MP1 Lycée Janson de Sailly TD Thermodynamique de l’oxydoréduction
TD 29 : Thermodynamique de l’oxydoréduction • La frontière entre espèces dissoutes correspond à l’égalité des
Révisions MPSI (E - pH) concentrations en atome de mercure.
• En ne considérant que les quatre espèces chimiques suivantes :
Pour tout le TD on prendra (sauf mention du contraire) : Hg(l) (liquide pur), HgO(s) (oxyde de mercure), Hg2+
(aq) et Hg(aq) .
+
RT
F = 96 500 [Link]−1 (constante de Faraday) et ln(10) = 0,06 V
F
1
Équilibrer les réactions suivantes en milieu acide. Calculer dans
chaque cas les nombres d’oxydation : ClO− 4 + I = HIO + Cl et
− −
PbO2 + H2 O2 = O2 + Pb 2+
2
Équilibrer les réactions suivantes en milieu basique. Calculer dans
chaque cas les nombres d’oxydation : MnO− 4 + I = MnO4 + IO3
− 2− −
et ClO− + Fe(OH)2 = Cl− + Fe(OH)3
3 Potentiel de Nernst
Écrire les demi - équations électroniques pour les couples ci-dessous
et en déduire les potentiels de Nernst correspondants à 25°C : HgCl2(s)
/ Hg(`) ; O2(g) /H2 O2(aq) ; ClO−
4(aq) /Cl2(g)
1. Identifier chacun des domaines repérés de A à D, en précisant s’il
s’agit d’un domaine de prédominance ou d’un domaine d’exis-
Révisions diagrammes potentiels - pH tence.
2. Déterminer à l’aide du diagramme les potentiels standards E01 et
4 Diagramme E - pH du mercure E02 des couples Hg2+ /Hg+ et HgO(s) /Hg(l) et Hg+ /HgO(s) ?
3. Déterminer l’équation - bilan de la réaction A → D et déterminer
Le document ci-dessous représente le diagramme E - pH de l’élé- le produit de solubilité correspondant.
ment mercure à 25°C. Il est tracé avec les conventions suivantes : 4. Quelles sont les pentes des segments 4 et 5 ? Vérifier la concor-
• La concentration de tracé est Ctra = 10 mmol.L−1 dance sur le diagramme.
1
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5. On donne E0 (O2 /H2 O) = 1,23 V et E0 (H3 O+ /H2(g) ) = 0 V. 1. Identifier chacun des domaines repérés de A à D ; préciser le
Représenter les deux droites limitant le domaine de stabilité de nombre d’oxydation de l’élément chlore dans chacun d’entre eux.
l’eau. Le mercure est-il stable en solution aqueuse ? 2. Déterminer à l’aide du diagramme le potentiel standard E01 du
couple A / B.
5 Diagramme E - pH du chlore 3. Écrire l’équation - bilan de la réaction A → D et déterminer la
constante d’équilibre correspondante (on équilibrera l’équation
Le document ci - dessous représente le diagramme potentiel - pH avec des H3 O+ ).
PHYSIQUE / CHIMIE
de l’élément chloreENSAM
à 25°[Link]
Il est tracé avec les conventions suivantes43:
4. Quelles est la pente du segment 2 ? Vérifier la concordance sur le
• La concentration totalePOTENTIEL-PH
DIAGRAMME en atomes de
DU chlore
CHLORE dans la phase diagramme.
aqueuse est Ctra = 0,10 mol.L ;
−1
Le document ci–dessous représente le diagramme potentiel–pH de l'élément chlore à 5. Tracer sur ce diagramme les deux droites délimitant le domaine
• IlLa
25°C. frontière
est tracé avec lesentre espèces
conventions dissoutes
suivantes : correspond à l’égalité des de stabilité de l’eau. Le chlore Cl2 est - il stable dans une solution
concentrations en atomes de chlore ; aqueuse ? Quelle est la seule espèce contenant l’élément Cl qui
• La concentration totale en atomes de chlore dans la phase aqueuse est Ctra = 0,10 mol.L–1 ;
• •frontière
la en ne entre
considérant que les
espèces dissoutes quatreà l'égalité
correspond espècesdeschimiques
concentrationssuivantes,
en atomes de peut exister de manière stable en solution aqueuse ?
chlore ;
toutes dissoutes : Cl2 , acide hypochloreux HClO, ion hypochlorite
en ne considérant
•
ClO− et ionquechlorure
les quatre espèces
Cl− ; chimiques suivantes, toutes dissoutes : Cl2, acide
hypochloreux HClO, ion hypochlorite ClO– et ion chlorure Cl– ; 6 Couplage entre oxydoréduction et acido-
• en prenant RT/F Ln(10) = 0,06 V.
basicité
E (V)
Considérons le couple acide - base HClO/ClO− (acide hypochloreux
1,6 A et ion chlorate) dont le pKA est égal à 7,5 (à 25°C), ainsi que le couple
1,56
1 rédox ClO− /Cl− . On donne : E 0 (HClO/Cl− ) = 1,50 V (à 25°C). En
1,5
B déduire le potentiel standard du couple ClO− /Cl− .
1,42 D
1,4 2
1,3 7 Réactions en solution aqueuse
1,2
C
1. À une solution de chlorure de cadmium à C = 1,0.10−2 mol.L−1 ,
3
on ajoute un excès de fer solide réduit en poudre. Écrire
1,
1 l’équation-bilan de la réaction qui se produit, déterminer sa
1,0 constante d’équilibre, ainsi que la composition de la solution à
pH l’équilibre chimique. On donne à 25°C :
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
E 0 (Fe2+ /Fe(s) ) = − 0,44 V ; E 0 (Cd2+ /Cd(s) ) = − 0,40 V
1. Identifier chacun des domaines repérés de A à D ; préciser le nombre d'oxydation de
l'élément chlore dans chacun d'entre eux. 2
2. Déterminer à l'aide du diagramme le potentiel standard Eo1 du couple A / B.
3. Ecrire l'équation–bilan de la réaction A → D et déterminer la constante d'équilibre
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2. On mélange 10 mL de solution de sulfate de manganèse (Mn2+ ; 9 Mesure d’enthalpie standard de dissolution
SO2−4 ) et 10 mL de solution de permanganate de potassium
(K+ ; MnO− On s’intéresse à l’enthalpie standard de dissolution ∆diss H 0 dans
4 ), toutes les deux à C = 0,1 mol.L . Déterminer
−1
la composition finale de la solution et la masse de solide formé à l’eau du chlorure d’hydrogène gazeux HCl(g) , définie comme l’enthal-
pH = 0. Masse molaire de MnO2(s) : M = 86,9 [Link]−1 . pie standard de réaction (supposée indépendante de la température)
associée à l’équation-bilan :
Données à 25°C : −
(aq) + Cl(aq)
HCl(g) + H2 O(`) = H3 O+
E 0 (MnO−
4 /MnO2(s) ) = 1,70 V ; E (MnO2(s) /Mn ) = 1,23 V
0 2+
Cette enthalpie de dissolution peut se déduire de la mesure de la
force électromotrice de la pile ci-dessous :
3. Un excès de cuivre est ajouté à une solution de Cu2+ à 0,01
mol.L−1 On donne à 25°C : Pt(s) |H2(g) , P = 1 bar | H3 O+ −
(aq) + Cl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) ⊕
E 0 (Cu+ /Cu(s) ) = 0,520 V et E 0 (Cu2+ /Cu(s) ) = 0,345 V Données : constante de Faraday : 96 500 [Link]−1 . Enthalpies stan-
dard de formations à 298 K :
Déterminer l’équation - bilan de la réaction se produisant et
calculer la concentration en ions Cu+ à l’équilibre chimique. Espèces AgCl(s) HCl(g)
∆f H 0 ([Link]−1 −127,1 −92,3
8 Fonctionnement d’une pile
1. Écrire la réaction naturelle de la pile avec un cœfficient stœchio-
On considère la cellule : (1) Ag(s) |
Ag+(C) || Zn2+(C’) | Zn(s) (2) métrique de Ag(s) égal à 1.
avec C = 0,18 mol.L−1 et C’ = 0,30 mol.L−1 , les deux compartiments 2. À 298 K on mesure la force électromotrice standard e0 = 0,222
ayant le même volume V = 50 mL. V. Par ailleurs, le coefficient de température de la pile est
de0
= − 6,00.10−4 V.K−1 . En déduire l’enthalpie standard
1. Déterminer la force électromotrice e de cette cellule ainsi que dT
l’équations-bilan de fonctionnement de celle-ci lorsqu’elle débite ∆r H 0 de la réaction précédente.
un courant i à travers une résistance R (réaction naturelle). 3. Calculer l’enthalpie standard de dissolution ∆diss H 0 du chlorure
2. Quelle est la composition de la pile lorsqu’elle ne débite plus ? d’hydrogène gazeux.
Quelle quantité d’électricité a traversé la résistance R reliant les
deux pôles de la pile ? 10 Pile à combustible
À 25°C : E0 (Zn2+ /Zn(s) ) = - 0,76 V ; E0 (Ag+ /Ag(s) ) = 0,80 V Une pile à hydrogène est constituée de deux électrodes de platine
Constante de Faraday : F = 96 500 [Link]−1 . poreuses séparées par une membrane électrolyte polymère permettant
3
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le passage des protons (H+ ). L’une des électrodes est en contact avec 3. Le potentiel standard du couple H+ /H2(g) est E 0 = 0 V. En
un courant d’hydrogène gazeux H2(g) à la pression P 0 = 1 bar tandis déduire la valeur numérique du potentiel standard du couple
que l’autre électrode est en contact avec un courant de di-oxygène O2(g) /H2 O(`) en fonction de T . Application numérique : le calcu-
gazeux O2(g) à la même pression P 0 . ler à 25°C.
4. On considère une évolution monotherme et monobare de la pile
Pt Pt ⊕ et on suppose que T = Text et P = Pext à chaque instant.
H2(g) O2(g) a) Montrer que, pour un avancement ξ de la réaction, le travail
électrique échangé vérifie l’inégalité : | Wél | 6 ∆r G0 (T ) ξ.
Dans quelles conditions a-t-on l’égalité ? Par la suite, on
Excès H+ note | Wél |max le travail maximum échangé.
H2(g) H2 O(`) + b) Lorsque la réaction du 1. est effectuée en mélangeant di-
Excès O2(g) rectement les réactifs (sans pile), on note QP la chaleur
échangée pour ce même avancement.
Membrane
On appelle alors efficacité théorique de la pile le rapport :
électrolyte
polymère | W(él) |max
η=
| QP |
Données : constante de Faraday : 96 485 [Link]−1 . À 25°C :
Déterminer η en fonction de ∆r G0 et ∆r H 0 . Application
Espèces H2(g) O2(g) H2 O(`) numérique : calculer η à 25°C.
∆f H 0 ([Link]−1 − 285,3
0 (J.K−1 .mol−1 )
Sm 130,6 205,0 69,9
On se place dans l’approximation d’Ellingham.
1. Écrire l’équation-bilan de fonctionnement de la pile lorsque celle-
ci débite du courant (comportement générateur) en prenant un
coefficient stœchiométrique égal à 1 pour H2 O. Déterminer son
enthalpie libre standard ∆r G0 (T ) en fonction de la température.
2. Déterminer la force électromotrice e de cette pile en fonction de
T.
