Galvanisation à chaud

Principe
par Danièle QUANTIN
Coordination des Centres de recherche
Innovation Recherche et Développement Arcelor

1. Protection anticorrosion des aciers par le zinc .............................. M 1 530 - 2

1.1 Zinc et produits de corrosion...................................................................... — 2
1.2 Protection électrochimique ......................................................................... — 2
2. Réaction de galvanisation ..................................................................... — 3
2.1 Formation des alliages interfaciaux ........................................................... — 3
2.2 Diagrammes d’équilibre. Caractérisation des phases .............................. — 3
2.2.1 Diagramme Fe-Zn ............................................................................... — 3
2.2.2 Diagramme Zn-Al ............................................................................... — 4
2.2.3 Diagramme Zn-Fe-Al .......................................................................... — 4
2.3 Paramètres de la réaction ........................................................................... — 4
2.3.1 Composition de l’acier ....................................................................... — 4
2.3.2 Composition du bain .......................................................................... — 6
2.3.3 Température du bain .......................................................................... — 6
3. Étapes principales d’une opération de galvanisation.................... — 7
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 532

e zinc est un des métaux les plus utilisés comme protection anticorrosion
L pour la galvanisation mais aussi pour l’électrozingage, la métallisation, les
peintures riches en zinc, les dépôts en phase vapeur, la shérardisation.
Un revêtement par galvanisation à chaud assure, grâce au recouvrement de
l’acier par le zinc, une double protection, d’une part physico-chimique en raison
de l’effet barrière isolant l’acier de l’atmosphère, cette barrière perdurant à cause
de la formation de sels de zinc protecteurs, d’autre part électrochimique due à
l’effet de protection cathodique apporté par le zinc vis-à-vis du fer.
Le revêtement galvanisé n’est pas un simple dépôt de zinc à la surface de
l’acier. Il se produit une réaction métallurgique de double diffusion entre le zinc
et le fer qui conduit à la formation de couches d’alliages Fe-Zn, composés inter-
métalliques, liées à la fois aux caractéristiques des aciers à galvaniser mais aussi
aux conditions opératoires.

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1. Protection anticorrosion 1.2 Protection électrochimique

des aciers par le zinc La corrosion est la résultante de réactions électrochimiques dues
à la formation de piles locales. Il faut quatre éléments pour les
La corrosion est la destruction des métaux sous l’effet d’un envi- former :
ronnement agressif, ce qui correspond en fait au retour spontané — un électrolyte (eau, sol...) ;
d’un métal comme le fer, par exemple, à un état naturel de plus
grande stabilité physico-chimique, c’est-à-dire l’état combiné — deux électrodes à des potentiels différents ;
(oxyde, hydroxyde...). — une connexion électrique.
Le zinc est un des métaux les plus utilisés comme protection anti-
corrosion pour la galvanisation mais aussi pour l’électrozingage, la L’électrode ayant le potentiel le plus électronégatif est appelée
métallisation, les peintures riches en zinc, les dépôts en phase anode. On y trouve les phénomènes d’oxydation (perte d’électrons)
vapeur, la shérardisation. donc de corrosion.

Cela s’explique par deux phénomènes : L’électrode ayant le potentiel le moins électronégatif est la
— les caractéristiques des produits de corrosion du zinc ; cathode. On y observe les phénomènes de réduction (gain d’élec-
trons) donc de protection.
— la protection sacrificielle apportée par le zinc aux substrats
ferreux. Sur une échelle des potentiels d’équilibre des différents métaux,
on constate que le zinc se place au niveau – 0,76 V/EHN et le fer à
– 0,44 V/EHN.
1.1 Zinc et produits de corrosion S’il apparaît des discontinuités dans le revêtement de zinc appli-
qué sur l’acier (blessure), et en présence d’humidité, il y aura for-
■ Propriétés physiques mation d’une pile où le zinc sera anode et le fer cathode. Ce dernier
— Symbole : Zn. sera donc protégé par le zinc qui se dissoudra dans une réaction
— Masse atomique : 65,38. cathodique lente dont la cinétique définira la durée de protection.
— Masse volumique : 7,14 g /cm3. L’attaque du zinc se fera avec formation d’oxydes, d’hydroxydes,
— Température de fusion : 419 oC. d’hydrocarbonates..., fonction des conditions ambiantes, sels à
caractère protecteur conduisant à une cicatrisation locale de la dété-
— Température d’ébullition : 907 oC.
rioration du revêtement (figure 1).
■ Réactivité chimique
Le zinc est en lui-même un métal qui ne présente pas une grande Un revêtement par galvanisation à chaud assure, grâce au
stabilité thermodynamique. En présence d’agents oxydants, même recouvrement de l’acier par le zinc, une double protection :
peu violents, il s’oxyde très rapidement, libérant des ions Zn++ — physico-chimique : effet barrière isolant l’acier de l’atmo-
(Zn → Zn++ + 2e–). sphère, cette barrière perdurant à cause de la formation de sels
Cependant, les ions Zn++ ainsi émis peuvent en général précipiter de zinc protecteurs ;
pour donner avec d’autres espèces chimiques présentes des pro- — électrochimique : due à l’effet de protection cathodique
duits de corrosion peu solubles et ayant donc un rôle protecteur, apporté par le zinc vis-à-vis du fer qui se fait sentir à l’aplomb
comme : des blessures de revêtement.
— le carbonate de zinc, le plus compact, ZnCO3 ;
— un hydroxycarbonate, Zn5 (CO3)2(OH)6 ;
— l’hydroxyde de zinc, Zn (OH)2 .
Sels de zinc
On peut aussi avoir des oxy- ou hydrochlorures dont l’effet pro- Zinc
tecteur est plus faible.
La vitesse de corrosion, une fois cette couche de produits formée,
sera fonction de la vitesse de diffusion des espèces réactives telles Acier Acier
que l’oxygène au travers de la couche et de leur solubilisation éven-
tuelle.
a protection active b cicatrisation
Les conditions atmosphériques, avec alternance de phases
sèches et humides, permettent la formation des sels précédemment
cités. C’est en fait la compacité de ces couches liée au pH, à la pré-
sence de carbonate, etc., qui fera la protection du zinc, et donc la
durabilité (si ces produits ne sont pas éliminés par raclage méca- Peinture ou métal Fe2O3
nique, lessivage, etc.) car elles créent un milieu confiné entre zinc plus noble que Fe
et milieu extérieur favorable à la formation de sels de plus en plus
protecteurs.
Par contre, la présence de SO2 dans l’atmosphère conduit à des Acier
transformations des produits protecteurs en sulfite de zinc puis en Acier
sulfate soluble avec ensuite destruction du revêtement (suppression
de la barrière passivante). c protection barrière d soulèvement-dégradation
du revêtement par les produits
de corrosion de l’acier
La longévité d’un dépôt de zinc est, pour un type d’atmo-
sphère et en un lieu donné, à peu près proportionnelle à son
Figure 1 – Deux cas possibles de protection :
épaisseur.
active ou sacrificielle (a-b ), passive ou barrière (c-d )

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2. Réaction de galvanisation 50

Durée d’inhibition (min)

4°C0
Le revêtement galvanisé n’est pas un simple dépôt de zinc à la

)04
surface de l’acier comme pourrait l’être par exemple une peinture. 40

°4C4
Il s’agit réellement d’une réaction métallurgique de double diffusion

θθ =
(
entre le zinc et le fer. 30

0
45
Cette diffusion conduit à la formation de couches d’alliages Fe-Zn
composés intermétalliques.
20
Le revêtement galvanisé est donc composé : 0
47
— d’une ou plusieurs couches de composés intermétalliques
10 480
dépendant de la nature du bain (présence d’aluminium en particu-
50 0
lier) et du procédé technologique ;
— d’une couche finale de zinc externe, zinc entraîné au retrait de 0
la pièce par capillarité. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Al (% en masse)

2.1 Formation des alliages interfaciaux Figure 2 – Influence de la teneur en aluminium et de la température
du bain de galvanisation sur la durée d’inhibition
Lorsque l’on plonge un élément en acier dans un bain de zinc en (d’après Pelerin [Doc. M 1 534])
fusion, différents phénomènes se produisent plus ou moins
conjointement :
— le mouillage de l’acier par le zinc lié à la composition super-
ficielle de l’acier, à sa propreté, à sa rugosité d’une part et aux
caractéristiques du bain (composition et température) d’autre part ;
— une attaque du fer par le bain avec dissolution ;
— des réactions de diffusion conduisant à la formation d’alliages
intermétalliques, dépendant du bain et des conditions opératoires Zn (η)
(temps – température), de type Fe-Zn ou Fe-Al.
ζ
Les règles de formation de ces couches sont liées à deux aspects.

■ Un aspect thermodynamique : les diagrammes d’équilibre Fe-Zn δ1

et Fe-Zn-Al donnent les possibilités de combinaison des deux élé-
ments (ou des trois éléments) (§ 2.2). Γ
On identifie : Acier
— pour un bain de zinc pur ; les phases Γ, δ1 , ζ, η (figure 3) ;
— pour un bain Zn + (0,1 à 0,2 %) Al : les phases Fe2 Al 5 et η , en
général (figure 4). Grossissement 620
■ Un aspect cinétique, déterminé par deux processus : les réac-
Figure 3 – Revêtement galvanisé : bain de zinc pur
tions chimiques aux interfaces solide-liquide et solide-solide et la
(Atlas Métallographique du zinc et des alliages de zinc.
diffusion dans le liquide et dans le solide.
Centre de Recherche de Métallurgie, Liège, à la demande des producteurs de zinc)
Les paramètres principaux sont les caractéristiques de l’acier, la
composition du zinc, la température du bain de zinc, la durée
d’immersion, la vitesse d’émersion, les dispositifs de refroidisse- Cette barrière présente un temps d’inhibition maximal dépendant
ment. de la température et de la quantité d’Al dans le bain (figure 2),
Pour des temps supérieurs à 1 min, les équilibres sont atteints. ensuite des phases Fe-Zn apparaissent. La réactivité de l’acier (§ 2.3)
est un paramètre fondamental (pour un temps et une température
Il a été mis en évidence deux modes de réaction de l’acier dans donnés : vitesse à laquelle se forment les alliages).
le zinc liquide :
— mode parabolique suivant une loi m = k 1 t 1/2
avec m masse de fer dissoute par le bain + masse de fer 2.2 Diagrammes d’équilibre.
contenue dans les alliages Fe-Zn, Caractérisation des phases
t temps,
Le lecteur se reportera utilement aux articles Diagrammes d’équi-
k 1 constante de réaction ;
libre. Alliages binaires [M 70] et Diagrammes d’équilibre. Alliages
— mode linéaire m = k 2 t. ternaires [M 76] dans ce traité.
Le passage d’un mode à l’autre dépend en particulier :
— de la température du bain : 2.2.1 Diagramme Fe-Zn
• 430 à 490 oC et 530 à 560 oC : parabolique,
• 490 à 530 oC : linéaire ; Divers auteurs (Schramm, Gellings, Ghoniem...) ont proposé
— et de la nature de l’acier. différentes variantes de ce diagramme avec une ou deux phases Γ,
la présence de 2 phases δ1 [compacte (δ1K , côté Γ) et palissade
Dans un bain type galvanisation en continu des tôles, c’est-à-dire (δ1 p , côté ζ )], etc. (0)
contenant 0,15 à 0,2 % d’aluminium, on assiste à un phénomène
d’inhibition de la croissance des couches Fe-Zn par formation Sur un revêtement du type de la figure 3, on distingue successi-
d’une barrière de type Fe 2 Al 5 contenant 10 à 15 % de zinc en solu- vement plusieurs phases (tableau 1) :
tion solide. — Γ toujours très fine et difficile à visualiser ;

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Tableau 1 – Caractéristiques des phases Fe-Zn

Fer Masse volumique
Phase Composé Système cristallin Dureté Vickers HV
(% en masse) (g/cm3)

Êta (η) Zn
0,03 Hexagonal a = 0,266 nm ; c = 0,495 nm 7,14 37

Dzêta (ζ) FeZn13 5à6 7,18 270

Delta (δ1) FeZn7 7 à 12 Hexagonal a = 1,28 nm ; c = 5,76 nm 7,25 450 à 470

FeZn3
Gamma (Γ) FeZn10 21 à 28 Cubique a = 0,9 nm 7,36 510 à 550
Fe 5 Zn21

Acier 100 Cubique faces centrées 7,85 150

À l’état solide, la solubilité de l’aluminium est de 0,05 % dans le

zinc.
Enrobage

2.2.3 Diagramme Zn-Fe-Al

On constate que (figure 4) :
Zn (η) — il existe une grande affinité entre Fe et Al conduisant à la for-
Cristal mation d’un grand nombre de composés intermétalliques ;
Fe-Zn Fe2Al5 — Fe2 Al5 et FeAl3 peuvent contenir du zinc en solution solide en
quantité notable (10 à 15 %) ;
— la solubilité de l’aluminium dans les phases Γ et ζ est faible,
Acier

contrairement à la solubilité dans δ1 ;

— la phase δ (Fe-Zn), n’existant qu’au-dessus de 600 oC, aurait
sa température d’apparition abaissée vers 500 oC en présence
d’aluminium.

Grossissement 1 000

2.3 Paramètres de la réaction

Figure 4 – Revêtement galvanisé : bain Zn + 0,16 % Al

2.3.1 Composition de l’acier

— δ1 composée de deux couches de mêmes caractéristiques phy-
siques, mais se différenciant par leur structure métallographique : L’élément dont l’effet est le plus connu est le silicium. Il a aussi
• δ1K bande continue fine, été montré que le phosphore a un effet similaire et que l’effet des
deux éléments est cumulatif. Ils conduisent à la formation de
• δ1p bande plus épaisse à l’aspect microfissuré (au total 15 à
couches de galvanisation très épaisses avec une structure de phases
20 % de l’épaisseur du revêtement) ;
à grains fins non stratifiée. On l’appelle l’effet Sandelin (figure 5).
— ζ sous forme de bâtonnets perpendiculaires au métal support.
Pour cet effet, on distingue trois domaines de concentration
Cette dernière phase peut atteindre 50 % du revêtement. (figure 6) :
On peut noter que les alliages Fe-Zn sont d’une grande dureté par — domaine A (Si
0,04 % et P
0,05 %) : croissance et struc-
rapport à l’acier de base. Cela peut conférer au revêtement des tures normales ;
propriétés particulières. Mais cette dureté s’accompagne aussi de — domaine B (dit domaine de Sandelin : 0,04 % < Si < 0,15 % et
fragilité et, lors du refroidissement du produit galvanisé ou ulté- 0,05 % < P < 0,12 %) : c’est le domaine le plus néfaste. Il correspond
rieurement lors de la mise en œuvre, des contraintes internes voire à une prise de zinc très importante (jusqu’à 500 µm) et à une
des fissures peuvent apparaître dans les couches d’alliage. modification de l’aspect du produit par la présence de cristaux ζ
débouchants. La phase ζ peut représenter 90 % de l’épaisseur du
revêtement. La phase δ1 est très faible voire inexistante. On se situe
2.2.2 Diagramme Zn-Al dans un cas de réaction linéaire (§ 2.1). L’adhérence du revêtement
est généralement médiocre due à une fragilité liée aux fortes quan-
tités de composés intermétalliques ;
À l’état liquide, il y a miscibilité totale des deux métaux. À l’état
— domaine C (hyper Sandelin : Si  0,15 % et P  0,12 %) : les
solide, le système est biphasé avec absence de composés inter-
épaisseurs de revêtement sont acceptables quoique encore élevées.
métalliques ; les deux phases sont α (solution solide riche en Al) et β
La phase ζ se compose de gros cristaux et forme environ les 3/4
(solution solide riche en Zn).
du revêtement. La surface est en général constituée de zinc pur sauf
On constate la présence d’un eutectique à 5 % d’aluminium. très localement.

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a 0,005 % Si b 0,0084 % Si c 0,230 % Si

Grossissement 250

Figure 5 – Effet du silicium sur la structure des revêtements galvanisés (Atlas Métallographique du CRM)

Épaisseur du revêtement (µm)

Prise de zinc (unité arbitraire)

9 400
8
Zone de dispersion
7 des valeurs liées à
différents auteurs 300
6
5
4 200
3
2
1 100
A B C A B C
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 0,05 0,1 0,15 0,2
0,04 0,15 Si (% en masse) 0,12 P (% en masse)

a effet du silicium b effet du phosphore

Épaisseur du revêtement (µm)

400

350

300

250

200

150

100

50
A B C
0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
0,09 Si + 2,5 P (% en masse)

c effet conjoint du silicium et du phosphore

Figure 6 – Effet Sandelin [doc. CRM (Centre de Recherche de Métallurgie, Liège)]

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800

Masse de zinc (g/m2)

(total des deux faces de l’échantillon)

Épaisseur (µm) (sur une face)

700 t = 15 min 50

Zn 600
40
500
Fe-Zn
8 min 30
400

300 20
Fe + 0,065 % Si 100 µm 4 min
200
10
100 1 min

Oxydation interne 1 µm 0 0
0,01 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4
Si (% en masse)
Figure 7 – Effet d’une blessure superficielle
(d’après IRSID) a sans aluminium

Des études ont montré que le domaine de Sandelin pouvait être 800

Masse de zinc (g/m2)

Épaisseur (µm)
délimité de la façon suivante :
700 50
0,09 % < Si + 2,5 P < 0,2 %
600
correspondant à, pour des effets individuels des éléments : 40
500
0,04 < Si < 0,15 % en masse
400 30
0,05 < P < 0,12 % en masse
300 20
Il est à noter que l’effet de ces éléments n’est notable qu’à l’état t = 15 min 8 min 4 min 1 min
non lié. À l’état oxydé (par exemple au cours de traitements 200
thermiques), il n’y a pas d’effet Sandelin. Mais si une rayure blesse 10
la couche oxydée, à l’aplomb de la blessure, la réaction Fe-Zn sera 100
très forte (figure 7).
0 0
Dans le domaine de la galvanisation des tôles, en dehors de 0,01 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4
l’effet Sandelin (en général inexistant du fait de l’oxydation interne Si (% en masse)
et/ou des bas niveaux de Si), on peut observer des effets localisés
de réactivité très forte, avec des buissons d’alliage Fe-Zn en phase b 0,10 % Al
ζ , liés à des phénomènes de joints de grains ou d’oxydes superfi-
Température du bain 450 °C
ciels.

Figure 8 – Influence de l’aluminium sur l’effet Sandelin

2.3.2 Composition du bain

On a déjà noté l’effet de l’aluminium, inhibiteur des réactions de

formation des composés Fe-Zn. Cet effet existe aussi dans le cas
de l’effet Sandelin, sans toutefois le supprimer complètement
Masse du revêtement (g/dm2)

(figure 8).
On peut aussi ajouter d’autres éléments comme le nickel pour 30
cet effet inhibiteur, l’étain et le magnésium (Polygalva®), pour évi-
ter des manques de prise locaux dus probablement à des réactions Acier calmé Al
entre le zinc et le flux. 20
Ces effets ont conduit à la mise au point de bains alliés (Poly-
galva® et Technigalva®, [M 1 531] § 1.4.2) pour les aciers au silicium.
10

Acier effervescent
2.3.3 Température du bain 0
430 470 510 550 590
L’effet de la température du bain sur la réactivité est plus ou Température (°C)
moins notable suivant la nature de l’acier (figure 9).
En général, on constate une croissance quasi linéaire de la réac-
tivité entre 420 et 480 oC, puis en accélération plus ou moins nette Figure 9 – Influence de la température de galvanisation
vers 500-520 oC. sur la prise de zinc

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3. Étapes principales Ces opérations donnent la qualité de l’interface (régularité,

répartition des alliages) et, par conséquent, concourent à l’adhé-
d’une opération rence finale du revêtement.

de galvanisation ■ Trempé dans le métal fondu

Cette opération donne la composition chimique du revêtement.

Quel que soit le procédé ( [M 1 531] § 1, § 2, § 3), certaines ■ Sortie du bain

opérations de base ont les mêmes fonctions, appliquées avec des
L’adaptation de la quantité de zinc libre entraîné permet de
technologies différentes.
répondre au cahier des charges demandé par le produit sans sur-
plus. Les technologies sont très variées : égouttage, vibrage, esso-
■ Préparation de surface rage par jets de gaz, par électromagnétisme, etc., et permettent de
contrôler l’épaisseur du revêtement.
Le but principal est de nettoyer la surface de l’acier de ses salis-
sures exogènes (poussières, huiles, fines d’abrasion) et endogènes ■ Les post-traitements
(oxydes).
Les conditions de refroidissement donnent la cristallisation super-
En fonction du procédé, elle peut se compléter d’une étape de ficielle, des post-traitements chimiques peuvent améliorer la tenue
fluxage pour améliorer et régulariser la réactivité acier/zinc. dans le temps du produit et l’aspect du revêtement.

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