CHAPITRE a 12 13 14 as 16 st TABLE DES MATIERES ocabulaire thermodynamique Iawodustion.. ‘Systeme thermodynamique, Etat d’un systéme, Equilibre thermodynamique. ‘Transformation thermedynamique. Pression ot température... Travail et chaleur... pm ee CHAPITRE 2 : Le premier principe dela themodynamique ‘Convention de signe pour un systeme thermodynamique... 2.2 Les différentes énergies d'un systéme. 3 2.3. Le premier principe de la thermodynamique pour un systéme fermé.... sess 24 Le premier principe de la thermodynamique pour un systéme ouvert. 18 CHAPITRE 3 : Les gaz parfaits 3.1 Definition d'une équation d'état.....cooee 4 3.2 Gaz parfaits..cscscsssseeensesennene 3.3 Lois essentielles des gaz partaits 2s 3.4 Equation d’état des gaz parfait... 3.5 Lois de Joule. socceeannsnene 3.6 Transformations réversibles d'un gaz parftit......0sccecceesseeseeseeennnessaneniennenn SO CHAPITRE 4: Mélange de gaz parfaits 4a 42 43 44 Mélange idéal de gaz parfats... Composition d'un mélange de gaz parfsits.. Pression partielle - volume partiel.. 40 Caleul des proprictés d'un mélange idéal de gaz parfaits..CHAPITRE § : Les gaz réels $5.1 Introduction, oS $2. Equation d’état de Van Der Waals. 4s 5.3 Diautres équations d°état de gaz réels... aT 5.4 Isothermes de Van Der waals. 48 SS Loi des états comespondants. 50 5.6 Détente de Joule-Thomson... CHAPITRE 6: Coefficients thermoélastiques et calorimeétriques 6.1 Les coefficients thermoelastiques (ou thermomecaniques)e.ccc sesso 62. Les coeiicients calosimétriques (ou thermomsétriques). 63. La chaleur spécifique (4 P ow 4 V constant). ..cee- CHAPITRE 7: Le deuxiéme principe de la thermodynamique 7.1 Insuffisance de 1" principe de la thermodynamique ot 7.2 Notions de bilan d’entropie. 2 64 7.3 Vasiation de Ventropic d'un gaz parfait. 67 7.1 Bnonogs du deuxiéme principe de la thermodynamique. a CHAPITRE 8: Cycles des moteurs thermiques 81 Définitions des moteurs thermiques. 7B 82 Le sendement thermique d'un cycle moteur. 3 83 Le cycle de Camet. 84 Lecycle d’Otto ou de Beam de rochas......ec.o 85 Le cycle Diesel. 8.6 Le cycle mixte de Sabathe. 8&7 Le cycle de Joule-Brayton. 88 Le Cycle de Stirling et d'Eriesson...Chapitre 1 : Vocabulaire thermodynamique 11 Introduction D'origine grec, Ie mot thermodynamique est composé de deux parties : «thermo» qui veut dire chaleur et «dynamiquer qui signific travail ou mouvement. Le mot composé veut dire mouvement produit 4 partir de la chaleur. La thermodynamique est apparue en tant que science 4 partir du XVII sigcle avee Ia eréation de la machine a vapeur. Son but est d’étudier les différentes formes d°énergies et les possibilités de conversion entre elles: énergie thermique «> énergie mécanique, chimique.....ct. La thermodynamique compte plusicurs branches, & savoir ‘+ Thermodynamique classique (considére les systémes sous leurs aspects macroscopiques en utilisant des grandeuss mesurables telles que la pression P, Ia température T ct le volume V) ‘+ Thermodynamique chimique (grude des chaleurs des réaetions et des proprietes thermodynamiques des équilibres chimiques) © Thermodynamique statistique (considére les systémes sous leurs aspects microscopiques ct s’appuie sur la mécanique statistique) ‘© Thermodynamique technique (application de la thermodynamique 4 I'émde des machines thermiques, frigorifiques,..cte) Quelques dates historiques ‘+1747 le physiologiste A. HALLER a attribué la constanee de Ia température, du corps humain au frottement accompagnant Ia circulation du sang. + 1765: J. WATT a créé Ia premiere machine vapeur pratiquement sans fondement théorique. ‘+ 1824: S. CARNOT a découvert le deusiéme principe de la thermodynamique, qui a été complété plus tard (en 1848) par W. THOMSON et R. CLAUSIUS (en 1850). © 1842: R_ MAYER a découvert le premier de Ia thermodynamique. qui a été confiemé par J. JOULE en 1845, ‘+ 1869: M. MASSIEU, J.W. GIBBS (1875), HLF. HELMOTZ (1882), et P, DUHEM (1886) ont découvert les fonctions caractéristiques et les potentielles thermodynamiques, ct ont initié I'application de la thermodynamique A la chimie. +1877: L, BOLTZMANN a introduit la thermodynamique statistique+ 1906: W.NERST a présenté le troisigme principe de la thermodynamique. 1931: L, ONSAGER a introduit Ia thermodynamigne des processus irréversibles. 1.2 Systéme thermodynamique ‘Un systéme est une quantité de matiére (solide, liquide ou gaz) séparée du milicu extéricur par une surface appelée frontiére & travers laquelle se fait un échange d’énergic (chaleur Q, travail IF) et de maticre, amilieu extérieur ‘surface Figure 1.1 : Systéme thermodynamiqne La nature de la susface (ow frontigre) du systéme thermodynamique sert de base a la classification des différents systémes : + Systéme ouvert (fig.1.20): échange d’énergie (sous forme de travail ou de chaleur Q) cet de matigre avec le milien extérienr. ‘= Systéme fermé (fig. 1.2b): échange d'énergic seulement avec le milieu V'extériewr, # Systéme isolé (fig.1 2c) : aucun échange d’énergie ni de matiére avec le milieu extérieur + Systéme adiabatique (fig.id): aucun échange de chaleur avee V'extéricur (surface impermeable & la chalet) © Surface diathermane : surface (on paroi) permettant le passage de la chaleur. cenit cr ‘ sorte oir 7 compresseur ‘dae (a) Sys. ouvert (b) Sys. ferme (©) Sys. isole (@) Sys. adiabatique Figure 1.2 : Schéma montrant les différents types de systemes thermodynamiques1.3 Etat d'un systéme L’état dun systeme est défini par les valeurs d'un certain nombre de grandeurs physiques mesurables dites variables (ou paramétres) état. Exp: volume, pression, température, ‘viscosit ete 1.3.1 Variables d'état Les variables qui définissent l'état d'un systime peuvent étre classées en deux eatégories : Variables intensives : ce sont des grandeurs independantes de la quantite de maticre (ac sont pas additives) ct définies ponctuellement. exp : la pression (P, [kPa]). la température (T, [K]). la masse volumique (p, [kg/m']), potentiel chimique (u. [kd/kmol)). 0), et negative (<0) si elle est cédée par le systéme Ls 2.2 Les différentes énergies d’un systéme t “Energie macrorcopiqie Eacegie microscopiqne eas ¥ + ‘Enerze potaele | | Enevsecinétque & ® eee | | Se ‘ancennase prope interaction (60 ©, Figure 2.1 : Différentes énergies d'un systéme a) Energie macroscopique (on externe) Crest énergie que posséde T'ensemible du systéme par rapport 4 un référentiel externe exp : énergie potentielle et cindtique. > Penesgie potentielle (Ep) est lige a Pélévation du systéme dans le champ gravitationnel roe a wcrc pone) B> V’éncrgie cinétique (E,) est lige an déplaccment du systéme par rapport un référentiel fixe By =mC?/2 oe “utesse de deplacenent do sssteme favs] 1b) Energie microseopique (ou interne) Crest énergie lige 4 la structure moléculaire du systime et au degré d'activité des ‘molécules (mouvements de translation, rotation, vibration et interaction entre moléeules). Cette énergie est notée U (énergie inteme qui est une fonction d’état! extensive) et elle ne depend d’ausun reférenticl exteme du systéme. ert £c ©) Energie totale Liénergic totale (E;) d’un systime est done la somme de son énergie masroscopique (exteme) et microseopique (intemte) : Ppt ket La variation de I'énergie totale d'un systéme est de ce fait égale a ABy = ABp + AEc + AU ou sous forme difiérentielle : By = dp + dEc + aU Remarque Lrexpression de I'énergie totale donnée ci-dessns concemne un systéme thermomécanique (considéré dans ce cours), Pour d'autres types de systéme, il peut y avoir d'autres formes énergie (propre au systéme), telles que: I'énergie électrique (cas de condensateur) aucléaire, magnétique, ...ete 2.3 Le premier principe de la thermodynamique pour un systéme fermé Lors d'une transformation (réversible ou non) entre deux états d’équilibre 1 et 2, toute variation de l'énergie totale dun systéme résulte d'un échange d’énergie sous quelque forme (que ce soit avec le milieu extérieur. * La vaniation de U dépend uniquement de I at intial et final dela wansformation et non du chemin suivt 4Qia + Waa + exp + ~: = AEr, = AEp,, + AEC, + WUao en ‘eran gies echangees GanistiondaVanargia ‘avee Voxtericur totale dusystime Qi. énergie thermique Wyy _ énergic mécanique (travail de forces de pression) ei: énergie electrique AEp,, _ vaviation de I'énergie potentielle macroscopique (ou extemne) AEcyz variation de Pénergie cinétique macroscopique (ow exteme) AUlz, —_vasiation de V'énergie inteme Comme dans beaucoup de cas, nous avons affaire 4 des systimes fermés au sepos ou stationnaires (AEe,, = 0) et dont I'énergie potentielle extérieure est souvent constantes, (AEp 4, = 0) la relation (2.1) se simplifie. Elle devient : Qs + Wiz + yz to = BET, = AU Si de plus nous considérons que les seules formes d’énergies échangées avec Ie milieu extéricur sont de nature mécanique (7) et/ou thermique (Q). cette expression se réduit & Qiz + Wiz = AEp,, = Az = Uz — Uy ‘Nous avons 1a une deuxigme forme (utilisée le plus souvent) du premier principe de 1a ‘thcrmodynamiqne que nous énongons de la fogon suivante La somme (algébrique) des énergies thermique et mécanique échangées entre un systeme et le rmiliew extérieur, au cours d'une transformation quelconque (réversible ou non), est égale @ la variation de son énergie interne Illustration du premisr principe de la thesmodynamique 15Si on évolue entre les états d’équilibre (1) et (2) de deux fagons différentes, l'une révérsible (@) et Vauite inréversible (b) (voir Fig. 2.3), on peut tout a fait eerie : (Qrrda + Wide = (Qi2dy + Wis), = AUy2 = Un — Uy Gnergiestchangees _tnargios tchangtes do fason reversible de fagon irréversibie (Qizda *(Qa)o Tatomaton (Wize + (Wiz) © ‘eerie @ Figure 2.3 : Représentation d'une transformation séversible (a) et iméversible (b) Pour une transformation élémentaire on écrit” 6Q + 6W = dE = aU 2.3.1 Application du premier principe @ quelques transformations particuligres, > Transformation cyclique ‘Supposons que dans un premier temps on fournit un certain travail IV. an systéme ci- dessous (Fig. 2.4), en faisant toumer un agitatenr. Dans un deuxigme temps, on laisse le systéme revenir a son état initial par échange d’une quantité de chaleur Q aves le milieu extéricur. L’ensemble des deux transformations constitue done un cycle. L 4 Es @ £ 6 Figure 2.4 : Application du premier principe de la thermodynamique 4 ua eycle CO application du premier principe de la thermodynamique, nous permet d’éerire On utilise “3° pour designer la variation infnitesimale (ou elémentare) d'une srandenr de parcours et "2" pour ‘avariation ininitesimale d'une grandeur d'état 16Q + W = AU = Upinai ~ Usnitiai = 0 (Erant donné que l'état initial est confondn a I'état final et que West une fonction d°état = Upsnai = Usnetiat) Figure 2.5 : Représentation d'une transformation cyelique ‘La relation (2.2) traduit le principe d"équivalence®, qui dit que : Si, au cours dune transformation cyelique, um systéme quelconque ne peut échanger avec le milieu extérieur que du travail et de la chaleur, Ia somme du travail et de la chaleur échangés par le systéme est nulle > Transformation adiabatique (0-0) Dans ce cas le travail mécanique (WW) échangé correspond 4 In variation de l'énergie interne (Fig. 2.6a) : WAU on swadu > Transformation isochore (V=Cste) Pour un systéme isochore (parois fixes). la chaleur (Q) échangée avee le milieu extésicur correspond 4 Ia variation de énergie interne (Fig, 2.66) Q=AU ou 5Q=aU » Transformation isobare (P=Cste) Lorsque la transformation est isobare et reversible (Fig.2.6c), la chaleur (Q) éshangée avec le milicu extéricur correspond la variation de l'enthalpic Q+W=o-Pav=au = * Historiquement, Je premier principe de 1a thenodyaamique a et€ appelé principe d'équivaleuce (ou de conservation d'enerpie) car il stipslait Vequivalence entre deux formes d'énerzie” W (mécanique) ct Q (dermque)Q=AU + PAV =AH Pour une transformation infinitésimale : 6Q=dH 1} Systéme isolé (Q= 0 et = 0) Pour un systéie isole (Fi O=AU ov O=dU + U=Cste 2.6d), la variation de I'énergie inteme est nulle (@) Transformation | (b) Transformation adinbatique isochore (© Transformation isobare (@ Systeme isolé Paris fee Figure 2.6 : Illustration du premier principe de la thermodynamique pour des systémes particuliers 2.4 Le premier principe de la thermodynamique pour un systéme ouvert Lorsque le systéme est onvert, il y a lieu de tenir compte de I'énergie accompagnant Ia matiére qui traverse le systéme (Fig. 2.7) par les différentes canalisations d’entrées (f) et de sorties (f). Cette énergie se présente (dans les études habitelles de thermognergétiqne) sous les formes snivantes : + éuergic interne = énergie cinstique M ie, = tnsrgie potenticlle 1 M 3 8 18 M s mM= travail detransvasement? =" a = YY im, et mj désignent, respectivement, la masse de fluide correspondant au flux de matigre & Ventrée et sortic du systéme; Uy C;.2,.Pr.¥, (CU, .G,.Z, F, .¥,) sont l'énergie interne, la vitesse, I'altitade, la pression et le volume du fiuide lorsque celui-ci traverse Ia frontiére systéme-milicu extéricur. Volume indsformable Flux de Syatme wer Fae ects Gm, = mst 00) 2 W, Figure 2.7 : Schéma d’un systéme ouvert & plusicurs entrées () ct sorties () Le bilan énergétique d'un systeme ouvert s'écrit done = AE, = AU + BE, + AE = 2 eG Q+W, + yu +m, 4 mg + PV) — oO tm L maa, +BY) Ou, WY, est le travail technique (utilisable techniquement) PV: Si on introduit enthalpic 3 AEp = Q+W, + > (Hem + mga) — x (H+m t+ maz) (23) Si de plus on note par hp =n+S+gz: — Venthalpie totale de Punité de masse de fluide, [eg] La relation (2.3) devient : Le wavail de transvasemeat es le travail sequis pour faire passer Ia matiée 3 travers les sections d/enrées et de sorties cn syste over (soir demonstration dans annexe) 1BEr=Q4 m+ YD mCite— DY” mye), (23a) ote She ow cacore sous forme différenielle dE, = 59+ 6W, + x dm, hy, x dm, hr, (230) Ces équations sont valables quel que soit le nombre de flux de matiére (e'est-icdive le nombre des entrées et sorties), que le régime soit permanent ou transitoire, En divisant (2.36) par le temps dt, on obtient une criture en puissance du bilan d’énergie: Epa Otte Y mite DY ttyte, She Ey Ia variation de I’énergic totale du systeme pendant l'unité de temps, [KW] @ —_Iapnissance thermique échangés entre le systéme ct le milien extéricur, [kW] W, Ia puissance technique éshangés entre le systéme et le milicn extéricur, [KW] ay tht, Te debit massique du fluids, (ke/s] Dans de nombreuses applications, le systeme ouvert posséde une seule entrée (1) et sortie (2) Fig. 3.8). On a alors, en considérant le principe de conservation de la masse tty = fitz = tht : By = QW, + rif hy, — hy) z Volume indéformable 4 = Systime ower OB, 1, U5.) Uke.ep | Cob 4 a P.M, UCD o , Figure 2.8 : Schema d'un systéme ouvert & une seule entrée et sortic Si le systéme ouvert est en régime permanent (pas de variation des propriéiés au cours du temps). son énergie totale est constanteEy de, =0 Le premier principe de la thermodynamique (en terme de puissance [kW]) se réduit done a : orm (hte, — hr,) = Thy ming 04) + FEF 4 ace, - 24) cn divisant cette relation par le dbit massique th, on sua: qt, = dhy [kg] weet q sont, respectivement, les échonges d'énergie mécanique et thermique sapportés & Tonité de masse qui entre et sost du systéme. En smultipliant par la masse mom obtient : Q 41%, = 4H, [id]e ‘ou ensore pour une transformation élémentaire = 24.1 Application du premier principe i quelque machines en régime permanent > Compresseur et Pompe Un compresseur (Fig. 2.9) est ua organe qui transfére de l'énesgie (travail technique 17) 4 un ‘zz, ce qui augmente In pression de ce demies (Pz > P)). Une pomipe fonctionne aussi de la mime fagoa mais en utilisant ua liquide, Si on suppose aégligeable (et c'est pratiquement le cas) Péchange de chaleus avec le milieu extériens (Q © 0), la variation de M'énergie cinétique (aB¢ = m = = 0) et Ia variation de I'éneraie porentielle (AE bilan d’énergie s'éerit des fagons suivantes W, = AH =H,—H,>0 oe Mt = ha — hy > 0 Oki/ke] W, = mhah =r (hy —hy>0 TW) mg (Za — 21) = 0), le WeFigure 2.9 : Schema d'un compresseur Le travail consommé par le compresseur (ou la pompe) se retrouve dans Vaugmentation de Venthalpie du fluide ( Hz > Hy) > Turbine a gaz (on 4 vapeur) Dans cet organe (Fig. 2.10) le fluide (gaz ou vapeur d'eau @ haute température) fournit de énergie (0¥) au miliew extérieur. Il en résulte une chute de pression du fluide entre Pentrée et {a sortie de la turbine (détente). En négligeant Q, AEcet Aép, on aura: Wp=aH=H,—H<0 Esl) t= hg —hy <0 [i/kg] mAh =m (hy—h,) <0 [kW] We Figure 2.10 : Schéma d'une turbine Le travail fournit au milien extérieur provient de la chute d’enthalpie du fluide (Hy < H,) > Echangeur de chaleur Un échangeur de chaleur (Fig. 2.11) transfére de l'énergie thermique (Q) d'un fluide chaud (A) 4 um fluide foid (B), Le systéme composé des deux Aides (A et B) est supposeadiabatique ct la variation de I'énergic cinétique et potenticlle est nulle. De plus, comme il n'y pas de mise en jeu de travail technique dans ce type d’organe, le bilan d’énergie (pour tout Véchangew) s'éevit simplement: 0 Ihab + tipAh = Mig (Iiaz — har) + tea (hgs — Figure 2.11 : Schema d'un échangeur de chaleur BChapitre 3: Les gaz parfaits 341 Définition d’une équation d’état ‘Un equation d'état est une relation de dépendance entre les différents paramétres d’un systéme en état d’équilibre. En thermodynamique, elle s‘éerit sous la forme générale suivante f(B.V.T.n) =0 L'équation d'état peut étre appliquée : = le long de Ia transformation si celle-ci est réversible ~ seulement pour Itat initial t final (@ condition qu'ils soient des états d’équilibres) si la transformation est irréversible, 32 Gazparfaits Gaz hypothetiques dont les particules sont considérées comme des points matériels' sans interaetion (attraction ow répulsion) entre eux, Les conditions thermodynamiques. pour lesquelles un gaz quelconque se comporte comme un gaz parfait sont les suivantes = és faible pression (P > 0 bar) = faible densité (gaz dilué) + faible pression (P << Pj) et haute temperature (>> Te) Par exemple & T= 20°C et P= thar : © VHydrogéne (Tp = -240°C. Py = 13bar), lOxygine (To = -119.2°C, Per = 50.Sbat) et Azote (Te = -147.2°C, Per = 33.9 bar) se comportent comme des gaz parfaits © Par contre, les goz lourds on denses comme In vapeur d'eau (Try = 374.2°C, Per = 220.9bar) on les réftigérants vapeurs (exp: R134a; Ter = 100.9°C, Per= 40.7bat) ne sont pas considérés comme des gaz parfsts * cel ceut dice aussi que le volume propre des molécues un gxz pvt est nfinsment petit par appor 4 {espace dans leguel elles se deplaceat (C'est pa apport au volume occope pare 232). * Ces deux conditions doivent ue verifies 3a fis3.3 Lois essentielles des gaz parfaits 3.3.1 Loi de BOYLE-MARIOTTE : (loi de compressibilité des gaz) Boyle et Mariotte établissent qu’ température constante, le produit de Ia pression (P) par Je volume (¥) d'une masse de gaz invariable est une constant. PXV =Cst GB) Cotte relation constitue I'équation caractéristique d'une transformation isotherme d’un gaz parfait ‘Experience ; considérons un mécanisme cylindre-piston renfermant un gaz parfait mainteau & ‘une température constante. En faisant varier la pression, le volume varie dans le sens inverse (P est inversement proportionnelle & ¥). Sur le diagramme de Clapeyron (P-V), Ia Toi de variation de P en fonction de V constitue une branche hypesbolique (y= a'x)(Fig.3.1) vo ow v (Paty) En tout point de la transformation séversible seprésentée par la Figure 3.1 la relation (3.1) est ‘vérifige, Nous pouvons done éerie : PKU =P) Xp = BX, = Ost .2. Lot de GUY LUSSAC : (dilatation des gaz & pression constante) ‘A pression constante, le volume dune masse invariable de gaz est proportionnel & sa ‘tempéranure absolne: V=Cst xP ou V/P = cst 2) Cette relation est ’équation earactéristique d’une transformation isobare d'un gaz parfait. Expérience ; considérons Ie méme mésanisme cylindse-piston. La pression est maintenue constante sur le piston. En faisont varier la température du gaz, le volume varie proportionnellement. La loi de variation de Ven fonstion de Test linéaire (Fig.3.2).‘Nous pouvons done éerire : th 33.3 Loi de CHARLES AMONTONS (variation de Is pression 4 volume constant) A volume constant, Ia pression d'une masse invariable de gaz est proportionnelle a sa température absolne PaCstxT ow P/T =Cst 63) Cette relation est l’équation caractéristique dune transformation isochore dun gaz parfait. Expérience ; Considérons wn réservoir fermé, a parois fixes, rempli d'un gaz parfait, En faisant varier la température, Ia pression varie proportionnellement. La loi de variation de P en fonction de T est lingaire (Fig.3.3) Pt Ph B 7 F Figure 3.3 : Loi de Charles (Pc 7) LA aussi. nous pouvons écrite Py T,334 Loid’AVOGADRO Avogadro établit que dans les mémes conditions de température et de pression, le volume ‘occupé par une mole d'un gaz parfait (volume molaire P = V/n)) est le méme quelque soit le ‘gaz considéré. Autrement dit Tet P constants, le volume (V) est ditectement proportionnel au nombre de moles (7): V=Cstxn Ga) ‘Ou encore Vi _ Ve my cst ¥ AT=0°C (273,15 K) et P 101,3 kPa (condition normale) le volume molaire de tous les gaz est 7 = 22,4n'/kmol 3.4 Equation d’état des gaz parfaits La combinaison des lois précédentes donne lien une relation plus générale dite équation d'état des gaz parfaits et qui s'éerit #(P.V.T.n) = PV -nRT=0 ‘ou tout simplement : PV =nRT G5) P :la pression absolus, [kPa] V: te volume oveupe par le gaz, [m°) ‘nle nombre de moles, [kmol] ; Rela constante universelle des gaz parfaits, 8.314 klikmol.K T 1a température absolne, [K] L7equation d'etat (3.5) peut s'éerire de différentes fagons = ¥ divisons la relation (3.5) parm, pour avoir: T BH) le volume molaire = Vin, [mx°/kmol] Pp ¥en écrivant dans (3.5) que 1 PV=mrT G7) m/M, on obtient : -M: 1a masse moléculaire du gaz, [kg/kmol] rm: la masse du gaz. [kg]rr: la constante du gaz parfait = R/M . ki‘kg.K] Y divisons (3.7) parla masse PaprT G8) p: la masse volumique = m/P, [kg/m] Y- divisons (3.7) par la masse m: po=rt G9) ‘vr le volume massique = 1/p, [m'/kg] 3.5 Lois de Joule Expérience de Joule : Joule dans son experience (Fig. 3.4) considére deux réservoirs (plongés dans un bain d’cau a To) seliés entre eux par un robinct fermé. Dans le réservoir (A) il place une quantité d’air comprimé & Pp (gaz parfait) et dans l'autre (B) illerée le vide (P = Obar), Lorsqu'il ouvre le robinet, V'air passe dans (B) et se détend : [a pression de lair & diminnée (P)< Po) et le volume qu’il occupe a augmenté (Vi> Vo). Figure 3.4: Expérience de Joule Joule constate que la température Ty du bain reste constante le long de l'expérience : il n'y a done pas de chaleur échangée entre Vair et Veau (5Q = 0). I.n°y a pas non plus de travail iis en jeu puisque ricn n’est mis en mouvement, ni soulevé, ni entrainé..... et done SW’ = 0 aussi, Le premier principe nous permet d’écrire : du =8W +69 =0 Joule conehut que I’énergie inteme (d'un gaz parfait) est constante & T constante meme si la pression P ct le volume F varient, d’oit la premiére lei de Joule‘+ Premiére loi de Joule: L’énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la (2) or 8 a ° température’. u(T) = du ‘est énergie inteme massique [kJ/kg] comme la chaleur spécifique massique 4 volume constant cy = (@u/9T)y on aura: @ dungar = au- f oat epat @ YY Vasiation de I'énergie interne massique t (kJ/kg) Au = lg — Ug = Cy AT YY. Vasiation de I'énergie interne molaire 7 [kJ/kmol] Ai yar tt, Gy est la chaleur spécifique molaire a volume constant [kI/kmol.K] vv ation de I'énergic inteme U [kJ] AU =U, -U, = mo, AT = ey aT ‘m et n désignent respectivement la masse et le nombre de moles du gaz ‘* Deusiéme loi de Joule : Lenthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de Ia température. ‘Démonstrstion : eonsidérons l'enthalpie massique h [kg] Puisque h—=u+Py etque Pu=IT > h=w(T)+1T = WT) ah y ah: nery= an (ee), +i), 4” = (ort 0 comme la chaleur spécifique massique A pression constante ¢p = (0i\/T)p . on aura: @ their > ah f oper - gar Sesion de easing ‘h aah = Y Variation de l’enthalpie molaire h [ki/kmol] ? ce qui veut dite que énergie inteme d'un gaz parfait est uniquement composée de énergie cinétique ‘microscopique des molécules, he agzaion thermique (Vénergie potenielle microscopque d'nteaction est ‘dou exclic)ah=h,-hy = Gar Gp est Ia chaleur spécifique molaire & pression constante [kT/kmol-K] YY Vasiation de lenthalpie H [kJ] AH = Hy—Hy= mepAT = nlp AT 3.6 Transformations réversibles d'un gaz parfait ‘On sTinteressera dans ce paragraphe a Ia représentation, sur le diagramme de Clapeyron, des transformations thermodynamiques des gaz parfaits, dans le cas d'un systeme ferme et ouvert, On ¢tablira également les expressions du travail des forses de pression, du travail ‘technique et de la chaleur mises en jeu par les systémes en question. 3.6.1 Transformation isotherme (J=este) ‘Une tronsfoumation isotherme est difficile a réaliser sauf si on place notre systéme dans ua ‘ain theemostaté (@ T=Cste) tel que la glace fondante ou l'eau bouillante. L'equotion earactéristique d'une telle transformation, lorsque le gaz est parfait, est donnée par la loi de Boyle-Moriotte vue préeédemment : PY = este = nRT a/ Systéme fermé Travail des forces de pression (W): wef ow | ea pour le travail spécifique massique (w = Wim): Figure 3.5 : Travail de forces de pression d'une compression isotherme dans un systéme ferme Quantité de chaleur (Q): somme le gaz est parfait AU(T) et isotherme (AT = 0), alors: AU = 04waau-0 = Q~-w ~nerin(") ou encore pour une quantité de chaleur rapportée 4 V'unité de masse by Systéme ouvert Travail technique (WF): © on . nl 2 w= | var= { ("S)ar = natin () ® @ ropporté Punité de masse comme Is transformation est isotherme Pr Va PPh BE cn remplagant cette relation dans expression de Wr ctw. on obtient V, W, = —nRTIn @® w et we Figure 3.6 : Travail technique d'une compression isotherme dans un systéme ouvert Quanieé de chaleur (Q): A partir du 1% prineipe de Ia thermodynamique pour un systéme fermé (voir CH 2) Q=-W +k, ou encore q= Wr + Oh 3.6.2. Transformation isobare (P=cste) ‘L’équation caractéristique d’une transformation isobare d'un gaz parfait, est donnée par la loi de Gay Lussac : a=est= ais >|E a/ Systeme fermé Travail des forces de pression (WT): ® we~ | par=-pav =~ =r) @ ou w= P(r, — 14) v est Ie volume massique [mg] Figure 3.7 : Travail de forces de pression dun échauffement isobare ‘dans un systéme fermé Quamtité de chatewr (Q) Q = AU —W = (U2 — Us) + Pa — V4) = (Uz + PV2) — (Uy + PV) = Hy — Hy = AH = mepAT ou encore pour une quantité de chaleur rapportée & I'unité de masse q=Ah=cpAT b/ Systéme ouvert Travail technique (WW): ® ne [vap—o ame Figure 3.8 : Travail technique d’un échauffement isobare dans un systeme ouvertQuannté de chaiewr (Q) : Q= ip et q=Ahy 36.3 Transformation Ksochore (V=este) Léquation earaetéristique d'une transformation isochore d'un gaz parfait est donnge par Ia loi de Charles Amontons = Poca prea al Systeme fermé Travail des forces depression (1) ® w-- { Pav=0 et w © Ph 92 + |r<0 Figuse 3.9 : Travail de foroes de pressioa d'un échauffemeatiochore v Gans un systeme ferme Quantié de chateur(Q) b/ Systeme ouvert Travail technique (WF): W= [vaP=var a wy Figure 3.10 : Travail technique d’un échauffement isochore dans un systéme ouvertQuantité de chaleur (Q): 36.4 Transformation adiabatique! (0-0) Cherchons I’équation coractéristique d'une transformation réversible d'un gaz parfait le premier principe + du =W (a) gaz parfait du =néyd? (6) trans.réversible > W =—PdV =—(nRT/V)AV (©) en remplacant (b) t (¢) dans (a), on aura : ar okw_ yaw at lw Poe ID ROD ¥ est la constante adiabatique (~ ¢p/ey = dp/Zy) en intégrant cette relation, on obticat : In? £InVO-) = este > TVO-D = este TYP) = Tyv,0-) — 1°" relation de Laplace En utilisant Péquation des gaz parftits pour éliminer T de cette relation, on obtient Ia deuxiéme forme de I’équation caractéristique dune transformation adiabatique reversible : PVY = cste => PV," = PV," — Loi de Poisson Faisons la méme chose avec V, on aura TPP) = estes TPT) = Typ F) — 20° relation de Laplace ay Systeme fermé ‘Travail des forces de pression (W): 2 @ few ie (a= o wr) Goa @ @ ° > comme la constante este = PyV;" = PV3" - alors oy = SS (=) “—} w [yer yon] AM pay onl * Une transformation adiabatique et réversibe est isentropique (a S=cste)aa [Ts 4°" relation de Laplace > w= [23 ~3| o-ply, a-) Piva | (Pay 2™* relation de Laplace > W= (a) - On peut également retrouver Vexpression du travail a partir du premier princioe de la thermodynamique, tel que W = AU = moyAT = ndyAT sachant que? : Gy ay D/ Systéme ouvert Travail rechnique (7) a ap PvY=cste => InPtynv=cste = S+y5-=0 3 vaP =—ypdv = aW,=yow Ww, =yW Le travail technique peut étre calculé pastir du 1* principe de la thermodynamique, tel que: W, = Ay = AH + AEp + AEe si ME, = Oct Ec = 0, alors: W,= an Ce résultat a déja été retrouvé au chapitte présédent Fay (astnition) et en — * s10n combine es relations: Sion comb tons : = on aura facilement : 35La pente de I'adiabatique et de l'isotherme dans le digramme (P-V) ? La pente d'une queleonque courbe dans le diagramme (P-V) est donnée par dP/dV L'adiabatique ‘Liisotherme PVT =cste => InP+yinv=cste—> py este =» InP + In = este > ap av ap ape S70 3G = o sR , Vi P pente de Vadiabatique = pente de Visotherme = — 7; ente adiabatique Pente aeranataue yyy pente isotherme On conchit que dans le diagramme (P-V), Vadiabatique est plus raide que Visotherme (Fig 3.11) Figure 3.11 : La pente de l'adiabatique ‘plus importante que celle de Visotherme 36.8 Transformation polytropique La transformation polytropique s'approche davantage d'une transformation réelle, son Equation caractéristique est este , TAC) = este PvE =cste , TV&» -Kest le coefficient polytropique. En faisant varier ee coefficient de 0 — © on déerit routes, les transformations possibles (Fig.3.12) : E Equation earactéristique Transformation ° PV? = este isobare 1 PV" = cste isotherme y PVY = este adiabatique o PV™ =cste = PC/™)V = este isochore 36Figure 3.12 : Transformations polytropiques dans le diagramme de Clapeyron a/ Systeme fermé ‘Travail des forces de pression (W): Reprendre les expressions du tsavail pour une transformation adiabatique et remplacer Y park Piva (2) “walk a sa aye *e w= m— ar =n—* ar -w ole ey" "E-D Quannté de chaleur (Q) 89 = aU — 607 = ndyar m7 (kK-y) =, 90 = mR GG aay = nee &-)__&-), @-Dy-D 9" dou Q =ndAT = me,AT ky) kK-y) ““"E-De-D &-)* a7transformation expression de 6Q isochore (k= 20) 6Q = ndaT = dU isobare (k = 0) 6Q = ndpaT = dH adiabatique (k = y) %=0 sQ=0 by Systéme ouvert Travail technique (17) Reprende les expressions du travail technique pour unc transformation adiabatique et remplacer y par k wW, = kw We Fale) m . " Wa "wall Quantité de chaleur (Q): W, + AHy 38de gaz parfaits dans un systéme fermé et ouvert latif des principales énergies iges aux transformations réversibles Trabant | bea od eesti | Ces) Gary | Giese |S preci Fain | preceptor | rtaee | any retin et ¥ ° “av w Spteae ssiae w a 0 wo 0 eine AF af 0 no aT =n ar can | # VAP 0 Ww ior onet 0 “i, + it, a, 0 + Mi Sf fof ea 2dr) y= a+ aeChapitre 4 : Mélange de gaz parfaits 4.1 Mélange idéal de gaz parfaits ‘Un mélange de plusieurs gaz parfaits est dit idéal s'il n'y a pas d’interaetion physique ow chimique ene les différentes molécules de gaz mélangés. Le mélange posséde alors les proprigiés suivantes = son énergie inteme (U) est Ia somme des énergies intemes (U1) des gaz qui le composent Tlenest de méme pour son enthalpic (#7) et son entropic (5) : u=Yu, #=Yan .s=s = ilobéitalaloide joule: U = U(T) et H = H(T) = som équation d'état est Py =nkT 42. Composition dun mélange de gaz parfaits Soit un mélange, dans W'état (P.V.7), de k gaz parfsits, Chacun de ces 292, repéré par un indice ‘dans le mélange, est présent a raison de n; moles (Fig. 4.1) {j Temperature = 7 | Qresere Galen i Gardin nae einge ' L Figure 4.1: Melange de plusieurs gaz parfaits Corum = v Le nombre total de moles dans le mélange est la somme des moles de chacun des gaz qui le compose . YouDe la méme fagon, la masse totale du mélange es la somme des masses de chacun des gaz qui le compose Pour connaitre Ia composition de ce mélange, deux grandeurs sont généralement utilisée + la faction molaite ou la finetion massique, définie comme suit : = La fraction molaive (x,) du gaz i dans le mélange est égale au rappoxt du nomibye de mole nn, de ce composant sur le nombre total de mole du mélange Mer we Suet nny: le nombre de mole du gaz i. [kmol] 1: Ie nombre total de moles, [kmol] + La fraction massique (V;) du gaz 1 est ézale au rapport de la masse mi de ce composant sur la masse totale du mélange : ve rng Ta masse du an ke] My: Ja masse molaire du gaz t, [kg/kmol] M; la masse molaire moyenne (ow apparente) du mélange [kg/kmol], dont le calcul sera présenté ulteriewrement 4.3. Pression partielle - volume par = La pression partielle P, du gaz? dans le mélange est la pression quvexercerait ce gaz s'il ‘était seul a oceuper, a la température 7, Ie volume V offert an mélange (Fig. 6.2a). Le gaz i tant parfait, on & aPV =nRT tant donné que le mélange est idéal on en déduit : ‘on peut tout a fait wérifier que (Crest la loi de Datton : La pression P d'un mélange idéal de gaz parfaits est égale a la somme des pressions partielles des différents constituants. Le volume partiel V; du gaz i est le volume qu’ocenperait ce gaz 4 la température T et pression P du mélange (Fig. 6.2b) : Pv, = n,8T o orle mélange est idéal : PV = nkT on en déduit que 1, y-ov =a et Crest In loi d’Amagat: Le volume V d'un mélange idéal de gaz parfaits est égal @ la somme des volumes partiels des différents constiwants. Tenspranee da Vorume dy @ smdange (1) Figure 6.2 : Schéma montrant (a) la pression partielle et (b) le volume partiel dun composant i du mélange a44 Caleul des propriétés d'un mélange id I de gaz parfalts (On se propose de déterminer les propriétés d'un mélange de gaz parfaits, connaissant sa composition et les proprigtés des gaz parfaits qui le constituent, + Masse molaire moyenne (M) Exemple : supposons que In composition molaire de lair est de 79% de Np et 21% deOs caloulons sa masse molaire a partir des propriétés thermodynamiques de ses composants : ‘Mjg=28 kykmol Mo-= 32 kg'kmol. Solution : Mair = Xo2Moa + XwaMva = 0,21 x 32 + 0,79 x 28 = 28,84 kg/kmol Remarque : Dans Ia littérature May, = 28,97 ke/kmol. La difference entre cette valeur et celle qu'on vient de ealeuler est due au fait d'avoir négligé les autres composants de I'air (tel que CO) ...) + Energic inteme, enthalpic et entropic massiques (1h) BF y> mun Domus ou Ds a= Yas mia Yin = = Yom s-YsomenYong een Uphet 5, désignent respectivement Ménergic inteme massique, Menthalpic massique et entropic massique du gaz pasfait i + Chaleur spécifique massique a pression ou volume constant (Cp, Cy) Soman 0S SS oy Son = 43o de on + Chaleur spécifique molaize pression ou volume constant (F,@) et sith Sn nee Yona = =u, veS ue aS a neeSna, = w= yum, * Constante adiabatique y La constaute adiabatique du mélange est doaage par Ie rapport des chalews spécifiques & pression et volume constants, caleulées cidessus Ce _ Ce Go cou encore parti de la relation suivante (dja établie) 44Chapitre 5 : Les gaz réels SA Introduetion Lréquation d'état des gaz parfaits est un modéle mathématique tés simplifié qui ne peut seproduire Ie comportement des gaz que dans un domaine de pression et de température trés limités, Depuis, plus de 180 équations d'état (de gaz sécls) empiriques ont été proposées, sans ‘qu’aucune dentse elles ne soit & la fois suffisamment précise et suffisamment maniable. La his connue et 1a plus simple des equations d'etat des gaz réels est celle de Van Der Waals (4873). Elle nz concorde pas de fagon parfaite avec les résultats expérimentaus, mais toutefois elle permet d'analyser les phénoménes de changement de phase des gaz récls. Nous pouvons citer d'autres équations plus complexes telles que : I'Squation de Readlich-Kwang, de Beattie Brigeman, de Benedict Webb Rubit 5.2 Equation d’état de Van Der Waals Lorsque nous avons considéré les gaz parfaits, le volume des molécules ainsi que les phénoménes d’interactions existants entre elles ont ét8 négligés. Van der Waals dans son ‘modéle (plus performant que celui des gaz parfsits, mais pas le meilleur) a tent compte du ‘volume des molécules et de leurs interas ns mutuelles, Les conséquences directes de ces hypothéses sur la relation PV = nT sont les suivantes : + 1 consequence Plagons n molécules d'un gaz dans un sécipient de volume V. Chaque molécule posséde un volume propre non nul b, appelé covolume. La quantité mb représente alors le volume inaccessible aux molécules, Autrement dit, le volume libre (disponible) au déplacement des m molécules n'est plus V mais (V-nb). L'équation d'état devient (provisoirement) : P(V —nb) = nRT (1) = 2" conséquence Comme chaque particule de gaz est attinge par les autres particules qui l'entourent nous distinguons deus situations (Fig.S.1) + toute particule loin des parois est aitirée dans toutes les directions de Ia méme fagon (hypothése d’homogénéité) ct Ia résultante de ces forces dattraction est aulle= par contre, toute particule & proximité des parois subit une attraction dissymétrique (dirigge vers Vintérieur du gaz) qui réduit (par rapport au eas du ‘22 parfait) la pression contre les parcis d'une valeur de a(n/V)? (appeléc ‘aussi pression inteme) : Pep = Poa + a(n/¥)? Ainsi nous obtenons I"équation dite de Van Der Waals qui s'éerit! = (5.2) ‘ou aussi sous la forme = (52a) aver Pla pression absolue du fluide (gz réel) T + la température absolue : : des constantes positives de I’équation de Van Der Waals qui act dépendent de la nature du fluide (et non pas des variables d'état PV...) Le tableau donne quelques valeurs de ces parameétres, Tableau 1 : Constantes a et b de I'équation de Van Der Waals Fluide axi0 bx Ie [Pa.n®/mol”) [2v'‘mol] HO 5.536 3.049 On 1.378 3.183 th 0.2476 2,661 N 1.408 3018 Paroi Figure 5.1 : Illustration de effet de interaction moléculaire sur la pression du gaz gel * Lorequ‘on spécifieP et , Péquation de Vander waals est cubigue en volume 46roa) n= ner (5.3) P (53a) P: le volume molaire ¥ (Paz) or—n0) =nat > ouencore ?~@— BD + Te volume massique (Vm) . alet b' = les coefficients de l"équation de Van Der Waals, tels que a’ = a/M? et b! = b/M Dans le paragraphe $4 nous verrons comment évaluer les paramétes a’ et b’(au a et b) 8 partir des variables d'état (pression, température ct volume) du point critique. 5.3 D’autres équations d°état de gaz réels ‘+ Equation de Redlich-Kwong (a 2 coefficients) ar a Gb) ae +H) Reel? RT, a= 042748: et b= 0,08664"7 Te et Pe sont la température et la pression au point critique + Equation de Beattie-Bridgeman (@ 5 coefficients) a han Po Stata Bae B= BRT-A~cR/T* 47BbRT + Aa — BcR/T? 5 = BbcR/T? A.B,a, Betc sont des coefficients (tabulés) de l’équation y= ‘© Equation de Benedict Webb Rubin (8 8 coefficients) pa (garg) 1 ORTHO ae ec, yt (9#T-4~Z3) vo ae z a A.B, Ca, b,6, et y : les coefficients (tabulés) de ’équation 5.4 Isothermes de Van Der waals La représentation des isothermes de Van Der Waals sur le diagramme de Clapeyron (P.v), nous permet de constater les fats suivants (Fig. 5.2): Y Pour des températures constantes élevées, P et v sont grands par rapport anx termes comectifi a/v? et b => nous retrouvons sensiblement Py = 1T (comportement d'un ‘gaz parfait) Y A mesure que les températures baissent les isothermes se déforment Y Lorsqu’on atteint une température dite critique (Zo), Visotherme présente un point d'inflexion (et de plus & tangente horizontale) Y En dessous de cette température (TX Te), les isothermes présentent une zone dinstabilité mécanique qui traduit Iexistence de deux phases fluide (liquide et vapeur). Mais expérimentalement, on observe des paliers a pression constantes (segment [ED] sur Fig.$.1) dits paliers de liquéfaction (ces eas seront trnités ultéricurement dans le chapiie sur les changements de phases) ‘Comme au point critique la tangente est horizentale et qu'il y a un point d'inglexion, nous avons la dérivée premiére et deusitme de P par rapport 4 v qui s'annulent: (2) 0 (tangente horizontale) 65) seers” fangente horizontal : a?P. Ge) =0 @oint d'inflexion) (8.6) Soit: vt = _-e (7) eF 48(8.8) PeVorTe désignent respectivement la pression absolue, le volume massique et la temperature absolue au point critique En divisant membre a membre les égalités (5.7) et (5.8) nous obtenons : 3b (69) La substitution de (5.9) dans (5.7) puis dans (5.4a), donne respectivement: Ve ($10) (5.11) Figure 5.1; Isothermes de Van Der waals dans Ie diagramme de Clapeyron Done réciproquement, & partir de la mesure de (P.,v,7,) nous pouvons ealeuler les coefficients a” et’ (ow et B) de V’équation de Van Der Waals, tels que Be 3 =3Pu2 et b= (5.12) méme la constante r du gaz parfait peut étre exprimée en fonction de (Fe. Ye-Te) (rapport de (8.10) sur (8.11) 49.(6.13) Remarque : Le comportement des gaz séels dévie de celui des gaz parfaits an voisinage de la région de saturation et au point critique. Cette déviation peut éire quantifige par un facteur dit facteur de compressibilite noté Z (¢'est aussi un fasteur de correction): Pu Pv Pv PD 2— op" nRT eT ~ RP © iZ=1 — gaz parfait (Fig $2) © siZe1 = gaz réel Fig 5.2) Figure 5.2 : Le facteur de compressibilité Z de Vhydrogéne en fonction de la pression pour différentes températures constantes 5.5. Loi des états correspondants Si nous substituons a’, b’ et r dans la relation (54a) : a ' (P+ S)o-ay <0 par leurs expressions (5.12) et (8.13), il apparait une forme particuligre de I'équation de Van Der Waals qui ne dépend d’aueun caractére physique de la matigre (quation généralisée): 3 (2 +) (Gv, -1) =87, (6.14) ot P, = P/P, la pression séduite T, =T/Te: la température réduite vp = Ve le volume réduit 50.Cette relation nous permet d’énoncer Ie principe des états correspondants : Si dewx Van Der Waals ont deux variables d’états réduites égales, alors la troisiéme variable d'état réduite est aussi égale. On dit que les cenx gaz sont dans des états correspondants. ‘Exemple : considérons de Vhelium’ a la température de 10.4 K (soit Tr =2) et pression de bar (soit Pr=1), et de Vhydrogénc’ a la température de 66.4 K (soit Ir 1 3bar (soit Pr=1) ces deus gaz occupent le méme volume séduit ct pression de 5.6 Détente de Joule-Thomson La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique (a H =cste). En pratique, elle est séalisée & Taide d'une conduite calorifugée o3 le gaz, sous certaines conditions thermodynamiques, voit sa pression et sa température diminuges' a Ia traversé d'un obstacle (paroi poreuse, vanne, filtre, orifice...) (Fig. 5.3), Figure 5.3 : Schema de quelques organes de détente de Joule-Thomson, Démonstration : Eerivons le 1® principe de la thermodynamique pour le fluide qui traverse 3) Ja pari poreuse (Fi Q+W, = AH + AEC + BEp Comme Q,1¥;, AE et AEp sont nuls alors = AH =0H =cste Figure 8.3, Détente de Joule Thomson Fpeiterniquedeie + T=5.2K, P=23bar, v= 0233 m%/eg Spointernique de 2: T= 332K j= 13har | ¥, =0S2me/kg “ oreque le gaz ext partite temperature reste constants lors une detente senthabpique ar HIT) stLa détente de Joule Thomson est en efit une transformation isenthalpique, Elle est tres utilisée pour la liquéfaction des gaz ct dans plusicurs dispositifS de réfiigération. Toutefois, dans certains cas (conditions de T st P initiales), la température du fluide @ la fin de la détente peut rester constante ou encore augmenter (situations indésirables). Le comportement de ta ‘température, lors de cette détente est décrit parle coefficient de joule-Thomson définit par an w= (oD), Ce coefficient est une mesure de la variation de Is température avec Ia pression durant un processus isenthalpique (e"est aussi la pente de la courbe b= este dans le disgramme T-P). A partir dela figure $.4, nous constatons qu =0 détente sans variation de la température (Tz = T,) <0 détente avec augmentation de la température (Tz > Ts) Hye > 0 détente avec diminution de la température (T, Tq alors T,>T, (échauffement du Buide) # SiTP< Ti alors T) Le coefficient de dilatation isobare a qui mesure la variation du volume (V) lige a la variation de la température (7) a pression (P) eonstante (Fig.6.1): a) Figure 6.1: Schéma montrant le sens physique du coefiicient de dilatation isobare d’une substance WexPs 100 KPa Te Tes Sse le susaee tore vein dec ‘alae dee > Le cocticient d’augmentation de pression isochore A? qui mesure la variation de P ea. fonction Ta V constant : 6- a(n), «a > Le coefficient de compressibilité isotherme xr (ou de dilatation isotherme) qui mesure la variation de Ven fonction de P a T constante : 3) wo TG), Remarques : Le signe (-) dans cette relation permet de définir un coefficient positif car V diminne lorsque P augmente. Pour un systéme incompressible (pas de variation de V avec P), snows aurons : Xp = 0 En tenant compte de Pidentité de Reich (voir annexe) "Cesar la vaiation da volume da systime avec Pet? on encore a variation de sa pression Pave T 2 Appelé également coelficeat de compresibibéssochoreet du fait que ‘Nous pouvons établir une selation entre les différents coefficients thermoélastiques, telle que «= PBX (64) Dans le eas d'un gaz parfait pour lequel 'équation d'état f(P,V.T) = PY —nRT = 0: 1 1 @=P=5 et tr=5 6.2. Les coefficients ealorimétriques’ (ou thermométriques) Considérons un fiuide homogéne en quantité bien définie (n ~ est). L'échange de chaleur, de maniére séversible, entre ce fluide et le milieu extérieur peut éive exprimé sous différentes formes (selon Ie couple de variables indépendantes choisi : 7.7: T.P ou P.V) faisant appel & six coefficients calorimétriques généralement variables : Cy, Cpl, ht, Asi! > Variables independantes et ‘Si nous considérons que T et V sont les variables indépendantes, alors aU. OU au(rv) = Go, aT+ (), a iinjectons cette relation dans l'expression du 1 principe de la thesmodynamiqne. . 6Q = du — 6w = du + Pav (65) pour avoir 50 (Mt) ar + (2) a nav 6) ve i & 52) capaci themniqn (ou clorfqne) a volume constant, 1K] 1 = ), chaleur latente de dilatation, [kt/m?] > Crest des coeficiats qu pomnctet a mesure de Ia chalear seen ju par ain syste 54> Variables indépendantes T et P at aH auc.P) = (5) ar+ (55) ap on Comme par définition H = U + PV . alors di = du + d(Pv) = du + Pay + VdP = 6q+ dP (68) Tégalité entre (6.7) et (6.8) permet d°éerize : OH oH wo GB) lh ee a -v|ae Go = ($2), = (B),sepacite thermique & pression constant, IKK] 5), —¥ = (GB), chaleur Istente de compression, [/KPa] > Variables indépendantes P et ¥ Utilisons les définitions des différentielles totales dU et dH ainsi que les relations (6.5) et (6.8) e d= (3) ae (3) av 60 = dH —vaP 40 oom (®, 2 a= @), : chaleur isochore de compression, [kT/kPa] u = (@), + chaleweisobare de dilatation, [15/ar] Remarqi + Les deux coefficients calorimétriques 2 et sont peu utilises en thermodynamique, contrairement aux eapacités calorifiques Cy et Cp qui sont tré5 connues.. 6.3 La chaleur spécifique (4 P ow & F’constant) Crest Ia chaleur négeessaire pour faire varier Ia température, d'une wnité de la matiere (colide liquide ou gaz), de un degré (a P ow V constant, Fig.6.2)Figure 62: Schéma montant la définition de Ia chaleur spéeifique On compte générafement deux types de chaleurs spécifiques: + La chaleur specifique massique note ¢ (rapportée @ la masse m d'une substance), en (kkg.K.]= [kka.°C] # La chaleur spécifique molaire notée @ (rapportée au nombre de molen d'use substance), en [ki/kmol.K] = [kkmol.*C]. Ces chaleurs spécifiques sont liges a Ia eapacité thermique (définie précédemment, & pression ow a volume constant) de fa fagon suivante Came=nt = Y A pression constante : Ga=maang, = ip fespectivement. la chaleur spécifique massique ct molaire 4 pression constante ay comme par définition : Cp = @), alors Cp = @), tap ft srespestivement, enthalpie massique et molaire Y volume constant : Gamyany 3 cysy # respectivement la chaleur spécifique massique et molaire a volume constant comme par denon Cy = (22), lows oy = (84), stv = (22), , : respectivement, énergie inteme massique et molaire 566.3.1 Chaleurs spécifiques de gaz parfaits La chaleur spécifique est une propriété intensive de la matiére qui varie essentiellement avec la température et L'atomicité du gaz (Fig.6.3)'. La connaissance de ectte variation (de ‘nature non linéaire) est nécessaire pour effectuer certains caleuls thermodynamiques tels que la détermination de la variation de I’énergic interme (cathalpie, entropic) on de la quantité de chaleur mise en jem par un systéme thermodynamique évoluant entre des températures différentes. Mais selon les moyens de calculs (manucls on informatiques) et le degré de précision souhsité, nous pouvons considérer des chalewrs spécifiques constantes ou variables. Figure 6.3 ; Chaleur spécifique malaise 4 pression constantes de quelques gaz parfaits > Chalewrs spécifiqnes constantes (valeurs approchées) Pour des calculs thermotechniques, qui n’exigent pas une grande présision, on peut considérer que In chlenr spécifiqne est seulement fonction de l'atomoeité des gaz (done indépendante de lo température). Ces valeurs sont données par le tablem 6.1 (ce qui est valable pour AT < 100°C) (R= 8.314 kV kmol. K) Tableau 6.1 : Chaleurs spécifiques des gaz parfaits en fonction de l'atomicité du gaz Chaleur spécifique molaire | Chaleur spécifique massique Atomicité du gaz_ wv & wv oy [kY’kmol.K] | fkJ/kmol.K] [k/kg.K] [kkg.K] Marte | 3a 5, Es Es ~ ~ 2 2 2 2 “Les chews epécifiques des gaz pafuts sont des fonctions crossantes de la température et de V'atomicié des gaz. Mais pour une substance quelconque ces propictes peuvent Vatier avec aussi avec a pression ou le volume spéciique (inverse de La masse volume). 7Dintomique : 5 (Hp, Os, air...) 3k 3 ‘polyatemique 7 ° 7 RO. CO2,...) $k 3F or Pour des caleuls un pen plus précis et lorsque les écarts de température sont de Pordze de quelques centaines de degré, on peut considérer que les chalews spécifiques varient lingairement aves Ia température sur un écart AT = T,—T,. Dans ce cas, on utilise des chalews spécifiques moycnnes estimées sur AT. notées Cmlz (ces chaleurs sont massiques ou molaires, 4 P ou V constants) .On peut les définis des fagons suivantes : '¢ lamoyenne arithmétique des chaleurs spéeifiques aT; et T; onl co(Ts) ao) + val G(T) + elt) (69a) ‘onl = am SO) gt =D +e) (690) les valeurs de Cp. Cy, Cp ou Gy a une température T (T; ou T2) sont lues a partir du tableau 6.3 ‘+ la chaleur spécifique a la température moyenne Ty, = (Tz + Ty)/2 combs =Cem(ln) —» Cemlgy = Cem(Tm) (6.100) vam (Tom) (6.105) pm(Ta)-Te ~ Com(Ts) Te ws _ Svm(Ta)-Ta ~ Grim(T)-Ta Tot + emi = Tot, (6114) Sona) Ta ~ Com (Ta) Tey _ Seam(Ta)- Ta ~ Svon( Ts) Te noe + Gps = en (6118) Ces deux approximations ne sont pas utilisées pour le calcul de AS Notons que les Cpq(T) ef Cyim(T) (00 Epya(T) € Gyn(T)) sont données dans des tableau sous forme de valeurs dircctes ou sous forme de polyndme de premier degré (Tablean 6.2). Done si par exemple on veut déterminer la variation Au ou Ah entre deux températures Ty Tp .00 crit Jf co00) at = comb AT & comly (Ts nus 58A= | colT) aT = Combe «ATS Comm a 2826. Cymlst et Caym|se caleulées & partir de rune des relations précédentes > Chaleur spécifiques variables (valeurs exactes) La variation réelle (cxaste) de la chaleur spésifique avec la température est disponible dans la littérature sous forme de graphe (Fig, 6.3), de valeurs tabulées (tableau 6.3) ow de polynémes (du 3° degré en Tet plus) tabules (tablean6.4). 63.2 Chaleurs spécifiques des liquides et solides Pour un liquide ou un solide, la chaleur spécifique a pression constante est égale a la chaleur spécifique & volume constant: Gare ne ne dépendent que de la température (augmente avec T) comme dans le cas des gaz parfait. 6.3.3 Relations entre les chaleurs spécifiques d°un gaz parfait Dans le eas de gaz parfais, I'énergie inteme massique u et Menthalpie massique h ne dépendent que de T, ce qui nous permet d’écrire : eC comme le gaz est parfait (Pv = rT), alors cpa (6.12) En multipliant par la masse molaire M du gaz, nous obtenons : aR (6.13) Soit y la constante adiabatique d'un gaz, définie par * Excepté pour eau dont la chaleur spéciique ciminue jusqu’a 35°C puis ugmenteEn injectant cette relation dans (6.12) on obtieat =) Exemple: de lair & 300K et 200kPa est chaufié & pression constante jusqu’é une température de 600K, Calculer la variation de V'énergic interme massique en ulilisant différentes chaleurs spécifiques : (a) constante, (b) moyenne et (¢) variable. Quelle erreur de calcul va-t-on commettre dans chacun des cas si on connait les valeurs exastes (de sestre) de uw: 1 (300K) = 214.07 kik. et w (600K) = 434.78 kJikg (Muir = 28.97 kg‘kmol) Solntion : Migea = 437.78 — 214.07 = 220.71 kJ/kg (@) On lit la valeur de la chaleur spécifique massique constante & partir du tableau 6.1 0.717 ky/kg.K . Dene Atha) = f oy AT = cy AT = 215.10 kI/kg 51% (b) on utilise le tableau 6.2 pour caleuler Ia valeur moyenne de Ia chaleur spécifique 4 la température moyenne donnée parla relation (6.10a). = Aug) = { cy AT = Cyma| ogg: Te ~ Ta) = 2175 KI feg 2860 Graf ggg = “Pam Tn = 4508) = 0.7084 + 0,00009349 (t = 177°C) = 0.725 ki/kg.°C Rappelons que la température t, dans les polynémes donnés par le tableau6.2, doit étre en degré Celsius °C et non en Kelvin. Autera—AUe) err = 45% Mera (©) le tableau 6.4 donne l'expression de Ia chaleur spécifiqe molaire & pression constante (Gp). Pour avoir Ia chaleur spécifique massique & volume constant (¢y) on écrit : cyee opt) = ep(t) r= HD, R Ce ee =r((@ 1) + BT + yT? +67? + eT) done : Aug = J ey(T)aT =r f (a1) + eT + yt? 457? + eT) ar Bray Ve Spay Spal a qe- rebirth Srey er] pour l'sir:@ = 3.653 , P=—1337 x 10-2 , y =3.294 x 10-6 ,8 = -1913 x 10-* .2763 x 107 © Auge) = 220.69 kJ/kg Atlgra Ate) = 0.009% ere) Tableau 6.2: Variation linéaire des Chalewrs spésifiques massiques moyennes a P ou constants des gaz parfaits Tntervalle de temperature de 08 1000°C Gee om) rm) o OSIaT + O0ONIITIFE Deba7 + O00OIETIFT ™ 10258 + 000008382 0.7289 + 000008882 co T0504 + ODO005557¢ O7335 + 000008597 aie 0.9952 + 0.000093497 0.7084 + 0000093497 iho THOIE + OO00SSE7OE T3703 + O0002I27BE Tatervalle de Tenspaatare 08 1500°C % TE2954 + OO00SETE T1241 + 0000595747 Cs TATIS + ODOOTAOETE T6BI7 + O00URFOETT olTableau 6.3 : Chaleurs spécifiques massiques des gaz parfait [kI/kg.K] ¢l«[.t[le]l«[t[l«]«][# Temp. Temp. x Air Nitrogen, N; Oxygen. O; K 250 | 1003 | o7i6 | 1401 0732 | 1400 | 0913 | 0683 | 1398 | 250 300 | 100s | ois | 1.400 0743 | 1.400 | oo18 | asss | 1395 | 300 so | Loos | 0.721 | 1398 074s | 1399 | 0928 | oases | 1399 | 350 400 | 1013 | 0.726 | 1295 0737 | 1397 | o9s1 | a6si | 1382} 400 450 | 1020 | 0733 | 1301 0752 | 1395 | 0.956 | ase | 1373} 450 soo | 1029 | 0.742 | 1.387 0789 | 1391 | 972 | a72 | 1368} S00 sso | 1040 | 0753 | 1381 0768 138s} $50 an | 10st | 0764 | 1376 ons 138% | «0 650 | 1063 | 0.776 | 1.370 0789, 138 | 60 700 | 17s | 0788 | 1368 oso 13s7 | 700 780 | 1087 | 0800 | 1.389 813 13x | 730 00 | 1099 | osi2 | 135s 2s 1327 | 500 soo | 112 | x34 | 1348 0839 1319 | 900 1000 0870 1313 | 1000 Temp. Carton Temp. x Moonie, CO K 20 ox | 0743 tate | 250 300 Low | 0744 140s | 300 380, oss | 0746 1400 | 350 400 1os7 | 0.751 1398 | 400, 450 Loss | 0.787 1398 | 430 300 oes | 0.767 1397 | soo $80. tors | 0778 1306 | $50 0 1087 | 0790 1395 | 60 0, 1100 | 0.303 1395 | 630 700 uu | ost6 1398 | 700 730 1126 | 0329 1392 | 730 300 113 | os 1390 | 800 00 116s | 0.366 1ass | 900, 1000 Liss | osss 1380 | 1000Tableau 6.4 : Variation de la chaleur spé ifique molaire & P constante des gaz parfaits Gp = R(a+ BT + yT? + OT? + €T*) Tis im K, equations vad from 300 to 1000 K Gas Bx 10 yx ur ax © =1619 302 =2032 ©, 8735 607 2002 i 2677 S810 5321 #0 1108 4132 2064 Oo ~1878 7085 6768 N 3.675 1208 234 01632 Awe Sst 1397 3am ~1918 50; 3267 saz os 5281 on 386 3979 588 22783 Gi: 1410 19057 401 16391 CH 1436 1383 7.989 16288 Monstomic mes" 2s ° o o °Chapitre 7: Le deuxiéme principe de la thermodynamique 7 Insufisance de 1 principe de Ia thermod! nique Soit un corps chaud 4 la température T; placé dans ua milieu ambiant chaud To (Fig.7.1). Aprés un certain temps, le corps va spontanément s*échaufié (cas (a)). Cette transformation satisfait pasfaitement le premier principe de la thermodynamique (ou principe dz conservation de l’énergie) puisque la quantité de chaleur Q cédée par le milieu ambiant chand est égale a la chaleur gagnée par le comps fioid, Imaginons, a préscat, le refroidissement supplémentaire du coups froid 4 partir du milien ambiant choud (eas (b)). Méme si eztte tronsformation est ‘impossible elle respecte toujours le premier principe de Ia thermodynamique : la chaleur regue par le milieu chaud est égale a la chaleur eédée par le corps froid. Done, il est clair que evolution d'une transformation est possible dans une direction et impossible dans autre, ‘Mais, le premier principe est incapable de nous fournir cette information. Ponr compleéter cette insuflisance, un second principe de la thermodynamique a été établi, Ce demics fait intervenir une nouvelle fonction d'état appelée entropie et notée S. te-we KS oe ‘(@) EchaufTeweat (0) Refroidissoment Figure 7.1 : Exemple de transformations thermodynamiques (2) iméversible, (b) impossible 7.2. Notions de bilan d*entropie Pour mienx comprendre comment s'effectte un bilan d'entropie, nous allons tout d'abord suvisagé la situation suivante : soit un petit village d'un certain nombre habitants N'. Ce nombre d'habitonts peut varier pour deux raisons possibles ~ Parrivée ou le dépast de cestaines personnes étrangéres ; + ln naissance ou le décés de personnes & Pintésicur du village. Done, pour estimer & tout moment la variation de Ia population du village, on effectue le bilan suivant : AN = ON, +A; 64‘ADV : variation totale de Ia population: AN, : vasiation exteme de la population, duc aux dépatts et arrivées 0%; :vatiation intsme de Is population, dus aus naissances et désés Remarque Lorsque AN, = 0 (ancun départ ni arrivée) et AN; = 0 (aucune naissance ni décés) alors AN = 0 . Cette situation commespond & un état de conservation de la population du village. On peut tout & fait effectuer un bilan analogne & un systéme thermodynamique qui échange de I'énergie thermique (chaleur) avee le milieu extérieur. Dans ce cas c'est l'entropie qui va ccarnetériser la variation de énergie du systeme 7.2.1 Bilan pour un systéme fermé Pour un systéme thermedynamique fermé subissant une transformation élémentaire, om est 5 weg EE on T EA 5 : variation élémentaite de Ventropie du systéme: Soot sntropie transtérée due aux échanges de chaleur (5Q,)! aves Ie miliew extrieurs Soy ‘entropic exéée 4 Vintericur du systéme (ot tome source) due aun inréversbilités interes Remarques © 5g> 0 (échauffement du systéme), < 0 (Fefroidissement), = 0 (adiabatique) © Sq, > 0 (transformation iméversible), = 0 (réversible). Le terme source de Ventropie n'est JAMAIS négatit ‘+ Pour un systéme adiabatique (Ssp = 0) dS = Se, (2 0). ceci correspond a Tun des Enoncés du deuxiéme principe de Ia thermodynamique qui stipule que : Ventropie dtm systéme adiabatique ne diminue jamais En intégrant Ia relation (7.1) le long d'une transformation réversible et iméversible Evoluant entre les mémes états d’équilibres initial et final (Fig.7.2), on pent ésrire : * 6g > 0 (échauffement du systéme), 5, < 0 (refroidissement) et 5Qe = 0 (systeme adiabatique) 65oe @ eres BSne = S25, = f as [ Berte (72) ® © o 8 Mir = 52-5, ds= ( earn 5s) (73) 7 se Comme Ventropie est une fonetion dat, lors: Oy Sine = BSyue = ese 74) 6 ® Figure 7.2: variation de lentropie pour une transformation réversible etimeversible Dans le cas d'un systéme ouvert (Fig.7.3) il faut en plus tenir compte de Tentropie transférée par la masse qui transite (rentze et sort) du systeme. On ert alors : as = tims Sings + fsa Bais] 7s) Figure 7.3: Bilan dentropie d'un systéme ouvert en se rapportant au temps, le bilan s'éerit:de Su Fe Yims Ying + [FE RwiKl 76) avec, Oy = 5Q,/dt et rin = dmjadt > Régime permanent (4Sid*=0): ee Ss Bs Sinn Dimon [B on © Régime permanent, un seul flux de matigre 0 DE + mee + Ss, (7.8) > Régime permanent, un seul flux de matiére, adiabatique (Fig.7.4): dame, —s)+[% 9) > Régine penne, wa seul fn: de mates adabatiqe, eversible ig.) O=Tis;-52) + = 52 (7.10) SF ‘i Ivete Ye fs J |v ~ v = TN Pesos, Figure 7.4 ; Schéma montrant Ia variation de l'entropie pour une détente adiabatique réversible et imeeversible 7.3 Variation de Pentropie d’un gaz parfait Nous allons, dans ee paragraphe, caleuler la variation de 'entropie AS d'un gaz pariit subiscant une transformation reversible dans un systeme fermé, ‘+ AS en fonetion de Tet V premier principe dU! = Pav + Tas aw ae ar wv gazparfat © dU aT av qv aT 1 TTD 8 = eT ea Injectons cette égalité dans la relation (7.11) pour avoir r yar erly = Dy at aT as =m (ce G) P= me SEP) S = moe en intégrant : 7 * AS = meg in = ng in t T 73.2 Diagramme entropique (I-S) Dans un diagramme entropique, la surface en dessous d'une courbe correspond a la quantité de chaleur mise en jeu le long d'une transformation thermodynamique (Fig.7.5) Figure 7.5 : Diagramme entropique Dance ce diagramme une isotherme est seprésentée par une droite horizontale et une isentropique par une verticale, mais pour une isobare, isochore ou une polytropique il faut cchercher les équations des courbes qui carnetérisent ces transformations. ‘+ Vallure d'une transformation isobare = ds 7 _S-% Sami av, par ds= roa [t- meer T = mep Ty «Mop 85 T= Ty. elmer) = branche exponentille Visobate est une branche exponenticlle coissante de pente ar ° as mpas ae isochore est une branche exponenticlle eroissante de pente er aS ~ mee penteisochore _ ¢p eet ee Baya penteisobare cy,” dans un diagramme entropique une isochore est plus raide qu'une isobare ‘+ allure d'une transformation polytropique dans ce cas la pente de fa combe peut tre positif ou nézatif ar oT k mage? OOS Car Cum eo N v \ Figure 7.6 : Représentation de transformations thermodynamiques ‘dans un diagramme (P-V) et (T-s)74 Enoneés du deusléme principe de Ia thermody nique 74. Définitions ‘© Source de Chaleur: Une source de choleur a In température T est un systeme thermodynamique suffisemment grand pour que sa température seste constante lorsqu'll céde ou segoit de la chaleur, exemple : 'atmosphére, un fleuve, un lac, un four réglé 4 une température...te ‘© Cycle monotherme : cycle d'un systéme qui éshange de I chaleur avec une seule source de chaleur. © Cycle ditherme : eyele d'un systéme qui échange de la chaleur avee deux sources de shaleur (chaude et fivide). 74.2 Enoneé de Kelvin-Planck I n’existe pas de machine qui soustrait de la chaleur 4 une scule source de chaleur pour fournir une quantité équivalente de travail (Fig. 7.7). Autrement dit une machine ne peut fonctionner selon un cycle monotherme, ow encore quil est impossible qu’me machine posséde un rendement (gain d’énergie! dépense d’ énergie) égal a un, Impossible sauf si la machine ‘échange de Ia chaleur avec une 0 =sokw dewciéme source de chaleur 30 kW Figure 7.7: Schéma d'une machine qui ne respeste pas l’énoneé de Kelvin- Planck 7A.3 Enoneé de Claustus I a’existe pas de machine qui transforme spontenément de la chaleur d'une source froide ‘ume source chande (Fig.7.8) nource chaude SeashW peeemsap ean jana ‘machine du travail Figure 7.8 : Schéma d'une machine qui ne respecte pas lénonce de Clausius 74.4 Enoneé de Carnot Pour faire fonetionner une machine, celle-ci doit échanger du travail, avec le milieu extérieur, et de Ia chaleur avec au moins deux sources de chaleur (chaude et froice) Possible Figure 7.8 : Schéma dune machine qui respeete I"énoneé de Camot nChapitre 8: Cycles des moteurs thermiques 8.1 Définitions des moteurs thermiques ‘Un moteur thermique est une machine qui transforme de I’énergie thermique en ue énergie mécanique ; il segoit, en un cycle (par Vintermédiaire d'un fluide motew), une quantité de chaleur Qc de la source chaude (@ Ia température Te) et rejeite une quantité de chaleur Qa la source froide (@ la température Tj (Fig. 8.1). Une partie de la quantité de chaleur Qc regue est transformée en un travail WV que le moteur foumni au milieu extérieur Qe>0 ar 1), e°est un parametre de construction du cylindre moteur Remarque : Les transformations citées ci-dessus vont avoir liew a Vintériewr du cylindre moteur, elles ‘corespondent aus 4 temps suivants: (Admission) (Compression) (Combustion —Détente) _(Refroidissement ~ Echappement) 76* Un seul cylindre moteur ne peut pas produire un mouvement de rotation (dh vilebrequin) continue, ce qui nécessite a présence de tois autes eykindkes qui tavaillent chacun sur un temps different [= ae] ‘Viberequin b) Le bilan du cycle Weyete = Wir + Wag = —(Qc + Op) Energie utile Energie coitense | Qe Rendement thermique du eyele Remarque : Le rendement thermique du cycle d’Otto ne dépend que du taux de compression (act de la constante adiabatique (7).Pour un fluide moteur donne, phus (a) est grand, plus Te rendement thermique est levé (Figure §.4) Typical compression Figure 8.4 : Le rendement thermique du ratios for ‘gasoline cycle Oito en fonction du taux de compression a 7