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Chapitre V : SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ET

INTERPRETATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE (PCSI)

V.1 Nécessité d’un second principe. Limites du premier principe

 Le premier principe est incomplet, insuffisant, ne peut pas répondre à certains problèmes,
à certaines questions.
 En effet le premier principe étudie les échanges de travail W et de chaleur Q d’un système
avec le milieu extérieur au cours d’une transformation sans savoir si cette transformation
est possible ? peut se produire réellement ? dans quel sens ? dans quelles conditions ?
 Ainsi, d’après le premier principe, on a : ΔU =W +Q=0 Pour un cycle (pour une
transformation cyclique)  deux cas possibles.
- Si W > 0 alors Q < 0 ; La transformation de W en Q est possible intégralement. Exemple :
W mécanique  chaleur de frottement

- Si W < 0 alors Q > 0 ; La transformation de la chaleur en travail n’est possible que dans
certaines limites et sous certaines conditions.

Le second principe répond aux questions précédentes et prévoit les transformations possibles : le
second principe est donc un principe d’évolution.

V.2 Transformations monothermes

V.2.1 Définition
Un système thermodynamique est le siège d’une transformation monotherme si le système ne
peut échanger de la chaleur qu’avec une seule source de chaleur à température constante T ext.
Exemple : L’homme n’échangeant de la chaleur qu’avec l’atmosphère ambiante.

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V.2.2 Enoncés macroscopiques du second principe

a) Enoncé de Lord Kelvin
Il n’existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique qui produise du travail à partir
d’une source de chaleur.
Ou encore : Un système qui subit une transformation cyclique monotherme reçoit nécessairement
de la chaleur.
b) Enoncé de Clausius
Il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source
froide à une source chaude.
Pour le cycle d’après le premier principe : W + Q = 0 ; cycle monotherme : W ≥0 ;etQ≤0
L’énoncé de Lord Kelvin est valable pour les transformations monothermes réversibles ou
irréversibles.
VI.2.3 Transformation monotherme Réversibilité - Irréversibilité
Le système parcourt un cycle de transformations monothermes. Ce cycle peut être décrit dans le
sens 1 ou dans le sens 2 ; d’où d’après l’énoncé de Kelvin on a :

Le cycle étant réversible, si l’on change le sens de parcours, on change le signe des travaux et des
W 1 =−W 2
Q =−Q 2 ;
quantités de chaleurs ; c'est-à-dire que : 1
W1 et W2 devant être obligatoirement positifs, on aura donc : W1 = W2 = 0 et Q1 = Q2 = 0 ;
Cycle monoterme réversible : W = 0 et Q = 0
Pour les transformations monothermes irréversibles fermées, on a : W > 0 et Q < 0 d’après
l’énoncé de Lord Kelvin.

V.3 Transformations polythermes

Ce sont les processus au cours desquels le système échange de la chaleur avec plusieurs sources
extérieures.
V.3.1 Système ditherme - cycle de Carnot
Un système est dit ditherme lorsqu’il échange de la chaleur avec deux sources ; l’une des sources
dite chaude est à la température T1 ou Tc et l’autre dite source froide est à la température T 2 ou Tf
(T1> T2).
Un système quelconque décrit un cycle de Carnot, s’il subit successivement, dans des conditions
réversibles, les quatre transformations suivantes :
- Isotherme à la température T1 ((T) A  B) ;
- Adiabatique portant sa température de T1 à T2 ((T) B  C) ;

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- Isotherme à la température T2 ((T) C  D) ;

- Adiabatique ramenant sa température de T2 à T1 ((T) D  A) ;
C’est la généralisation du cycle de Carnot d’un gaz parfait.

V.3.2 Travail et chaleur - Relation de Clausius

Le travail fourni sur le cycle est :W =−∮ PdV . Dans le diagramme (P, V) ce travail est mesuré
par l’aire du cycle. Avec le sens choisit sur la figure W est positif : le cycle est récepteur. Il serait
moteur s’il était décrit dans le sens inverse. Le gaz ne peut échanger de la chaleur avec l’extérieur
que pendant les transformations isothermes AB et CD, puisque les autres sont adiabatiques. Soit
Q1 et Q2 les chaleurs fournies par les deux sources extérieures aux températures T1 et T2. La
chaleur sur le cycle est : Q = Q1 + Q2.
La variation d’énergie interne le long du cycle étant nulle, on a :
W +Q +Q =0 ; or on a :
1 2
V V
Q 1 =xR1 T 1 ln B Q 2 = xRT 2 ln D
V A sur l’isotherme AB et V C sur l’isotherme CD.
dV dT
( γ −1 ) + =0
Au cours des transformations adiabatiques BC et DA, on peut écrire : V T ou
dV 1 dT 1 dT
=− × = ×
V γ−1 T 1−γ T valable même si  est fonction de T.
T2
VC 1 dT
ln =∫ − ¿
VB γ −1 T
Sur la transformation BC on a donc. T1
T1
VA 1 dT
ln =∫ − ¿
VD T γ −1 T
Et sur DA on a : 2

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VC VA VB VC Q1 T1 Q1 Q2
ln =−ln = =− + =0
On en déduit : V B V D d’où V A V D et par suite Q2 T 2 soit encore T 1 T 2
Cette relation d’une extrême importance est l’égalité de Clausius pour le cycle de Carnot du gaz
parfait.

V.4 Entropie
V.4.1 Définition
δQ
∮ T
=0
On a vu que pour un cycle réversible, on a : lorsque le système considéré échange une
quantité de chaleur Q avec une source de chaleur, T étant la température du système.
Considérons un système passant de l’état initial A à un état final B en échangeant de la chaleur
avec des sources réparties d’une manière continue et soit deux transformations 1 et 2 réversibles
faisant passer de A à B.
Imaginons une transformation réversible 3 faisant revenir le système à son état initial A.

Le cycle (A1B3A) est réversible puisqu’il en est ainsi de 1 et 3.On peut donc écrire :
δQ B A
∮ T =0 ∫ δQ +∫
δQ
=0
[ A1B3A] Soit A 1 T B 3 T
B A
δQ
∮ T ⇒ A 2 T B 3 δQ
=0 ∫ δQ
+ ∫ T
=0
De même (A2B3A) est également réversible d’où
B B A B
δQ δQ δQ δQ
∫ =∫
T A2 T
=− ∫ =∫
On en déduit que : A1 B3 T A3 T
B
∫ δQ
T
Ainsi pour une transformation réversible : A ne dépend pas de la transformation faisant passer
de A à B pourvu que celle-ci soit réversible. Elle ne dépend que des états A et B. On définit une
B
∫ TδQ =S ( B ) −S ( A )
A

fonction S dite fonction d’entropie du système telle que réversible )

(
Pour une transformation infinitésimale au cours de laquelle le système échange la quantité de
δQ
dS=
chaleur Q, la variation élémentaire d’entropie est : T

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V.4 2 Propriétés de la fonction entropique

−1 −1
L’unité de l’entropie est le J . K (éventuellement la cal . K ). La fonction entropie est une
fonction d’état définie à une constante additive près et a un caractère extensif. Seules peuvent être
mesurées les variations d’entropie.
Une transformation au cours de laquelle l’entropie du système reste constante est dite
isentropique : si une transformation est adiabatique et réversible, à tout instant dS est nul puisque
alors dQ l’est et l’entropie au cours d’une transformation finie est constante. Par conséquent une
transformation adiabatique réversible est isentropique. ( ΔS=0 )

V.5 Exemples de calcul d’entropie

 Echange de chaleur réversible : (en admettant la chaleur massique du corps constant).
T2
δQ dT ΔS =mc dT =mc ln T 2
δQ=mcdT ⇒ dS= =mc ⇒ ∫T T1
T T T 1

 Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait :

δQ
dS=
T
Pour un gaz parfait U =U (T ) ⇒dU =δQ +δW =0 ( T =cte )
δW PdV
δQ=−δW =PdV ⇒ dS=− =
D’où T T
xRT dV
PV =xRT ⇒ P= dS=xR
De plus V d’où V
V2
dV V2 P1
ΔS =xR ∫ =xR ln =xR ln
V V1 P2
Finalement V1

 Diagramme entropique :
Pour une transformation réversible finie A  B, la quantité de chaleur reçue par le système
sera obtenue en faisant la somme des quantités de chaleur Q reçues pour chacune des
B SB

Q=∫ δQ=∫ TdS

transformations infinitésimales réversibles, c'est-à-dire : A SA
SB

∫ TdS
L’intégrale S A est l’aire de la portion du plan (T,S) comprise entre la courbe A  B, l’axe de
S et les droites S = S A et S = SB ; cette aire représente la quantité de chaleur Q qui sera positive si
l’entropie croît. Le plan (T, S) est le diagramme entropique.

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Pour un cycle réversible, la quantité de chaleur est représentée par l’aire du cycle : elle est
positive lorsque le cycle est parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre (c’est le cas
contraire du travail).
Dans le diagramme entropique, le cycle de Carnot est représenté par un rectangl

V.6 Microétat et macroétat

L’entropie a été définie uniquement sur une transformation réversible. Si la transformation faisant
passer d’un état initial A à un état final B n’est pas réversible, on ne peut pas calculer la variation
d’entropie sur cette transformation. On est alors amené à imaginer une transformation réversible
faisant passer du même état initial A au même état final B que la transformation irréversible et à
calculer alors, sur cette transformation réversible imaginaire, la variation d’entropie S(B) – S(A).
Dans le cas d’un système polytherme avec des sources de chaleur ayant des températures
n Q
∑ T i <0
réparties de manière discontinue, on a vu que pour une transformation irréversible : i=1 i
Soit alors une transformation infinitésimale au cours de laquelle le système échange
irréversiblement avec une source de chaleur la quantité de chaleur Q.

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Soit dS la variation d’entropie élémentaire du système au cours de la même transformation

δQirr
<dS
élémentaire supposée cette fois – ci réversible. On peut écrire T
B
δQ irr
∫ T
< S ( B )−S ( A )
Pour une transformation finie A B irréversible, on aura donc A
Conséquence : Système thermique isolé :
Un système thermique isolé n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur : Il est donc le
siège de transformations adiabatiques, c'est-à-dire qu’à tout instant δQ=0
Si le système isolé thermiquement subit une transformation irréversible finie A  B on
aura donc : ΔS=S ( B ) −S ( A ) >0 soit S ( B ) >S ( A )
Conclusion :
L’entropie d’un système thermiquement isolé, subissant une évolution irréversible, ne peut
qu’augmenter.
- L’univers est un système thermiquement isolé. Son évolution est essentiellement
irréversible. L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter.

V.7 Entropie statistique

L’entropie d’un système mesure l’état de désordre de ce système (en thermodynamique
statistique). Plus l’entropie du système augmente et plus le désordre augmente.
Un système abandonné à lui-même tend vers un état de désordre de plus en plus grand.
L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter.

V.8 Expression analytique du second principe

La fonction entropie a été introduite par un raisonnement logique découlant du second principe.
On peut se servir de cette fonction pour exprimer analytiquement le second principe.
L’entropie étant une fonction d’état définie sur une transformation réversible, pur une telle
transformation, dS est une différentielle totale exacte. Ceci se traduit de la manière suivante : Si
x, y , z sont les variables d’état du système, supposons que l’on ait pu mettre dS sous la forme
suivante : dS= A ( x , y, z ) dx+B ( x , y , z ) dy+C ( x, y , z ) dz
dS différentielle totale exacte peut s’exprimer par :
∂A ∂B ∂ A ∂C ∂ B ∂C
)xz = )yz ; )xy= )yz ; )xy= )xz
∂y ∂x ∂z ∂x ∂z ∂y
δQ
dS=
Pour une transformation réversible, on a : T et on en déduit l’expression différentielle de
l’énergie interne : dU =δW +δQ ⇒ dU =−PdV +TdS
Nous en déduisons également l’expression de l’enthalpie pour une transformation infinitésimale
réversible (ou même quasi – statique)

dH=dU+d ( PV ) ¿ }¿ ¿⇒¿ dH =TdS+VdP

V.9 Troisième principe de la thermodynamique ou principe de Nerst – Planck
Pour calculer d’une manière absolue l’entropie d’un système qui a été définie à une constante
additive près, il faut se donner une référence. D’où le principe :
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L’entropie de tous les corps purs tend vers zéro lorsque la température tend
vers zéro Kelvin.
V.4 Complément : Théorème de Carnot entropie et information
Q2 T Q T
=− 2 ⇒η rév =1+ 2 =1− 2
Pour un moteur fonctionnant réversiblement, on a : Q1 T1 Q1 T1 .
Considérons un moteur à fonctionnement irréversible utilisant les mêmes sources de chaleur aux
températures T1 et T2. Le système échange Q’1, Q’2 avec celle – ci et fournit W’ ; le rendement est
|W '| Q '2
ηirr = =1+
Q '1 Q' 1 .
Le fonctionnement étant irréversible, on a :
Q' 1 Q ' 2 Q' 1 Q ' 2
+ <0 + + Δi S=0
T1 T2 Δ S >0 et T 1 T 2
car i
Q' 1 Q ' 2 Q '1 Q' 2
+ < 0⇒ <−
T1 T2 T1 T2
Comme 2
Q ' <0 ,−Q ' >0
2 on a donc :
Q' 1 T 1 Q' T
< ⇒− 2 > 2
−Q' 2 T 2 Q '1 T 1
T2
ηirr <1−
T 1 alors ηirr <η rév
On en déduit :

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