Chimie Correction - TD chimie n°4 - Variance et optimisation d’un procédé chimique

Correction - TD chimie n°4 - Variance et

optimisation d’un procédé chimique

1 Calculs de variances
1. • Considérons l’équilibre (1) :
CH4 (g) + O2 (g) CO2 (g) + 2H2 (g)
(a) La description de l’état d’équilibre thermodynamique du système nécessite la donnée de P = 6
paramètres, à savoir
? P et T ;
? les 4 fractions molaires xi .
Mais il y a R = 2 relations de contrainte à savoir
? la loi d’action de masse ;
P
? la relation entre les fractions molaires i xi = 0.
On en déduit v = P − R = 6 − 2 = 4 . On retrouve ce résultat à l’aide de la règle des phases de
Gibbs 
c = 4



ϕ = 1

=⇒ v = c + 2 − ϕ − k − r = 4


 k=1

r = 0


(b) Si seuls les réactions sont introduits mais en proportions quelconques, il apparaît une nouvelle
contrainte puisque
x(H2 ) = 2 x(CO2 ) =⇒ R → 2 + 1 = 3
Dans la règle des phases de Gibbs, r = 1 maintenant. On en déduit v = 3 .
(c) Si seuls les réactifs sont introduits et en proportions stœchiométriques, les contraintes expérimentales
sont
x(H2 ) = 2 x(CO2 ) et x(CH4 ) = x(O2 )
On en déduit R = 4 et r = 2. On en déduit v = 2 .

• Considérons l’équilibre (2) :

C(s) + CO2 (g) 2 CO(g)
(a) La description de l’état d’équilibre thermodynamique du système nécessite la donnée de P = 4
paramètres intensifs, à savoir
? P et T ;
? les fractions molaires en phase gazeuse x(CO2 ) et x(CO) (puisque x(C) = 1, le carbone étant
seul dans sa phase).
Mais il y a R = 2 relations de contrainte à savoir
? la loi d’action de masse ;
P
? la relation entre les fractions molaires en phase gazeuse i xi = 0.
On en déduit v = P − R = 4 − 2 = 2 . On retrouve ce résultat à l’aide de la règle des phases de
Gibbs 


 c=3

ϕ = 2

=⇒ v = c + 2 − ϕ − k − r = 2
k = 1



r = 0


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(b) et 3. Les nouvelles contraintes ne donnent pas de relations entre x(CO2 ) et x(CO) : la variance reste
la même v = 2 .

• Considérons l’équilibre (3) :

C6 H6 (`) + 3 Cl2 (g) C6 H6 Cl6 (s)
(a) La description de l’état d’équilibre thermodynamique du système nécessite la donnée de P = 2
paramètres, à savoir P et, T puisque toutes les fractions molaires valent 1 (constituants seuls dans
leur phase).
Mais il y a R = 1 relation de contrainte donnée par la loi d’action de masse.
On en déduit v = P − R = 2 − 1 = 1 . On retrouve ce résultat à l’aide de la règle des phases de
Gibbs 


 c=3

ϕ = 3

=⇒ v = c + 2 − ϕ − k − r = 1


 k=1

r = 0


(b) et c). Les nouvelles contraintes ne donnent pas de contraintes supplémentaires : la variance reste la
même v = 1 .
2. La description de l’état d’équilibre thermodynamique des deux systèmes simultanés nécessite la donnée
de P = 7 paramètres, à savoir :
? P et T ;
? les fractions molaires en phase gazeuse xi des 5 composés gazeux (puisque x(C) = 1, le carbone
étant seul dans sa phase).
Mais il y a R = 3 relations de contrainte à savoir
? les deux lois d’action des masses pour chaque équilibre ;
P
? la relation entre les fractions molaires en phase gazeuse i xi = 0.

On en déduit v = P − R = 7 − 3 = 4 . On retrouve ce résultat à l’aide de la règle des phases de Gibbs




c=6

ϕ = 2

=⇒ v = N − k − r + 2 − ϕ = 6 − 2 − 0 + 2 − 2 = 4


k=2

r=0



2 Déplacement d’équilibre 1
Exercice corrigé en cours.

3 Déplacement d’équilibre 2
Exercice corrigé en cours.

4 Équilibre de Boudouard
On considère la réaction
2 CO(g) C(s) + CO2 (g)

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1. ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 avec
X
∆r H 0 = νi ∆f Hi0 = ∆f H 0 (C, s) + ∆f H 0 (CO2 , g) − 2 ∆f H 0 (CO, g)
i
= −172, 5 kJ.mol−1 (réaction exothermique)

et
X
∆r S 0 = 0
νi Sm,i 0
= Sm 0
(C, s) + Sm 0
(CO2 , g) − 2 Sm (CO, g)
i
= −175, 8 J.K−1 .mol−1 (la quantité de gaz diminue)

On en déduit
∆r G0 (T ) = −172, 5.103 + 175, 8 T en J.mol−1

Par définition de la constante de réaction

! ! !
0 ∆r G0 (T ) 20, 75.103 −10 20, 75.103
K (T ) = exp − = exp − 21, 14 = 6, 59.10 exp
RT T T

2. L’activité du carbone solide valant a(C, s) = 1, la constante d’équilibre vaut

P (CO2 ) P 0
K0 =
P 2 (CO, g)

Les pressions partielles des gaz s’écrivent donc

n(CO) n(CO)
P (CO) = P = xP et P (CO2 ) = P = (1 − x) P
ng ng

où la somme des fractions molaires des deux gaz vaut 1 en l’absence de gaz inerte.
La constante d’équilibre s’écrit
!
0 20, 75.103 1 − x P0
K = exp − 21, 14 =
T x2 P

En prenant le logarithme de cette expression, on trouve

! !
20, 75.103 1−x P0 20, 75.103
− 21, 14 = ln + ln ⇒ T = ! !
T x2 P 1−x P0
ln + ln + 21, 14
x2 P

On peut utiliser le fait que limx→0 T = 0, mais il est difficile d’utiliser la limite lorsque x → 1. On peut
alors faire un tableau de valeurs
x 10−2 10−1 0, 4 0, 6 0, 8 0, 9 0, 99
T (en K) 683 808 923 976 1038 1089 1253
Sinon, on peut se contenter de calculer les limites de la fonction
3. La courbe x = x(T ) correspond à la courbe d’équilibre (en présence de carbone).
Si x augmente en partant de x(T ), à T = cste et sous P = P 0 , alors Q diminue, et donc Q < K 0 donc
il y a déplacement dans le sens 1. Il y a dépôt de carbone.
1
Pour un domaine situé au-dessus de la courbe x > x(T ), la réaction se produit dans le sens direct →,
c’est-à-dire dans le sens de la formation de carbone. Dans cette région, le mélange CO + CO2 entraîne

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C(s)
phase homogène
(pas de carbone)

l’apparition de carbone. Il y a nécessairement rupture d’équilibre en dehors de la courbe car la variance

vaut v = (3 + 2) − (1 + 2) = 2, mais que P et T sont fixés, donc x(CO) est défini et ne peut varier. Il
n’y a donc plus du tout de dioxyde carbone.
En revanche, pour x < x(T ), Q > K 0 et la moindre quantité de carbone est consommée par la réaction
2
chimique dans le sens indirect ←.
Autre méthode : si x diminue en partant de x(T ), à T = cste et sous P = P 0 , alors Q augmente, et donc
Q > K 0 donc il y a déplacement dans le sens 2. Il y a en fait disparition totale de carbone (rupture
d’équilibre) de même que précédemment.

5 Équilibres successifs
Calculons tout d’abord la variance de l’ensemble du système afin de prouver que les équilibres ne peuvent
simultanés :
v = (5 + 2) − (4 + 2) = 1
cependant, la pression n’est facteur d’équilibre pour aucune des deux réactions, et la variance est donc réduite
à v 0 = 0 . Les deux équilibres ne peuvent être simultanés que pour une seule valeur de température.
Par ailleurs, à la température considérée, on constate que les constantes d’équilibres, qui ont pourtant la
même expression
P (H2 O) P (H2 O)
K10 = et K20 =
P (H2 ) P (H2 )
sont différentes. Ces deux équilibres ne peuvent donc pas avoir lieu simultanément car la température considérée
n’est pas celle pour laquelle les deux équilibres peuvent coexister. Les équilibres sont donc successifs.
Afin de déterminer lequel des deux se produit en premier, on peut envisager trois justifications :
• Initialement, il n’y a pas de GeO, et le second équilibre ne peut avoir lieu en premier. Ceci ne justifie
cependant pas parfaitement ce qui se passe, mais permet d’en donner l’intuition.
• K1 ř > K2 ř, donc l’équilibre 1 se produit en premier car il est favorisé en début de réaction.
• Imaginons que quelques molécules d’H2 O aient été créées, à partir de l’une quelconque des deux réactions.
Lors de l’ajout progressif de H2 , l’équilibre qui se produit en premier est celui qui est établi pour la pression
la plus faible en H2 , c’est à dire le premier d’après l’expression des constantes d’équilibre.
Faisons un tableau d’avancement.
GeO2 (s) + H2 (g) GeO(s) + H2 O(g)
état initial n0 n 0 0
état final n 0 − ξ1 n − ξ1 ξ1 ξ1

Tant que l’équilibre existe

P (H2 O) 1
= K10 soit y= = 0, 83 = cste
P (H2 ) K0

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1
Au fur et à mesure que n augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens direct →.
• À la limite
ξ1 n0
ξ1 = n 0 pour n = n1 ⇒ K10 = =
n − ξ1 n 1 − n 0
nK10
On a utilisé ici que la réaction était totale. En effet, K10 étant fixé, d’après la ligne précédente, on a ξ1 = ,
1 + K10
donc ξ1 augmente linéairement avec n jusqu’à disparition de GeO2 (s). D’où

1 + K10
n1 = n0 = 1, 83n0
K10

• Dès que GeO2 est entièrement consommé, l’équilibre (1) ne peut plus avoir lieu et l’équilibre (2) n’est
pas encore établi. On a alors

P (H2 ) n − n0 n
y= = = −1=x−1 pour n1 ≤ n ≤ n2
P (H2 O) n0 n0

• L’équilibre (2) s’établit pour n = n2 tel que

P (H2 O) n0 1 + K20
K20 = = ⇒ n2 = n0 = 2, 25 n0
P (H2 ) n2 − n0 K20

Dans ces conditions

1
y= = 1, 25 = cste
K20
Faisons à nouveau un tableau d’avancement.
GeO(s) + H2 (g) Ge(s) + H2 O(g)
état initial n0 n − n0 0 n0
état final n0 − ξ2 n − n0 − ξ2 ξ2 n 0 + ξ2
1
Au fur et à mesure que n augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens direct → et GeO est consommé.
• À la limite

n 0 + ξ2 2n0 1 + K20
ξ2 = n 0 pour n = n3 avec K20 = = ⇒ n3 = 2n0 = 4, 5 n0
n3 − n0 − ξ2 n3 − 2n0 K20

• Pour n ≥ n3 , l’équilibre (2) ne peut plus être réalisé et

P (H2 ) n − 2n0 n x
y= = = −1= −1 pour n ≥ n3
P (H2 O) 2n0 2n0 2

6 Synthèse du trioxyde de soufre - d’après CCP

1. (a) Faisons un tableau d’avancement.
1
SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) N2 Total gaz : ng
2
état initial n0 n0 0 8 n0 10 n0
1 1
état final n0 − ξ n0 − ξ ξ 8 n0 10 n0 − ξ
2 2

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P(H 2)
y=
P(H 2O)

=x

(b) Le taux de conversion τ du dioxyde de soufre vaut

n(SO2 , initial) − n(SO2 , final) n0 − (n0 − ξ) ξ
τ= = =
n(SO2 , initial) n0 n0
2. (a) On a les relations suivantes
 ! 
1 1 PV
P V = n RT = 10 n0 − ξ RT
 
10 n0 −
ξ=

g
2 soit 2 RT
 n − ξ = n (SO )

nf (SO2 ) = n0 − ξ

0 f 2

avec V = 1 L et nf (SO2 ) = 0, 238.10−3 mol. En multipliant la deuxième équation par 10 puis en

faisant la différence, on trouve
" #
1 PV 2 PV
 
− 10 ξ = − 10 nf (SO2 ) =⇒ ξ = − 10 nf (SO2 ) = 1, 30.10−3 mol
2 RT 19 RT

Le taux de conversion vaut alors

ξ ξ
τ= = = 84, 6 %
n0 nf (O2 ) + ξ

Remarque : on aurait pu résoudre complètement le système d’équation pour trouver

!
2 PV 1
n0 = − nf (SO2 ) = 1, 54.10−3 mol
19 RT 2

(b) La constante d’équilibre est donnée par

1/2 !1/2
0 P (SO3 )(P 0 ) n(SO3 ) ng P0
K = 1/2 =
P (O2 )P (SO2 ) n(SO2 ) n1/2 (O2 ) P
soit
!1/2 !1/2
0 ξ 1 P0
K (815 K) = !1/2 10n0 − ξ = 22, 3
1 2 P
(n0 − ξ) n0 − ξ
2

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3. Calculons ∆r H 0 :

νi ∆f Hi0 = ∆f H 0 (SO3 ) − ∆f H 0 (SO2 ) = −98, 3 kJ.mol−1

X
∆r H 0 =
i

1
La réaction −→ est exothermique (∆r H 0 < 0) : d’après la relation de Van’t Hoff, une augmentation
isobare de température déplace l’équilibre dans le sens endothermique. Le sens endothermique est ici le
2
sens indirect ←−.
Une élévation isobare de la température déplace l’équilibre dans le sens de la consomma-
tion de SO3 .
1
4. (a) ∆νg = − : la quantité de gaz diminue au cours de la réaction. D’après la loi de Le Châtelier, une
2
augmentation de pression à température constante déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution
de volume, c’est-à-dire dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz. Ici, l’équilibre est donc
1
déplacé dans le sens direct −→.
Une augmentation de pression à température constante déplace l’équilibre dans le sens
de la synthèse de SO3 .
(b) La constante d’équilibre a pour expression
!1/2 !1/2
0 ξ 1 P0
K = !1/2 10n0 − ξ
1 2 P
(n0 − ξ) n0 − ξ
2
!1/2 !1/2
τ 20 − τ P0
=
(1 − τ ) 2−τ P

où l’on a utilisé les expressions précédentes car les proportions des différents constituants sont
respectées (n0 = 0, 05 mol).
On en déduit
1 τ2 20 − τ
P = P0 2 2 2 − τ = 0, 10 bar
0
(K ) (1 − τ )

Remarque : On note que K 0 (740 K) > K 0 (815 K) : la réaction est bien favorisée par les basses
températures puisqu’elle est exothermique.
(c) Pour P = P 0 = 1, 0 bar, on résout
!1/2
τ 20 − τ
K0 = =⇒ τ = 96, 4%
(1 − τ ) 2−τ

L’augmentation isotherme de pression a bien déplacé l’équilibre dans le sens de la synthèse de SO3 ,
c’est-à-dire dans le sens d’une diminution de volume. ,

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7 Synthèse de l’ammoniac - d’après Centrale

1. Dérivons ∆r G0 par rapport à la température

d∆r G0
= −∆r S 0 = 0, 198 kJ.K−1 .mol−1
dT
D’autre part, d’après la relation de Gibbs-Helmholtz
! ! !
d ∆r G 0 ∆r H 0 d ∆r G 0 d − 91, 88 91, 88
=− avec = + 0, 198 =
dT T T2 dT T dT T T2

On en déduit
∆r H 0 = −91, 88 kJ.mol−1 et ∆r S 0 = −198 J.K−1 .mol−1

∆r S 0 < 0 : la quantité de gaz diminue au cours de la réaction (le désordre diminue).

1
2. La réaction dans le sens −→ est exothermique car ∆r H 0 < 0. D’après la loi de Van’t Hoff, une élévation
isobare de température déplace l’équilibre dans le sens endothermique, qui, dans le cas de synthèse de
2
l’ammoniac, correspond au sens indirect ←−. La synthèse de l’ammoniac est donc défavorisée par une
élévation isobare de température.
3. Le quotient de la réaction vaut

 n(NH3 )

 P (NH3 ) = P
ng



2 

P 2 (NH3 ) P 0

 n(N ) 2
Q= avec P (N ) =
2 P
P (N2 ) P 3 (H2 ) 

 ng
n(H 2)



P (H2 ) = P


ng

où ng = n(NH3 ) + n(H2 ) + n(N2 ) est la quantité de matière totale en phase gazeuse. On en déduit
 !2 
n2 (NH3 ) n2g P0
∆r G = ∆r G0 (T ) + RT ln Qr = ∆r G0 (T ) + RT ln  
n(N2 ) n3 (H2 ) P

4. Supposons que l’état initial soit un état d’équilibre (∆r G = 0). Si la pression augmente, toutes choses
1
égales par ailleurs, alors Qr diminue. L’équilibre est déplacé dans le sens direct −→, c’est-à-dire dans
le sens de la formation de NH3 . On retrouve la loi de Le Châtelier : une augmentation isotherme de
pression déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz, qui est bien le sens
direct ici.

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