Lycée Henri IV MP* 1

Exercices d’électrochimie

Exercice 1 Paliers de diffusion

Soit l’électrolyse d’une solution d’iodure de potassium conduite dans un milieu de pH = 3. Dans ces conditions
de pH, l’étude du diagramme potentiel-pH de l’iode montre qu’il y a trois espèces envisageables : l’ion iodure
qui peut s’oxyder en diiode selon :
−
2I(aq) = I2(aq) + 2e−,

cet ion pouvant ensuite être oxydé en ion iodate IO−

3 selon :

−
I2(aq) + 18H2 O = 2IO3(aq) + 12H3 O+ + 10e− .

Donner l’allure de la courbe anodique.

Donner de même l’allure de la courbe cathodique obtenue dans le cas de l’électrolyse d’une solution contenant
des ions iodate.

Exercice 2 Corrosion du fer

Expliquer, à l’aide de courbes i−E, pourquoi la vitesse de corrosion du fer par l’acide chlorhydrique augmente
avec la concentration de l’acide.

Exercice 3 Action de HCl sur le zinc

Interpréter à l’aide de courbes intensité-potentiel :

1. La non-attaque du zinc pur par l’acide chlorhydrique
2. l’attaque du zinc pur par HCl lorsqu’on le met en contact avec un fil de platine
Donnée : E ◦ (Zn2+ /Zn(s) )=-0,76V
Exercice 4 Raffinage électrolytique du cuivre

Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent. Les courbes intensité-potentiel relatives aux
différents couples en présence sont représentées sur la figure 1.

Figure 1 : Courbes intensité-potentiel des couples en présence

1. Écrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d’équilibre à 298 K. Com-
menter la valeur obtenue.
2. À l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente.
3. Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution
concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis
pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont
le plomb Pb et l’argent Ag. Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence
sont représentées figure 2. EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode, et EC celui de la cathode.

Figure 2 : Courbes intensité-potentiel des couples plomb, cuivre et argent

Écrire la(les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même question à la cathode.
4. Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre.
Données à 298 K : E ◦ (Ag+ /Ag(s) )=0,80V ; E ◦ (Cu2+ /Cu(s) )=0,34V ; E ◦ (Pb2+ /Pb(s) )=-0,13V

2
Exercice 5 Nickelage d’une pièce métallique

Le dépôt électrochimique de nickel métallique est largement utilisé industriellement. Ce procédé consiste à
immerger une pièce en fer à revêtir dans une solution de sulfate de nickel(II) et à effectuer une électrolyse, la
pièce en fer étant placée à la cathode ; l’anode est inerte. L’épaisseur de nickel déposé n’est alors pas limitée ;
elle est fonction de la densité de courant, de la durée de l’opération et de l’intervention éventuelle de réactions
cathodiques parasites. Compte rendu d’expérience :
— Pièce traitée : disque de fer, diamètre 10 cm, épaisseur 0,5 mm (épaisseur négligée pour le calcul de
l’aire totale) ; dépôt sur les deux faces.
— Masse initiale : 30,866 g
— Intensité du courant : 2,4 A
— Durée d’électrolyse : 65 min
— Masse finale : 32,051 g
1. Quelle est la quantité d’électricité mise en jeu au cours de cette expérience ?
2. Quelle masse de nickel aurait-on dû obtenir si le rendement de l’opération avait été 100 % ?
3. Déterminer le rendement effectif de cette opération de nickelage.
4. Quelle est l’épaisseur du dépôt de nickel obtenu ?
5. Quelle autre demi-réaction a pu se produire à la cathode en parallèle avec la réduction de Ni2+
conduisant à la baisse du rendement ?
Le procédé de nickelage chimique autocatalytique repose sur la réduction d’un sel de nickel, non par la
polarisation électrique cathodique, mais par un réducteur chimique ajouté à la solution aqueuse, ici l’hydrazine
H2 N-NH2 ou N2 H4 . Ce procédé a été mis au point en France à l’Office National de la Recherche Aéronautique
(ONERA). L’agent réducteur est une forme protonée de l’hydrazine : N2 H+ 5 , mise en jeu dans le couple
N2(g) /N2 H+
5 ;

Le diagramme intensité-potentiel de la figure ci-contre, tracé à pH

= 4, présente la courbe (1) de réduction de Ni2+ (aq) . Cette courbe
n’est pas modifiée quand on la trace sur diverses électrodes (Ni,
Fe, Pb). La courbe d’oxydation de N2 H+ 5 est, elle, fortement dé-
pendante de la nature de l’électrode. Cette oxydation est lente
sur la plupart des électrodes métalliques, mais rapide sur une
électrode de nickel (ce qui a fait appeler le procédé autocataly-
tique).

6. Tracer sur ce diagramme, de façon schématique, la courbe d’oxydation de N2 H+ 5 dans les deux situa-
tions suivantes :
— Courbe (2) : oxydation rapide, pas de surtension, réduction rapide de Ni2+ ;
— Courbe (3) : oxydation très lente, surtension très élevée, pas de réduction possible de Ni2+ .
Données à 298 K : Masse molaire : M (Ni) = 58,71×10−3 [Link]−1 . Constante de FARADAY : F = 96490
[Link]−1 . Masse volumique du nickel métallique : ρ(Ni) = 8,90×103 kg.m−3 .

3
Exercice 6 Corrosion du zinc en milieu acide

1. Donner l’allure de la courbe densité de courant-potentiel (j, E) pour l’oxydation et la réduction du

couple Zn2+ /Zn. Ce système est rapide. Le potentiel standard du couple Zn2+ /Zn(s) est égal à -0,76
V et on prendra la concentration initiale d’ions zinc(II) égale à 1 mol.L−1 .
2. La courbe intensité-potentiel du couple H+ /H2(g) dépend-elle du métal de l’électrode utilisée ? Expli-
quer succinctement pourquoi.
3. On envisage l’oxydation du zinc par les ions H+ . Écrire l’équation de la réaction. Que peut-on dire
de cette oxydation par des considérations thermodynamiques ?

Pour des valeurs suffisamment importantes de la valeur absolue de la densité de courant anodique ja
(respectivement de la valeur absolue de la densité de courant cathodique jc ), on peut écrire :

ja = Aa exp(ba E) et jc = −Ac exp(−bc E).

La constante ba (resp. bc ) est positive et caractéristique de l’oxydant (resp. du réducteur). Les

constantes Aa et Ac sont positives et dépendent en outre des activités de l’oxydant et du réducteur.
4. On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observée quand une lame de zinc trempe dans
une solution acide. On admet alors que les surfaces des électrodes sont égales pour l’oxydation et la
réduction. Quelle est la relation entre les intensités anodique et cathodique ? Que peut-on en conclure
pour les densités de courant anodique et cathodique ?
5. Une étude expérimentale a permis d’obtenir les lois suivantes, reliant la densité de courant (en [Link]−2 )
et le potentiel d’électrode E (en V) mesuré par rapport à l’ESH :
oxydation du zinc : E = 0, 0774 log(ja ) − 0, 1956
reduction de H+ sur zinc : E = −0, 0780 log(−jc ) − 0, 778.
Calculer la densité de courant de corrosion jcorr et le potentiel de corrosion Ecorr .
6. La vitesse de corrosion vcorr de la pièce métallique est mesurée en µm par année. Exprimer littéralement
vcorr en fonction de jcorr , de la constante de FARADAY F , de la masse molaire MZn du zinc et de sa
masse volumique ρ. Application numérique : calculer vcorr .
On donne MZn = 65,4 [Link]−1 , ρ = 7140 kg.m−3 et F = 96490 [Link]−1.

4
Exercice 7 Etude du zinc

La figure suivante représente le diagramme potentiel-pH simplifié du zinc. Il a été tracé pour une concentration
totale en élément zinc de 10−2 mol.L−1 .

Diagramme potentiel-pH simplifié du zinc

1. Quelle est l’équation-bilan de la réaction relative au couple des complexes du zinc :

[Zn(OH)4 ]2− /Zn(OH)2(s) ? Calculer la constante d’équilibre. En déduire l’équation de la droite sé-
parant les domaines de prédominance ou d’existence de ces deux espèces.
2. Selon la concentration en zinc, la courbe intensité-potentiel relative au couple Zn2+ /Zn peut avoir des
allures différentes. Comment s’appelle la portion AB ? Expliquer sa présence.
Dans le processus hydrométallurgique, après avoir transformé le sulfure de zinc ainsi que les impuretés
métalliques (Fe, Co, Ni, Cu et Cd) en oxydes, on procède à une première étape de lixiviation acide pour
mettre en solution les métaux contenus dans le minerai.

Courbe intensité-potentiel du couple Zn2+ /Zn en fonction de la concentration

3. Écrire les équations de mises en solution de ZnO et FeO par l’acide sulfurique H2 SO4 . Sous quelles
formes se trouvent alors le zinc et le fer ?

5
Exercice 8 Etude du zinc (suite)

Pour éliminer l’élément fer du mélange, on injecte du dioxygène à la solution. Cet ajout a pour effet d’oxyder
l’élément fer. Puis on amène le pH de la solution autour de 5.
4. Écrire l’équation bilan de la réaction qui a lieu entre l’élément fer sous la forme soluble précédente et
le dioxygène (cette réaction fournit Fe3+ ).
Le fer est ensuite éliminé par précipitation sous forme d’hydroxyde Fe(OH)3(s) . Il existe d’autres impuretés
que le fer. On ne prendra en compte que les espèces suivantes : Cd2+ , Cu2+ et Ni2+ . On procède alors à une
étape de cémentation ; pour cela on introduit dans la solution du zinc en poudre.

Courbes intensité-potentiel des couples zinc, cadmium, nickel et cuivre

5. À l’aide de la figure, justifier le procédé en écrivant les équations bilans des différentes réactions. Sous
quelles formes sont alors les impuretés ? Comment peut-on les éliminer ?
On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol.L−1 que l’on acidifie par de l’acide sulfurique à 1,5
mol.L−1 . Le pH de la solution sera considéré égal à 0. Pour obtenir le zinc sous forme métallique, on procède
à l’électrolyse de cette solution. Les électrodes utilisées sont : cathodes en aluminium et anodes en plomb
inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtues de polychlorure de vinyle (PVC).
6. Nous considérerons dans la suite que les ions sulfate ne participent à aucune réaction. D’un point de
vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à la cathode ? À l’anode ? En
déduire la réaction d’électrolyse attendue. Quelle différence de potentiel devrait-on appliquer ?
7. À l’aide la figure suivante donner l’équation d’électrolyse qui a réellement lieu. À quoi sont dus ces
changements ? Si on impose une densité de courant de 500 A.m−2 , quelle devrait être la différence de
potentiel appliquée aux bornes des électrodes ?

6
Courbes intensité-potentiel lors de l’électrolyse du sulfate de zinc
Exercice 8 Étude du zinc (suite)

8. La différence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la différence par rapport à la valeur estimée
à la question précédente.
Utilisations du zinc
On réalise les expériences suivantes :
— Un clou (assimilé à du fer) est plongé dans une solution aqueuse gélifiée contenant du chlorure de
sodium, de la phénolphtaléine (indicateur incolore qui devient rose en présence d’ions HO− ) et de
l’hexacyanoferrate(III) de potassium (indicateur incolore qui devient bleu en présence d’ions Fe2+ ).
On observe une coloration bleue autour de la tête et la pointe et une coloration rose autour de la
partie centrale du clou. On suppose que du dioxygène dissous est présent dans la solution gélifiée.
— On refait la même expérience en enroulant un ruban de zinc autour de la partie centrale du clou. Il
n’y a pas de coloration bleue mais un voile blanchâtre autour du zinc.
9. Dans quels cas des zones différentes d’une même pièce métallique peuvent-elles avoir un comportement
électrochimique différent ?
10. Expliquer le phénomène observé dans la première expérience en écrivant les différentes réactions qui
ont lieu dans la solution.
11. Que se passe-t-il dans la deuxième expérience ? En déduire une utilisation du zinc dans la vie courante.
Données à 298 K :
E ◦ (H+ /H2(g) )=0,00V ; E ◦ (O2(g) /H2 O)=1,23V ; E ◦ (Fe2+ /Fe(s) )=-0,44 V; E ◦ (Fe3+ /Fe2+ )=0,77 V;
E ◦ (Zn2+ /Zn(s) )=-0,76 V.

Zn(OH)2(s) = Zn2+ + 2HO− pKs =17

Zn2+ + 4HO− = [Zn(OH)4 ]2− log β4 = 15.

7
Exercice 9 Préparation du manganèse par électrolyse

L’électrolyseur possède la structure suivante. Les deux compartiments sont séparés par un diaphragme,
l’anode est un alliage à base de plomb que l’on assimile à une électrode en plomb. Elle plonge dans une
solution (appelée solution A) de sulfate de manganèse acidifié (pH = 1, 0). La cathode est en acier ; le
manganèse qui s’y dépose est enlevé par martelage ; on peut donc considérer que cette électrode est en
manganèse. Elle plonge dans une solution (appelée solution B) de sulfate de manganèse ajustée à pH = 6, 0
par une solution de sulfate d’ammonium. On considère que les ions sulfate et les ions ammonium sont, dans
ces conditions, indifférents aux échanges électroniques.
Les figures suivantes décrivent les courbes intensité-potentiel mesurées aux électrodes, avec en ordonnée j,
la densité surfacique de courant et en abscisse VESH , le potentiel de l’électrode de travail dont la valeur est
rapportée à l’électrode standard à hydrogène. Pour la figure 1, l’électrode est en manganèse. L’étude (a) a
été faite pour un électrolyte constitué par la solution de sulfate d’ammonium (pH = 6,0). L’électrolyte de
l’étude (b) est la solution B.

Figure 1 : Courbes intensité-potentiel sur électrode de manganèse

8
Exercice 9 Préparation du manganèse par électrolyse (suite)

1. Dans le cas (a), déterminer la réaction intervenant dans la partie anodique. Déterminer la réaction
intervenant dans le partie cathodique.
2. Dans le cas (b), pourquoi trouve-t-on la même réaction dans la partie anodique que lors de l’étude (a) ?
Déterminer la (les) réaction(s) intervenant dans la partie cathodique. Pour la figure 2, l’électrolyte est
la solution A et l’électrode est en plomb. On ne s’intéresse qu’à la partie anodique de la courbe.

Figure 2 : Courbes intensité-potentiel sur électrode de plomb

3. Quand dit-on qu’un métal est passivé ? Quelle est la réaction qui passive l’électrode en plomb ? In-
dustriellement, la densité de courant est de 3 [Link]−2 . La chute ohmique de tension aux bornes des
électrodes est de 800 mV.
4. Écrire la réaction-bilan de l’électrolyse qui conduit au manganèse.
5. Évaluer la tension à appliquer aux bornes de la cellule. Donner la valeur des surtensions anodique et
cathodique (les ions Mn2+ sont à la concentration de 1 mol.L−1 dans la solution B).
6. Tout courant qui traverse la cathode contribue-t-il à l’obtention de manganèse ? En fait, le rendement
n’est que de 5/6.
7. La surface d’une électrode est de 2 m2 et l’installation comporte 50 cellules identiques disposées en
parallèle ; déterminer la production journalière de manganèse, exprimée en kg.
Données : La température est prise égale à 298K.
Potentiels standard : E ◦ (Mn2+ /Mn)=-1,17V ; E ◦ (PbO2 /Pb)=0,63V
Masse molaire : M(Mn) = 55 [Link]−1 .

9
Exercice 10 Oral X

Données : E 0 (F e2+ /F e) = - 0,44 V,

E 0 (Cu2+ /Cu) = 0,34 V,
E 0 (Cd2+ /Cd) = -0,40 V,
E 0 (N i2+ /N i) = -0,25V

1. Le nickel est situé sur la 4eme ligne et la 10eme colonne de la classification périodique.
(a) Donner sa configuration électronique.
(b) A quels degrés d’oxydation peut-on s’attendre ?
2. Methode de purification du Nickel
On veut purifier une barre de nickel en faisant une électrolyse. L’anode est la barre de nickel à purifier,
contenant également du cuivre et du cadmium. La cathode est une électrode de nickel pur. Le tout
est plongé dans une solution contenant du sulfate de sodium.
(a) Faire un schéma du montage. A quoi sert la solution de sulfate de sodium ?
(b) En supposant que les couples concernés constituent des systèmes rapides, tracer les courbes
intensité-potentiel pour chacune des électrodes. Que se passe-t-il à l’anode ? A la cathode ?
(c) Comment doit-on choisir la tension aux bornes du générateur ? On placera le potentiel de chaque
électrode sur le graphique précédent. Comment déterminer le courant à l’anode et à la cathode ?
3. Pile
On étudie maintenant la pile suivante :
F e(s) |F e2+ , SO42− à 0,01 mol/L k N i2+ , SO42− à 0,01 mol/L | Ni(s)
(a) Faire un schéma de la pile. Pourquoi est-il nécessaire de séparer les compartiments contenant
l’anode et la cathode par une paroi perméable aux ions ?
(b) Ecrire les demi-équations mises en jeu à chaque électrode. Déterminer celui qui correspond à
l’anode, à la cathode.
(c) fem de cette pile.
(d) Equation bilan.

10