Chapitre.

I :

Notions élémentaires en
cristallochimie

I. Généralités sur l’état solide

La matière peut exister sous trois états : L’état gazeux, l’état liquide et l’état solide. On
appelle solide tout système qui conserve une forme propre. On distingue les solides
cristallins constitués d’une répétition quasi-parfaite de l’arrangement des atomes dans
les 3 directions de l’espace et les solides amorphes correspondant à un état liquide figé
et pour lesquels l’ordre à longue distance n’existe pas.

La cristallographie est l’étude des solides cristallins ou « cristaux ». On se limite aux

solides cristallins dont l’organisation sera supposé parfaitement régulière c’est à dire
sans aucun défaut : le cristal parfait (un cristal réel présente en effet de nombreux
défauts).

II. Classification des solides cristallins

La classification des solides cristallins repose sur la nature des liaisons qui assurent la
cohésion de l’assemblage d’atomes, de groupes d’atomes ou d’ions. On distingue alors
quatre grandes familles de cristaux :

- Les cristaux métalliques sont formés d’atomes métalliques et la liaison est de type
métallique. Exemples : cuivre, sodium, or etc.

- Les cristaux ioniques sont formés d’ions. À l’état solide, ces composés s’avèrent de
très mauvais conducteurs de l’électricité alors qu’ils constituent de bons conducteurs en
solution. Exemples : NaCl, CsCl, CuO etc.

- Les cristaux covalents où les atomes sont liés par des liaisons covalentes. Ce sont des
cristaux extrêmement durs et solides. Exemples : carbone diamant, silicium, germanium
etc.

- Les cristaux moléculaires sont des corps simples ou composés où les molécules sont
associées par des liaisons de Van der Waals. La cohésion de ce type de cristaux est
faible. Exemples : sucre, diiode, glace d’eau, cristaux organiques etc.

16
II. Notions de base en cristallochimie

La description d’une structure cristalline nécessite la connaissance de certaines notions

cristallochimiques telles que la masse volumique, la compacité, les coordonnées réduites
ou les indices de coordination.

II.1. Motif
C’est l’entité chimique la plus petite qui, par reproduction périodique, permet de
retrouver le cristal tout entier. Un motif peut être un atome, un ensemble d’ions ou une
molécule. Le motif correspond donc à la formule du composé.

II.2. Réseau

Un réseau périodique est constitué par un ensemble de motifs identiques disposés de

façon périodique dans une direction (réseau monodimensionnel) un plan (réseau
bidimensionnel) ou un espace (tridimensionnel).

Il est constitué par une infinité, triplement périodique, de points, appelés nœuds du
réseau, se déduisant les uns des autres par des translations de vecteur :
u a + v b + wc, avec u, v, w des entiers et a, b, c trois vecteurs non coplanaires.

II.3. Nœud

Position particulière à l’intérieur du réseau où se situe un motif.

II.4. Maille cristalline:

Le terme générique de maille désigne tous les parallélépipèdes permettant de paver

tout l’espace et de construire par translation l’ensemble des nœuds du réseau. La maille
est généralement un parallélépipède, définie par les trois longueurs a, b, c et par les
trois angles a, ß, γ. a, b et c constituent les paramètres de la maille.

17
 c

  b
a


Schéma d’une maille cristalline

Une maille est dite simple si elle contient un seul nœud. Une maille est dite multiple si
elle contient plusieurs nœuds. La plus petite maille cristalline permettant de décrire
tout le cristal est appelée maille élémentaire.

II.5. Masse volumique

La mase volumique, notée ρ, est définie comme étant le rapport de la masse d’une
maille divisé par le volume de la même maille. Elle est exprimée en g/cm3.
.
ρ= = (g/cm3)
.

M : masse de la maille
V : volume de la maille
Z : nombre de motif par maille
M : masse molaire du motif
N : nombre d’Avogadro.

II.6. Multiplicité
La multiplicité m, n ou z d’une maille cristalline représente le nombre de motifs (ou
groupements formulaires) appartenant à cette maille.

II.7. Coordinence
On appelle coordinence d’un atome, le nombre de plus proches voisins d’un atome
considéré.

II.8. Compacité
On appelle compacité d’un empilement le pourcentage de l’espace réellement occupé. Elle
est définie par le rapport du volume des sphères au volume de la maille qui les contient :

Z V i i
( sphères)
C i
V (maille)

II.9. Sites interstitiels

Les sites interstitiels correspondent à des vides engendrés par un groupe d’atomes
tangents entre eux. Les plus fréquents sont les sites tétraédriques délimités par 4
atomes et les sites octaédriques délimités par 6 atomes.

18
 Site tétra [4] Site octa [6]

Le site tétra peut accepter sans distorsion une boule de rayon r avec : r  0,225 R
Le site octa peut recevoir sans distorsion une boule de rayon r avec : r  0,414 R

II.10. Coordonnées réduites :

Soient a, b et c les vecteurs de base de la maille élémentaire décrivant un réseau
cristallin. Soient (XYZ) les coordonnées géométriques des nœuds du réseau. Le réseau
cristallin étant périodique dans les trois directions de référence, les positions de tous
les atomes de la maille de coordonnées géométriques (XYZ) sont représentées par les
coordonnées réduites (x y z) tels que: 0≤x< 1; 0≤y<1 et 0≤z<1.

Les positions correspondant à x=1; y=1 et/ou z=1 se déduisent des premières par les
translations du réseau.

Exemple:
Atome Coordonnées Coordonnées
cartésiennes réduites
1 (0,0,0) (0,0,0)
2 (1,0,0) ,,
3 (1,1,0) ,,
4 (0,1,0) ,,
5 (0,0,1) ,,
6 (1,0,1) ,,
7 (1,1,1) ,,
8 (0,1,1) ,,
9 (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)

10 (1/2, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 0)

11 (1/2, 1/2, 1) ,,

19
 Chapitre. II :

Structures métalliques

I. LIAISON ET STRUCTURE METALLIQUE

Les métaux à l’état solide sont constitués de cristaux dans lesquels la cohésion est
assurée par une liaison d’un type particulier appelée liaison métallique.

Le métal peut être considéré comme un réseau régulier d’ions positifs assimilés à des
sphères tangentes, baignant dans le nuage de leurs électrons de valence. L’ensemble
reste constamment neutre.

L’interprétation de la structure métallique se réduit à un problème géométrique

d’assemblage de constituants métalliques. La plupart des métaux présentent une
structure cristalline qui permet de les assimiler à un assemblage compact ou semi-
compact de sphères identiques.

Il en résulte trois structures principales:

- Cubique à Faces Centrées (assemblage compact) C.F.C

- Hexagonale compact (assemblage compact) : H.C
- Cubique Centrée (assemblage semi-compact) C.C

II. EMPILEMENT COMPACT DES SPHERES

Dans un premier temps, nous assimilerons les atomes à des sphères rigides
de rayon identique R, et nous étudierons les différents arrangements de
ces sphères conduisant à un volume minimal. Réalisons une première couche d'atomes
ou de sphères aussi compacte que possible

20
On trouve qu'une sphère est entourée au maximum de six autres dont les centres
forment un hexagone régulier. Les sphères laissent entre elles des vides situés au
centre des triangles et numérotés de 1 à 6.

L’empilement d’une deuxième couche B peut se faire en plaçant les sphères du plan B
dans les vides laissées par A, seules la moitiés de ces derniers peuvent être servies par
les sphères du plan B. soit les positions 1, 3, 5 ou 2, 4, 6.

L’empilement d’une troisième couche notée C peut se faire de deux manières

différentes :

 Les sphères des couches C et A se situent sur la même verticale. On parle alors
d'empilement ABAB qui défini la structure hexagonale compacte

Plan A

Plan B

Plan A

21
  Les sphères de la couche C se trouvent à la verticale des creux de la
couche A non occupés par les sphères B. Ainsi obtient-on l'empilement ABCABC qui
correspond à la structure cubique à faces centrées

III. STRUCTURE CUBIQUES A FACES CENTREES.

III.1.Maille

Cette structure est schématisée ci-dessous :

Dans l’empilement cubique faces centrées les sphères se situent aux sommets d’un cube
au centre de chaque face de ce même cube.

III.2. Nombre de motifs par maille

Dans le cas du CFC, un atome au sommet est commun à 8 mailles, alors que celui qui est
au centre d’une face est commun à 2 mailles. Le nombre de motifs par maille est donc :

1 1
Z  (8  )  (6  )  4
8 2
22
 III.3. Coordonnées réduites :
Les coordonnées géométriques (XYZ) correspondant à ces positions sont:

- (0,0,0) ; (1,0,0) ; (0,1,0) ; (0,0,1) ; (1,1,0) ; (1,0,1) ; (0,1,1); (1,1,1)

- (½,½,0) ; (½,0,½) ; (0,½,½) ; (½,½,1) ; (½,1,½) ; (1,½,½)

Les sommets et les centres de deux faces parallèles du cube étant équivalents par les
translations périodiques du réseau, leurs positions sont identifiées par les seules
coordonnées réduites: (0,0,0) ; (½,½,0) ; (½,0,½) ; (0,½,½)

III.4. Coordinence
On peut vérifier que chaque atome est entouré par 12 proches voisins. La coordinence
est donc égale à 12. Cette coordinence est la plus élevée possible pour des sphères de
même rayon, elle est caractéristique des empilements compacts.

III.5. Condition de tangence

La tangence des atomes est selon la diagonale d'une face, soit 4 r = a√2

III.6. Compacité :
La compacité de la maille est donnée par la relation

4
4.(  r 3)
C 3 a Face du cube
3
a

Selon la diagonale d’une face 4r  a 2

4
4.(  r 3)
Finalement 3 
C   0.74
a3 3 2
III.7. Les sites interstitiels
Dans une structure CFC, on peut distinguer 2 types de sites : les sites tétraédriques
[4] et les sites octaédriques [6].

Dénombrement des sites tétraédriques : pour mettre en évidence les sites tétra, il
suffit de deviser la maille en 8 petits cubes d’arête a/2 qui contiennent chacun un site.
Il y a 8 sites tétraédriques par maille CFC.

23
Coordonnées réduites des sites [4] : (1/4,1/4,1/4) ; (3/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ;
(1/4,3/4,1/4) ; (1/4,1/4,3/4) ; (3/4,1/4,3/4) ; (3/4,3/4,3/4) ; (1/4,3/4,3/4)

Dénombrement des sites octaédriques : plusieurs types possibles

1 Site [6] créé par les 8 atomes centrés. Ce site appartient entièrement à la maille car
il est situé en son centre.

12 Sites [6] aux milieux des arrêtes. Ces sites comptent pour 1/4 car ils appartiennent
à 4 mailles. Ils sont situés aux milieux des arêtes. Il y a 12 arêtes dans un cube donc il y
12×1/4 = 3 sites de ce type.

Coordonnées réduites des sites [6] : (1/2,0,0) ; (0,1/2,0) ; (0,0,1/2) ; (1/2,1/2,1/2)

IV- STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE:

IV.1. Maille

Elle correspond à l’empilement ABAB ... La structure HC est habituellement représentée

soit par une maille hexagonale contenant 6 motifs par maille soit par le 1/3 de cette
maille (pseudo-maille).

24
 120° 60°
60°
° 120°
°

Représentation en perspective de la Pseudo-maille

maille H.C

IV.2. Nombre de motifs par maille.

- dans la maille : 12 (sommets) ; 2 (centres des base) et 3 (plan B)
- dans la pseudo-maille : il y’a 8 atomes aux sommets et un atome à l’intérieur.

Z (maille) = (12x1/6) + (2x 1/2) + (3x1) = 6

Z (pseudo-maille ) = (1x1) + (4x 1/12) + (4x1/6) = 2

IV.3. Coordonnées réduites.

* positions atomiques : Soit une maille contient des atomes aux huit sommets et un
atome à l’intérieur. Les coordonnées géométriques (XYZ) de ces atomes sont:

- (0,0,0) (1,0,0) (0,1,0) (0,0,1) (1,1,0) (1,0,1) (0,1,1) (1,1,1)

- (2/3,1/3,1/2) ou (1/3,2/3,1/2)

* coordonnées réduites : Les coordonnées réduites (xyz) des atomes dans une structure
hexagonale compacte sont donc: (0,0,0) (2/3,1/3,1/2) ou (1/3,2/3,1/2)

IV.4. Coordinence

Si l’on considère 2 mailles triples adjacentes selon oz,

on voit que l’atome situé au milieu de la base hexagonale
est en contact avec 12 atomes voisins:
- 6 dans un même plan,
- 3 dans le plan supérieur,
- 3 dans le plan inférieur.

La coordinence ou indice de coordination est donc égale

à 12

25
 IV.5. Compacité

On raisonne par rapport à la pseudo-maille.

. è
= .100

Vsphère= πr3, a=2r

Vmaille : volume de la pseudo-maille = a2.c.sin(120°)

Z=2 et =
La compacité vaut donc C = 0.74

IV.6. Les sites interstitiels.

Sites octaédriques [6] : Les sites [6] sont situés au centre d’un octaèdre formé par 2
bases triangulaires croisées, perpendiculaire à l’axe OZ et appartenant à 2 plans
compacts consécutifs. Ils sont au nombre de 6 situés tous à l’intérieur de la maille aux
côtes 1/4 et 3/4.

3/4
1/4,3/4

1/4,3/4 1/4,3/4

1/4

Sites [6] dans la structure H.C Projection des sites sur (xoy)

Coordonnées réduites : (2/3,1/3,1/4) ; (2/3,1/3,3/4)

Sites tétraédriques [4] : Un site tétra et le centre de gravité d’un tétraèdre
dont la base est constitué par trois sphères appartenant à un plan compact (A ou
B) et dont le sommet et est une sphère appartenant au plan compact suivant (B ou
A).

Les sites tétra sont situés sur des plans perpendiculaires à l’axe c aux côtes 1/8,
3/8, 5/8, 7/8. Ils sont au nombre de 12 :

26
 12x1/3 (sur les arêtes verticales) + 8x1 (à l’intérieure de la maille).

7/8

5/8 3/8,5/8 3/8,5/8 y

3/8,5/8 1/8,7/8

3/8 1/8,7/8 1/8,7/8

3/8,5/8

3/8,5/8 3/8,5/8
1/8

Sites [4] dans la structure H.C Projection des sites sur (xoy)

Coordonnées réduites : (1/3,2/3,1/8) ; (0,0,3/8) ; (0,0,5/8) ; (1/3,2/3,5/8)

V- STRUCTURE CUBIQUE CENTREE:
V.1. Maille
Dans cette structure, l’empilement n’est pas compacte, seuls les sommets et le centre
du cube sont occupés par les atomes.

1/2

x
Représentation en perspective de la maille C.C Projection dans le plan (xoy)

V.2. Nombre de motifs par maille

Z = (8x1/8) sommets + (1x1) centres = 2

V.3. Coordonnées réduites

Coordonnées réduites : (000) (1/2, 1/2, 1/2)

27
 V.4. Compacité 4
2.(  r 3)
La compacité est donnée  3 = 0.68 avec (4r= a√3)
C 3
3

a 8
V.5. Coordinence
Chaque atome se trouve dans un environnement cubique (distance = a√3/2). La
coordinence est de 8.

V.5. Sites interstitiels

Sites octaédriques [6]

 Centre des faces : 6 faces conjointes à 2 mailles : 6x1/2 = 3 sites par maille.
 Milieu des arêtes : 12 arêtes conjointes à 4 mailles : 12x1/4 = 3 sites par maille.

Soit au total 6 sites octaédriques par maille, les deux types de sites ne peuvent pas être
remplis simultanément.

Coordonnées réduites : (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2) ou (1/2,0,0) ;(0,1/2,0) ;(0,1/2,1/2)

Sites octaédriques [4]

Situés aux 1/4 et 3/4 des médiatrices des arêtes : 4 sites par face conjointe à 2
mailles : 6 × 4 x 1/2 = 12 sites par maille.

Soit au total 12 sites tétraédriques par maille

Coordonnées réduites : (1/4,1/2,0) ;(3/4,1/2,0) ;(1/2,1/4,0) ;(1/2,3/4 ,0)

(0,1/2,1/4) ;(0,1/2,3/4) ;(0,1/4,1/2) ;(0,3/4 ,1/2)

(1/2,0,1/4) ;(1/2,0,3/4) ;(1/4,0,1/2) ;(3/4,0,1/2)

VI – LES ALLIAGES METALLIQUES

Un alliage métallique est un système solide formé par deux ou plusieurs métaux. On
distingue deux types d’alliages :

V.1. Solution solide de substitution

Dans ce type d’alliage les atomes M du métal de départ sont remplacés (substitués) dans
le réseau par les atomes M’ d’un autre métal.

La formule s’écrit alors : M1-xM’x

M

M’

C’est le cas de Cu et Ni qui forment une solution solide totale (les rayons métalliques
sont voisins):

28
 rCu=1.28Å rNi=1.25Å

Maille cubique I a=3.61Å a=3.52Å

Chaque atome du réseau de cuivre peut-être substitué par un atome de nickel. La
structure ne change pas. C’est aussi le cas de l’alliage Au-Cu (existence du composé
ordonné Au3Cu).

V.2. Solution solide d’insertion

Un élément M’ de petite taille (H, C, B, O.. . 0,4Å ≤r ≤ 0.8Å) s’insère dans les
cavités de l’empilement des sphères métalliques M.

La formule s’écrit dans ce cas MM’y

M’

Par exemple, dans le réseau CFC du palladium (r=1.25Å, a=3.54Å), l'hydrogène

(r’=0.37Å) s’insère facilement dans les sites octaédriques formés par les atomes de
Pd.
Dans un empilement compact de N sphères on trouve N sites [6] : la formule limite
est donc PdH.
La limite d’insertion est généralement définie par le rapport r’/r. L’insertion s’arrête
quand la perturbation locale apportée par l’atome inséré est trop importante.

V.2.a. Condition d’insertion dans un site [4]

Le tétraèdre régulier est formé par l'empilement d’une sphère sur un triangle de
trois sphères tangentes entre-elles.
La plus grande sphère (de rayon r, de centre M) possible de s'insérer à
l'intérieur du tétraèdre sera tangente à 2 sphères de rayon R.

Dans un tétraèdre régulier les hauteurs se coupent à 1/4 de la base.

Relation entre Ri et Ra
√
r + R= = a = (1)
√

Relation de contact
a ≥ 2R (2)
(ri + R) ≥ 2R
√
d’où
√

29
 ≥ (√√ - 1)= 0.225

V.2.b. condition d’insertion dans un site [6]

L'octaèdre régulier est formé par l'empilement d'un triangle de trois sphères
tangentes entre-elles sur un autre triangle identique mais tourné de 120°.
La plus grande sphère (de rayon r) possible à l'intérieur sera tangente à 2 sphères (de
rayon R) de l'octaèdre situées aux extrémités d'une diagonale.

- Relation entre r et R
√
r+ R= a (1)

- Relation de contact
a ≥ 2R (2)

d’où (r + R) ≥ 2R
√

≥ (√2 − 1) = 0.414

30
 Chapitre. III :

Structures ioniques

A- COMPOSES DE TYPE AB
Les anions étant plus volumineux que les cations, ce sont eux qui imposent le type
d’empilement, les cations se logent dans les interstices du réseau anionique.

I- Structure type CsCl

I.1. Maille

La structure cristalline est formée de 2 réseaux cubiques simples d’ions Cs + et

Cl- décalés de (1/2,1/2,1/2). Les anions Cl- se placent donc aux sommets d’un cube
d’arête a dont le centre est occupé par les cations Cs+.
(0,1)
(0,1)
Cl-
y

1/2

Cs+

(0,1) (0,1)

x
Représentation en perspective de la maille Projection dans le plan (xoy)
de CsCl de CsCl

I.2.Nombre de motifs par maille.

Dans cette maille,

Nombre d’ions Cl- : ZCl- = 8 x 1/8 (sommets) = 1 Cl-/maille

Nombre d’ions Cs+ : ZCs+ = 1 x 1 (centre) = 1 Cs+/maille

Le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par maille est donc: Z=1.

I.3. Coordonnées réduites.

Origine sur l’anion Cl-: Origine sur le cation Cs+:

31
Cl-: (0,0,0) Tr (1/2 1/2 1/2) Cl-: (1/2,1/2,1/2)
Cs+: (1/2,1/2,1/2) Cs+: (0,0,0)

I.4. Coordinence

Chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance a√3/2. De même
chaque anion Cl- est entouré par 8 cations Cs+ à la même distance a√3/2. L’indice de
coordination est donc égal à 8 pour Cs+ et 8 pour Cl-. On dit aussi que c’est une
coordination 8-8.

V.5. Compacité

La compacité se calcule de la même façon que pour les cristaux métalliques avec le
volume du motif égal à la somme des volumes des ions Cs+ et Cl- qui le constituent.
4
1.  (r 3  r 3)
Z .Vmotif 3
C 
Vmaille a3
I.6. Stabilité de la maille

Cl- Cl-

Cs+ a
Cs+

a 2

- Les anions sont généralement plus gros que les cations : <1 (1)

- Les atomes se touchent selon la grande diagonale donc

√
2r+ + 2r- = a√3 → = -1 (2)

- Les atomes ne se touchent pas selon l’arête a d’où :

2r- ≤a →

(1) 2r- √3≤ a√3 r+/r-≥ 0,732

(2) 2r- √3 ≤ 2r+ +2r-

En conclusion 0,732 ≤ r+/r- < 1

II.7. Exemples de structures de type CsCl :

CsBr, CsI, TlCl, TlBr

32
 II- Structure type NaCl

II.1. Maille

Dans cette structure, les ions Cl- constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC):
ils occupent les sommets et les centres des faces d’un cube d’arête a. Les ions Na+
occupent les sites octaédriques du réseau c.à.d. le centre du cube et les milieux des
arêtes du cube.

(0/1) 1 /2 (0/1)

y
-
1/2 (0,1) 1/2
Cl
1 /2 (0/1) 1/2

Na+ (0,1) 1/2 (0,1)

(0/1) 1/2 (0/1)

1/2 (0,1) 1/2

Représentation en perspective de la maille de

x Projection dans le plan (xoy)
Nacl de NaCl

II.2.Nombre de motifs par maille.

La maille type NaCl comprend :

- 8 anions Cl- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 Cl- aux centres des
faces, chacun comptant pour 1/2 :

ZCl-= (8 x ) + (6 x ) = 4 Cl-/maille

- 12 cations Na+ aux milieux des arêtes, chacun comptant pour 1/4 et un ion Na+ au
centre du cube, soit 4 cations Na+ :

ZNa+= (12 x ) + (6 x 1) = 4 Na+/maille

Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires NaCl.

II.3. Coordonnées réduites.

Cl- : (0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2)

Na+ : (1/2,1/2,1/2) ; (1/2,0,0) ; (0,1/2,0) ; (0,0,1/2)

33
 II.4. Coordinence

Chaque cation Na+ est entouré de 6 anions Cl- situés à la même distance a/2. De même
chaque anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a/2.

L’indice de coordination est donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl-. La
structure ionique type NaCl présente une coordination 6-6.

IV.5. Compacité

La compacité se calcule de la même façon que pour les cristaux métalliques avec le
volume du motif égal à la somme des volumes des ions Na + et Cl- qui le constituent.
4
4.  (r 3  r 3)
Z .Vmotif
C  3
Vmaille a3
II.6. Stabilité de la maille a

- Tangence selon la diagonale de la face :

4r- ≤ a√2 (1)
- Les ions se touchent selon l’arête du cube d’où a
2r+ +2r- =a (2)
(2) r+ + r- =a/2 r+/r- + 1 =a/2r-
(1) a/2r-≥ 2/√2
Face du cube
Donc r+/r- + 1 ≥ 2√2 r+/r- ≥ 0,414
Le rapport r+/r- doit être strictement inferieur à 0,732, si non le cristal adoptera une
structure de type CsCl
En conclusion : 0,414 ≤ r+/r-< 0,732

II.7. Exemples de structures de type NaCl :

Cette structure se rencontre dans de nombreux composés:

- tous les halogénures alcalins (sauf CsCl, CsBr, CsI) ;

- AgF, AgCl;
-les oxydes , sulfures, séléniures, tellurures d’alcalino-terreux ;
- MnO, MnS, MnSe;
- FeO, CoO, NiO, CdO;
- PbS, SnS…

34
 III- Structure type ZnS (Blende)
Ce composé cristallise dans deux structures différentes (2 variétés
allotropiques). A basse température on a la variété cubique (Blende) et à haute
température la variété hexagonale (Wurtzite). Dans les deux structures le cation
occupe les sites tétraédriques.

III.1. Maille

Cette structure peut être décrite à l’aide d’un réseau CFC d’ions S 2- avec les
2+
ions Zn dans un site tétraédrique sur deux. Ou encore, deux réseaux CFC décalés
suivant la diagonale du cube de a√3/4.

(0/1) 1/2 (0/1)

S2- y
3/4 1 /4

Zn2+ (0/1) 1/2

1 /2
1 /4 3/4

(0/1) 1/2 (0/1)

x
Représentation en perspective de la maille de Projection dans le plan (xoy)
ZnS de ZnS

III.2.Nombre de motifs par maille.

La maille ZnS comprend :

- 8 anions S2- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 S2- aux centres des
faces, chacun comptant pour 1/2 :

ZS2-= (8 x ) + (6 x ) = 4 S2-/maille

- 4 cations Zn2+ aux milieux des 4 cubes d’arrêtes a/2, soit 4 cations Zn2+
ZZn2+= 4 x 1= 4 Zn2+/maille

Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires ZnS.

III.3. Coordonnées réduites.

S2- : (0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2)

Zn2+ : (1/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ; (1/4,3/4,3/4) ; (3/4,1/4,3/4)

35
 III.4. coordinence

Chaque cation Zn2+ est entouré par 4 anions S2- situés à la même distance a√3/4. De
même chaque anion S2- est entouré par 4 cations Zn à la même distance a√3/4. L’indice
de coordination est donc 4 pour Zn2+ et 4 pour S2-.
La structure ionique type ZnS présente une coordination 4-4.

III.5. Stabilité de la maille

S2-
Dans le cube élémentaire on a : a√3/4= r+ +r-
et selon la diagonale de la face de la maille on a :
Zn2+
a/2
2r -
≤ a√2/ 2 r √3 /√2 ≤ (a √3)/4
-

r+/r- ≥ (√3 /√2) -1 r+/r- ≥ 0,225

a√2/2
En conclusion : 0,225 ≤ r+/r- < 0,414

III.6. Exemples de structures de type ZnS (Blende)

Exemples des compoés de structure de type ZnS blende :

Halogénures : CuCl, CuBr, CuI, AgI.
Oxyde : ZnO variété haute température.
Sulfures (MS), séléniures (MSe) et tellurures (MTe), avec M = Be, Zn, Cd,
IV- Structure de type Wurtzite
IV.1. Maille

Dans cette structure, les ions S2- forment un réseau HC et les ions Zn2+ occupent
un site tétraédrique sur deux. Cette structure peut être également décrite par deux
réseaux HC décalés de 3c/8.

36
 S2- Plan A

5/8

Zn2+ 5/8

Plan B

1/8

1/8

Plan A
x

Maille hexagonale ZnS : wurtzite Pseudo-maille

5/8 (0.1) 5/8 (0.1)

1/8 1/2

5/8 (0.1) 5/8 (0.1)

5/8 (0.1) 5/8 (0.1) 5/8 (0.1)

1/8 1/2
1/8 1/2
1/8 1/2

5/8 (0.1) 5/8 (0.1)

5/8 (0.1) 5/8 (0.1)

Projection dans le plan (xoy) Projection dans le plan (xoy)

IV.2.Nombre de motifs par maille.

ZS2- : 12x1/6 (sommets) + 2x1/2 (centres des bases) + 3x1 (intérieur ) = 6 S2-/maille

ZZn2+ : 4x1 (intérieur) + 6x1/3 (arrêtes) = 6 Zn2+/maille

Dans cette maille il y a donc 6 motifs ou groupements formulaires ZnS.

IV.3. Coordonnées réduites :

S2- : (0,0,0) ; (1/3,2/3,1/2)

Zn2+ : (0,0,1/8) ; (1/3,2/3,5/8)

IV.4. coordinence

La coordinence des deux ions est la même. L’indice de coordination est 4 pour Zn 2+ et 4
pour S2-: coordination 4-4.

37
 IV.5. Stabilité de la maille

La wurtzite est la variété hexagonale de ZnS. Le rapport r+/r- est identique à celui de
la blende

IV.6. Exemples de structures de type ZnS (Wurtzite)

La structure wurtzite est fortement covalente et caractérise de nombreux composés

comme BeO, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdTe, GaP, InSb, AlN, GaN,InN.

V- STRUCTURE TYPE NiAs

V.1. Maille

NiAs cristallise avec une maille hexagonale. Les atomes d’arsenic forment un réseau HC
dont tous les sites octaédriques sont occupés par les atomes de nickel.

As-

3c/4 Plan des sites

Sites [6] à 3c/4

c/2

Ni+
c/4 Plan des sites

Sites [6] à c/4

Maille hexagonale NiAs Pseudo maille NiAs

(0,1) (0,1)
1/2
(0,1) (0,1)
(1/4,3/4) (1/4,3/4)
(0,1) 1/2
(1/4,3/4)
1/2
1/2 (0,1)
(1/4,3/4)

(0,1) (0,1)
(0,1) (0,1)
Projection dans le plan (xoy) Projection dans le plan (xoy)

V.2.Nombre de motifs par maille.

ZAs2- : 12x1/6 (sommets) + 2x1/2(centres des bases) + 3x1 (intérieur)= 6

ZNi2+ : 6x1 (intérieur) = 6

38
Dans cette maille il y a donc 6 motifs ou groupements formulaires ZnS.

V.3. Coordonnées réduites :

As2- : (0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2)

Ni2+ : (1/3,2/3,1/4) ; (1/3,2/3,3/4)

V.4. Coordinence

Chaque atome de nickel est entouré de 6 atomes As formant les sommets d’un octaèdre.
Chaque atome d’arsenic est entouré de 6 atomes Ni formant les sommets d’un prisme à
base triangulaire. L’indice de coordination est donc 6 pour les deux atomes Ni et As.

IV.5. Stabilité de la maille

La wurtzite est la variété hexagonale de ZnS. Le rapport r+/r- est identique à celui de
la blende

IV.6. Exemples de structures de type NiAs

Les composés MX où M est un métal de transition et X un élément à caractère

non métallique tels que : S, Se, Te, Sn, Sb, As et Bi.

B- COMPOSES DE TYPE AB2

I- Structure type CAF2

I.1. Maille

La façon la plus simple pour décrire cette structure est de considérer un réseau CFC
d’ions Ca2+ dans lequel les ions F- occupent tous les sites tétraédriques

(0/1) 1/2 (0/1)

Ca2+
y
3/4,1/4 1 /4,3/4

F- 1 /2 (0/1)
1/2

3/4,1/4

1 /4,3/4

(0/1) 1/2 (0/1)

Représentation en perspective de la maille CaF2 Projection dans le plan (xoy)

39
 I.2.Nombre de motifs par maille.

ZCa2+= (8 x1/8) (sommets)+ (6 x 1/2)(centres des faces) = 4 Ca2+/maille

ZF-= (8 x 1) (totalités des sites [4] = 8 F-/maille

Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires CaF2.

I.3. Coordonnées réduites :

Ca2+: (0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2)

F-: (1/4, 1/4,1/4) ; (1/4, 3/4, 1/4) ; (3/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ;

(1/4,1/4,3/4) ; (1/4,3/4,3/4) ; (3/4,1/4,3/4) ; (1/4,3/4,3/4)

I.4. Coordinence

Ca2+ : environnement cubique

F- : environnement tétraédrique
La structure fluorine est de coordinence 8-4.

I.5. Stabilité de la maille

La wurtzite est la variété hexagonale de ZnS. Le rapport r+/r- est identique à celui de
la blende

III.6. Exemples de structures de type ZnS (Wurtzite)

Exemples de composés de structure de type CaF2 : CdF2, HgF2 , SnF2 , SrCl2 , ThO2 ,
UO2, …

II- Structure Antifluorine

La structure antifluorine qui correspond aux solides de type M 2X, dérive de la structure
fluorine par permutation des positions des anions et des cations. Le réseau CFC est
formé par les anions, les cations occupent les sites tétraédriques. C’est le cas du
composé K2O.
Exemple : Oxydes, sulfures, séléniures et tellurures de Li et Na.

III- Structure type TiO2 (Rutile)

I.1. Maille

Dans cette structure, les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré, avec le
paramètre c inférieur à a, et les ions O2- forment un assemblage octaédrique déformé
autour de chaque ion Ti4+.

40
 II.1. Coordonnées réduits

Ti4+: (0,0,0) ; (1/2,1/2,1/2)

O2- : (u,u,0) ; (-u,-u,0) ; (1/2+u,1/2-u,1/2) ; (1/2-u,1/2+u,1/2) avec u= 0,29

II.2. Coordinence: 6-3

4+
Ti : environnement octaédrique déformé
O2-: environnement triangulaire.
Coordinence: 6-3

II3. Nombre de motifs par maille :

4+
Ti : (8x1/8) + (1x1) = 2
2-
O : (4x1/2) + (2x1) = 4 2 motifs TiO2

II.4. Exemple de composés de structure de type TiO2 :

Oxydes MO2 : M = Cr , Mn , Ru , Os , Ir
Fluorures MF2 M = Mg , Mn , Fe , Co , Ni , Zn

C- LES STRUCTURE LAMELLAIRES

I- Structure type CdI2

Dans la structure de CdI2, les ions I- forment un

I-
empilement hexagonal compact et les ions Cd2+
occupent la moitié des sites octaédriques (un plan sur
Cd2+ Feuillet
deux).

Chaque ion I- est entouré par 3 ions Cd2+, la pseud-

maille hexagnale contient un seul motif CdI2.

Parmi les composés qui cristallisent dans cette

41
 structure, on peut citer :

MI2, MBr2 et M(OH)2 avec M = Cd, Ca, Fe, Co.

II- Structure CdCl2

Dans le chlorure de cadmium, les ions Cl- forment un empilement CFC et les ions Cd2+
occupent la moitié des sites octaédriques (un plan sur deux perpendiculairement à l’axe
C3).

La répulsion entre les plans de chlores non séparés par les plans de cadmium
engendre une déformation rhomboédrique.

Na+ Cl-

Cl-
Cd2+

Les chlorures de Fe, Co, Mn, Ni et Mg cristallisent dans la structure de type CdCl 2.

III- Structure du graphite

Le cristal est constitué par un empilement de plans (feuillets) de structure hexagonale,
décalés les uns par rapport aux autres.

Dans un plan, chaque atome de carbone donne 3 liaisons  (1,415Å) avec les voisins

42
(hybridation sp2), ce qui laisse un électron π par atome de carbone délocalisé sur tout le
plan. La présence de ces électrons π délocalisés confère au graphite des propriétés de
conduction. La cohésion entre les feuillets est assurée par des liaisons de type van der
Waals, ce qui est à l’origine du clivage facile du graphite.
 Carbone hybridé sp2
 structure bidimensionnelle
 Utilisé comme lubrifiant
 Conducteur électrique
Le nitrure de bore (BN) cristallise dans la même structure.

D- LES STRUCTURES MOLECULAIRES

Les cristaux moléculaires sont constitué par des atomes ou des molécules, qui gardent leur
identité dans le cristal, reliés par des liaisons faibles (van der Waals, hydrogène, …).

I. La glace

L’eau solide présente plusieurs variétés allotropiques. La cohésion des édifices est
assurée par des liaisons hydrogène. Dans cette structure, les atomes d’oxygène forment
un empilement HC et occupent la moitié des sites tétraédriques.

Chaque atome d’oxygène est entouré de 4 autres atomes d’oxygène situés aux sommets
d’un tétraèdre. La distance entre deux atomes proches voisins est de 2,76 Å. Ils sont
séparés par un atome d’hydrogène. De ce fait, chaque atome d’oxygène est entouré
par 4 atomes d’hydrogène : 2 dans la molécule d’eau à 0,99 Å et 2 n’appartenant pas
à la molécule à 1,77 Å (liaison hydrogène)

Réseau 1 Réseau 2 Atome d’H

Double réseau hexagonal compact des atomes d’oxygène Pseudo maille

43
 II. Le dioxyde de carbone (carboglace)

Sous 1 atmosphère, le gaz carbonique se solidifie

à –78°C. Il cristallise dans une structure CFC. Les
centres de gravité des molécules linéaires de CO2
occupent les sommets et les centres des faces de
la Les 8 molécules des sommets sont parallèles entre
elles. Sur deux faces opposées, elles sont parallèles 2
à 2. La cohésion du cristal est due à des interactions
de type van der Waals maille cubique.

E. LES STRUCTURES COVALENTES

1- Structure du carbone diamant

Le réseau est un CFC d’atomes de carbone dans lequel la

moitié des sites tétraédriques sont occupés (cf : ZnS
blende en remplaçant Zn et S par C).
Dans cette structure, chaque atome de carbone est
entouré tétraédriquement par 4 autres atomes distants
de 1,54 Å

Contrairement au graphite, le diamant est un isolant (tous les électrons sont engagés
dans des liaisons).

Carbone hybridé sp3

Structure tridimensionnelle
Dureté maximale
Isolant électrique

Exemple de composés de structure carbone diamant : Si et Ge.

F. ENERGIE RETICULAIRE DES CRISTAUX IONIQUES

L’énergie réticulaire, notée Erét, est l’énergie molaire standard de formation d’un solide
à partir de ses ions gazeux :

Erét
A+(g) + B-(g) AB(s)

Erét = Ecoul + Erép

Ecoul : énergie coulombienne dûe aux forces d’interaction entre les ions
Erép : énergie de répulsion des nuages électroniques des ions

44
L’énergie réticulaire peut être déterminée par diverses méthodes en particulier:
- La méthode de l’énergie potentielle électrostatique.
- La méthode du cycle de Born-Haber.

I. Détermination par la méthode électrostatique

Energie coulombienne : Ecoul

Soit un cation de charge (+Z+.e) à une distance ri d’un anion de charge (-Z-.e) soumis au
champ électrostatique crée par l’anion. Son énergie coulombienne est égale à :

1 Z  Z  e2
Ecoul  .
4o ri

Chaque ion Na+ est soumis aux interactions de tous les anions Cl - et de tous les cations
Na+du cristal : il est soumis donc aux intercalions de :

 6 Cl- (centre des faces) à la distance r1 = a/2

 12 Na+ (milieu des arêtes) à la distance r2 = a√2 /2
 8 Cl- (sommets des cubes) à la distance r3 = a√3 /2
 6 Na+ (centre des six cubes adjacents) à la distance r4 = a√4 /2
 24 Cl- (centre des faces des six cubes adjacents) à la distance r5 =
a√5 /2
 24 Na+ (milieu des arêtes des six cubes adjacents) à la distance r6 =
a√6 /2
 etc

Soit ro la plus courte distance séparant un anion et un cation : ro= a/2

On aura donc r1 = a/2, r2 = ro√2 , r3 = ro√3 , r4 = ro√4 , r5 = ro√5 , r6 = ro√6

Ecoul(Na+) = . Z+Z-e2 .( - + - - - +…)

πℇ √ √ √ √ √

= . Z+Z-e2 .(6 - + - - - +…)

πℇ √ √ √ √ √
1   e2
= .Z Z M
4o ro

M = (6 - + - - - +…) = Constante de Madelung

√ √ √ √ √

45
 - +
Dans la structure NaCl, les anions Cl forment un CFC analogue à celui des cations Na :

1   e2
.Z Z M
Ecoul(Cl-) = 4o ro
1   e2
Finalement : Ecoul(NaCl) = 1/2[Ecoul(Na+)+ Ecoul(Cl-)] = .Z Z M
4o ro
Energie de répulsion : Ecoul
Cette énergie est déterminée de deux manières :

BORN-MAYER : Erép = Be-r/p B et p sont des constantes

BORN-LANDE : Erép = B/rn B et n sont des constantes

D’où l’expression Erét (NaCl) = Ecoul(NaCl) + Erép = B/rn

1 Z  Z  e2
Erét = . M + B/rn
4o ro

II. Détermination par la méthode thermodynamique: cycle de Born-Haber

L’énergie réticulaire Eret peut être déterminée en utilisant un cycle thermodynamique, le
cycle de Born-Haber.

Loi de Hess
H° f(NaCl)
Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl (s)

H°sub(Na) Cl-Cl
+
Erét
Na(g) + Cl(g)

ion(Na) Cl

Na+(g) + Cl- (g)

∆Hret.(NaCl(s)) = ∆H°f(NaCl) - ∆H°sub(Na) - Eion(Na) + AE(Cl) -1/2 ECl-Cl

= 788 kj.mol-1
∆H°f(NaCl) : enthalpie standard de formation de NaCl= -411kj.mol-1
∆H°sub(Na): enthalpie standard de sublimation de Na =109kj.mol-1
ECl-Cl : énergie de liaison Cl-Cl = 240kj.mol-1
Eion(Na): énergie d’ionisation de Na = 496kj.mol-1
ACl: affinité électronique de Cl = 348kj.mol-1

46