1

Préparation des solutions

I- Expressions de la concentration :
1- Molarité (C) :
nombre de mole soluté ( X) n ( X)
C  en mole de X/l (ou M)
Volume de la solution (en l ) V
m m
n( X )  C
M( X ) M ( X)  V
o Relation entre le nombre de mole de X et C : n (X) = C ×V
o La molarité décroît si la température augmente considérablement.

2- Concentration massique (Cm) :

masse de soluté X (en g ) m n( X ) . M ( X )
Cm    en g de X/l
volume de la solution (en l ) V V
o Relation entre m et Cm : m = Cm .V
o Relation entre Cm et C : Cm = M (X).C

3- Normalité :
nombre de mole d' équivalents captés ou libérés parX n eqv ( X)
N 
volume de la solution (en litre) V
en mole d’équivalents/l (ou N)
o Relation entre N et neqv(x) : neqv(X) = N × V
N  V = nombre de mole d’équivalents total captés ou libérés par X
Les solutions C = x M, N = y N et Cm = z g/l doivent être préparées dans
des fioles jaugées.

4- Relation entre molarité (C) et normalité (N) :

N=p×C
p = nombre de mole d’équivalents libérés ou captés par 1 mole de soluté.
4-1- Cas d’une solution de substance acide ou base :
Dans ce cas, les équivalents sont les ions H+.

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Un acide HnA est une substance qui donne les ions H+.
Une base Bn- est une substance qui capte les ions H+.
Relation entre N et C d’une solution d’acide HnA :
 Relation entre N et C : N = p .C N = n .C
p = n car 1 mole d’HnA libère n moles d’H+ selon la réaction suivante :
1 HnA n H+ + An-
Pour déterminer p, on considère que HnA libère totalement tous les protons
H+. La réaction est supposée totale même dans le cas où HnA possède
plusieurs équilibres de libération de l’ion H+ (HnA possède plusieurs pKa).
 Exemples :
HCl p = 1 (monoacide) H3PO4 p =3 (triacide)
x
Si N = x moles d’H+/l C  moles de HnA/l
n
Relation entre N et C d’une solution de base Bn- :
 Relation entre N et C : N = p .C N=n.C
p = n car 1 mole de B peut capter n moles d’H+ selon la réaction suivante :
n-

1 Bn- + nH+ BHn

La réaction est supposée totale même dans le cas où Bn- possède plusieurs
équilibres réactionnels avec l’ion H+ (plusieurs pKa).
 Exemples :
OH- p = 1 (monobase) CO32- p = 2 (dibase)
z
Si N = z moles d’H+/l C  moles de Bn-/l
n
4-2- Cas d’une solution de substance rédox :
Dans le cas des oxydants (abréviation Ox) et des réducteurs (abréviation Red),
les équivalents sont les électrons (e-).
Les réducteurs sont des donneurs d’e- alors que les oxydants sont des
accepteurs d' e-.
Relation entre N et C d’une solution de réducteur :
 Relation entre N et C : N=p.C
Si la demi-réaction rédox du réducteur est sous la forme :
1 Réd α Ox + n e-
p = n car 1 mole de réducteur (Red) libère n moles d’e- N=n.C
x
Si N = x moles d’e-/l C moles de Red/l
n
Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI
 3

 Exemple : solution de S2O32 –

S2O32- est un réducteur qui appartient au couple (S4O62-/S2O32-). Sa demi-
réaction rédox est :
2 S2O32- S4O62- + 2 e-
p = 1 car 1 mole de S2O32- libère 1 mole d’e- N=1.C=C

Relation entre N et C d’une solution d’oxydant :

 Relation entre N et C : N=p.C
Si la demi-réaction rédox est sous la forme :
1 Ox + n e- α Red
p = n car 1 mole d’oxydant (Ox) capte n moles d’e- N=n.C
z
Si N = z moles d’e-/l C  moles d’Ox/l
n
 Exemple : solution de I2
I2 est un oxydant qui appartient au couple (I2/I-). La demi-réaction rédox est :
I2 + 2 e- 2 I-
-
1 mole de I2 capte 2 moles d’e p=2 N=2.C

5- Calcul d’une masse à peser pour préparer une solution :

Exemple 1 : Calcul de m(CaCO3) à peser pour préparer 100 ml de solution
C = 0,001 mole de CaCO3/l à partir de carbonate de calcium (CaCO3 pur) et de
l’eau distillée. On donne : M (CaCO3)=100 g/mole.
n (CaCO 3 ) m
C  m = C . M(CaCO3) . V
V M(CaCO 3 )  V
m = 0,01 g de CaCO3

Exemple 2 : préparation de 500 ml de solution Cm = 0,1 g de Ca/l à partir de

carbonate de calcium (CaCO3 pur) : m (CaCO3) à peser ?
On donne : M (CaCO3) =100 g/mole et M (Ca) = 40 g/mole

m(Ca) n(Ca).M(Ca)
Cm  
V V
Il faut chercher une relation entre n(Ca) et n(CaCO3) :
HO
CaCO3 2 Ca2+ + CO32- n (Ca2+) = n(CaCO3)

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n(CaCO 3 )  M (Ca) m(CaCO 3 )  M (Ca )

Cm  
V M (CaCO 3 )  V

C m  M(CaCO 3 )  V
m(CaCO 3 )  m (CaCO3) = 0,125 g
M(Ca)

6-Pourcentage en poids %(p) :

masse de soluté m ( X)
%(m )  100  100
masse de solution m (solution)
Pour préparer une solution x % (p), on peut utiliser une fiole, un erlen, un
becher ou tout autre flacon.

7- Molalité :
nombre de mole de soluté X n( X )
CMolalité  
masse de solvant (en Kg ) m(solvant )
en mole de soluté/kg de solvant
 Le dénominateur de la molalité se rapporte à la masse de solvant (en Kg).
 La molalité possède l’avantage d’être indépendante de la température.

8- Solution saturée :
C’est une solution qui possède une concentration maximale au-delà de
laquelle le soluté ne se dissout plus. Le mélange (solvant + soluté) devient
hétérogène au-delà de cette concentration.
Préparation d’une solution saturée :
On dissout le soluté dans un solvant en dépassant légèrement la
concentration maximale : le mélange devient hétérogène.
On isole ensuite la solution saturée par filtration si le soluté est solide, ou
par décantation si le soluté est un liquide non miscible au-delà de la
concentration limite.

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II- Dilution :
On prend un volume Vp d’une solution mère de concentration C et on
l’introduit dans une fiole de volume Vf . On ajoute le solvant jusqu’au trait de
jauge. On obtient une solution fille de concentration C’ :

Facteur de dilution f :
Vf C
f  C . Vp = C’ . Vf
V p C'
Cette formule est valable aussi bien avec C qu’avec Cm, N, %(p/v), %(p) et
%(v).
Exemples :
a) Préparation de 100 ml d’une solution de concentration 0,01g de Mg2+/l à
partir d’une solution 0,1g de Mg2+/l :
Il faut calculer le volume Vp qu’il faut prendre de la solution la plus
concentrée. On peut utiliser l'une des deux formules. On obtient le même
résultat :
C 0,1 Vf Vf
 f   10  Vp   10 ml
C ' 0,01 Vp 10

 0,1 . Vp = 0,01 . 100 Vp = 10 ml

b) Préparation de 100ml d’une solution d’H2SO4 50% à partir d’une solution
commerciale concentrée 96% :
96 Vf Vf
f  1,92  1,92 Vp   52 ml
50 Vp 1,92

c) Eau de javel Vp ? 500 ml d’eau de javel

de commerce 48° diluée 12° (fiole de 500 ml)

48 Vf Vf
f 4 4 Vp   125 ml
12 Vp 4

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 6

III- Classification des analytes :

Analyte :
C’est l’atome, la molécule ou l’ion à doser.
Le dosage de l’analyte est effectué à partir d’un échantillon représentatif.
Analyte majeur (ou principal) :
1% ≤ quantité ≤ 100%
0,01 g/g ≤ quantité ≤ 1 g/g
Analyte mineur (ou secondaire) :
0,1% ≤ quantité < 1%
10 g/g ≤ quantité < 10-2 g/g
-3

Analyte à l’état de trace :

Quantité < 0,1%
Quantité <10-3 g/g

Unités de concentration à l’état de trace :

Partie par million : 1 ppm =10-6 g/g =10-4 %
Solution aqueuse diluée ρsolution ≈ 1g/cm3 1 ppm =1 mg/l

Partie par billion : 1 ppb =10-9 g/g =10-7 %

Solution aqueuse diluée 1 ppb =10-6 g/l

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 7

Volumétrie
Introduction :
La volumétrie (ou titrimétrie) est une méthode d’analyse qui consiste à
mesurer le volume d’un réactif titrant afin de déterminer la concentration
CX d’une substance X à doser.

Dosage direct d’une substance X par un réactif

titrant Z :
Le dosage direct met en jeu deux réactifs seulement :
la substance X à doser et le réactif titrant Z.

A l’équivalence (fin de la réaction de titrage),

on obtient Cx à partir de V0, Ve et Cz.

Dosage en retour de X par un réactif titrant Y :

Le dosage en retour met en jeu trois réactifs :
la substance X à doser, le réactif Z en excès et
un réactif titrant Y.
Pour doser X en retour :
- On ajoute un excès connu de Z sur X
X disparaît instantanément ([X] ≈ 0) et une certaine
quantité de Z reste dans le bêcher car Z est en excès.
- On dose ensuite la quantité de Z restante par un
autre réactif titrant Y de concentration CY connue.

A l’équivalence, on obtient Cx à partir de V0, Cz, Vz, CY et Ve’.

Exemple :
Si la substance X à doser en retour est un acide, le réactif Z à ajouter en excès
est une base alors que le réactif titrant Y est un acide.

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 8

I- Titrages acide-base :
I-1- Réaction de titrage :
A est un acide à doser par une base B (réactif titrant).
La réaction de titrage peut se présenter sous la forme :
aA + bB cC + dD
L’acide A et la base B sont des réactifs.
C et D sont les produits de la réaction de titrage.
a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques de la réaction.

La réaction de titrage doit être totale et rapide :

 Réaction rapide  réaction instantanée
La réaction doit être instantanée pour pouvoir effectuer le titrage dans un laps
de temps raisonnable (quelques minutes).

 Réaction totale  réaction qui possède une constante d’équilibre élevée.

Une réaction de titrage acide-base est totale si Keq ≥ 104

L’équation chimique d’une réaction totale est représentée par une seule
flèche :
aA + bB cC + dD

 Une réaction totale est une réaction quantitative car à l’équivalence,

A est transformée totalement en C et D :
Réaction quantitative [A]eqv ≈ 0 Titrage quantitatif
Tout dosage volumétrique qui met en œuvre une réaction non
quantitative conduira à un résultat erroné car à l’équivalence
l’analyte A ne sera pas transformé totalement.

Une quantité d'analyte non transformée = quantité non dosée

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 9

I-2- Calcul de Keq d’une réaction de titrage acide-base :

Soit la réaction de titrage d’un acide HA par une base B- :

HA + B -
A -
+ HB Keq 
A   HB

eq eq

HA   B  eq

eq

Cette réaction met en jeu deux couples acide-base :

 Le couple (HA/A-) : HA + H 2O A- + H 3O 
H O   A 
 
eq
Ka 1 
3 eq

HA  eq

 Le couple (HB/B-) : HB + H 2O B- + H 3O 

H O   B  

Ka 2 
3 eq eq

HB  eq

 Exemples de calcul de Keq :

Dosage d’une solution d’ion carbonate (CO32-) par HCl :
Neutralisation de la 1ère basicité par HCl (acide fort) :
CO32 - + H+ HCO3-
Ka( H 3O  / H 2O ) 1
Keq   2
 10 , 3  1010 , 3
Ka( HCO 3 / CO 3 ) 10

Keq ≥ 104 réaction totale :

CO32- + H+ HCO3-

Le titrage de la 1ère basicité de CO32- par HCl est quantitatif.

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 10

Dosage de la 3ème acidité d’H3PO4 par NaOH :

pKa (HPO42-/PO43-)  12,4

Réaction de titrage : HPO42- + OH- PO43- + H2O

Ka (HPO 24 / PO 34 ) 10 12 , 4

Keq  
 14
 101, 6
Ka (H 2 O / OH ) 10

10 1,6 < 104 la réaction de titrage n’est pas totale. On ne peut pas
transformer totalement HPO42- par NaOH.
La 3ème acidité d’H3PO4 ne peut être dosée quantitativement
par un titrage volumétrique directe ou par pH-métrie.

Un acide qui possède un pKa trop élevé ne peut être dosé quantitativement
même si la base est très forte.

I-3- Equations mathématiques à l’équivalence :

I-3-1- Equation à l'équivalence en fonction des nombres de
mole :
aA + bB cC + dD
A l'équivalence nA ≈ 0 et nB ≈ 0 tout se passe comme si
A et B ont été introduits dans les proportions stoechiométriques :

nA est affecté du coefficient stochiométrique de B, alors que nB est affecté du

coefficient stochiométrique de B.

I-3-2- Equation exprimée en fonction des molarités :

aA + bB cC + dD

([Link]) est affecté du coefficient stoechiométrique de B alors que (Ce  Ve)

est affecté du coefficient stoechiométrique de A.

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 11

I-4- Equation mathématique du dosage en retour :

A l’équivalence, l’équation mathématique de titrage est sous
la forme :

Les coefficients x, y et z sont déterminés par calcul.

I-5- Saut de pH :
 1er exemple :
Courbe de titrage comportant un seul saut de pH

Le saut de pH est :
pH  pH 2  pH1

pH1 correspond à : V = V1 = 0,99 Veqv

On calcule pH1 en introduisant la valeur de V1 dans la formule de pH = f(V) de
l’étape 0 < V < Veqv .

pH2 correspond à : V = V2 = 1,01 Veqv

On calcule pH2 en introduisant la valeur de V2 dans la formule de pH = f(V) de
l’étape V > Veqv .

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 12

 2ème exemple :
Courbe de titrage comportant deux sauts de pH

Le deuxième saut de pH est : pH'  pH 4  pH 3

pH3 correspond à : V  V3  0,99 Ve2

On calcule pH3 en introduisant la valeur de V3 dans la formule de pH = f(V) de
l’étape Veqv1 < V < Veqv2 .

pH4 correspond à : V  V4  1,01 Ve2

On calcule pH4 en introduisant la valeur de V4 dans la formule de pH = f(V) de
l’étape V > Veqv2 .

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 13

I-7- Indicateurs acide-base (indicateurs de pH) :

Un indicateur acide-base est un couple acide-base faible (IA/IB) dans lequel
la forme acide (IA) et la forme basique (IB) ont des couleurs différentes.
Ka(I)
IA + H2O IB- + H3O+

 Si [IB] ≥ 10 [IA], IB impose sa couleur dans la solution à doser :

[IB] ≥ 10 [IA]
I   10
B
(1)
I 
A

La présence de IA et IB dans la solution à titrer permet d’exprimer le pH de

cette solution en fonction des concentrations des espèces du couple (IA/IB) :

pH  pKa(I)  log
I 
B
(2)
I 
A

(1) et (2) pH  pKa  I   1

Si le pH  pKa  I   1 , la couleur de la solution à doser est celle de IB

 Si [IA] ≥ 10 [IB], IA impose sa couleur dans la solution à doser :

[IA] ≥ 10 [IA]
I   10
B
(1)
I A

L’expression du pH de la solution à titrer est :

pH  pKa (I)  log

I 
B (2)
I 
A

(1) et (2) pH  pKa  I   1

Si le pH  pKa  I   1 , la couleur de la solution à doser est celle de IA

 Si [IA]  [IB] : pH  pKa I  Teinte sensible

Tous ces résultats peuvent être résumés dans un diagramme de prédominance

des espèces du couple (IA/IB) au seuil de 10% :

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 14

 
L’intervalle pKa  I   1, pKa  I   1 est la zone de virage de l’indicateur.

Choix de l’indicateur de pH :
Pour mettre en évidence le point équivalent, on choisit l’indicateur acide- base
qui possède :
 un pKa(I) le plus proche possible de pHe: pKa(I) = pHe est le cas idéal
 une zone de virage incluse dans le saut de pH.

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 15

Indicateurs acide-base usuels :

couleur en milieu zone
Nom usuel acide basique de virage pKa(I)
Bleu de bromothymol (1° virage) rouge jaune 0,1
Rouge de crésol (1° virage) rouge jaune 0,2 -1,8
Bleu de thymol (1° virage) rouge jaune 1,2 - 2,8 1,7
Jaune de méthyle rouge jaune 2,9 - 4,0 3,1
Méthylorange ou hélianthine rouge jaune orangé 3,1 - 4,4 3,7
Bleu de bromophénol jaune bleu 3,0 - 4,6 4,2
Vert de bromocrésol jaune bleu 3,8 - 5,4 4,7
Rouge de méthyle rouge jaune 4,2 - 6,2 5,1
Pourpre de bromocrésol jaune violet bleuâtre 5,2 - 6,8 6,0
Rouge de chlorophénol jaune rouge 4,8 - 6,4 6,1
Rouge de bromophénol jaune rouge 5,2 - 6,8
Bleu de bromothymol (2° virage) jaune bleu 6,0 - 7,6 7,0
Rouge de phénol orangé jaune rouge violet 6,4 - 8,0 7,9
Rouge neutre rouge jaune brun 6,8 - 8,0
Rouge de crésol (2° virage) jaune rouge 7,2 - 8,8 8,3
α-naphtolphtaléine rose vert 7,3 - 8,7 8,4
Bleu de thymol (2° virage) jaune bleu 8,0 - 9,6 8,9
Phénolphtaléine incolore rose 8,0 - 9,9 9
Thymolphtaléine incolore bleu 9,3 - 10,5 10,2
Bleu de Nil bleu rouge 10,1 - 11,1
Jaune d'alizarine G jaune lilas 10,0 - 12,0
Nitramine incolore brun orangé 10,8 - 13,0

Remarques :
- Les indicateurs acide-base permettent de détecter un seul point sur la
courbe de titrage pH = f(V) : le point équivalent (Veqv , pHe).
- Les méthodes instrumentales permettent de détecter l’ensemble des points
de la courbe de titrage, y compris le point équivalent.
On peut citer à titre d’exemples :
 la potentiométrie (utilisation d’un pH-mètre pour suivre le titrage)
 la conductimétrie (utilisation d’un conductimètre)…
- La concentration de l’acide (CA) et celle de la base (CB) doivent être assez
élevées pour que le saut de pH soit bien marqué et par conséquent le
titrage assez précis.
Toutefois, CA et CB ne doivent pas être trop élevées car il faut rester dans le
domaine où les activités sont considérées comme des concentrations.
Les concentrations (CA et CB) sont de l’ordre de 0,1 M.

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 16

II- Titrages Rédox

II-1- Réaction rédox :
Les demi-réactions rédox :
Nous allons considérer l'exemple des deux demi-réactions
suivantes où le nombre de mole d’électrons échangé n est le même
pour les deux couples :
(1) Ox1 + n e - Red1 E1
(2) Red2 Ox2 + n e - E 2

1 mole de l’oxydant Ox1 (accepteur d’électrons) reçoit n moles

d’e- et se transforme en Red1. 1 mole de réducteur Red2 (donneur
d’électrons) libère n moles d’e- et se transforme en Ox2.
E1 est le potentiel standard du couple (Ox1/Red1).
E 2 est le potentiel standard du couple (Ox2/Red2).
Le potentiel standard du couple de l’oxydant est supérieur à celui du couple
du réducteur : E 1  E 2 car ∆G° < 0.
 

Réaction globale :
La réaction globale est la somme des demi-réactions rédox (1) et (2) :
Ox1 + Red2 + n e - Red1 + Ox2 + n e -

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

La réaction de titrage doit être totale et rapide :

 Réaction totale : Keq ≥ 104 (titrage quantitatif).
 Réaction rapide : après ajout d’une certaine quantité de Red2, la constante de
réaction K atteint instantanément Keq car la réaction de titrage est
instantanée.
Par contre, le potentiel de la solution (Esolution ou Eeq) change de valeur
d’une étape à l’autre en fonction de la quantité de Red2 ajouté.

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 17

II-2- Equations mathématiques des titrages rédox à

l’équivalence :
a) Dosage direct :
Réaction de titrage :

Equation à l’équivalence :
A l’équivalence V  Ve :

b) Dosage en retour :
A l’équivalence, l’équation mathématique de titrage
est sous la forme :

Les coefficients α, β et γ sont déterminés par calcul.

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 18

II-3- Saut de potentiel d’une courbe de titrage rédox :

Le saut de potentiel est : E  E2  E1

 Si la courbe de titrage comporte une deuxième équivalence, le deuxième

saut de potentiel est : E  E4  E3

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 19

II-4- Indicateurs rédox :

C'est un couple rédox (IOx/IRed) dans lequel la forme oxydée (IOx) et la
forme réduite (IRed) ont des couleurs différentes.
IOx + n e- IRed

Nernst

 Si [IOx] ≥ 10[IRed], la couleur de la solution est celle de IOX :

I 
 10
Ox

I 
Re d

 Si [IRed] ≥ 10[IOX], la couleur de la solution celle de IRed :

I OX  1

I Re d  10

 Si [IRed]  [IOX] : teinte sensible

 Ces résultats peuvent être regroupés dans un diagramme de

prédominance des espèces du couple (IOx/IRed) au seuil de 10% :

Zone de virage :
La zone de virage de l’indicateur rédox est

0,12
L’étendu de cette zone est = (en V)
n

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 20

Choix de l’indicateur rédox :

En pratique, on choisit l’indicateur qui a E°(IOX/IRed) le plus proche possible
de Eeqv. Le cas idéal correspond à E°(IOX/IRed)  Eeqv .
La zone de virage doit être incluse dans le saut de potentiel.

Effet du pH sur la zone de virage :

Pour de nombreux indicateurs rédox, les ions H+ interviennent dans la demi-
réaction rédox. Le nombre d’électrons échangés est souvent égal à 2 :
IOX + 2H+ + 2 e- IRed

E°apparent dépend du pH. Un indicateur qui fait intervenir H+ dans sa demi-

réaction rédox peut être utilisé dans un grand nombre de titrages rédox. Il suffit
d’ajuster le pH du milieu de titrage de façon à avoir E°apparent le plus proche
possible de Eeqv.

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 21

Indicateur E0 [v] E0 [v] Couleur Couleur Solution

(pH=0) (pH=7) Forme Forme d’indicateur
20 °C 30 °C oxydée réduite (préparation)
Noir amido 10 B (C.I. Nr. + 0,57 + 0,84 brun- bleu 0,2 g dans 100 ml
20470) jaunâtre d'eau
'Bipyridine-2,2' (complexe + 1,03 bleu clair rouge 0,695 g FeSO4
fer II) x 7H2O = + 1,171 g
Bipyridine-2,2'
dans 100 ml d'eau
Bleu de crésyl brillant (C.I. + 0,58 + 0,05 bleu incolore 0,5 g dans 100 ml
Nr. 51010) d'eau ou dans
l'éthanol (96 %)
Dichloroo-2,6- + 0,67 + 0,23 bleu incolore 0,02 g dans 100 ml
phénolindophénol sel de d'eau
sodium (dihydraté)
Diméthyl-3,3'-nahthidin + 0,78 rouge incolore 1,0 g dans 100 ml
(diamino-4,4'-diméthyl-3,3'- pourpre d'acide acétique
binapthalène-1,1' glacial
N,N-Diméthylphénylène-1,4- + 0,751 bleu fonçé incolore 0,2 g dans 100 ml
diamine d'eau
dichlorhydrate
Diphénylamine + 0,76 bleu-violet incolore 1,0 g dans 100 ml
d'acide sulfurique
(96 %)
Acide + 0,84 rouge- incolore 0,2 g dans 100 ml
diphénylaminosulfonique-4 dans violet d'eau
sel de baryum Schwefel-
säure
1 mol/l
Diphénylbenzidine + 0,76 violet incolore 1,0 g dans 100 ml
dans d'acide sulfurique (96
Schwefel- %)
säure
1 mol/l
Ferroïne solution indicatrice
1/40 mol/l pour
l'analyse des eaux usées
Ferroïne en solution 1/40
mol/l
+ 1,06 bleu orange
Ferroïne (complexe rouge
phénanthrolin-1,10-fer(II))
Carmin d'indigo + 0,29 - 0,11 bleu jaunâtre 0,05 g dans 100 ml
(Indigodisulfonate eau
sel disodique) (C.I. Nr.
73015)
Bleu de méthylène (C.I. Nr. + 0,53 (30 + 0,01 bleu incolore 0,1 - 0,5 g dans
52015) °C) 100 ml d'eau
Rouge neutre (C.I. Nr. + 0,24 - 0,29 violet incolore 0,05 g dans 100 ml
50040) rouge Ethanol (96 %)
Bleu de nil + 0,41 - 0,12 bleu rouge incolore 0,1 g dans 100 ml
(hydrogénosulfate) (C.I. Nr. d'eau
51180)
Phénanthroline-1,10 + 1,14 + 1,06 bleu clair rouge 0,695 g FeSO4
(monohydraté) x 7H2O + 1,487 g
phénanthroline-1,10
dans 100 ml d'eau
Acide N-phénylanthranilique + 0,89 rouge incolore dissoudre 0,1 g dans
pourpre 5 ml de soude

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 22

caustique 0,1 mol/l et

compléter avec l'eau
jusqu'à
100 ml ou dissoudre
0,107 g dans 20 ml de
solution de sodium
carbonate
(5 %) et compléter
avec de
l'eau jusqu'à 100 ml
Safranine (C.I. Nr. 50240) + 0,24 - 0,29 bleu violet incolore 0,05 g dans 100 ml
(acide) d'eau
marron
(alcalin)
Thionine (C.I. Nr. 52000) + 0,56 + 0,06 violet incolore 0,05 g dans 100 ml
Ethanol (60 %)

Remarques :
 Les indicateurs rédox permettent de détecter un seul point de la
courbe de titrage : le point équivalent (Veqv , Eeqv).
 La potentiométrie est une méthode instrumentale qui permet de
détecter tous les points de la courbe de titrage (voir potentiométrie :
cours méthodes électrochimiques).

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 23

II-5- Exemples de titrages rédox :

II-5-1-Manganométrie :
 On utilise le pouvoir oxydant de l’ion permanganate
(MnO4-) et sa couleur violette intense.
La demi-réaction rédox de l’ion permanganate :
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
 En manganométrie, on n’utilise pas d’indicateur coloré car la forme
-
oxydée (MnO4 ) est violette alors que la forme réduite (Mn2+) est incolore.
-
Aussitôt le point d’équivalence atteint, la couleur violette de MnO4
persiste : une seule goutte en excès suffit pour rendre visible la couleur
-
violette de MnO4 .
-
 Afin d’assurer une réduction complète de MnO4 en Mn2+, il est impératif de
rendre le milieu suffisamment acide : 10 ml environ de H2SO4 (2M) à
ajouter au milieu de titrage.
 On peut également utiliser MnO4- en milieu basique.

II-5-2- Iodométrie :
 Le dosage iodométrique fait intervenir les espèces du couple (I2/I-) :
I2 + 2e- 2I- E   0,535 V

Si la substance à doser est un réducteur (XRed), le couple (I2/I-) intervient

par I2 (oxydant).
On peut retrouver ce résultat en comparant les potentiels standard des deux
couples.

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 24

III- Titrages Compléxométriques

I- Définitions :
I-1- Complexe :
Un complexe est un composé de coordination M(L)n neutre ou chargé
dans lequel un atome métallique central M est lié à des ligands L
par des liaisons de coordination .
Les liaisons peuvent être représentées simplement par .
n est le nombre de coordination du complexe M(L)n.
Exemples :
Complexe chargé + : Ag(NH3)2+ (n = 2: Ag+ est bicoordiné) [ ]+
Complexe neutre : Fe(CO)5 (n = 5: Fe est pentacoordiné)
Complexe chargé - : Fe(CN)63- (n = 6: Fe3+ est hexacoordiné)

I-2- Atome central (M) :

 M est souvent un métal de transition :
Les métaux de transition possèdent une couche d ou une couche f incomplète :
nd10-x (avec 1  x  9) ou nf14-x (avec 1  x  13)
D’autres métaux, ne faisant pas partie des métaux de transition, peuvent
également former des complexes (exemple : les alcalinoterreux Ca et Mg)
 Le métal M met en œuvre les orbitales nd vides, l’orbitale (n +1) s et les
orbitales (n +1) p pour recevoir les doublets des ligands L. Des liaisons de
coordination sont ainsi créées pour former le complexe M(L)n.
Exemple : Complexe [Fe(CN)6]3- M  Fe3+ L  CN-
Fe (Z  26) : [Ar] 3d6 4s2 4p0
Fe3+ : [Ar] 3d5 4s0 4p0

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 25

Nombre de coordination de quelques métaux :

Exemples :
 Dans [HgI4]2- le nombre de coordination de Hg++ est égal à 4 alors que
dans HgCl2 ce nombre est égal à 2 (n=2).
 Le nombre de coordination de Ag+ dans le complexe [Ag(thiourée)3]+
est égal à 3 alors que dans Ag(NH3)2+ ce nombre est égal à 2 (n=2).

I-3- Ligand :
Un ligand (ou coordinat) est une espèce chimique qui comporte une
ou plusieurs paires d’électrons susceptibles de former des liaisons
de coordination .
un doublet libre
La paire d’électron peut être ou
doublet anionique (une charge –)
Exemples :
 Ligands possédant un ou plusieurs doublets libres :
, …
 Ligands possédant un ou plusieurs doublets anioniques :
Cl-, CN-, H-, SO4- -, O2-, S2-…
 Un ligand monodenté (ou monodentate) est un ligand qui comporte une
seule paire d’électrons.
C’est le cas de
est monodenté malgré la présence de 2 doublets libres sur
l’oxygène.
 Un ligand polydenté (ou polydentate) est un ligand qui comporte
plusieurs paires d’électrons susceptibles de former des liaisons de
coordination.
C’est le cas par exemple de l’EDTA.

EDTA : Acide éthylènediaminetétraacétique (H4Y)

L’EDTA est un ligand organique polydenté très utilisé en

compléxométrie.

Il réagit sous forme d’Y4 - :

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 26

Y4 - est un ligand hexadenté car il possède 4 doublets anioniques et 2

doublets libres.

I-4- Chélate :
Un chélate est un complexe cyclique dans lequel l’atome M est lié à un
ligand polydenté par au moins 2 paires d’électrons de ce ligand.
Exemple :

II- Titrages compléxométriques par l’EDTA :

Les ligands polydentés sont très utilisés comme réactifs titrants car :
- ils réagissent avec les métaux (Mz+) en une seule étape
- Keq est très élevée car le chélate qui se forme est très stable
(réaction quantitative).

Propriétés acides de l’EDTA :

L’EDTA (H4Y) est un polyacide. Dans l’eau, les espèces acide-base des couples
de l’EDTA sont : H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4 - .
L’EDTA réagit avec les ions métalliques Mz+ sous forme de Y4 - .
Propriétés compléxantes de l’EDTA :
z+
L’EDTA réagit avec les ions métalliques M dans un rapport 1/1,
indépendamment de la charge (Z+), et il y a formation d'un complexe MY (z - 4) + :

La réaction inverse est une réaction de dissociation du complexe :

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 27

Tableau des Kf de quelques complexes de l’EDTA (MY) :

z+ z+
Cation M Kf (MY) pKd (MY) Cation M Kf (MY) pKd (MY)
+ ++
Ag 2,1 . 107 7,32 Cu 6,3 . 1018 18,80
++ ++
Mg 4,9 . 108 8,69 Zn 3,2 . 1016 16,50
++ ++
Ca 5,0 . 1010 10,70 Cd 2,9 . 1016 16,46
++ ++
Sr 4,3 . 108 8,63 Hg 6,3 . 1021 21,80
++ ++
Ba 5,8 . 107 7,76 Pb 1,1 . 1018 18,04
++ 3+
Mn 6,2 . 1013 13,79 Al 1,3 . 1016 16,13
++ 3+
Fe 2,1 . 1014 14,33 Fe 1,3 . 1025 25,1
++ 3+
Co 2,0 . 1016 16,31 V 7,9 . 1025 25,9
++ 4+
Ni 4,2 . 1018 18,62 Th 1,6 . 1023 23,2

Utilisation de solutions tampons en compléxométrie :

Les solutions tampons sont utilisées en compléxométrie pour plusieurs raisons :
- Augmentation du pouvoir compléxant de l'EDTA
- Changement de coloration de l'indicateur
- Elimination des interférences
Augmentation du pouvoir compléxant de l’EDTA :
On fixe le pH à une valeur où le complexe formé MY(z - 4) + est le plus stable
possible. Il existe un pH minimum requis pour doser un cation métallique
Mz+ par l’EDTA.
Changement de coloration de l'indicateur :
Beaucoup d'indicateurs utilisés en compléxométrie sont sensibles au pH en ce
qui concerne le changement de coloration (noir d'ériochrome T par exemple).
D’où la nécessité d’utiliser des solutions tampons pour assurer le
changement de coloration à l’équivalence.
Elimination des interférences :
On fixe le pH du milieu de titrage à une valeur qui empêche la réaction des
ions gênants avec l'EDTA.

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 28

III- Indicateurs de compléxométrie (indicateurs

de métaux) :
Un indicateur de compléxométrie est un ligand faible (Ind) qui forme avec Mz+ à
doser un complexe coloré M(Ind). La couleur de Ind est différente de celle de
M(Ind).
Les indicateurs de compléxométrie sont souvent des colorants organiques.
Si [Ind] > 10 [M(Ind)], la couleur de Ind prédomine.
Si [M(Ind)] > 10 [Ind], la couleur de M(Ind) prédomine.

 V=0:

Réaction :
Mz+ + Ind M(Ind)
Complexe coloré
La couleur de la solution de titrage à t = 0 est celle de M(Ind).

 Au cours du dosage (0 <V <Veqv) :

Mz+ réagit avec le réactif titrant L pour former un complexe ML :
Mz+ + L ML

La couleur du milieu de titrage est toujours celle de M(Ind).

 A l’équivalence (V = Veqv) :
M(Ind) + L (1 goutte) ML + Ind (coloré)
La couleur du milieu de titrage est celle de l’indicateur (Ind).

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 29

IV- Equations mathématiques à l’équivalence :

IV-1- Dosage direct :
Exemple 1 : dosage de Fe3+ par Y4 –
Fe3+ + Y4- FeY-

Exemple 2 : dosage de Hg2+ par Cl-

IV-3- Dosage en retour :

Un excès connu d'une solution EDTA est ajouté à la solution de Mz+. L'excès
d'EDTA est titré ensuite à l'aide d'une solution étalon de Mg++ ou de Zn++ en
présence d'indicateur :

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 30

IV-Titrages par précipitation

IV-1- Equilibre hétérogène :
La mise en solution d’un composé solide AaBb (s) peut conduire à l’équilibre
suivant :
H2O
AaBb (s) aAx-aq + bBy+aq
Ax-aq et By+aq sont des ions en solution aqueuse.

Produit de solubilité de AaBb :

A une température T donnée, la loi d’action de masse donne l’expression de la
constante d’équilibre (Kps) de la réaction présentée ci-dessus :

 A  .B 
a b
x y
K ps eq eq

Kps est le produit de solubilité du composé solide AaBb.

Kps ne dépend que de T.
Les tables thermodynamiques donnent les valeurs de Kps à 25°C pour divers
composés.
Kps est la valeur limite que le produit des concentrations
A  .B 
x
a
y
b
peut atteindre

 Si on ajoute de manière progressive Ax- (ou By+), le produit

A  .B 
x
a
y
b
augmente progressivement.
Lorsque Kps est atteint, il y aura formation du précipité AaBb(s) et la solution
devient hétérogène :

Le précipité AaBb(s) apparaît selon l’équilibre chimique suivant :

1
K eq 
K ps
aAx-aq + bBy+ aq AaBb(s)

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 31

IV-2- Titrages argentimétriques :

IV-2-1- Réaction de titrage :
 En argentimétrie, on utilise AgNO3 (nitrate d’argent)
comme réactif titrant pour doser les anions Xx- par
précipitation.
Ag+ réagit avec Xx- en formant un précipité AgαX(s) selon
la réaction suivante :

 Plusieurs ions minéraux peuvent être dosés par cette méthode :

F-, Cl-, Br-, I-, CN-, OCN-, SCN-, CO3--, C2O4- -, CrO4--, PO43-, S- -, SeO3--,
BH4-, AsO43-…
 Méthodes de détection du point équivalent :
- Indicateurs chimiques
- Conductimétrie
- Potentiométrie…
 Les méthodes habituelles de dosage volumétrique par précipitation sont :
- la méthode de Mohr
- la méthode de charpentier-volhard
- la méthode de Fajans.

IV-2-2- Méthode de Mohr :

 Il s’agit d’un dosage direct des ions Xx – (Cl - et Br – notamment).
 Le chromate de potassium est utilisé comme indicateur
chimique de l’équivalence (3 gouttes de K2CrO4 0,1 M).
-
 Réaction de l’ion X avec Ag+ :

 A l’équivalence, l’ion Xx - disparaît totalement.

Une goutte en excès d’Ag+ permet de mettre en évidence
l’équivalence. Il y a formation d’un précipité rouge
brique (Ag2CrO4) :

Equation mathématique de titrage à l’équivalence :

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 32

IV-2-3- Méthode de Charpentier-Volhard :

x-
Il s’agit d’un dosage en retour de X après introduction d’un excès d’Ag+ :

On opère en milieu acide nitrique (5 ml

d’HNO3 concentré) pour éviter la
3+
précipitation de Fe sous forme
d’hydroxyde Fe(OH)3

x–
 L’ion X réagit avec Ag+ selon la réaction :

 L’ion thiocyanate (SCN-) est le réactif titrant qu’on utilise pour doser
l'excès de Ag+ :
Ag+ + SCN- Ag SCN(s)

 L’indicateur chimique est l’alun ferrique ammoniacal :

3+
(NH4)Fe(SO4)2,12H2O. L’alun ferrique agit par l’ion Fe .
A l’équivalence, une goutte en excès de SCN- réagit avec Fe3+ en formant
un complexe rouge Fe(SCN)2+ qui indique la fin du dosage :
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
Complexe rouge

 Le milieu acide est un avantage pour cette méthode car il permet d’éviter
l’interférence des anions gênants.

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 33

Equation mathématique de titrage à l’équivalence :

Il s’agit d’un dosage en retour :
 L’ion X
x–
réagit avec Ag+ selon la réaction :

 L’ion thiocyanate (SCN-) réagit avec l'excès de Ag+ selon la réaction :

Ag+ + SCN- Ag SCN(s)
D’où l’équation :

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 34

Gravimétrie
I- Analyse gravimétrique par précipitation :
Etapes de l’analyse gravimétrique par précipitation :
 Précipitation par addition d’un réactif approprié :
- La réaction de précipitation doit être totale pour que l'analyse soit
quantitative.
- Le précipité formé doit être totalement insoluble. Il faut respecter les
conditions opératoires (pH, T, [réactifs]…).

 Filtration pour séparer le précipité

 Lavage du précipité

 séchage du précipité

 Calcination du précipité pour obtenir une composition chimique bien

définie.

 Pesée du résidu sec (masse du résidu).

II- Fraction massique (% X) :

La fraction massique d’un analyte X est le pourcentage en masse de X dans
l’échantillon à analyser.

1er Cas : l’analyse gravimétrique permet d'obtenir mX

La fraction massique de X est déterminée à partir de la formule simple qui
définie le pourcentage de X dans l'échantillon :
mX mech = masse de l’échantillon
%X   100
m ech mX = masse de l’analyte X

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

 35

2ème Cas : on pèse la masse mZ d’un produit Z apparenté

chimiquement à X
Pour déterminer le % X, il faut calculer mX à partir de mZ.
Exemple : %(NaCl) dans un échantillon
Dissolution de l’échantillon dans l’eau pour mettre Cl- en solution :
NaCl Na+ + Cl -
Les étapes de l’analyse gravimétrique :
 Précipitation de Cl- sous forme d’AgCl (s) :
NaCl + AgNO3 AgCl (s) + NaNO3

 Filtration, lavage, séchage et pesée de AgCl (s) mAgCl

Calcul de mNaCl à partir de mAgCl et détermination du %NaCl :

D’après la réaction de précipitation :
m(NaCl) m( AgCl)
n(NaCl) = n(AgCl) 
M(NaCl) M(AgCl)

m(AgCl) . M aCl 
m( NaCl) 
M(AgCl)

Généralisation :
masse du produit pesé x . M(analyte)
%X   Fg  100 Fg 
m ech y . M(produit pesé)

x et y sont des coefficients à déterminer à partir d’une relation chimique qui

lie X au produit pesé.

Analyses chimiques 1ère année TIMQ GALADI

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Détermination de x et y :
 Produit pesé = analyte X
x=y Fg  1

 Produit pesé  analyte X :

1ère méthode :
Réaction chimique comportant X et le produit pesé.

2ème méthode :
Correspondance chimique entre X et le produit pesé.

 Exemple : analyte X = Fe ; produit pesé = Fe2O3

1ère méthode : 2 Fe + 3/2 O2 Fe2O3

x=2 y=1

2ème méthode : 2 moles de Fe 1 mole de Fe2O3

x=2 y=1

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