute la mesure du possible, les caractéristiques essentielles du catalyseur, à
savoir :

• Son activité.
• Sa sélectivité.
• Sa stabilité.

En ce qui concerne l9intérieur des grains, il faut faciliter autant que possible l9accès des
réactifs aux sites actifs, répartis sur la surface des pores de la particule catalytique.
Les moyens les plus efficaces pour tendre vers cet objectif sont une diminution du diamètre
des grains de catalyseur et une augmentation de leur porosité

B.2) Réacteurs à lit mobile [39]

Les réacteurs à lit mobile ont un lit de catalyseur en mouvement ; c9est-à-dire que le
catalyseur s9écoule de haut en bas par gravité, tandis que la phase fluide peut s9écouler à co-
corant, à contre-courant ou horizontalement. Ce type de réacteur permet ainsi la régénération
du catalyseur en continu mais les applications sont limitées étant donné le phénomène d9attrition
(l9usure des grains de catalyseur par frottement).
L'un des avantages du réacteur a lit mobile est de permettre un soutirage en continue du
catalyseur [41].
Trois modes opératoires peuvent alors être envisagés :
Le remplacement en continu du catalyseur sans régénération : le réacteur est alimenté
en catalyseur neuf, à débit égale à celui du soutirage. Le système fonctionne en régime
stationnaire.
La régénération en continu du catalyseur avec remplacement périodique : Le
catalyseur est entièrement ré-introduit dans le réacteur, après régénération. Bien
entendu, l'activité moyenne du catalyseur baisse lentement en fonction du temps, de

50
 Chapitre II : Partie théorique

fait même de l'usure et, au bout d'un certain temps, il sera nécessaire de remplacer
toute la charge mobile de catalyseur.
La régénération et le remplacement continus : on combine les deux modes opératoires
précédents. L9avantage est pour obtenir un régime stationnaire, il suffit d'injecter un
débit très faible de catalyseur, celui correspondant au seul phénomène d'usure.
Le problème est d'optimiser le débit de catalyseur soit recycle, soit renouvelé
[41].

B.3) Réacteurs à lit fluidisé [39]

La technique du lit fluidisé, dit que le catalyseur en particules très fines est rendu
fluide par entrainement avec les réactifs, présente des avantages dans les deux cas
suivants :

• Lorsque l9appareil requiert une élimination ou un apport important de chaleur

• Lorsqu9il est nécessaire de régénérer fréquemment le catalyseur.

Parmi les applications, on peut citer le craquage catalytique.

II.1.2.3. Bioréacteurs [39]

C9est un modèle carré unique peut nous aider à améliorer notre bioprocessus. Facile à
utiliser. En termes plus simples c9est un récipient dans lequel se produisent des procédés
biologiques. Il est équipé soit d9une commande manuelle simple, soit d9une commande,
entièrement automatique par automate.

Les bioréacteurs doivent également assurer une bonne évacuation de la chaleur pour que
le milieu réactionnel reste le plus près possible de l9intervalle compris entre 20 et 40°C
favorable à la plupart des réactions biologiques.

II.1.3. Classification de réacteur

Le tableau rassemble des éléments de classification des réacteurs chimiques. La
Combinaison des divers régimes, des modes de mise au contact des phases en présence, ainsi
que l9association de zones à régime d9écoulement défini permettent de classer la plupart des
réacteurs industriels :

51
 Chapitre II : Partie théorique

Tableau II.1. : classification de réacteurs

Critère Type de réacteur Exemples industriels

Réacteur fermé (pas d9échange de matière avec Polymérisations en

l9extérieur
discontinu, chimie fine

Réacteur semi-fermé (une partie de la charge Chlorations organiques de

Circulation du mélange est ajoutée ou extraite en cours d9opération. produits en faible tonnage

Réactionnel Chimie de spécialité.

Formulations

Réacteur ouvert (la charge circule dans le Synthèses et traitements des

réacteur.
Intermédiaires pétrochimiques
de gros tonnage.

Fonctionnement en régime transitoire. Opérations discontinues

Évolution dans le temps Démarrage des réacteurs

Continus

Fonctionnement en régime Marche continue des réacteurs

ouverts
permanent.

Réacteur parfaitement agité Sulfonations, nitrations,

(composition uniforme, mélange parfait) polymérisations

Degré de mélange des Réacteur en écoulement piston (progression de Réacteurs catalytiques

substances en réaction la charge en bloc sans mélange entre tranches
(cas successives) tubulaires à lit fixe

Extrêmes) Réacteurs tubulaires

homogènes en régime
turbulent

à cocourant Hydrodésulfuration

Catalytique

Mise au contact des à contre-courant Absorption réactive d9un

phases
gaz dans un réacteur

Ruissellement. Dépollution

à courants croisés Combustion du charbon sur

sole à bande transporteuse.

52
 Chapitre II : Partie théorique

II.1.4. Réacteur de synthèse de méthanol d’Arzew

Le réacteur le plus utilisé dans la synthèse du méthanol c9est le réacteur adiabatique multi-
étages.

C9est un récipient cylindrique vertical contenant quatre lits de catalyseurs, le catalyseur est
physiquement un lit continu, la division en lits individuels étant effectuée par les losanges
d9injection de gaz de quench se trouvant à trois niveaux équidistants dans le récipient.Il y a 10
losanges formant une couche à chaque niveau.

Les losanges sont conçus de manière à fournir une bonne distribution du gaz de quench à
chaque niveau d9injection, chaque losange est une poutrelle horizontale en section transversale
en losange, fabriqué en métal déployé et contenant un tube d9aspersion de gaz, les losanges sont
disposés en parallèle à 3 pouces les uns des autres.

Le catalyseur remplit tout l9espace au-dessus, en dessous et entre les losanges, mais ne passe
pas à travers les trous de métal déploré.

D9autre part, le gaz s9écoule vers le bas dans le récipient, à travers les lits, dans et hors des
losanges donnant un bon mélange du gaz froid émanant des tubes d9aspersion.

Cela signifie qu9une certaine quantité de catalyseur déposée entre les losanges est morte et
ne contribue pas à la réaction de la synthèse de méthanol.

La partie supérieure du catalyseur est couverte d9une mince couche de matériau inerte
(quartz) et la grille de fixation est couverte d9un treillis en acier au carbone.

Cette grille n9est pas fixée à la paroi du récipient de manière à ce qu9elle puisse se déplacer
verticalement à mesure que le volume du catalyseur change. Afin d9utiliser le plus
favorablement possible le volume du catalyseur installé.

Il est important de maintenir la réaction aussi proche de l9isotherme que possible. Si la

température de réaction s9élève au-dessus du point optimal, bien que la vitesse de réaction
augmente, l9équilibre du méthanol dans le gaz diminue.

Parallèlement, si la température tombe trop bas, la vitesse de réaction peut être réduite à tel
point que la réaction ne puisse pas se maintenir. Par conséquent, il est très important que la

53
 Chapitre II : Partie théorique

température de sortie de chaque lit est réglée automatiquement, et que la distribution de

température dans le catalyseur est étroitement surveillée.

La régulation automatique de la température de sortie de chaque lit est effectuée en faisant

varier le débit du gaz de quench à l9entrée de ce lit particulier.

Remarque :

Le développement des procédés de transformation directe du méthane en gaz de synthèse de

l9industrie pétrochimique on fait l9objet de nombreux travaux de recherche ces dernières
années. Ces études ont confirmé que la seule voie intéressante et économique pour
l9amélioration de la production est l9obtention du gaz de synthèse selon le procédé de
vaporéformage en utilisant un four spécifique qui joue le rôle du réacteur car il possède des
transformations chimiques qui nécessitent l9emploi d9un catalyseur afin d9accélérer les
réactions.

II.2. Les fours

II.2.1 Introduction

Le four de reformage est un équipement très important et complexe, accomplissant le

rôle d9échangeur de chaleur et il peut être classé parmi les types des réacteurs d9après
ses conditions opératoires. Il est utilisé dans plusieurs procédés chimiques, tel que le
procédé d9ammoniac et du méthanol.

Il existe de nombreuses conceptions des fours de reformage, quant aux dispositions

des tubes, des brûleurs, des collecteurs, des zones de convection. On ne peut pas dire qu9il y
ait une disposition prépondérante ; les résultats d9exploitation, les coûts d9entretien dans l9une
ou l9autre des technologies mises en Suvre sont très semblables.

Le choix d'un type de four dépend principalement des facteurs suivants : Nature
du produit chauffé et conditions de service (débit, température, pression) ;
Drainabilité des faisceaux tubulaires ; présence ou non de catalyseur dans les tubes
et combustible ; en ajoutant que la facilité de construction ou de transport sera
toujours le critère essentiel du choix ; mais le coût pour une application donnée est
aussi un facteur déterminant.

54
 Chapitre II : Partie théorique

On trouve les fours dans un très grand nombre d9activités industrielles, ce qui rend
une approche globale assez délicate. On s9efforce d9y dégager des caractéristiques
communes à l9ensemble des fours.

On peut, toutefois, distinguer les différentes catégories suivantes :

- Les fours à brûleurs en voûte.

- Les fours à brûleurs en sole sont moins utilisés.

- Les fours à brûleurs multiples latéraux.

II.2.1.1. Fours à brûleurs en voûte [42]

Les fours verticaux avec brûleurs en voûte ont plusieurs rangées de tubes et des
brûleurs disposés entre ces rangées ou entre les rangées d'extrémité et les murs réfractaires. A
l9origine il y avait les fours de conception ICI. De nombreuses sociétés ont conçu des fours
originaux à partir de cette conception de base comme par exemple, la société Kellogg Davy 3
Power Gas, Humphrey and Glasgow et Uhde.

II.2.1.2 Fours à brûleurs en sole [42]

Ces fours comportent des rangées de tubes disposées perpendiculairement à l9axe du four,
les rangées de brûleurs étant situées de part et d9autre des rangées de tubes.

II.2.1.3 Les fours à brûleurs multiples latéraux

Ces fours sont constitués d'une rangée de tubes ou de deux rangées de tubes disposés
en quinconce entre deux murs, habituellement en 5 ou 6 rangées ; chacun de ces brûleurs,
couvrant environ 1 m2 de surface plate, chauffe la paroi réfractaire qui irradie les tubes.
On trouve selon cette conception les fours TOPSOE.

55
 Chapitre II : Partie théorique

A_ Bruleurs en voute B_ Bruleurs en sole

C_ Bruleurs latéraux

Figure II.3 : Arrangement des brûleurs selon le type de fours de vaporéformage

II.2.2. Caractéristiques des fours de reformage

Un four de reformage est constitué d9une zone de radiation (qui est effectivement
la chambre de combustion contenant les tubes portent le catalyseur) et d9une zone de
convection (qui est la partie du four où s9effectue la récupération de la chaleur des fumées
produites dans la chambre de combustion).
Les conceptions de four varient en fonction leur application, de leur charge de chauffage,
du type de combustible utilisé et de la méthode d'introduction d'air de combustion

56
 Chapitre II : Partie théorique

appliquée en ajoutant que le débit et la température d9entrée et de sortie étant fixé par le
design.

Donc il doit être agencé en vue de la combustion d9une quantité suffisante de combustible.
Il devra comporter les bruleurs nécessaires ; ceux-ci devront pouvoir être
alimenté incombustible et en air. La température des produits de la combustion est toujours
très élevée.

On peut, d9ailleurs, la récupérée pour préchauffer les matières premières et /ou la

génération de la vapeur par une zone de convection.

Les échanges thermiques à l9intérieur des reformeurs se fait principalement par le

mécanisme de la radiation, de la convection et celui de la conduction. Les pertes calorifiques
à travers les murs de four se font par conduction.

Le réchauffage de la charge sans changement de phase est le cas des reformeurs installé
dans les unités de production de très important intermédiaires pétrochimiques, ou il s9agit de
porter la charge à la température nécessaire pour obtenir une réaction chimique qui se produit
dans une capacité intégrée dans ce dernier en présence d9un catalyseur et pour remonter
la température du produit à un niveau convenable lorsque l9endothermicité de la réaction
est importante [43].

Figure II.4 : Exemple de conception 3D pour un four de steam reforming.

57
 Chapitre II : Partie théorique

II.2.2.1. Description du four de steam reforming de CP1Z [44]

Dans le four de reforming, le gaz de procédé s'écoule au-dessus d'un catalyseur

de reforming, et il réagit pour former de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride
de carbone.

Le catalyseur est constitué d'oxyde de nickel déposé sur des supports réfractaires qui
se trouvent dans le four, Les catalyseurs doivent être très actifs, stable, dures mécaniquement
et thermiquement et assez perméables pour ne pas créer une grande pression différentielle ce
qui permet que le gaz absorbe la chaleur nécessaire à la réaction par les parois des tubes. Le
gaz de synthèse sort des tubes à 17bar et à une température 850°C.

Le four consiste en une structure du type boîte rectangulaire à revêtement réfractaire

qui contient 168 tubes verticaux en acier allié, disposés en 4 rangées de 42 tubes chacune.
La longueur chauffée normale de chaque tube est de 10,67 m et le diamètre intérieur est de
101,6 mm .

Les tubes de four sont métalliques. La chaleur passe dans les parois à tube par
conduction. Les extrémités des tubes doivent être reliées pour permettre un écoulement continu
le long des tubes parmi les moyens de relier les extrémités des tubes est d'utiliser un collecteur
cylindré. Ces collecteurs se fixent au tube par extension des extrémités du tube contre les
ouvertures du collecteur.

Le mélange gaz est alimenté aux tubes individuels par un système de deux
collecteurs principaux, quatre collecteurs transversaux et seize sous-collecteurs. Les sous-
collecteurs sont reliés aux tubes de reforming par des tubes relativement flexibles, à petits
alésages que l9on appelle queues de cochon, et dont l'une des fonctions est d'absorber une partie
de l9expansion thermique considérable qui est produit entre l'état chaud et l'état froid.

Le gaz chaud sortant par le bas des tubes de reforming s'écoule vers l'un de huit sous
collecteurs par les queues de cochon de qui sont similaires aux queues de cochon d'entrée.
Le gaz est ensuite alimenté à un collecteur transversal via quatre sous-collecteurs, et de là vers
un tuyau de sortie simple situé derrière le four.

58
 Chapitre II : Partie théorique

Les sous-collecteurs et queues de cochon de sortie sont en alliage de nickel élevé,

Incoloy 807, et les autres collecteurs et tuyaux de sortie sont en acier au carbone à
revêtement réfractaire.

Les températures de sortie sont contrôlées par seize thermocouples répartis

régulièrement parmi les tubes (TI 203 à TI 218), ainsi que par un enregistreur de températures
(TR 201), des alarmes pour températures excessives ou insuffisantes (TIAL/H 201) et un
rupteur de température élevée (THC0 201) monté sur le tuyau de sortie unique situé en dessous
du four.

Le four est chauffé par des brûleurs au nombre de soixante, situés en haut de la boîte.
Les flammes étant dirigées vers le bas, le gaz de fumées descend dans la boîte du four,
parallèlement aux tubes, et il est pris dans cinq tunnels horizontaux en briques
parcourant toute la longueur du four. De là, il passe dans la zone de convection.

Figure II.5 : four de steam reforming de CP1Z

59
 Chapitre II : Partie théorique

II.2.2.2. Système de combustion [44]

L'unité de méthanol produit un certain nombre de produits résiduels qui sont utilisés
de façon très économique comme combustibles dans le four de reforming. Ces produits sont
le gaz de purge et le gaz de flash provenant de la boucle de méthanol, et les alcools
résiduels provenant de l'unité de distillation.

Dans des conditions normales de fonctionnement (design), ces combustibles

représentent 12 à 26% de la chaleur totale nécessaire au four, et le reste de la chaleur est
fournie par le chauffage de gaz naturel supplémentaire.

Les brûleurs sont du type à tirage induit montés dans la voute du four et chauffant vers
le bas dans la boîte où la pression est contrôlée à (- 10 mm) d'eau par rapport à la
pression atmosphérique.

Les brûleurs sont étudiés pour recevoir la vaste gamme de mélanges de gaz prévus,
Chaque brûleur possède une veilleuse alimentée par du gaz naturel provenant d'un contrôleur
de pression indépendant (PIC 101).

II.2.2.3. Systèmes de fumées [44]

L'air de combustion est tiré vers les brûleurs par la différence de pression qui existe
entre l9intérieur de la boîte de four et la pression atmosphérique. Cette différence de pression
est maintenue par un ventilateur de fumées (K 201) qui tire les fumées de la boîte de four
en passant par la zone de convection et les refoule dans la cheminée (S 201).

Le débit de l'air vers chaque brûleur est en fonction de la différence de pression

sur l9ensemble des brûleurs (entre atmosphère et boîte de four) et du réglage de
l9amortisseur manuel. Les positions de l'amortisseur sont près réglées pour donner les
caractéristiques de combustion correctes à une pression particulière de la boîte de four.

La pression est contrôlée automatiquement par PIC 201 qui déclenche les aubages
d9entrée vers le ventilateur K201.

II.2.2.4. Zone de Convection

La zone de convection de notre four contient des différents échangeurs de

chaleur permettant de récupérer la chaleur sensible des fumées dans laquelle les fumées

60
 Chapitre II : Partie théorique

échangent de la chaleur avec des fluides de procédé divers tour à tour, avant d'être finalement
refoulées dans l'atmosphère.

Lorsque les fumées quittent la boîte à feu par les tunnels situés au bas de ce dernier,
ils entrent généralement dans une section de convection à une température de 987°C (après
avoir tenu compte de l'entrée d'air) au sein de laquelle la majeure partie de la chaleur est
récupérée après d9être refroidies dans une série de cinq échangeurs de chaleur à une
température de 335°C. Ces échangeurs sont munis d'amortisseurs et de by-pass à commande
manuelle du côté fumées pour contrôler la quantité de chaleur transférée dans chaque
serpentin.

Les fumées s'écoulent au-dessus des économiseurs dans l'ordre suivant :

F 205 : chaudière à circulation naturelle située sous un ballon vapeur F 208. L'eau qui se trouve
dans les tubes est généralement en ébullition à 301°C à une pression de 85 bars.

F 203 : surchauffeur de vapeur à turbine qui chauffe toute la vapeur produite dans les chaudières
à une température définitive de 500°C à une pression de 85 bars. Le serpentin est divisé en deux
sections F 203 A et B pour recevoir un désurchauffeur SM 301.

F 204 : le réchauffeur de gaz naturel qui préchauffe le gaz process froid jusqu9à
une température de 450°C à une pression de 24 bars. Ce gaz est ensuite dirigé vers
le désulfureur.

F 207 : surchauffeur de vapeurs importée qui chauffe la vapeur MP importée à

une température de 380°C.

F 206 : préchauffeur d9eau déminéralisée qui chauffe l'eau coulant vers le ballon vapeur
F208 de 215 à 285° C à une pression de 85 bars.

61
 Chapitre II : Partie théorique

Figure II.6. : Four de reforming.

II.2.3. Procédé de steam reforming du GN

II.2.3.1. Introduction
Le gaz de synthèse, peut être obtenu à partir du méthane par différents
procédés. L9oxydation partielle non catalytique et le vaporéformage sont les plus couramment
utilisés sur le plan industriel. Par ailleurs, le reformage par le dioxyde de carbone et
l9oxydation partielle catalytique sont envisageables et très documentés dans la littérature. Il est
à noter que le rapport H2/CO a une influence considérable sur la suite du procédé et varie d9une
manière importante en fonction des procédés mis en Suvre.

A. L'oxydation partielle [45]

L'oxydation partielle consiste à transformer une partie de l'hydrocarbure en oxyde

de carbone qui est utilisé ultérieurement pour la décomposition de l'eau. En fait, comme on
le verra, elle se distingue essentiellement du steam reforming par le fait qu'elle constitue
une solution élégante d'apport de calories.

62
 Chapitre II : Partie théorique

Elle a l'avantage de pouvoir sous sa forme catalytique s'appliquer au naphta et sous sa forme
thermique, de permettre de partir de résidus très lourds non désulfurés, d'utiliser des asphaltes
ou même du charbon.
CnHm + n/2 O2 nCO + m/2 H2

B. Steam reforming [45]

Le vaporeformage est le procédé le plus répandu dans la production d9hydrogène

en présence d'un catalyseur à base de nickel, permet de traiter des charges allant du
méthane jusqu9à des coupes de point final 200° C ce qui fait essentiellement intervenir la
réaction de l9eau avec le méthane (ou un autre hydrocarbure) ; la réaction est très endothermique
et il faut apporter la chaleur de l'extérieur. En ajoutant que dans le cas du méthane, les
produits primaires seraient le carbone et l'hydrogène, les oxydes de carbone étant
formés successivement.

II.2.3.2. Steam reforming du methane [45]

Au cours du vaporéformage, le méthane réagit avec de la vapeur d9eau (comme

principale agent d9oxydation) selon une réaction très endothermique, le procédé est donc
énergivore. Cette réaction s9effectue avec un temps de contact de plusieurs secondes, sur un
catalyseur, à base de nickel (Ni) suivant la réaction (2), pour former l9hydrogène et le
monoxyde de carbone. La réaction conduite dans les conditions stSchiométriques à un rapport
H2 /CO égale à 3. La technologie SMR est la plus utilisée pour la production de gaz de
synthèse.

II.2.3.3. Réactions mises en jeu [45]

Le steam reforming repose essentiellement sur l'oxydation ménagée par l'eau du

méthane ou plus généralement des hydrocarbures.
Steam reforming du methane:

CH4 + H2O CO + 3H2 ΔHR=206 kj/mol&&&&..... (2)

CO + H2O CO2 + H2 ΔHR=-41,17 kj/mol&&&..&.(3)

CH4 + CO2 2CO +2 H2 ΔHR=+260 kj/mol&..............(4)

63
 Chapitre II : Partie théorique

La première transformation, exothermique, est pratiquement complète entre 400 et 600° C,

températures auxquelles la seconde, endothermique, donc favorisée par les faibles pressions.
Les réactions secondaires sont :
CH4 Cgraphite + 2 H2 ΔHR=90kj/mol
2 CO Cgraphite + CO2 ΔHR=- 170kj/mol
H2 + CO2 Cgraphite + H2O ΔHR=-136 kj/mol

II.2.3.4. Les catalyseurs utilisés dans le steam reforming [46]

Dans la problématique des réactions catalysées, et en particulier dans celle(s) concernant

le reformage du méthane, un choix judicieux de la nature du catalyseur et de son support
est primordial. Le catalyseur est, par définition, une entité qui permet d9accélérer une réaction
; il participe à celle-ci, mais n'apparaît pas dans son équation-bilan.

Les catalyseurs utilisés pour le reformage du méthane permettent de diminuer

la température de la réaction, et d9éviter le domaine de température favorable à des
réactions parasites en tenant compte que le support doit présenter une surface spécifique
permettant de bien disperser les particules de la phase active pour réagir avec le méthane.

Les catalyseurs les plus couramment utilisés font intervenir le nickel qui représente
le meilleur compromis coût/efficacité et reste communément employé dans les
catalyseurs industriels, dopé avec d9autres métaux ou oxydes.

L9activité d9un catalyseur ne dépend pas seulement du métal actif utilisé, elle dépend
aussi de la nature du support et spécialement des interactions entre le métal et le support
qui régissent la coalescence et la migration des particules de métal. Le support doit
être suffisamment poreux pour permettre au gaz réactif d9accéder facilement aux sites actifs.
Ainsi que l9acidité du support est aussi un facteur important à prendre en compte.

En outre, il doit posséder une bonne résistance mécanique à cause de chocs

thermiques fréquents.
II.3. Dioxyde de carbone CO2
II.3.1. Introduction
Constituant naturel de l9atmosphère terrestre (0,027 % à 0,036 %), le dioxyde de carbone
(CO2) provient des combustions, des émanations volcaniques et des processus de

64
 Chapitre II : Partie théorique

fermentation/putréfaction. [47]
C9est un produit terminal du métabolisme cellulaire aérobie dans la plupart des espèces
animales dont l9homme. La toxicité intrinsèque du dioxyde de carbone est très inférieure à celle
du monoxyde de carbone, auquel il est associé dans toutes les fumées de combustion. Sans
danger à faible concentration, le CO2 s9avère redoutable lorsqu9il s9accumule dans un espace
confiné. Conjugué aux effets de l9anoxie souvent concomitante, il est alors responsable
d9intoxications sévères dont la mortalité est élevée.
Le travail en cuverie en période de fermentation des moûts et la sublimation de la carboglace
sont les deux situations le plus à risque. Le CO2 est en revanche dépourvu d9effet sanitaire à
long terme. Sur le plan environnemental, l9augmentation des émissions liées aux activités
humaines est responsable d9un accroissement de l9effet de serre, dont l9impact sur le climat
apparaît maintenant avéré.
La maîtrise des émissions dans les pays industrialisés, mais aussi dans les pays émergents
est un des défis des prochaines décennies.

II.3.2. Les propriétés physico-chimiques de CO2

Le dioxyde de carbone (CO2) est un gaz incolore et inodore, chimiquement stable,
ininflammable, plus lourd que l9air (densité : 1,5). Comprimé sous une pression de 58 bars, il
peut être stocké sous forme liquéfiée. De la « neige carbonique » se forme lors de la détente du
liquide, phénomène extrêmement endothermique. La carboglace (dry ice) (Fig. 1) est obtenue
par compression de la neige carbonique : elle se sublime, repassant directement à l9état gazeux,
à partir de 3 78,5 °C [48].
Au-dessus de 111 °C et de 73 bars, le CO2 passe à l9état de fluide supercritique, capable de
mettre en solution de nombreuses molécules organiques. Au-delà de 900 °C, il se décompose
en générant du monoxyde de carbone (CO). Hydrosoluble, le CO2 réagit avec l9eau pour former
de l9acide carbonique, un acide faible qui se dissocie partiellement en protons et ions
bicarbonates.
II.3.3. Sources de CO2 dans l’industrie pétrolière et pétrochimique
Dans l9industrie pétrolière et pétrochimique on a des combustibles fossiles (charbon, pétrole
et gaz naturel) qui produisent l9énergie en émettant du CO2, le charbon émet 4 tonnes de CO2
par tep (tonne équivalent pétrole) d9énergie consommée [49], le pétrole 3 tonnes par tep
d9énergie produite et le gaz naturel produit 2,4 tonnes de CO2 par l9énergie consommée.

65
 Chapitre II : Partie théorique

La décarbonatation du gaz naturel, la production de l9ammoniac et la production de

l9hydrogène produisent une quantité importante de CO2 qu9est émise dans l9atmosphère.

II.3.4. Production et transformation des combustibles fossiles

La combustion des produits issus de matières premières d'origine fossile (charbon, gaz
naturel, pétrole) fournit du dioxyde de carbone CO2. En 2019, les émissions mondiales de gaz
à effet de serre étaient d9environ 59 milliards de tonnes équivalent CO2 Environ 65 %
proviennent de la combustion d9énergies fossiles (charbon, pétrole et gaz dit « naturel »), le
reste correspondant à des émissions de dues CO2 à certains procédés industriels (fabrication du
ciment par exemple)
La production de combustible synthétique (par exemple par la synthèse de Fischer-Tropsch
(FT) est considérablement la plus grande consommatrice d'énergie que le raffinage
conventionnel.
Dans l9avenir les combustibles synthétiques comme l'hydrogène, le méthanol,
l9étherdiméthylique, l9essence et le diesel synthétiques gagnent une part croissante du marché.
La figure II.7 montre les émissions liées à des divers procédés de pétrole et de gaz
comprenant le pétrole conventionnel, le pétrole lourd et le GTL (GasTo Liquids) [41].

Figure II.7 : Émissions de CO2 (en kilogramme) par tonne de produit

II.3.5. Impact de CO2 sur environnement

L'augmentation de la concentration atmosphérique des gaz à effet de serre émis par l'activité
humaine, parmi lesquels le plus important est le CO2, provoque un réchauffement du climat,
déjà perceptible actuellement. La stabilisation de la teneur en CO2 de l'atmosphère est une

66
 Chapitre II : Partie théorique

nécessité. Celle-ci requiert une réduction importante des émissions. Pour atteindre cet objectif,
les méthodes disponibles font appel à l'utilisation rationnelle de l'énergie, au développement
des énergies moins fortement émettrices (gaz naturel) ou qui fonctionnent sans émission de
CO2, telles que les énergies renouvelables ou l'énergie nucléaire, à la stimulation des puits
naturels de carbone (forêts, sols, etc.).

Figure : Phénomène de l’effet de serre.

Figure II.8 : Phénomène de l’effet de serre

La capture et le stockage du CO2 émis par les grandes installations constituent également une
option qui retient l'attention des industriels. Les objectifs de cet article sont d'en décrire le
principe et d'en discuter le potentiel, le coût et l'impact environnemental.
La capture du CO2 des émissions d'origine industrielle et son stockage dans différents types
de réservoirs géologiques souterrains apparaissent actuellement comme la solution la plus
compatible avec les exigences de sûreté à long terme de l'entreposage et la préservation de
l'environnement. Les technologies existent sont nécessaire pour améliorer les procédés et
réduire les coûts. Applicable aux industries émettrices de CO2 (centrales thermiques,
chaufferies, cimenteries, hauts-fourneaux, etc.), représentant plus de 30 % du total des
émissions anthropiques, ces méthodologies sont un atout majeur dans la lutte contre l'effet de
serre.
Les estimations, pour la fin du siècle, de la hausse de température oscillent entre 1,4 et 5,9
°C en produisant alors une diminution des glaces aux pôles, une élévation du niveau des mers,
due à la diminution des glaciers et des surfaces glacées continentales, ainsi qu9une modification
profonde des zones climatiques actuelles.
On peut s9attendre alors à des effets significatifs sur l9homme (dans ses activités

67
 Chapitre II : Partie théorique

domestiques, agricoles et industrielles), les animaux et les végétaux (répartitions différentes des
espèces suivant les zones géographiques) [50].

Figure II.9. : Concentration du CO2 en fonction du temps

II.3.6. Valorisation de CO2

Du fait des flux massiques importants de CO2 émis dans les fumées, on ne peut espérer, à
l9heure actuelle, en valoriser qu9une faible quantité.
Il est possible de citer par exemple :
➢ La carbonatation minérale par la chaux vive (CaO) ou l9oxyde de magnésium
(MgO), avec production de carbonate de calcium ou de magnésium [49].
➢ Dans l9industrie pétrolière et gazière par réinjection du gaz carbonique dans les
puits pour en augmenter la pression et ainsi prolonger l9exploitation [49].
➢ Dans l9industrie des engrais par production durée ((NH2)2CO) ou de bicarbonate
d9ammonium (NH4HCO3) obtenu par la réaction suivante, réalisée sur les lieux
mêmes de la production de CO2 [51] :
CO2 + NH3 + H2O = NH4HCO3 (solide)
➢ Dans l9industrie pétrochimique par la production de méthanol, où le CO2 réagi
avec l9excès d9hydrogène de gaz de synthèse par la réaction suivante [49] :
CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O
Le tableau montre les applications industrielles de CO2 et les quantités consommées par
secteurs [52].

68
 Chapitre II : Partie théorique

Tableau II.2 : Les applications industrielles de CO2

Application Production Mt de CO2 utilisé
Source de CO2
Industrielle Mt / an par Mt de produit
Urée 90 65 Industrielle
Méthanol
24 <8 Industrielle
(Additif au CO)
Industrielle,
Carbonate minérale 8 3
Naturelle*
Carbonate Industrielle,
2,6 0,2
organique Naturelle*
Industrielle,
Polyuréthane 10 < 10
Naturelle*
Industrielle,
Technologique 10 10
Naturelle*
Industrielle,
Alimentation 8 8
Naturelle*
*Sources géologiques et biologique (fermentation).

II.3.7. Utilisations de CO2

L9une des applications industrielles les plus faisables pour l'usage du CO2 est la synthèse
du méthanol [49, 50]. Le gaz de synthèse obtenu à partir de Steam-reforming du méthane est
donc trop riche en hydrogène, soit déficitaire en carbone. On peut y remédier en pratiquant :
➢ Soit une purge, qui se traduit par une baisse de production en méthanol.
➢ Soit une addition de CO2, provenant d9une unité de décarbonatation associée à une unité
de production d9ammoniac,
Ou encore récupéré sur les fumées du four de reformage. Cette addition peut s9effectue en
amont ou en aval du traitement à la vapeur :
➢ Soit une purge, qui se traduit par une baisse de production en méthanol.
➢ Soit une addition de CO2, provenant d9une unité de décarbonatation associée à une unité
de production d9ammoniac,
II.4. L’absorption
Dans l9industrie chimique et pétrochimique un procédé de fabrication est basé
généralement sur des opérations qui constituent plusieurs étapes essentielles. Le réacteur est le
cSur d9un procédé chimique dans lequel se déroulent les réactions chimiques, et les opérations
de séparations qui sont destinées à séparer et purifier les constituants d'un mélange.
La séparation des constituants d'un mélange gazeux peut être réalisée par différentes
méthodes telles que l'absorption, l'adsorption, la condensation précédée d'une compression ou
encore la perméation sur membrane, l'absorption est l'une des méthodes les plus employées.

69
 Chapitre II : Partie théorique

II.4.1. Définition
L9absorption est l'opération d'après laquelle un mélange de gaz (ou de vapeur) est mis en
contact avec un liquide afin de séparer, par dissolution dans celui-ci, un ou plusieurs
constituants du mélange gazeux. Le lavage du gaz se réalise à contre-courant par un solvant qui
donne une forte affinité pour l'eau, et cela n'est possible que si la pression partielle du soluté
dans le gaz soit supérieure à sa pression partielle dans l'absorbant.
Si la pression partielle du soluté de la phase liquide devient plus forte que celle de la phase
gazeuse on a une désorption [53].

II.4.2. Principe de l’absorption

L9absorption sert à laver le gaz par une solution liquide, souvent aqueuse. Cette méthode
permet de transférer les polluants de la phase gazeuse vers la phase liquide.
L9absorption repose sur l9équilibre physique si on met un contact entre la phase gazeuse qui
contient une substance donnée et une phase liquide qui contient substance soluble.
La quantité de matière transférée de la phase gazeuse vers la phase liquide, décide le choix
du liquide de lavage.
Si le composé transféré ne subite aucune modification, le processus sera une simple
absorbation physique basée sur la solubilité du composé dans la phase liquide. L9équilibre peut
être totalement déplacé si on ajoute un liquide contient des réactifs chimiques qui fixent ou
détruisent le polluant.
Pour augmenter le rendement de l9opération, il sera possible d9agir sur les paramètres qui
régissent la diffusion comme la température, la surface de contact gaz /liquide ou le temps de
contact.
Dans le cas d9un lavage avec réaction chimique, plus la réaction chimique est rapide, plus le
transfert sera accéléré. [54]

II.4.3. Les méthodes d’absorption

Les principales opérations peuvent être classées d'après le sens du déplacement des fluides,
gaz et liquide, en deux catégories :
• L'absorption à co-courant.
• L'absorption à contre-courant.

70
 Chapitre II : Partie théorique

II.4.4. Les types d’absorption

II.4.4.1. L’absorption physique

C'est une dissolution physico-chimique faisant appel aux phénomènes de solubilité gaz-liquide
sans qu'il y ait aucune transformation chimique des constituants. Le processus d'absorption
physique est préféré quand :

- le mélange de gaz d'alimentation et le constituant à absorber sont présents en grande quantité, à

pression élevée.

- la fraction de gaz non absorbée doit présenter une très grande pureté.

- un ou plusieurs constituants absorbés sélectivement doivent être obtenus soit sous forme enrichie,
soit sous forme pure.

- le soluté doit faire l'objet d'une opération de synthèse ultérieur.

II.4.4.2. L’absorption chimique

Elle correspond à la dissolution d'un soluté dans un liquide avec formation d'un composé
chimique plus ou moins stable. L'absorption présente certaines analogies, en ce qui concerne la
nature des processus et de l'appareillage utilisé, avec d'autres opérations de transfert de matière
telles que les extractions et la distillation. L'absorption par réaction chimique est adoptée si :

- la récupération du solvant n'exige pas une grande quantité d9énergie.

- les constituants devant être séparées sont fortement acides et subissent une réaction thermique
réversible avec le solvant.

- les constituants à séparer à partir du mélange d'alimentation sont présents en faible concentration
sous une basse pression.

II.4.5. Description d’une unité d’absorption avec régénération du solvant

Le schéma simplifié d9une unité industrielle d9absorption est représenté sur la Figure. Le
mélange gazeux à séparer est introduit en bas de la colonne d9absorption (C1), le solvant pauvre
provenant du réservoir de stockage (V) est introduit en haut de cette colonne. Le solvant riche
en soluté quitte le bas de l9absorbeur (C1) pour être strippé dans la colonne (C2) à l9aide d9une
vapeur surchauffée (généralement de la vapeur d9eau). Le soluté récupéré en tête du strippeur
(C2) est séparé de la vapeur par condensation, il pourra être utilisé ultérieurement. Le solvant
régénéré quitte le bas de la colonne (C2), il sera refroidi dans un échangeur de chaleur avant

71
 Chapitre II : Partie théorique

d9alimenter le réservoir (V) dans lequel du solvant frais sera ajouté.

Dans certaines installations la régénération du solvant s9effectue par distillation, dans ce cas
la colonne de désorption (C2) est remplacée par une colonne de rectification. [55]

Figure II.10: Schéma d’une unité industrielle d’absorption avec régénération du

solvant
II.4.6. Critères de sélection d’un absorbant

Les caractéristiques principales à prendre en considération pour le choix d9un absorbant

industriel sont les suivantes :

1- La solubilité et la sélectivité : Un bon solvant est celui dans lequel le ou les éléments
à absorber sont très solubles, mais il ne doit pas dissoudre le gaz inerte. La capacité d9absorption
d9un solvant augmente considérablement dans le cas d9une réaction chimique entre le soluté et
le solvant. Cette réaction doit être réversible pour permettre la régénération du solvant et la
récupération du soluté par stripping.

2- La volatilité : Un bon solvant doit avoir une faible volatilité afin d9éviter les pertes en solvant
par entrainement avec le gaz vecteur ou par vaporisation lors de l9étape de régénération. En plus

72
 Chapitre II : Partie théorique

des pertes financières, les pertes en solvant peuvent provoquer la pollution de l'air au voisinage
des unités de traitement.

3- La viscosité : Un solvant doit avoir une faible viscosité pour pouvoir circuler facilement dans
l9installation.

4- La corrosion : L9utilisation d9un solvant non corrosif ou peu corrosif permet de réduire
le prix des équipements et le coût de leur maintenance.

5- Le prix : Un solvant doit avoir un prix abordable pour minimiser le coût des pertes
en solvant.

6- La sécurité et la toxicité : Un solvant ne doit pas être dangereux ou toxique pendant

son utilisation. Il est préférable qu9il soit non-inflammable. [55]

II.4.7. La désorption (Stripping)

L9inverse de l9absorption est la désorption ou le stripping (transfert des substances

du liquide vers le gaz). Cette opération est un processus endothermique, Contrairement
à l9absorption, elle est favorisée par une augmentation de la température et un abaissement de
la pression. Elle est aussi importante que l9absorption, elle permet la régénération du solvant et
la récupération des gaz dissous dans le liquide.

II.4.8. Couplage absorption et stripping

Dans l9industrie, l9absorption est jumelée à l'opération de désorption, laquelle est destinée à la
récupération du soluté dissous dans le solvant et à la régénération de celui-ci afin de le faire entrer
à nouveau en service.

L9'absorption est la méthode contraire de la désorption (stripping). Elle sert à éliminer les gaz
(ou vapeurs) absorbés dans le liquide, c-à-d. qu'elle permet le transfert des gaz du liquide dans un
autre gaz (ou vapeur). Elle est effectuée, soit encore par chauffage en présence ou non de vapeur
d'eau, lorsqu'on a affaire à une combinaison chimique du soluté avec l'absorbant soit par mise en
contact du liquide avec un gaz ou une vapeur qui sert d'agent de désorption. [56]

L'opération de désorption suit celle d'absorption, dans le cas où il y a une récupération

d9absorbât. Le désorbeur constitué par une colonne à plateaux ou à garnissage circule la désorption
qui est réalisée par un chauffage de la solution ou par l9injection de la vapeur. Dans le cas de
chauffage les courants de gaz et de liquide cheminent à contre-courant ; en tête du désorbeur, arrive
la solution riche et sort le soluté gazeux tandis que l'on chauffe, à la base, pour éliminer l9absorbât

73
 Chapitre II : Partie théorique

de la solution. Le solvant est renvoyé dans l'absorbeur, après refroidissement, d'abord par échange
thermique avec la solution à traiter, puis par un dispositif ordinaire de réfrigération. [57]

Figure II.11 : schéma Absorber-stripper

Dans l9opération d9absorption et de stripping, le liquide et la vapeur sont en contact avec l'un
l'autre, ils sont opérés comme des opérations de phase d'équilibre Similaire à la distillation, sauf
que, les colonnes d9absorption et de stripping sont plus simples que les Colonnes de distillation. Les
condenseurs et réchauffeurs ne sont pas nécessaire. Un exemple, des utilisations de l'absorption et
de stripping est illustrée à la figure ci-dessus.

Il faut éliminer les composées (par exemple, CO2 ou H2S) données par le mélange de gaz traité
et passé à travers un absorbeur, dans lequel un solvant en phase liquide (par exemple, MEA ou
solvant amine dans l'eau) est passé pour absorber le composant gazeux (CO2 ou H2S).

Le réchauffeur chauffe le solvant résultant pour être saturé. On le passe dans une colonne de
stripping, dans lequel le composant gazeux dans le solvant saturé est enlevé par un gaz d'extraction
(par exemple, vapeur). [57]

II.5. Conclusion

Dans cette partie on a évoqué la classification des différents types de réacteurs chimiques
selon des critères appropriés, ceci a permis ainsi de définir une catégorie de four de reformage
qui peut être classé parmi les réacteurs d9après ses conditions de fonctionnement.

74
 Chapitre II : Partie théorique

Par ailleurs, nous avons affirmé que le CO2 est la source du carbone pour la production de
méthanol. Cette démarche va nous aider pour déterminer la possibilité et la méthode la plus
intéressante de récupération de CO2 de fumées résultantes du four.

75
 Chapitre III :
Récupération de CO2
 Chapitre III : Récupération de CO2

III.1. Introduction

Les complexes les plus importants de la zone industrielle d9Arzew qui produisent des
quantités importantes de CO2 sont les complexes pétrochimiques et les complexes de
liquéfaction de gaz naturel.

Le four dégage une quantité importante de fumées dans l9atmosphère ; parmi ces
compositions on a le CO2. Pour limiter les émissions de dioxyde de Carbon on peut le récupérer,
stocker et valoriser.

Dans ce chapitre, on va calculer la quantité de fumées du four de steam reforming, connaitre

les différentes stations de traitement de CO2 et présenter la meilleure méthode pour son captage.

III.2. Détermination du débit des fumées sortie four dans le cas design

Pour déterminer la composition des fumées, il faudra calculer le débit d9air avec un excès de
20% qui est nécessaire à la combustion du gaz au niveau des bruleurs principaux et au niveau
des bruleurs auxiliaires à fin qu9on puisse supposer que la combustion est complète ; les fumées
sortent à une température de 338°C et une pression de 1.8 bar.

❖ La conversion des unités :

�㖎Ā/þýĀ
Kmol /h = Kg/h= Kmol/h× la masse molaire du mélange gazeux
ÿÿ.ā

❖ La relation utilisée pour calculer les débits des gaz :

mf =mco2 +mH2o+mN2+mo2

�㖎�㖄�㖐ÿ �㖎�㕯ÿ�㖐
y’= y’= mf: Débit totale de fumés
�㖎�㖇 �㖎�㖇
�㖎þÿ �㖎ÿÿ
y’= y’= y’ : La fraction molaire de gaz
�㖎�㖇 �㖎�㖇

77
 Chapitre III : Récupération de CO2

Les débits design des combustibles sont présentés dans le tableau suivant :

Tableau III.1 : Débit désigne des combustibles.

M En Nm3/hr En Kmol/hr En Kg/hr
GN (bruleurs principaux) 18.11 1071 47.81 865.83
Gaz de purge 8.02 21806 973.48 7887.5
Gaz de flash 18.08 141 6.29 113.72
GN (bruleurs auxiliaires) 18.11 825 36.83 666.99

III.2.1. Combustion au niveau des bruleurs principaux

III.2.1.1 Combustion du gaz naturel

La combustion du gaz naturel conduit aux réactions suivantes :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
C2H6+ 3,5O2 2CO2+3H2O
C3H8+ 5O2 3CO2 + 4H2O
C4H10 + 6,5O2 4CO2+ 5H2O
C5H12+ 8O2 5CO2 + 6H2O
C6H14 + 9,5O2 6CO2+ 7H2O
C7H16 + 11O2 7CO2+ 8H2O
C8H18 + 12,5O2 8CO2 + 9H2O

Pour un débit du gaz naturel brulé mGN = 47.81 Kmol/hr, les débits des réactifs et des produits
sont récapitulés dans le tableau III.2:

78
 Chapitre III : Récupération de CO2

Tableau III.2 : Débit des réactifs et des produits de combustion du gaz nature

Débits O2
Débits CO2 Débits H2O Débits N2
Composition Yi consommé
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
(Kmol/hr)
N2 0.06 - - - 2.86
CH4 0.835 79.8 39.9 79.8 -
C2H6 0.07 11.71 6.69 10.03 -
C3H8 0.021 5.02 3.01 4.01 -
C4H10 0.008 2.48 1.55 1.91 -
C5H12 0.002 0.76 0.48 0.58 -
C6H14 0.001 0.45 0.24 0.33 -

C7H16/ C8H18 0.001 0.56 0.36 0.41 -

CO2 0.002 - 0.10 - -

Total 1 100.785 52.345 97.072 2.86

III.2.1.2. Combustion du gaz de purge d'unité de méthanol

La combustion du gaz de purge conduit à des réactions suivantes :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

H2 + 0.5O2 H2O
2CO + O2 2CO2
CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O

Pour un débit du gaz de purge mGP =973.48 Kmol/hr, les débits des produits de combustion
sont récapitulés dans le tableau III .3 :

79
 Chapitre III : Récupération de CO2

Tableau III.3 : débits des réactifs et des produits de combustion du gaz de purge

Débits O2
Débits CO2 Débits H2O Débits N2
Composition yi consommé
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
(Kmol/hr)
CH4 0.116 225.71 112.85 225.70 -
CO 0.071 34.54 69.07 - -
CO2 0.077 - 74.91 - -
N2 0.041 - - - 39.88
H2 0.688 334.67 - 669.33 -
CH3OH 0.006 8.76 5.84 11.67 -
Total 1 605.41 262.67 906.71 39.88

III.2.1.3. Combustion du gaz de flash d'unité de méthanol

La combustion du gaz de flash conduit à des réactions semblables à celles du gaz de purge.
Pour un débit du gaz de flash mGF =6.29 Kmol/hr, les débits des produits de combustion sont
récapitulés dans le tableau III. 4 :

Tableau III.4 : débits des réactifs et des produits de combustion du gaz de flash

Débits O2
Débits CO2 Débits H2O Débits N2
Composition yi consommé
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
(Kmol/hr)
CH4 0.11 1.38 0.69 1.38 -

CO 0.049 0.15 0.31 - -

CO2 0.28 - 1.76 - -

N2 0.012 - - - 0.075

H2 0.47 1.5 - 2.99 -

Total 1 5.86 2.76 4.37 0.075

III.2.2. Combustion au niveau des bruleurs auxiliaires

La combustion du gaz naturel conduit aux réactions suivantes :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

80
 Chapitre III : Récupération de CO2

C2H6+ 3,5O2 2CO2+3H2O

C3H8+ 5O2 3CO2 + 4H2O
C4H10 + 6,5O2 4CO2+ 5H2O
C5H12+ 8O2 5CO2 + 6H2O
C6H14 + 9,5O2 6CO2+ 7H2O
C7H16 + 11O2 7CO2+ 8H2O
C8H18 + 12,5O2 8CO2 + 9H2O

Pour un débit de gaz naturel brulé de mGN = 36.83 Kmol/hr, les débits des réactifs et des
produits sont récapitulés dans le tableau III.5 :

Tableau III.5 : Débits des réactifs et des produits de combustion du gaz naturel

Débits O2 Débits CO2 Débits H2O Débits N2

Composition Yi
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
N2 0.06 - - - 2.21
CH4 0.835 61.47 30.73 61.47 -
C2H6 0.07 9.02 5.15 7.73 -
C3H8 0.021 3.86 2.32 3.09 -
C4H10 0.008 1.92 1.18 1.47 -
C5H12 0.002 0.58 0.36 0.44 -
C6H14 0.001 0.35 0.22 0.26 -

C7H16/ C8H18 0.001 0.43 0.26 0.31 -

CO2 0.002 - 0.08 - -

Total 1 77.63 40.30 74.77 2.21

Selon les quatre tableaux [III.2 , III.3, III .4, III.5] :

Le débit de CO2 mCO2 total est : mCO2(GN)+ mCO2(GP)+ mCO2(GF)+ mCO2(GNaux)

mCO2 (total) = 358.1 kmol/ hr

Le débit d'oxygène nécessaire à la combustion est de 786.87kmol/hr, pour un excès

81
 Chapitre III : Récupération de CO2

d9oxygène de 20% on obtient : mO2 avec excès = 944.25 kmol/hr

Le débit d'oxygène mO2dans les fumées est :

mO2 (total) =157.4 kmol/hr

Le débit d9azote inerte total est : mN2(GN) + mN2(GP) + mN2(GF) + mN2(GNaux)+ mN2(Air)

0.79
Avec mN2(Air) = mO2(avec excès) × = 2806.22 kmol/hr
0.21

mN2 (total) = 2851.3 kmol/hr

La quantité d9eau dans l9air est :

Ā (�㔻2ÿ)
m9H2O = HR × mair ×
Ā− Ā (�㔻2ÿ)

m9H2O = 38.24% × 3133 × 72.385⁄760 − 72.385

m9H2O= 126.12 kmol/hr

Le débit de vapeur d9eau mH2O total est:

mH2O (total) = mH2O(GN)+ mH2O (GP)+ mH2O(GF)+ mH2O(GNaux)+ m9H2O
mH2O (total) = 1209.1kmol/hr

III.2.3. La composition des fumées totale

Tableau III.6 : Composition des fumées totale

Composition Débits (Kmol/hr) Composition %

O2 157.4 03.44

N2 2851.3 62.31

CO2 358.1 07.83

H2 O 1209.1 26.42

Total 4575.8 100.0

82
 Chapitre III : Récupération de CO2

III.3. Détermination du débit des fumées sortie four dans le cas réel

Pour déterminer la composition des fumées, il faudra calculer le débit d9air avec un excès
de 20% qui est nécessaire à la combustion du gaz au niveau des bruleurs principaux et au niveau
des bruleurs auxiliaires à fin qu9on puisse supposer que la combustion est complète ; les fumées
sortent à une température de 410 °C et une pression de 1.7 bar.

Les débits réels des combustibles sont présentés dans le tableau suivant

Tableau III.7: Débit réels des combustibles

M En Nm3/hr En Kmol/hr En Kg/hr

GN (bruleurs principaux) 18.11 2420 108.03 1956.4
Gaz de purge 8.02 12300.4 549.1 4403.9
Gaz de flash 18.08 182 8.12 146.9
GN (bruleurs auxiliaires) 18.11 879 39.24 710.63

III.3.1. Combustion au niveau des bruleurs principaux

III.3.1.1. Combustion du gaz naturel

La combustion du gaz naturel conduit aux réactions suivantes :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
C2H6+ 3,5O2 2CO2+3H2O
C3H8+ 5O2 3CO2 + 4H2O
C4H10 + 6,5O2 4CO2+ 5H2O
C5H12+ 8O2 5CO2 + 6H2O
C6H14 + 9,5O2 6CO2+ 7H2O
C7H16 + 11O2 7CO2+ 8H2O
C8H18 + 12,5O2 8CO2 + 9H2O

Pour un débit du gaz naturel brulé mGN = 108.03 Kmol/hr, les débits des réactifs et des
produits sont récapitulés dans le tableau III.8:

83
 Chapitre III : Récupération de CO2

Tableau III.8: Débit des réactifs et des produits de combustion du gaz nature
Débits O2
Débits CO2 Débits H2O Débits N2
Composition Yi consommé
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
(Kmol/hr)
N2 0.06 - - - 6.47
CH4 0.835 180.31 90.15 180.31 -
C2H6 0.07 26.45 15.12 22.67 -
C3H8 0.021 11.34 6.8 9.07 -
C4H10 0.008 5.62 3.46 4.32 -
C5H12 0.002 1.72 1.08 0.42 -
C6H14 0.001 1.03 0.65 0.76 -

C7H16/ C8H18 0.001 1.27 0.81 0.92 -

CO2 0.002 - 0.22 - -

Total 1 227.73 118.27 219.34 6.47

III.3.1.2. Combustion du gaz de purge d'unité de méthanol

La combustion du gaz de purge conduit à des réactions suivantes :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
H2 + 0.5O2 H2O
2CO + O2 2CO2
CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O

Pour un débit du gaz de purge mGP =549.1 Kmol/hr, les débits des produits de combustion
sont récapitulés dans le tableau III.9:

84
 Chapitre III : Récupération de CO2

Tableau III.9: débits des réactifs et des produits de combustion du gaz de purge
Débits O2
Débits CO2 Débits H2O Débits N2
Composition yi consommé
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
(Kmol/hr)
CH4 0.11 120.73 60.37 120.73 -
CO 0.025 7.00 13.99 - -
CO2 0.04 - 21.95 - -
N2 0.042 - - - 23.15
H2 0.77 211.28 - 422.56 -
CH3OH 0.006 4.94 3.29 6.58 -
Total 1 343.91 99.60 549.87 23.15

III.3.1.3.Combustion du gaz de flash d'unité de méthanol

La combustion du gaz de flash conduit à des réactions semblables à celles du gaz de purge.
Pour un débit du gaz de flash mGF =8.12 Kmol/hr, les débits des produits de combustion sont
récapitulés dans le tableau III.10

Tableau III.10: débits des réactifs et des produits de combustion du gaz de flash

Débits O2
Débits CO2 Débits H2O Débits N2
Composition yi consommé
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
(Kmol/hr)
CH4 0.22 3.57 1.84 3.57 -

CO 0.0285 0.12 0.23 - -

CO2 0.22 - 1.78 - -

N2 0.035 - - - 0.284

H2 0.49 1.99 - 3.97 -

Total 1 5.68 3.85 7.55 0.284

III.3.2. Combustion au niveau des bruleurs auxiliaires

La combustion du gaz naturel conduit aux réactions suivantes :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
C2H6+ 3,5O2 2CO2+3H2O

85
 Chapitre III : Récupération de CO2

C 3 H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O

C4H10 + 6,5O2 4CO2+ 5H2O
C5H12+ 8O2 5CO2 + 6H2O
C6H14 + 9,5O2 6CO2+ 7H2O
C7H16 + 11O2 7CO2+ 8H2O
C8H18 + 12,5O2 8CO2 + 9H2O

Pour un débit de gaz naturel brulé de mGN = 39.24 Nm3/hr, les débits des réactifs et des
produits sont récapitulés dans le tableau :

Tableau III.11 : Débits des réactifs et des produits de combustion du gaz naturel

Débits O2 Débits CO2 Débits H2O Débits N2

Composition Yi
(Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr) (Kmol/hr)
N2 0.06 - - - 2.35
CH4 0.835 65.49 32.75 65.49 -
C2H6 0.07 9.61 5.49 8.24 -
C3H8 0.021 4.12 2.47 3.29 -
C4H10 0.008 2.03 1.25 1.57 -
C5H12 0.002 0.62 0.40 0.48 -
C6H14 0.001 0.37 0.24 0.27 -

C7H16/ C8H18 0.001 0.46 0.27 0.33 -

CO2 0.002 - 0.08 - -

Total 1 82.71 46.41 79.66 2.35

Selon les quatre tableaux [III.8, III.9, III.10 ,III.11] :

Le débit de CO2 mCO2 total est : mCO2(GN)+ mCO2(GP)+ mCO2(GF)+ mCO2(GNaux)
mCO2 (total) = 264.7 kmol/ hr

Le débit d'oxygène nécessaire à la combustion est de 660.07 kmol/hr, pour un excès

d9oxygène de 20% on obtient : mO2 avec excès = 792.09 kmol/hr
Le débit d'oxygène mO2dans les fumées est :

mO2 (total) =132kmol/hr

86
 Chapitre III : Récupération de CO2

Le débit d9azote inerte total est : mN2(GN) + mN2(GP) + mN2(GF) + mN2(GNaux) + mN2(Air)
0.79
Avec mN2(Air) = mO2 (avec excès) × = 2475.05 kmol/hr
0.21

mN2 (total) = 2507.3 kmol/hr

La quantité d9eau dans l9air est :

Ā (�㔻2ÿ)
m9H2O = HR × mair ×
Ā− Ā (�㔻2ÿ)

m9H2O = 38.24% × 3133 × 72.385⁄760 − 72.385

m9H2O= 126.12kmol/hr
Le débit de vapeur d9eau mH2O total est:
mH2O (total) = mH2O(GN) + mH2O (GP) + mH2O(GF) + mH2O(GNaux) + m9H2O
mH2O (total) = 982.56 kmol/hr

III.3.3. La composition des fumées totale

Tableau III.12: Composition des fumées totale

Composition Débits (Kmol/hr) Composition %

O2 132 03.40

N2 2507.3 64.51

CO2 264.7 06.83

H2 O 982.6 25.30

Total 3886.6 100.0

III.3.4. Interprétation des résultats

Dans cette partie on a calculé le débit des fumées de sortie du four dans les deux cas design
et réel.
Les résultats obtenus lors de cette étude sont présentés sous forme de tableaux, en
considérant les débits des combustibles et les principes de fonctionnement (conditions
opératoires, la qualité et l9efficacité des équipements) dans chaque cas, nous pouvons dire que
les résultats sont acceptables et proches à celle utilisés par le complexe.

87
 Chapitre III : Récupération de CO2

III.4. Récupération de CO2

Le dioxyde de carbone est l9un des principaux gaz à effet de serre dont les émissions
d9origine anthropique contribuent au réchauffement climatique. L9une des solutions envisagées
afin de limiter les émissions de CO2 est de le capter dans le four steam reforming où il est
produit en grandes quantités et/ou fortes concentrations puis de le stocker sous pression afin de
l9injecter dans le réacteur.

Un certain nombre de techniques de séparation utilisées dans l9industrie peuvent être

appliquées au captage du CO2 dans des fumées de postcombustion :

- Absorption par solvants chimiques ou physiques.

- Adsorption.

- Membranes.

- Cryogénie.

III.4.1. Absorption

Cette 1ère méthode sert à absorber le CO2 contenu dans un flux gazeux à l9aide d9un solvant
liquide dans lequel celui-ci est soluble. Il trouve plusieurs procédés pour l9absorption du CO2
se caractérisent tous par deux étapes très importantes : la phase d9absorption du CO2 par le
solvant, puis la phase de régénération permettant de récupérer le CO2 d9une part et le solvant
d9autre part.
L9utilisation de solvants réactifs constitue pour l9heure la solution la plus efficace pour des
faibles teneurs en CO2. L9absorption (suivie de la régénération) par solvants représente l9option
la plus avancée pour le captage du CO2 en postcombustion et fait l9objet de nombreux
développements.

III.4.1.1. Procédés d’absorption chimique aux amines [58 ;59 ;60 ;61]

L9utilisation d9amines primaires caractérisant par une faible pression partielle en CO2. Son
utilisation est favorable à des flux de gaz à traiter. La monoéthanolamine (MEA) est l9amine de
référence la plus étudiée pour l9absorption de CO2 et le premier résidant dans la forte pénalité
énergétique liée à la régénération du solvant.

88
 Chapitre III : Récupération de CO2

Un certain nombre d9autres amines sont trouvés. La diéthanolamine (DEA) et la

triéthanolamine (TEA) sont testées mais ne sont pas encore commercialisées, leur capacité
d9absorption du CO2 est plus faible que celle de la MEA.
D9autres amines telles que les amines tertiaires ont été étudiées (MDEA 3
Méthyldiéthanolamine) ou encore des amines stériquement encombrées (liées à des groupes
fonctionnels) qui se dégradent moins vite et forment des sels moins stables avec le CO2, ce qui
permet de réduire les coûts de régénération. Certains solvants sont également élaborés à partir
de mélanges d9amines (exemples : MEA - pipérazine, MEA - MDEA, MEA- AMP).
La diglycolamine (DGA) présente une forte capacité d9absorption et présente ainsi un
potentiel intéressant au niveau des consommations d9énergie.
D9autres projets de recherche portent sur l9utilisation de sels d9aminoacides afin de diminuer
radicalement la pénalité énergétique.

III.4.1.2. Procédé d’absorption chimique par solutions aqueuses inorganiques

Les solvants inorganiques qui peuvent être employés pour l9absorption chimique du CO2
sont le carbonate de potassium, le carbonate de sodium ou l9ammoniac aqueux [60].

Le carbonate de potassium est dominant sur le marché et peut être utilisé dans des
configurations diverses. Les avantages de ce solvant est qu9il se caractérise par une faible
enthalpie de réaction, se dégrade et se volatilise peu [60]. Néanmoins, l9absorption du CO2 doit
s9effectuer sous haute pression (environ 15 atm car faible capacité d9absorption à 1 bar) (51),
ainsi cette technologie est intéressante pour des procédés de combustion sous pression ou de
gazéification (exemples : IGCC : Integrated)
L9ammoniaque a été envisagée plus récemment en tant que solution saline basique pour
l9absorption du CO2. Ses avantages sont nombreux [62] : coûts réduits, capacité d9absorption
plus élevée, peu corrosive, peu dégradable thermiquement etc. Le principal obstacle à la mise
en oeuvre industrielle de la technologie est la grande volatilité de l9ammoniac engendrant des
pertes et étant un gaz toxique.

III.4.1.3. Procédé d’absorption chimique par absorbants solides [62]

Pour le captage du CO2 en postcombustion on utilise des absorbants solides à hautes
températures. La mise en Suvre de ces hautes températures lors de l9étape de séparation du
CO2 permet de réduire la pénalité énergétique par rapport à des systèmes d9absorption humides.

89
 Chapitre III : Récupération de CO2

Parmi les absorbants solides de captage de CO2 en postcombustion : les oxydes de sodium
et de potassium et les carbonates, le plus souvent supportés par un substrat solide. De même,
les absorbants à base de lithium et d9oxyde de calcium (CaO, appelée aussi chaux vive) sont
envisagés pour des fonctionnements à haute température.
L9oxyde de calcium étant identifié comme le meilleur candidat pour le captage de CO2 à
haute température (coût attractif, forte disponibilité).
Les fumées issues de la combustion contactent l9absorbant solide dans un réacteur favorisant
le contact gaz-solide. Le solide va être séparé du flux de gaz et envoyé dans un autre réacteur
pour être régénéré. Au lieu de faire déplacer le solide, il est possible d9utiliser un seul réacteur
batch pouvant fonctionner à la fois en mode absorption et régénération (cycles).
Pour avoir un bon captage il faut trouver un absorbant solide ayant une bonne capacité
d9absorption du CO2 et une bonne stabilité mécanique et chimique lui permettant de supporter
de longues périodes d9opération sur des cycles successifs.

III.4.1.4. Procédés d’absorption par solvants physiques [63]

L9absorption du CO2 par des solvants dits « physiques » consiste à le séparer par dissolution
sans réaction chimique.

Les solvants physiques présentent les avantages suivants :

• Peu dégradables,
• Peu sujets à des réactions secondaires,
• Régénérables par simple abaissement de pression (éventuellement régénération
thermique en complément) et de façon très économique.
Les performances d9absorption dépendent de la température de mise en contact et de la
pression partielle en CO2 dans les fumées. Une température basse et une pression partielle
élevée favorisent l9absorption dans la phase liquide.
Les caractéristiques des fumées de postcombustion ne sont pas favorables à l9utilisation de
solvants physiques : température trop élevée, teneur en CO2 dans les fumées et pression des
fumées faibles, or le gaz doit être sous pression et les coûts de compression seraient
rédhibitoires
Un solvant chimique ou physique ayant des affinités pour le CO2 est utilisé.

90
 Chapitre III : Récupération de CO2

Figure III.1: Schéma simplifié d’un procédé d’absorption/désorption de CO2.

Le procédé comporte deux colonnes. La première, dite colonne d9absorption ou absorbeur,

fonctionne en mode absorption et assure le traitement de la fumée alors que la deuxième
fonctionne en mode régénération.
Le gaz de postcombustion est refroidi entre 40 et 60 °C avant son introduction dans la colonne
d9absorption. Ensuite, il est introduit en bas de la colonne, à contre-courant avec le solvant. Ainsi, le
dioxyde de carbone est dissout dans le cas d9un solvant physique (Diméthyléther de Polyéthylène Glycol
(Selexol), N-Méthyl Pyrrolidone (Purisol), Méthanol (Rectisol)&) ou absorbé dans le cas d9un solvant
chimique (Alcanolamines : MEA, DEA, MDEA&). [64,65]
Avant de quitter la colonne d9absorption, le gaz appauvri en CO2 passe dans une section de
lavage à l9eau se trouvant en tête de l9absorbeur pour enlever les vapeurs de solvant qu9il est
susceptible de contenir.
Le solvant riche en gaz carbonique est récupéré en bas de l9absorbeur. Un système de
pompes permet de le faire passer dans la colonne de régénération.
Avant son introduction dans la colonne de régénération, le solvant est préchauffé. La
régénération a lieu à une température comprise entre 100 et 140 °C et une pression qui avoisine
la pression atmosphérique. [66]
L9un des principaux inconvénients du procédé d9absorption est le coût énergétique élevé du
préchauffage du solvant à l9entrée de la colonne de régénération et de production de la vapeur
d9eau nécessaire pour le stripping.

91
 Chapitre III : Récupération de CO2

La vapeur d9eau qui sort en tête de la colonne de régénération est condensée. Le CO 2 ainsi
récupéré a une pureté supérieure à 99 %. En effet, grâce à la haute sélectivité des absorbants
chimiques, seul le dioxyde de carbone est fixé.
Le CO2 produit contient principalement des traces de solvant ou de composés obtenus à
partir de la décomposition du solvant et qui sont entraînés par la vapeur d9eau. Un autre
inconvénient lié à l9utilisation du procédé d9absorption est celui de la corrosion. Pour la limiter,
certains inhibiteurs de corrosion comme la Pipérazine sont souvent mélangés au solvant.
Il faut également savoir que certains gaz acides comme le SO2 peuvent réagir avec la
solution d9alcanolamine. Pour remédier à ce problème, des solutions alcalines comme la soude
sont ajoutées. Ceci conduit à la formation de sels stables d9alcalins. [67]
Le solvant régénéré est refroidi et réintroduit en tête de l9absorbeur. Il est souvent nécessaire
d9assurer un apport continu de solution d9alcanolamine pour compenser les pertes différentes
pertes de solvant.
III.4.2. Séparation membranaire
Ils sont basés sur la diffusion sélective d9un ou plusieurs composés à travers une membrane
sélective.
Dans un séparateur membranaire, les membranes sont intégrées dans un support pour
former ce que l9on appelle module. Un schéma type de ce procédé est proposé sur cette figure :

Figure III.2 : Schéma simplifié d’un procédé membranaire pour la capture du CO2.

Les fumées riches en dioxyde de carbone, issues par exemple d9une centrale thermique, sont
comprimées avant d9entrer dans l9unité membranaire ou le module.
Le dioxyde de carbone traverse la membrane et est récupéré dans le perméat.

92
 Chapitre III : Récupération de CO2

Le retentât appauvri en gaz carbonique passe dans un détenteur avant d9être renvoyé vers
l9atmosphère.
La pureté du dioxyde de carbone dans le perméat dépend de la sélectivité de la membrane
utilisée. Suivant la pureté souhaitée, il peut être nécessaire d9ajouter un deuxième module de
séparation en série avec le premier. En sortie du deuxième séparateur, le dioxyde de carbone
est récupéré dans le perméat.
Le retenta riche en N2 est soit renvoyé vers l9atmosphère soit mélangé à la fumée à traiter, à
l9entrée du premier séparateur. L9efficacité du procédé membranaire dépend de la perméabilité
et de la sélectivité de la membrane.
Les membranes les mieux adaptées à la récupération du dioxyde de carbone dans les fumées
sont de type organique (Polysulphones, Polyamides, Dérivées de cellulose&) ou inorganique
(métalliques, céramiques&).
Pour que le procédé membranaire soit en compétition avec les autres procédés de capture du
dioxyde de carbone, il est nécessaire de fabriquer des membranes plus perméables et plus
sélectives. La sélectivité CO2/N2 souvent mentionnée se situe entre 100 et 200 [68].
III.4.3. Adsorption

Les techniques d9adsorption sont largement répandues dans l9industrie. Les procédés
d9adsorption trouvent des applications aussi bien dans le domaine du traitement des liquides
que dans celui des gaz.
Dans le domaine du traitement des liquides, ces procédés sont utilisés pour le séchage,
l9élimination des goûts ou des odeurs dans les eaux de consommation, l9épuration des eaux
résiduaires ou des effluents industriels, l9élimination des composés organiques volatiles. Ils sont
également utilisés dans les industries chimique et pharmaceutique.
Dans le domaine des gaz, les applications sont nombreuses : désulfurisation du gaz naturel,
production d9oxygène et d9azote à partir de l9air, purification d9hydrogène de procédés,
désodorisation, élimination de gaz toxiques (masques à gaz), récupération et/ou concentration
de Composés Organiques Volatils (COV)&
Les procédés d9adsorption consistent à faire entrer en contact le gaz à traiter avec le solide
par élévation de la pression et/ou diminution de la température. La régénération du solide peut
être effectuée par augmentation de la température (Temperature Swing Adsorption, TSA), par
diminution de la pression (Pressure Swing Adsorption, PSA) ou par passage d9une vapeur ne
contenant pas les gaz adsorbés (Wash). Dans le procédé PTSA (Pressure and Température

93
 Chapitre III : Récupération de CO2

Adsorption) l9adsorption s9effectue sous pression et la désorption par baisse de pression et/ou
augmentation de température.
Les supports utilisés pour l9adsorption sont très variés et fonction du gaz à traiter. Ils sont
fortement poreux et fournis sous forme granulaire afin de procurer une importante surface
spécifique. Pour le captage de CO2, les charbons actifs et les zéolithes présentent les capacités
d9adsorption les plus élevées [69].
III.4.4. Séparation Cryogénique
Il s9agit de séparer le dioxyde de carbone du reste de la fumée par simple changement de
phase dû à une diminution de la température et une augmentation de la pression.
Considérons une fumée en sortie d9une centrale électrique classique. Elle est à 1 bar et 120 °C
et contient environ 15 % en volume de CO2.
Pour transformer le dioxyde de carbone qu9elle contient en liquide, le point le plus bas du
digramme de phase à atteindre est le point critique, soit une température d9environ - 57 °C.
Pour récupérer 90 % du CO2 contenu dans la fumée il faut comprimer cette dernière jusqu9à
environ 350 bars. Cette pression est de 700 bars si on veut récupérer 95 % du CO2.
Dans le cas d9une centrale IGCC, la fumée est à environ 24 bars et contient près de 40% de
dioxyde de carbone en volume.
Pour récupérer 90 % du CO2 qu9elle contient, il faut la comprimer jusqu9à 131,5 bars.
La séparation du CO2 des fumées par distillation à très basses températures est très coûteuse.
Actuellement, cette technique n9est pas en compétition avec les autres techniques de
récupération du CO2 en postcombustion [69].
III.4.5 Procédés d’absorption du CO2 par MEA
Dans notre cas, le four de steam-reforming génère une quantité importante de fumées qui est
de l9ordre de 3886.6 Kmol/h à une température de 410 °C et à une pression de 1,7 bar dans le
cas réel, et 4575.8 Kmol/h à une température de 338 °C et à une pression de 1,8 bar dans le
cas design.
Les fumées sont aspirées du bas de la cheminée à l9aide d9un extracteur et sont refoulé vers
un échangeur de chaleur, on les refroidies par le solvant du pied de stripper qui assure le
rebouillage (premier échangeur) puis par l9eau dans le deuxième échangeur afin de baisser la
température jusqu9à 40 °C.
L'absorption de CO2 par des amines est une technologie prouvée qui est commercialement
disponibles et elle est en service aujourd'hui.
D9après les dernières études l9absorption par solvants chimiques est parmi les technologies

94
 Chapitre III : Récupération de CO2

de captage de CO2 les plus applicables au niveau de secteur de traitement des fumées.

Concernant le type d9amine à utiliser, le MEA est le solvant le plus utilisé dans le procédé de
capture de CO2 en postcombustion, parce qu9il est disponible, bon marché, non toxique et
fortement efficace en raison de sa capacité élevée pour la capture de CO 2 et de sa cinétique
rapide.

En plus L9absorption chimique de CO2 par l9éthanolamine ou la monoéthanolamine (MEA)

est une technologie bien connue et commercialisée. Elle est compatible avec un flux de gaz à
traiter contenant une faible teneur en CO2 et est efficace à basse pression.

Les concentrations volumiques de CO2 sont comprises généralement entre 3 et 5 % pour

les centrales à gaz, 13 et 15 % pour les centrales à charbon. Pour des fumées issues de la
combustion des déchets, la concentration en CO2 se situe entre ces deux fourchettes (5 à 13 %).

MEA : avantages/inconvénients :

• La MEA est bien connue, utilisée traditionnellement, efficace et économique.

Néanmoins, le procédé d9absorption à la MEA présente un certain nombre
d9inconvénients.
• La MEA peut se dégrader rapidement si la température dans le désorbeur excès de
130°C, c9est pourquoi la température y est maintenue à environ 120 °C.
• Par ailleurs, un certain nombre de composés contenus dans les fumées tels que
l9oxygène, les NOx (notamment NO2 [70]) et les SOx peuvent réagir avec la MEA et
former des « sels stables en température ».

Les NOx et SOx doivent être extraits au maximum des fumées avant que celles-ci ne soient
introduites dans l9absorbeur. Il est recommandé de ne pas dépasser des teneurs respectives de
20 ppmv et 10 ppmv (NO2).

• Bien que la MEA elle-même soit relativement peu corrosive, certains produits issus de
sa dégradation peuvent par contre se révéler très corrosifs, ce qui peut détériorer les
équipements. Il est recommandé d9utiliser des solvants contenant moins de 20 % de
MEA, cependant il est possible de travailler avec des teneurs en amine atteignant 30-
32 % grâce à l9ajout d9un inhibiteur de corrosion (EDTA par exemple).
• La chaleur de réaction du CO2 avec la MEA est élevée, ce qui doit être compensé dans
l9étape de stripage par des apports de chaleur importants.

95
 Chapitre III : Récupération de CO2

• L9énergie consommée pour le captage du CO2 par la MEA est estimée entre 4 et 6
GJ/tCO2 capté.
• Capacité d9absorption du CO2 plus élevée que pour les solvants aux autres amines.
• Facilement accessible sur le marché
• Peu coûteux par rapport aux autres technologies.

L9utilisation d9une solution aqueuse de 40%(massique) de MEA dans une unité pilote a
démontré la bonne exploitation, la flexibilité, la stabilité et la fiabilité du procédé pendant la
longue durée du test (plus de 500h), ce pilote faisait l9objet d9une étude dans le projet européen
Castor, il se trouve dans la centrale électrique Dong (Esbjerg Danemark) et traite les fumées
provenant directement d9une centrale électrique avec une capacité de capture de CO2 de 1t/h.
En basant sur ces études, notre premier choix du procédé de capture du CO2 des fumées de
four du steam-reforming s9est porté sur le procédé d9absorption avec l9utilisation d9une solution
aqueuse de 40% de MEA comme solvant.

Figure III.3: Schéma de principe du traitement des fumées du four de steam-reforming

III.5. Conclusion
L9objectif assigné à ce chapitre consiste à effectuer des calculs afin de déterminer les débits
de fumées de sortie de four dans le cas design et réel.
D9après les résultats obtenus à l9aide du bilan matière, on constate que le débit des fumées
de sortie de four dans le cas réel est proche à celui du cas design en considérant les principes
de fonctionnement dans chaque cas. Ces résultats nous a permis de diagnostiquer le

96
 Chapitre III : Récupération de CO2

comportement du dioxyde de carbone dégagé dans les fumées chaudes afin de le récupérer.
Pour faire ce diagnostic, nous avons présenté les différentes technologies de récupération du
dioxyde de carbone et nous avons détaillé l9utilisation de l9absorption par MEA pour le
recyclage de CO2.
Ce modèle affirme que le CO2 est la source du carbone pour la production de méthanol ce
qui été prouvé par plusieurs industries productrices de méthanol. De plus, c9est le procédé le
moins couteux et le plus utilisé à l9échelle industriel grâce à son efficacité et sa capacité de
traitement du CO2.

97
 Chapitre IV :
Simulation de l’unité
d’absorption de CO2 par
MEA
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

IV.1. La simulation
IV.1.1. Introduction
Les simulations et les modèles de toutes sortes sont des outils pour faire face à la réalité. On
a besoin de simulation car elle est un outil utilisé dans différents domaines de l9ingénierie et de
la recherche en général, permettant d9analyser le comportement d9un système avant de
l9implémenter et d9optimiser son fonctionnement en testant différentes solutions et différentes
conditions opératoires. Les humains ont toujours utilisé des modèles mentaux pour mieux
comprendre le monde qui les entoure : pour faire des projets, envisager différentes possibilités,
partager des idées avec d'autres, tester des changements et déterminer si le développement d'une
idée est faisable ou non.
L'avantage de cette méthode est que l'ordinateur peut suivre la multitude d'implications et de
conséquences dans des relations complexes beaucoup plus rapidement et de manière fiable que
l'esprit humain.

IV.1.2. Rôle des simulateurs

Les différents simulateurs de procédés utilisés classiquement dans l9industrie, peuvent être
considérés comme des modèles de connaissance. Ils sont basés sur la résolution de bilans de
masse et d9énergie, des équations d9équilibres thermodynamiques, & et sont à même de fournir
l9information de base pour la conception. Ils sont principalement utilisés pour la conception de
nouveaux procédés (dimensionnement d9appareil, analyse du fonctionnement pour différentes
conditions opératoires, optimisation), pour l9optimisation de procédés existants et l9évaluation
de changements effectués sur les conditions opératoires. Avant même de parler de modèles
d9opération de transformation de la matière, il faut faire des modèles pour prédire les propriétés
physiques de la matière. C9est pourquoi ces simulateurs disposent tous d9une base de données
thermodynamiques contenant les propriétés des corps purs (masse molaire, température
d9ébullition sous conditions normales, paramètres des lois de tension de vapeur, &). Cette base
de données est enrichie d9un ensemble de modèles thermodynamiques permettant d9estimer les
propriétés des mélanges.
Tout simulateur industriel de procédés chimiques est organisé autour des modules suivants :
•Une base de données des corps purs et un ensemble de méthodes pour estimer les propriétés
des mélanges appelés aussi modèles thermodynamiques.

99
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

•Un schéma de procédé permettant de décrire les liaisons entre les différentes opérations
unitaires constituant l9unité (PFD pour Process Flow Diagram).
•Des modules de calcul des différentes opérations unitaires contenant les équations relatives à
leur fonctionnement : réacteur chimique, colonne de distillation, colonne de séparation,
échangeurs de chaleur, pertes d charges, etc.
•Un ensemble de méthodes numériques de résolution des équations des modèles.
Dans ce type de logiciel, à partir de la donnée des corps purs présents dans le procédé et du
schéma de procédé, les ingénieurs peuvent développer un modèle du processus reposant sur la
mise en commun des équations décrivant les différentes opérations unitaires, les réactions
chimiques, les propriétés des substances et des mélanges, qui puisse aussi communiquer avec
d9autres applications comme Excel, Visual Basic et Matlab, &.

IV.1.3. Type de simulation

Il y a deux types de fonctionnement d9un simulateur :

IV.1.3.1. Les simulateurs statiques (Steady state mode)

Parmi ces Parmi ces simulateurs on peut citer : Aspen HYSYS (Hyprotech), ASPEN PLUS
(Aspen Technologies), Design II de (WinSim), PRO/II (Simulation Sciences), PROSIM. Ces
simulateurs traduisent le fonctionnement en régime permanent par la solution des équations
statiques c9est-à-dire à l9équilibre (débit, température, fraction vaporisée&) ainsi que les bilans
de matière et d9énergie en régime stabilisé.

IV.1.3.2 Les simulateurs dynamiques (Dynamics mode)

Les simulateurs dynamiques permettent de déterminer le changement des variables dans le

temps à partir de la régulation de système d9équations différentielles pendant des situations
transitoires où le régime n9est pas stable. Par exemple : Aspen HYSYS (Hyprotech), ASPEN
DYNAMICS (Aspen Technologies), Design II de (WinSim), DYMSYM (Simulation Sciences
Inc).

100
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

IV.1.4 Modèle et simulation

.

Figure IV.1 : Schéma nécessaire pour la modélisation et la simulation.

Pour limiter le nombre des paramètres d9un processus, il faut travailler avec un modèle pour
simplifier la complexité du système.
Les trois étapes essentielles de l9étude du comportement dynamique des systèmes complexes
sont L9analyse du système, la modélisation et la simulation :
▪ L’analyse du système : sert à préciser les limites du système à modéliser, à distinguer
les éléments importants et les types de liaison et d9interaction entre ces éléments.
▪ La modélisation : consiste à utiliser un ou des modèles mathématiques donnent la
forme la plus simple pour présenter un objet réel. On a besoin de trois types de données :
- Les paramètres de transfert (matière, énergie, quantité de mouvement).
- Les paramètres chimiques (réactions, produits formés, cinétiques et mécanismes).
- L9hydrodynamique caractérisant les équipements.
▪ La simulation : elle présente le comportement d9un système et elle autoriser l9étude de
différents changements en faisant varier un ou plusieurs facteurs et comparer les valeurs
calculées aux valeurs observées.
IV.1.5. Utilisations de simulation
Les différentes utilisations d9un simulateur de procédé devraient effectuer :
❖ Dans la conception (engineering) :
• Le dimensionnement des équipements.
• L9évaluation économique du procédé.

101
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

• La résolution des bilans de matières et d9énergie.

• L9optimisation du procédé.
❖ Dans le suivi des procédés :
• Réajustement des paramètres de fonctionnement dans le cas des changements de
composition de l9alimentation.
• Détermination de la performance des équipements.
IV.1.6. Environnement de simulation
Pour mettre l9information dans le simulateur, il existe 5 environnements de
manipulation :
Environnement « Basis Manager » :
Cet environnement aide de créer et modifier le « Fluid Package ».
Environnement « Oil Characterization » :
Il est utilisé pour caractériser les fluides de type pétrolier.
Environnement « Main Flowsheet » :
Il permet de définir la topologie du Flowsheet principal de la simulation et placer les
différents courants, opérations unitaires et « Sub-Flowsheets » qui constituent le procédé
simulé.
Environnement « Sub-Flowsheet » :
Il définit la topologie d9un sous-ensemble particulier du schéma principal (un courant ou une
opération particulière et des autres Sub- Flowsheets).
Environnement « Column » :
Il sert à définir la topologie de l9opération unitaire de la colonne à distiller. Il possède ses
propres « Flowsheet», «FluidPackage», «PFD» et «Workbook».
IV.2. Le logiciel HYSIS
Dans la simulation des procédés chimiques, il existe plusieurs types de logiciels. On ajoute
une liste non-exhaustive des logiciels les plus utilisés au niveau mondial tell que :
Aspen, Chemcad, DesignII, Hysys, Ideas, Indiss, Prosim, ProII, Sim42
IV.2.1. Définition
Dans ce chapitre on va utiliser le logiciel HYSIS de la société Hyprotech qui est une filiale
du groupe Aspentech. Il existe deux versions du logiciel : HYSYS. Process (simulation à l9état
stationnaire) et HYSYS. Plant (simulation dynamique).
En tant que première solution de simulation de processus de l'industrie pour les opérations

102
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

pétrolières et gazières, Aspen HYSYS est un outil de modélisation de processus de simulation

en régime permanant, la conception performance, le suivi, l9optimisation et la planification des
activités pour les produits chimique, les produits chimiques de spécialité, la pétrochimie et les
industries et la métallurgie.il a récemment été reconnue par Hydrocarbon Processing dans la
catégorie « Meilleure technologie de modélisation ». Le magazine a cité des avancées récentes
telles que l'alignement de la planification sur les opérations, des flux de travail plus rationalisés
et l'utilisation de données en temps réel pour améliorer la formation des opérateurs.
IV.2.2. Concepts de base du simulateur HYSYS
On présente les principaux concepts de base et vocabulaires associés, qui sont utilisés
pendant les étapes de construction d9un modèle dans le simulateur HYSYS :
• « Flowsheet » : c9est un ensemble d9objets « Flowsheet Elements » (courants de matière,
d9énergie, d9opérations unitaires, de variables opératoires) qui constituent tout ou une partie du
procédé simulé et qui utilisent la même base de données thermodynamique « Fluid Package ».
Il possède un certain nombre d9entités particulières : un « ProcessFlow Diagram »
(PFD), un «Workbook ».
• « Fluid Package » : il permet de définir les composants chimiques présents dans le procédé
simulé et leurs affecte, les propriétés chimiques et physiques contenues dans la base de données
des corps purs. Il permet aussi de définir les modèles thermodynamiques qui seront utilisés pour
le calcul des propriétés des mélanges et de définir les cinétiques des réactions chimiques mises
en jeu dans le procédé.
• « Process Flow Diagram » : ce diagramme permet de visualiser les courants et les opérations
unitaires, représentées par des symboles dans le « Flowsheet », ainsi que la connectivité entre
les courants, les opérations unitaires et les tableaux des propriétés des courants.
• « Workbook » : il permet d9avoir accès à l9information sur les courants et les opérations
unitaires sous forme de tableau de données.
• « Desktop »: c9est l9espace principal de HYSYS pour visualiser les fenêtres lors de la
conception.
• « Property view » : il contient l9information décrivant un objet (opération ou courant)
• « Simulation Case » (fichier de simulation) : c9est l9ensemble des Fluid Packages ,
Flowsheets et Flowsheet Elements qui constituent le modèle.
IV.2.3. Les caractéristiques de HYSIS [71]
HYSYS n'est pas le logiciel de simulation le plus flexible, ni le plus utilisé dans l9industrie,

103
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Les principales caractéristiques d9ASPEN sont :

➢ Caractérisation des fractions pétrolières
➢ Grand ensemble d9opérations unitaires
➢ Nombreux modèles de calcul des propriétés physiques systèmes de régression de
données et de génération de tables de propriétés physiques
➢ Méthodes de contributions de groupes permettant de suppléer au manque de données
expérimentales pour l9estimation des propriétés physiques
➢ Système intégré de traitement des électrolytes
➢ Capacité à traiter les solides
➢ Possibilité de définir des spécifications de design
➢ Possibilité d9optimisation paramétrique
➢ Possibilité d9inclure des modèles de l9utilisateur (de propriétés physiques et
d9opérations unitaires)
➢ Séquencement et convergence automatique des schémas de procédé (ASPEN est bâti
sur l9architecture séquentielle-modulaire)
➢ Choix entre plusieurs algorithmes de convergence pour les recyclages, les spécifications
de design et l9optimisation
➢ Évaluation des coûts et de la rentabilité (ce qui inclut des calculs de dimensionnement
des appareils.
➢ Interface graphique assez simple d9emploi.
IV.2.4 Utilisation de HYSIS
ASPEN peut être utilisé pour modéliser des procédés de :
Pétrochimie
Chimie organique et minérale, de la grande synthèse à la chimie fine
Liquéfaction du charbon
Gazéification du charbon
Traitement des roches bitumineuses
Pulpes et papiers
Agro-alimentaire
Traitement des minéraux
Biotechnologie

104
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

IV.2.5. Réalisation de HYSIS

Pour réaliser une simulation en HYSYS, on suivit les étapes suivantes :
• Choix des composés.
• Sélection d'un modèle thermodynamique.
• Spécification des courants et des unités.
• Exécution du programme de simulation.
• Interprétation des résultats.

IV.3. Simulation d’une unité de récupération du CO2

IV.3.1. Méthodologie
Dans cette simulation, on veut récupérer le maximum de CO2 avec une pureté de 99 %.
La simulation de l9unité d9absorption est réalisée par le logiciel <Aspen-HYSYS V-10=, on
choisit pour le calcul des propriétés thermodynamiques le modèle "Acid gas-chemical solvants"
qui est adéquat pour les solvants amines, ce package décrit l9équilibre de CO2 dans le gaz et
dans le liquide.
L9unité de récupération du CO2 comprend les équipements suivants :
➢ Colonne à garnissage structurée qui serre à absorber le CO2 par le solvant MEA.

➢ Colonne à plateaux ayant pour rôle la désorption du CO2 par chauffage.

➢ Rebouilleur qui utilise les calories des fumées chaudes pour maintenir la
température du fond de la colonne de désorption.

➢ Echangeur de chaleur : Pour chauffer le solvant riche en CO2 par le solvant

pauvre chaud.

➢ Echangeur de chaleur : refroidir le solvant régénéré à 35 °C.

➢ Pompe : pour vaincre la perte de charges.

Le choix de ces équipements notamment une colonne à garnissage structurée pour absorber
le CO2, et la colonne à plateaux pour le stripper est basée sur les unités pilots de la capture de
CO2 des fumées [72].
IV.3.2. Le cas design
Les paramètres de simulation sont les suivants :

105
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

➢ La pression d'absorption est spécifiée à 1,8 bar, elle est choisie de telle façon à réduire
le coût de compression des fumées et d9avoir la pression de 1,45 à l9entrée du stripper.
➢ La pression du rebouilleur est de 1,5 bar pour éviter la dégradation du MEA qui aura
lieu à une température au-delà de120°C [73], et avoir un taux de chargement du solvant
régénéré (moles de CO2/moles de MEA) faible.
➢ On suppose que la perte de charge est de 0,2 bars dans les deux colonnes d9absorption
et désorption, 0,25 bars dans les échangeurs et nulle dans le rebouilleur.

IV.3.2.1. Détermination de la quantité de MEA nécessaire pour l'absorption de CO2

L'absorption de CO2 par MEA s'effectue selon la réaction suivante :

2 HOCH2 - CH2-N H2 + H2 O + CO2 (HO CH2 CH2NH3) 2 CO3

D'après la réaction, on suppose que le taux d'absorption est à 100% c9est-à-dire :

2 mol MEA Absorbe 1mol CO2

X MEA mFumés(Totale)
Selon le tableau des fumés () on a le débit de fumés est 4575.8 kmol/h on détermine la
quantité de MEA nécessaire pour absorber le CO2 :

2 mol MEA Absorbe 1mol CO2

X MEA 4575.8kmol/h

X MEA = 9151.6 kmol/h

Industriellement le taux d'absorption de CO2 par MEA est 80% donc

X MEA (80%) = 9151.6 * 0.8

X MEA (80%) = 7321.28 kmol/h

106
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Le débit de MEA sous forme de solution (40%) :

X MEA (Solution) = 7321.28 * 0.4

X MEA (Solution) = 2928.51kmol/h

Le débit de MEA nécessaire pour l'absorption de CO2 est de 2928.51 kmol/h, pour un excès
de 20% on obtient :
X MEA (avec excès) = 2928.51 * 0.20 + 2928.51

X MEA (avec excès) = 3514.2kmol/h

IV.3.2.2 Les spécifications d’entrés pour la récupération du CO2

Les caractéristiques des fumées et du solvant (MEA) et les conditions opératoires pour le
calcul sont présentées sur les tableaux :
Tableau IV.1: les spécifications d’entrées pour récupérer de CO2 dans le cas design :

Paramétré Température Pression % % Débit Débit

d’entrée (°C) d’entrée molaire massique (Kmole/h) (Tonne/hr)
(bar) de CO2 de MEA
Fumées 40 1,8 7.83 0 4575.8 123

Solvant 35 1,5 0 40 3514.2 94.46

(MEA 40%)

IV.3.2.3 Simulation de l’unité de récupération du CO2

La simulation de l9unité de séparation du CO2 par HYSYS est présentée sur la figure.

107
Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Figure IV.2 : Simulation de l’unité d’absorption par HYSYS

108
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

IV.3.2.4 Résultats de la simulation

Figure IV.3 : Paramètres du CO2 récupérer.

Figure IV.4 : Composition du CO2 récupérer

109
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Les résultats de la simulation sont transcrits dans le tableau suivant :

Tableau IV .2: Résultats de simulation

Paramètre Colonne d’absorption Colonne de désorption

Pression du rebouilleur (bar) _ 1,5

Température du rebouilleur (°C) _ 122
Nombre de plateaux 18 17

Diamètre (m) 2 2
Hauteur (m) 11 10.4
Quantité de CO2 récupérée (kmole/h) - 170.5
Quantité de MEA à l’entrée (kmole/h) 523 _
Quantité de MEA regénérée (kmole/h) _ 524

IV.3.3. Le cas réel

Les paramètres de simulation dans le cas réel sont présentés dans le tableau suivant :
Tableau IV.3 : Les paramètres de simulation

Pression Pression à Pression du Perte de charge Perte de charge

d’absorption l’entrée du rebouilleur (Colonnes) (Échangeurs)
stripper
1.7 1.45 1.5 0.2 0.25

IV.3.3.1. Détermination de la quantité de MEA nécessaire pour l'absorption de CO2

L'absorption de CO2 par MEA s'effectue selon la réaction suivante :

2 HOCH2 - CH2-N H2 + H2 O + CO2 (HO CH2 CH2NH3) 2 CO3

110
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

D'après la réaction, on suppose que le taux d'absorption est à 100% c9est-à-dire :

2 mol MEA Absorbe 1mol CO2
X MEA mFumés(Totale)
D9après les calculs précédents, on a le débit de fumés est 3886.6 kmol/h donc on détermine
la quantité de MEA nécessaire pour absorber le CO2 :
2 mol MEA Absorbe 1mol CO2
X MEA 3886.6 kmol/h

X MEA = 7773.2 kmol/h

Industriellement le taux d'absorption de CO2 par MEA est 80% donc :

X MEA (80%) = 7773.2* 0.8

X MEA (80%) = 6218.5 kmol/h

Le débit de MEA sous forme de solution (40%) :

X MEA (Solution) = 62185 * 0.4

X MEA (Solution) = 2487.42 kmol/h

Le débit de MEA nécessaire pour l'absorption de CO2 est de 2487.42 kmol/h, pour un excès
de 20% on obtient :
X MEA (avec excès) = 2487.42 * 0.20 + 2487.42

X MEA (avec excès) = 2928.51 kmol/h

IV.3.3.2. Les spécifications d’entrées pour la récupération du CO2

Les caractéristiques des fumées et du solvant (MEA) et les conditions opératoires pour le
calcul sont présentées sur les tableaux :

111
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Tableau IV.4: les spécifications d’entrées pour récupérer de CO2 dans le cas réel

Paramétré Température Pression %molaire %massique Débit Débit

d’entrée (°C) d’entrée de CO2 de MEA (Kmole/h) (Tonne/hr)
(bar)
Fumées 40 1,7 6.83 0 3886.6 104,47

Solvant 35 1,5 0 40 2928.5 79

(MEA 40%)

IV.3.3.3 Simulation de l’unité de récupération du CO2

La simulation de l9unité de séparation du CO2 par HYSYS est présentée sur la figure.

112
Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Figure IV.5 : Simulation de l’unité d’absorption par HYSYS

113
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

IV.3.3.4. Résultats de la simulation

Figure IV.6 : Paramètres du CO2 récupérer

Figure IV.7: Composition du CO2 récupérer

114
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Les résultats de la simulation sont transcrits dans le tableau suivant :

Tableau IV.5 : Résultats de simulation dans le cas réel

Paramètre Colonne d’absorption Colonne de désorption

Pression du rebouilleur _ 1,5

(bar)
Température du _ 122
rebouilleur (°C)
Nombre de plateaux 18 17

Diamètre (m) 2 2
Hauteur (m) 11 10.4
Quantité de CO2 _ 181
récupérée (kmole/h)
Quantité de MEA à 522 _
l’entrée (kmole/h)
Quantité de MEA _ 524
regénérée (kmole/h)

IV.3.4. Interprétation finale des résultats

Tableau IV.6 : Comparaison des resultats entre cas design et réel
Débit de Débit de CO2 dans Débit Débit de
T(c°) P(bar) fumées(kmol/h) les fumées(kmol/h) de CO2
MEA(kmol/h) simulé
Cas
design 338 1.8 4575.8 358.1 3514.2 170.5

Cas
réel 410 1.7 3886.6 264.7 2985 181

115
 Chapitre IV : Simulation de l’unité d’absorption de CO2 par MEA

Les paramètres respectés sont :

• Pression d9entrée et de sortie dans chaque appareil.
• Température d9entré et de sortie dans chaque appareil.
• Le débit d9alimentation et du recyclage.
• La composition d9alimentation et du recyclage.
• Le dimensionnement de chaque appareil tel que (longueur, surface, volume etc.).

Les résultats de simulation dans le cas réel sont comparés avec les valeurs du design pour les
mêmes paramètres dans chaque point du procédé.
À partir des tableaux de résultats de simulation dans le cas réel, on voit que la quantité de
récupération du dioxyde de carbone simulée est proche de celle trouvés dans le cas design en
prendre en considération les paramètres utilisés dans chaque cas.
Pour cela on peut considérer que les résultats de simulation sont acceptables d9autant plus
que le taux de récupération du CO 2 est de 58 %dans le cas design et 68% concernant le cas réel
avec une pureté de 96 %.

IV.4. Conclusion
Dans cette partie nous avons réalisé le procédé d9absorption par MEA afin de la récupération
du CO2 des fumées chaudes.
Pour effectuer ce but nous avons utilisé le simulateur HYSYS comme model de calcul, en
respectant dans notre calcul les paramètres du design et les valeurs réelles utilisés au niveau du
complexe, les résultats de calcul sont montré sous forme des tableaux.
D9après les résultats de simulation, on a trouvés que le taux de récupération du CO 2 est de
68 % avec une pureté de 96 %. Ce taux de récupération est dû à la limitation de la température
du rebouilleur afin d9éviter la dégradation du MEA. Le taux de régénération du MEA est élevé
(99.4 %), donc nécessite un appoint en MEA très faible.
Suite à une limitation du modèle utilisé, Il était très difficile d9 obtenir la convergence de
la simulation à d9autres paramètres (pression, température et le débit de solvant).
Les dimensions de la colonne d9absorption et la colonne de désorption sont acceptables dans
les normes.
Par ailleurs, il est à noter qu9on peut augmenter la récupération du CO 2 jusqu9à 90 %, mais
cette augmentation demande une grande quantité en MEA qui peut atteindre 180 Tonne/hr avec
une concentration en MEA de 45%.

116
Conclusion générale
 Conclusion générale

L9objectif de notre travail consistait à évaluer la quantité de CO2 formé lors de la

production du gaz de synthèse par vaporéformage et le recyclage des fumées de four de
steam-reforming afin de récupérer le CO2 contenu dans ce dernier.

Notre étude inclut dans la première partie :

• Calcul de la composition et les débits des fumées du four de steam-reforming

dans le cas design et réel.

• Traitement des fumées de four de steam-reforming afin de récupérer le CO2

contenu dans ce dernier en utilisant le procédé d9absorption par MEA ainsi que nous
avons calculé la quantité d9absorbant nécessaire pour effectuer cette technologie
concernant les deux cas.

Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons repris la démarche de

modélisation et simulation de l9unité d9absorption selon les valeurs actuelles et celle du
design suivi par une comparaison et discussion des résultats obtenus.

A partir des résultats obtenus, on a trouvé que le débit des fumées dans le cas réel
est inférieur à celui du cas design ce qui permet de réduire la température des fumées en
optimisant une gaine d9énergie qui va être économisé pour le refroidissement des fumés
avant d9être absorbé.

En général nous avons récupéré le CO2 des fumées de four puis on a comparé les
résultats des deux modes de production (réel et design), ces résultats sont très
satisfaisants qui témoignent de la faisabilité et la validité de notre démarche.

Cette présente étude nous a permis de conclure que cette modification a une grande
efficacité pour améliorer le rendement de production du méthanol par la valorisation de
la quantité de CO2.Donc nous recommandons le complexe CP-1Z à faire un calcul
économique sur l9investissement de cette étude et de rénover la station d9injection de
CO2 présente sur le site actuellement.

Comme il est recommandé d9augmenter la quantité du CO2 à injecter en apportant

cette dernière de d9autres complexes voisins.

118
Bibliographie
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Annexes
 ANNEXES

Annexe A : Analyses des Gaz

 ANNEXES

Annexe B : Composition du gaz naturel combustible

 ANNEXES

Annexe C : Composition du gaz de purge combustible

 ANNEXES

Annexe D : Schéma de section 200, 300 et 400

 ANNEXES

Annexe E : Schéma d’unité de méthanol

 ANNEXES

Annexe F : Calcul de l’humidité relative

 ANNEXES

Annexe G : Feuille de calcul Excel du CO2

 ANNEXES

Annexe H : Feuille de calcul Excel du N2

 ANNEXES

Annexe I : Feuille de calcul Excel du O2

 ANNEXES

Annexe J : Feuille de calcul Excel du HO2

 ANNEXES

Annexe K : Feuille de calcul Excel des fumées dans le

cas réel

Annexe N : Feuille de calcul Excel des fumées dans le

 ANNEXES

Annexe L : Feuille de calcul Excel des fumées dans le

cas design