CORRECTION APPLICATIONS :
Exercice 1 : S’entraîner à nommer les complexes :
– [Fe(CN)6]3- : hexacyanoferrate (III)
– [Al(OH)4]- : tétrahydroxoaluminate (II)
– Pentacarbonylfer (0) : [Fe(CO)5]
– Tetraamminedichlorocobalt (III) : [Co(Cl)2(NH3)]+
Exercice 2 : Etude de la formation du complexe tétraamminecuivre (II)
S’approprier la notion de constante de formation d’un complexe
a- Ecrire l'équilibre de formation globale du complexe et donner l'expression de la constante globale de
formation notée β4 .
Réaction de formation globale : 4 NH3 (aq) + Cu2+ = [Cu(NH3)4]2+(aq)
2+
[[Cu(NH 3 )4 ] ]
La constante d’équilibre associée est : β4= 2+ 4
[Cu ][ NH 3 ]
b- Ecrire les équilibres successifs de formations et donner pour chaque équilibre la constante de formation
Kf i .
2+
NH3 (aq) + Cu2+ = [Cu(NH3)]2+(aq) [[Cu(NH 3 )] ]
Kf 1= 2+
[Cu ][NH 3 ]
NH3 (aq) +[Cu(NH3)]2+(aq) = [Cu(NH3)2]2+(aq) [[Cu(NH 3)2 ] 2+ ]
Kf 2=
[[Cu(NH 3 )]2+ ][NH 3 ]
NH3 (aq) +[Cu(NH3)2]2+(aq) = [Cu(NH3)3]2+(aq) [[Cu(NH 3 )3] 2+ ]
Kf 3=
[[Cu(NH 3 )2 ] 2+ ][ NH 3 ]
NH3 (aq) +[Cu(NH3)3]2+(aq) = [Cu(NH3)4]2+(aq) [[Cu( NH 3 )4 ]2 + ]
K f 4=
[[Cu(NH 3)3 ] 2 + ][ NH 3 ]
c- Comment déterminer β4 si vous connaissez uniquement la valeurs des différentes constantes de
formations successives ?
On remarque que : β4=Kf 1×Kf 2×Kf 3×Kf 4
S’approprier la notion de diagramme de prédominance d’un complexe :
On étudie les complexes successifs de [Cu(NH 3)4]2+. On donne : logβ1=4,1 ; logβ2=7,6 ,
log β3=10,6 et log β4 =12,6 .
d- Déterminer les valeurs des constantes successives de formation des complexes du cuivre ( K f 1 ,
K f 2 , K f 3 et K f 4 ) en déduire les valeurs des constantes de dissociations successives des
complexes.
• log β1=4,1 Fait référence à la réaction NH3 (aq) + Cu2+ = [Cu(NH3)]2+(aq) donc β1=Kf 1=104,1
1
on peut en déduire Kd1 , constante de dissociation du premier ligand : K d 1= =10−4,1 soit
Kf1
pK d 1=4,1
• log β2=7,6 fait référence à la réaction : 2 NH3 (aq) + Cu2+ = [Cu(NH3)2]2+(aq)
β 10 7,6
Par définition, β2=K f 1 ×K f 2 → K f 2= 2 = 4,1 =103,5
K f 1 10
1 −3,5
soit K d 2= =10 d’où pK d 2=3,5
kf2
β 1010,6
• De la même manière : β3=K f 1×Kf 2 ×K f 3 =β2×K f 3 → Kf 3 = 3 = 7,6 =10 3,0
β2 10
1 −3,0
d’où : K d 3 = =10 et pK d 3=3,0
kf 3
β 1012,6
• Pour finir : β4=K f 1×Kf 2×K f 3×K f 4=β3×K f 3 → Kf 4= 3 = 10,6 =102,0
β2 10
1 −2,0
’où : K d 4= =10 et pK d 4 =2,0
kf 4
e-Tracer le diagramme de prédominance des complexes successifs.
Rappel de la règle pour tracer les diagrammes de prédominance :
Si pL > pKdn + 1 → [Mln-1] prédomine
Si pL < pKdn -1 → [Mln] prédomine
On commence donc par placer les pKd, et plus pL est grand moins il y a de ligands donc c’est la forme
qui a le moins de ligand qui prédomine logiquement.
[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]
2+
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+
2,0 3,0 3,5 4,1 pNH3 = - log [NH3]
Remarque : comme les valeurs de pKd sont très proches, il n’existe pas de domaine où les complexes
intermédiaires prédomine et sont présent à 100 % dans la solution (voir diagramme de distribution).
f- Par analogie avec ce qui a été fait dans le chapitre acide-base, qu'est ce qu'un diagramme de
distribution ? En s'appuyant sur le diagramme de prédominance, associer chaque complexe à sa courbe de
distribution sur le graphique présenté ci-dessous.
Un diagramme de distribution est un graphique sur lequel on représente le % de la concentration de
chaque complexe en fonction de pL (ici pNH3)
Identification des courbes (même principe que les digrammes de prédminance) :
1 → [Cu(NH3 )4]2+
2 → [Cu(NH3 )3]2+
3 → [Cu(NH3 )2]2+
4 → [Cu(NH3 )]2+
5 → Cu2+
g- Comment retrouver la valeur des constantes de formation sur le diagramme ? On regarde les
intersections des courbes pour avoir les valeurs de pKd.
Détermination des pKd :
1
log β([CaY ] 2−)=10,6 → β=K f 1= d’où K d 1 ([CaY ] 2−)=10−10,6 → pK d 1 ([CaY ] 2−)=10,6
K d1
2− 2−
logβ([MgY ] )=8,7 → pK d 1 ([MgY ] )=8,7
Réaction prépondérante :
La RP est :
10,6 Ca2+ [CaY]2- Ca2+ + [MgY]2+ = [CaY]2- + Mg2+
La réaction est favorisée (gamma à l’endroit) ,
8,7 déterminons sa constante d’équilibre :
Mg2+ [MgY]2-
K = 1010,6 – 8,7 = 101,9
La réaction est favorisée mais pas totale, on a un
équilibre.
Détermination de l’avancement à l’équilibre :
tableau d’avancement (en mol/L)
Ca2+ + [MgY]2+ = [CaY]2- + Mg2+
E.I 0,1 0,1 0 0
E.F 0,1 – xeq 0,1 - xeq xeq xeq
x2 x 0,1 √ K
=√ K → x=
1,9
K=10 = → Application numérique : x = 0,09 molL
2
(0,1−x) 0,1−x 1+ √ K
Composition à l’équilibre :
[Ca2+] = [[MgY]2-] = 0,01 mol/L
[[CaY]2-] = [Mg2+] = 0,09 mol/L
Exemple 5 : Compétition entre deux ions métalliques :
L'ion thiosulfate S2O32- forme de nombreux complexes avec les cations métalliques. Avec l'ion Ag +, le
complexe formé est [Ag(S2O3)2]3- de constante globale de formation β2=3,16 .1013 . Avec l'ion Hg+, le
complexe formé est [Hg(S2O3)2]2- de constante globale de formation β2 ' =1,00.10 29 .
1- Pour les couples [Ag(S2O3)2]3-/Ag+ et [Hg(S2O3)2]3-/Hg+ , tracer le diagramme de prédominance des
espèces en fonction de pS2O3 .
A noter ici que l’on passe directement de l’ion libre au complexe avec 2 ligands, il n’y a pas de forme
intermédiaire, il va donc falloir adapter les raisonnements.
Reprenons la méthode pour établir le diagramme de prédominance :
[[ Ag(S2 O3 )2 ]3−]
Ag2+ + 2 S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- β2=3,16.1013=
[ Ag + ][S 2 O32− ]2
pour faire le diagramme de prédominance, il faut exprimer pS2O3 = - log [S₂ O₃ ]²-
2−
[S 2 O ]=
3
1
√
[[ Ag( S 2 O3)2 ] 3− ]
[ Ag + ]β2
1 [ Ag + ]
pS2 O3= logβ2 + log ( )
2 2 [[ Ag( S2 O3)2 ]3− ]
Domaine de prédominance de Ag+ : [Ag+] > [[Ag(S2O3)]3-] mène à pS2O3 – 1/2 log β2 > 0 soit pS2O3 – 1/2
log β2 > 0
AN : 1/2 log β2 = 6,75
On peut tracer le diagramme suivant :
[Ag(S2O3)2]3- Ag+
6,75 pS2O3
Le raisonnement est exactement le même pour le couple du mercure, seule l’application numérique
change :
AN : 1/2 log β’2 = 14,5
On peut tracer le diagramme suivant :
[Hg(S2O3)2]3- Hg2+
14,5 pS2O3
2- On mélange 20,0 mL d'une solution de nitrate d'argent (AgNO 3) à 2,00.10-2 mol.L-1 et 30,0mL d'une
solution de thiosulfate de sodium (NaS2O3) de concentration de 5,00.10-2 mol.L-1. Quelle est la
composition de la solution à l'équilibre ?
Détermination des compositions à l’instant initial :
+ c ₁×V ₁ −3
VT = 50,0 mL n(AgNo3) = c1 V1 → [ Ag(NO 3)]=[ Ag ]= =8,00.10 mol/ L
VT
c2 ×V 2
de la même manière [S 2 O32−]0 = =3,00.0−2 mol / L
VT
Réaction prépondérante :
13
Ag+ + 2S2O32- → [Ag(S2O3)2]3- → K=β2=3,16×10
La réaction est totale, l’ion argent est le réactif limitant.
Composition à l’état final : (xf = 8,00.10-3 mol/L)
[Ag+] = 0 mol/L
[S2O32-] = 3,00.10-2 – 2 x 8,00.10-3 = 1,40.10-2 mol/L
[[Ag(S2O3)2]3-] = 8,00.10-3 mol/L
3- A la solution obtenue à la question 2, on ajoute 50,0mL d'une solution de nitrate de mercure (HgNO 3)
de concentration 4,00.10-2 mol.L-1. Quelle est la composition du système à l'équilibre ?
Nouvelles concentrations compte-tenu de la dilution liée à l’ajout de la solution : VT = 100,0 mL
−3
8,00.10 ×50
[[ Ag(S 2 O3 )2 ]23− ]= =4,00.10−3 mol /L
100
4,00.10−2×50
[Hg + ]= =2,00.10−2 mol / L
100
1,40.10−2×50
[S 2 O32−]= =7,00.10−3 mol/ L
100
Première réaction : les ions mercure se complexent avec les ions thiosulfates restant :
Hg+ + 2 S2O32- → [Hg(S2O3)]3- K=β' 2=1,00.1029
le réaction est totale, les ions mercure sont en excès. xf1 = 3,50.10-3 mol/L
composition du système à l’issue de la réaction 1 :
[S2O32-] = 0 mol/L
[Hg+] = 1,65.10-2 mol/L
[[Ag(S2O3)23-]] = 4,00.10-3 mol/L
[Hg(S2O3)2]3- = 3,50.10-3 mol/L
Deuxième réaction : Pour savoir si Hg+ va réagir avec [Ag(S2O3)2]3- vont réagir on peut supperposer les
diagrammes de prédominance de la quastion 1, on voit qu’ils n’ont pas de domaine commun de
prédominance, un échange de ligand entre les 2 espèces est donc favorisé.
[Ag(S2O3)2]3- + Hg+ → Ag+ ¨+ [Hg(S2O3)2]3-
3− +
[[Hg( S2 O3)2 ] ][ Ag ] β ' 2 1,00.1029
K= 3− +
=β = 13
=3,16.1015 réaction totale
[[ Ag( S2 O3)2 ] ][ Hg ] 2 3,16.10
Le réactif limitant est [Ag(S2O3)2]3- → xf2 = 4,00.10-3 mol/L
composition du système à l’état final :
[Hg+] = 1,65.10-2 – 4,00.10-3 mol/L = 1,25.10-3 mol/L
[[Ag(S2O3)23-]] = 0 mol/L
[Hg(S2O3)2]3- = 3,50.10-3 + 4,00.10-3 mol/L = 7,50.10-3 mol/L
[Ag+] = 4,00.10-3 mol/L
Exemple 6 : Titrage d'une solution d'ions Ni2+ :
On s'intéresse à la réaction entre une solution de nickel (II) et une solution de sel disodique de l'EDTA noté Na 2H2Y
(qui se dissout totalement en solution sous forme d'ions Na + et H2Y2-). On dose la solution de nickel (II) par les ions
H2Y2- en présence d'un indicateur coloré : le murexide. Dans une solution de pH voisin de 11, le murexide,
indicateur coloré de complexométrie, noté Mu - est violet-pourpre. Cet indicateur donne avec l'ion Ni 2+ un complexe
[NiMu]+ de couleur orangée.
Dans un bécher, on introduit V 0,Ni=10,0mL de la solution d'ions Ni 2+ de concentration cNi=1,00.10-1 mol/L puis
V=40,0mL de solution d'ammoniac à 2,00 mol/L et enfin une pointe de spatule de murexide, soit S la solution
préparée.
On ajoute ensuite à la burette graduée la solution de Na 2H2Y de concentration cY=8,00.10-2 mol/L jusqu'au virage de
la teinte de la solution.
On admettra que le complexe [NiMu]+ est plus stable que le complexe [Ni(NH3)6]2+.
1- Ecrire les équations des deux réactions auxquelles participent les ions Ni 2+ lors de la préparation de la solution S.
Complexation de Ni2+ par le murexide (totale, compte-tenu de la constante d’équilibre) :
Ni2+ + Mu- → [NiMu]+
Complexation de Ni2+ restant avec l’ammoniac :
Ni2+ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+
2- Ecrire l'équation de la réaction de dosage et calculer sa constante d'équilibre (tenir compte de la présence du
milieu ammoniacal).
Compte-tenu du milieu pH = 11 et des pKa de l’EDTA, l’EDTA sera sous la forme Y 4-.
Dans un premier temps Y4- va remplacer NH3 dans le complexe avec le nickel car comme sa constante de formation
est plus grande, cela signifie que la complexe est plus stable, que sa formation est favorisée (on pourrait aussi faire
une échelle de pKd pour raisonner) :
[Ni(NH3)6]2+ + Y4- → [NiY]2- + 6 NH3
3- Quel changement de teinte observe-t-on à l'équivalence ? Ecrire l'équation de la réaction justifiant le changement
de teinte à l'équivalence (tenir compte du milieu ammoniacal).
Lorsque tout [Ni(NH3)6]2+ a réagit, Y4- va alors réagir avec [NiMu]+ :
[NiMu]+ + Y4- → [NiY]2- + Mu-
La solution qui était de couleur orangé (couleur du complexe [NiMu] +) va donc passer à la couleur violet, couleur
du ligand Mu- libre à l’équivalence.
4- Déterminer le volume de solution de Na2H2Y versé à l'équivalence.
Dans l’équation de titrage, les coefficients stœchiométriques sont de 1, la relation à l’équivalence est :
V0,NI x cNi = cY x Veq
V O ,N ×c ¿ 10,0×1,00.10−1
V eq = = =12,5 mL
cY 8,00.10−2
Données :
Constantes d'acidité : NH4+/NH3 pKa = 9,20, Acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) H 4Y ; pKa1 = 2,00,
pKa2=2,70, pKa3=6,20 et pKa4 = 10,3.
Constantes de formations de complexes :
β=3,98 .1018 pour [NiY]2-
11
β'=2,00 .10 pour [NiMu]+
8
β6=1,00 .10 pour [Ni(NH3)6]2+
Exercice 6 : Complexation des ions cuivre (II) Cu2+ par les ions thiocyanate SCN-
Le diagramme de distribution des espèces pour les complexes des ions thiocyanates SCN - et des ions Cu2+ en
fonction de pSCN = - log [SCN-] est donné ci-après.
L’indice de coordination ‘nombre de ligands dans un complexe) varie de 1 à 4. Les courbes tracées représentent les
pourcentages de chacune des espèces comportant l’élément cuivre lorsque pSCN varie.
Les complexes :
1) Le numéro atomique du cuivre est Z = 29. En déduire la position de cet élément dans le tableau périodique
(numéro de ligne, numéro de colonne) en justifiant la réponse. Donner la configuration électronique de l’ion Cu 2+
Configuration électronique du cuivre :
Cu(Z=29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3 d9
Remarque : le cuivre est une exception à la règle de Klechkowski et sa configuration se termine en réalité par
4s13d10
→ 4ème ligne (nombre quantique principal le plus élève)
→ bloc d, 9ème colonne (3d9) donc dans la 11ème colonne du tableau.
Ion Cu2+ : on retire les électrons de la couche 4s : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3 d9
2) Montrer que le ligand thiocyanate SCN- peut être décrit selon deux formules mésomères de représentativité
proche (le soufre est situé sous l’oxygène dans la classification). Expliquer alors pourquoi on qualifie ce ligand de
ligand ambidenté, et non pas de ligand bidenté.
Le ligand thiocyanate peut se lier soit par un doublet non liant porté par S ou par N, c’est pourquoi on qualifie ce
ligand d’ambidenté.
Il ne peut pas se lier simultanément par S et N, il n’est donc pas bidenté.
3) Donner la formule du complexe correspondant à chacune des courbes de distribution.
Raisonnement : plus pSCN est faible, plus on est vers la forme complexée :
Courbe 1 : Cu2+
Courbe 2 : [Cu(SCN)]+
Courbe 3 : [Cu(SCN)2]
Courbe 4 : [Cu(SCN)3]-
Courbe 5 : [Cu(SCN)4]2-
4) Déterminer les constantes de formation successives K fi de ces complexes. On justifiera la méthode utilisée.
Les valeurs des intersections nous donne la valeur des pKd i,
Par lecture graphique :
pKd1 = 1,60 (intersection 1 et 2)
pKd2 = 1,0 (intersection 2 et 3)
pKd3 = -0,04
pKd4 = 0,4
1
Or K di =10−pKdi= donc K fi =10 pKdi
K fi
K f 1=101,60=40
D’où
K f 2=10 1=1
K f 3 =10−0,04=0,9
K f 4 =100,40=2,5
5) Le complexe correspondant à la courbe 4 a une forte tendance à la dismutation. A quoi le voit-on sur le
diagramme de distribution ? Écrire une équation chimique qui rende compte de ce phénomène et calculer sa
constante d’équilibre ?
Le complexe [Cu(SCN)3]- n’est jamais prédominant comme le montre la courbe de distribution. Il est instable est
réagit avec lui même selon l’équation :
2 [Cu(SCN)3]- = [Cu(SCN)2] + [Cu(SCN)4]2-
Détermination de la constante d’équilibre :
1ère méthode :
[[Cu(SCN )2 ]][[Cu(SCN )4 ]2− ]
K=
[[Cu(SCN )3 ]−] 2
−
[[Cu(SCN )3 ] ] [[Cu(SCN )4 ]− ]
or Kf 3= et K f 4=
[[Cu( SCN )2]][SCN ]
−
[[Cu( SCN )3 ]− ][SCN − ]
K f 4 100,40 0,44
Par identification K= = −0,04 =10 =2,75 réaction favorisée
K f 3 10
2ème méthode : en utilisant les combinaisons linéaires d’équations :
Complexation en défaut de ligand :
On constitue une solution aqueuse en dissolvant une masse m = 2,10g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO 4,
5H2O) dans une solution contenant 1,0.10-3 mol de thiocyanate de potassium KSCN. On obtient V = 250 mL de
solution.
6) Calculer les concentrations apportées en ions Cu 2+ et SCN-. Pourquoi est-il raisonnable de penser que seul le
complexe comportant un seul ligand devrait se former notablement dans ces conditions ?
Masse molaire du sulfate de cuivre pentahydraté : M = 246,9 [Link]-1. Lorsqu’un mole de sulfate de cuivre se
dissous, une mole d’ions Cu2+ est libérée donc :
m
[Cu 2+ ]= =0,0337 mol . L−1
MV
Une mole de KSCN libère une mole d’ions K+ et d’ions SCN- en se dissolvant, on a donc simplement :
1,0.10−3
[SCN −]= =0,0040 mol . L−1
V
On constante que l’ion Cu 2+ est en large excès. La concentration apportée en ligand représente environ 10 % de la
concentration apportée en Cu2+, si bien que si Cu2+ venait à se complexe totalement, il en resterait au moins 90 %.
La courbe 1 ne peut donc être d’au delà de 90 % de l’équilibre, c’est à dire qu’on est sûr d’avoir pSCN > 2,7. On
voit bien sur les courbes fournies que seul le complexe [Cu(SCN)] + n’est pas négligeable dans cette zone.
7) Écrire la réaction de complexation et calculer son avancement volumique à l’équilibre. En déduire les
pourcentages de répartition des espèces Cu2+ et du complexe et vérifier dans le graphe de distribution.
La réaction de complexation à prendre en compte est celle qui forme [Cu(SCN)] + :
Cu2+ + SCN- = [Cu(SCN)]+
EI 0,0337 0,0040 0
equilibre 0,0337 - x 0,0040 – x x
x
K f 1 =39= Résolution : x = 0,0022 mol/L
(0,0337 – x)(0,0040 – x )
Pourcentage des espèce Cu2+ à l’équilibre : (quantité totale apportée en Cu2+ : 0,0337 mol/L)
0,0337 – x
[Cu 2+ ]= ×100=93 %
0,0337
+ x
[[Cu(SCN )] ]= ×100=7 %
0,0337
De plus pSCN =−log (0,0040 – x)=2,74
On retrouve bien les pourcentages calculés en se plaçant à l’abscisse pSCN = 2,74
8) Calculer les concentrations des trois autres complexes et vérifier qu’elles sont bien négligeables.
On utilise les constantes successives de formation des complexes pour déterminer les concentrations :
Ces concentrations sont bien négligeables …
III) Complexe hexacyanoferrate II
On mélange un litre de solution de cyanure de sodium de concentration C1=0,01 mol.L-1 à
un litre de solution de sulfate de fer de concentration C2=0,50 mol.L-1.
Déterminer la concentration en ions CN- dans la solution.
)37
#DEF G
1,0. 10
La constante de formation (inverse de Kd) est grande devant 1000, la réaction peut être
considérée comme totale.
L'ion cyanure est le réactif limitant.
On remplit le tableau de variation :
Avancement
Fe2++ 6CN- = Fe(CN)64-
(en mol)
Initialement
0,50 0,01 0 0
(en mol)
Equilibre 0,50-x x x = 0,01/6
ε
(en mol) = 0,498 = 1,67.10-3 =1,67.10-3
Attention :
dans l'expression de Kf on utilise les concentrations et non pas les quantités de matière !
Il y a deux litres de solution.
,GL.M
2HIJ5 4)
6 :
D'où : 29 ) Q G
1,0. 10S> soitε 2,14. 10"SU
2HI :J5 6 M, NO
P R
"W "
d'où @ V, AW. . !
IV) Complexe thiocyanatofer(III)
On dissout 10g de thiocyanate d'ammonium dans 800cm3 d'une solution de fer III. Quelle est
la concentration molaire minimale en Fe3+ pour que leur présence soit révélée.
On précise que la couleur du complexe Fe(SCN)2+ est perceptible lorsque sa concentration
dépasse 1,0.10-5 mol.L-1.
)3
#DEXF
7,9. 10
La constante de formation (inverse de Kd)n'est pas grande devant 1000, la réaction est
donc équilibrée.
On calcule la quantité de matière d'ions thiocyanate dans la solution :
\/0 ]^/ M]^/ ,S=
Z[F _ > 0,132 abc soit dJ5 " e
,U 0,164 mol. L"
/0 ]^/
On remplit le tableau de variation (le volume étant constant on raisonne en concentration)
Fe3+ + SCN- = Avancement
2+
Fe(SCN) (en mol.L-1)
Initialement
C0 0,164 0 0
(en mol.L-1)
Equilibre C0-x x
-1 -5 0,164 1,0.10-5
(en mol.L ) = C0-1,0.10 = 1,0.10-5
2HIdJ5 29 : ,.j
D'où : 39 ) soit l , V. "V . !"
2HI :dJ5 kM ",.j ,; >,.
BTS Métiers de l'eau 2012-2014
H. Abbes – Lycée Pierre Gilles de Gennes 04000 Digne
35
V) Complexe tetracyanomercurate II
Calculer la concentration molaire en ion Hg2+ et en ion CN- dans une solution de
concentration 0,1mol.L-1en 64J5 ="
; .
)42
# %F 4,0. 10
="
64J5 ; = Hg2+ + 4 CN-
Initialement
0,10 0 0
(en mol.L-1)
Equilibre 0,10-C
C C
(en mol.L-1) = 0,1
29 )
264 :J5 4 kk 5
# 2) doncC n0,1 o , . "C . !"
64J5 4 ,
VI) Complexation compétitive : un même ligand pour deux ions métalliques
Un mélange contient 0,01 mol d'ions Ba2+, 0,01 mol d'ions Fe3+et 0,0050 mol d'ions Y4-par
litre (ion EthylèneDiamineTetraAcétique).
Déterminer la concentration molaire des différentes espèces à l'équilibre.
q#rst 7,8 q#DEt 25
Deux réactions ont lieu et entrent en compétition :
Ba+ + Y4- = BaY2- Fe3+ + Y4- = FeY-
2)
2uvw : DEt
29 4) 10
>,U
= DE t 10=x
2uv :2w :
On peut considérer que c'est le fer qui se complexe en premier (très grande constante de
formation).
Fe3+ + Y4- → FeY-
Initialement
0,010 0,005
(en mol.L-1)
Equilibre 0,01-x 0,005-x x
-1
(en mol.L ) = 0,005 =ε = 0,005
L'ion Y4- est donc totalement consommé et il n'en reste plus pour complexer l'ion Ba2+.
DEt DEt
= DE t
10=x ⇔ w ;" DE j
1,0. 10"=x mol. L"
L'ion Ba2+ ne pouvant pas être complexé (plus de Y4-) sa concentration vaut 0,010 mol.L-1.
rst
rs t
10>,U ⇔ uvw =" 10>,U uv=? w ;" 6,3. 10"= mol. L"
Bilan :
HI S? 0,005 mol. L" uv=? 0,010 mol. L" HIw " 0,005 mol. L"
w ;" 1,1. 10" mol. L" uvw " 6,3. 10"= mol. L"
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VII) Dosage d'un complexe par complexation compétitive
L'ion EDTA Y4- donne des complexes avec les ions Mg2+ et Ca2+.
Ces complexes ont pour formules MgY2- et CaY2-.
A 10mL d de solution contenant le complexe MgY2- à la concentration de 0,20 mol.L-1 on
ajoute 10mL de solution de chlorure de calcium de concentration 0,20 mol.L-1.
Déterminer la concentration molaire des différentes espèces à l'équilibre.
10,6 8,7
zFst
{ 10 z_%t
{ 10
La constante de formation de CaY2- est plus grande que celle de formation de MgY2-. On
peut donc penser que les ions calcium vont réagir préférentiellement sur les ions Y4-.
On écrit l'équation de la réaction et on calcule sa constante :
|4w =" 9 Jv=? → Caw =" 9 uv=?
|4=? Jvw =" Fst
10,
|4w =" Jv=? _%t
Cette réaction ne peut pas être considérée comme totale (limite pour un dosage). On peut
remplir un tableau d'avancement :
|4w =" 9 Jv=? → Caw =" 9 uv=?
Début : 0,1 0,1
Equilibre : 0,1-x 0,1-x x x
," 10, soit 8,9 donc 0,09abc. "
,"
Bilan :
Jv=? 0,010 mol. L" uv=? 0,090 mol. L"
Jvw =" 0,090 mol. L" |4w =" 0,010 mol. L"
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Exercices C9 : Les complexes
I) Complexe tetramminezinc II
Dans une solution de chlorure de zinc de concentration C1=1,0.10-2 mol.L-1 on ajoute de
l'ammoniaque de concentration C1= 1,0 mol.L-1(sans variation de volume). Dans ces
conditions il se forme le complexe tetramminezinc II.
A l'équilibre on a : [Zn2+] = 1,0.10-12 mol.L-1.
Donner la formule du complexe et l'équation de formation de ce dernier.
Calculer Kf la constante de formation de ce complexe.
Remarque : on négligera l'action de l'eau sur l'ammoniaque.
a) Zn2+ + 4 NH3 = Zn(NH3)42+
b)
On remplit le tableau de variation (la réaction se faisant sans variation de volume on
raisonne en concentrations) :
Zn2+ + 4 NH3 = Avancement
2+
Zn(NH3)4 (en mol.L-1)
Initialement
1,0.10-2 1,0 0 0
(en mol.L-1)
Equilibre ε 1,0 – 4x x
x = 1,0.10-2
(en mol.L-1) =1,0.10-12 = 0,96 = 1,0.10-2
,.
D'où :
, . . !"
,. ,
La réaction est bien totale ("disparition" de Zn2+).
II) Complexe diammineargent
Une solution contient par litre 0,040 mol de nitrate d'argent et 1 mol d'ammoniaque.
Donner la formule du complexe et l'équation de formation de ce dernier.
Calculer la concentration molaire de chacune des espèces à l'équilibre.
Remarque : on négligera l'action de l'eau sur l'ammoniaque. #$% 6,0. 10)8
a) Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+
$%
b) 1,67. 107
$% +,-./0
La constante de formation est grande devant 1000, la réaction peut être considérée
comme totale (Ag+ est négligeable devant les autres espèces à l'équilibre). On remplit le
tableau de variation (le volume de solution étant égal à 1L on raisonne en concentrations) :
Avancement
Ag++ 2 NH3 = Ag(NH3)2+
(en mol.L-1)
Initialement
0,04 1,0 0 0
(en mol.L-1)
Equilibre 1,0 – 2x x
-1 ε x = 0,04
(en mol.L ) = 0,92 = 0,04
234563 9
2: ,;
D'où : 9 1,67. 10> d'où34? @ A, B. "C . !"
234 :563 2 <,=
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