Chapitre 1: Définitions
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Introduction
État d’équilibre: état stable vers lequel tout système isolé tend.
Système multicomposant: minimiser la différence de concentration en
chaque point dans le système
⇓
Passage d’un état initial à son état d’équilibre ⇒ migration des espèces.
TRANSFERT DE MATIÈRE
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Introduction
La force motrice de tout transfert de matière est la différence de
potentiel chimique.
Simplification: différence de concentration.
Une fois l’état d’équilibre atteint: échange local de matière, à l’échelle
microscopique, (mouvement Brownien).
N’entraîne pas de changement effectif de concentration dans le
système.
Des analogies existent entre les différents types de transfert: quantité de
mouvement, énergie, matière ⇒ utiliser des résultats déjà développés
dans les cours antérieurs.
3 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Introduction
La force motrice de tout transfert de matière est la différence de
potentiel chimique.
Simplification: différence de concentration.
Une fois l’état d’équilibre atteint: échange local de matière, à l’échelle
microscopique, (mouvement Brownien).
N’entraîne pas de changement effectif de concentration dans le
système.
Des analogies existent entre les différents types de transfert: quantité de
mouvement, énergie, matière ⇒ utiliser des résultats déjà développés
dans les cours antérieurs.
3 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Introduction
La force motrice de tout transfert de matière est la différence de
potentiel chimique.
Simplification: différence de concentration.
Une fois l’état d’équilibre atteint: échange local de matière, à l’échelle
microscopique, (mouvement Brownien).
N’entraîne pas de changement effectif de concentration dans le
système.
Des analogies existent entre les différents types de transfert: quantité de
mouvement, énergie, matière ⇒ utiliser des résultats déjà développés
dans les cours antérieurs.
3 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Exemples de transfert de matière
sucre (ou lait) dans du café; déshumidificateur;
parfum dans l’air; catalyseur chimique;
oxygène (et CO2 ) dans les cheminée;
poumons; membrane;
colonne d’adsorption; charbon activé;
colonne à distiller; séchoir
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Définitions
Diffusion: le phénomène le plus complexe de tous les types de
transfert1 .
On doit travailler avec un mélange (deux composants ou plus).
La vitesse du mélange dépendra donc de la vitesse de chacun des
constituants.
Différentes façons de définir une vitesse moyenne de mélange ⇒
plusieurs définitions nécessaires
1
Voir Bird, Stewart & Lightfoot 2002 (BSL2) pp.513-542, en particulier pp.533-537.
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Définitions
Impératif: bien comprendre les concepts suivants et les différences
entre eux:
concentration (molaire, massique);
fraction et quotient (molaire, massique);
flux (molaire, massique);
système de coordonnées (fixe, mobile).
Simplification: systèmes binaires: deux composants A et B.
Permet de simplifier les équations.
Généralisation aux systèmes de n composants discutée durant le cours.
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Définitions
Impératif: bien comprendre les concepts suivants et les différences
entre eux:
concentration (molaire, massique);
fraction et quotient (molaire, massique);
flux (molaire, massique);
système de coordonnées (fixe, mobile).
Simplification: systèmes binaires: deux composants A et B.
Permet de simplifier les équations.
Généralisation aux systèmes de n composants discutée durant le cours.
6 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Propriétés massiques
Variable Nom Unités
kg
ρ masse volumique du mélange
m3
kg de A
ρA masse volumique de A
m3
kg de B
ρB masse volumique de B
m3
kg de A
ωA fraction massique de A
kg mélange
kg de B
ωB fraction massique de B
kg mélange
7 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Relations des propriétés massiques
Système binaire: Généralisé:
ρA + ρB = ρ X
k
ρi = ρ
i=1
mA ρA mi ρi
ωA = = ωi = =
m ρ m ρ
X
k
ωA + ωB = 1 ωi = 1
i=1
X
k
mA + mB = m mi = m
i=1
8 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Propriétés molaires
Variable Nom Unités
c concentration molaire du mélange moles
m3
cA concentration molaire de A moles de A
m3
cB concentration molaire de B moles de B
m3
xA fraction molaire de A moles de A
moles mélange
xB fraction molaire de B moles de B
moles mélange
9 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Relations des propriétés molaires
Système binaire: Généralisé:
n
c= X
k
V ci = c
cA + cB = c i=1
ni ci
nA cA xi = =
xA = = n c
n c
X
k
ni = n
nA + nB = n i=1
X
k
xA + xB = 1 xi = 1
i=1
10 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Fractions molaires I
Pour un gaz:
cA
yA =
c
Pour un gaz parfait (idéal):
P
c=
RT
11 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Fractions molaires II
Système binaire: Généralisé:
Pi
PA ci =
cA = RT
RT
ci Pi
yi = =
cA PA c P
yA = =
c P X
k
Pi = P
PA + PB = P i=1
où R est la constante des gaz:
R = 0,08206 atm·L = 8,314 Pa·m
3
mol·K mol·K
1,987 BTU◦ = 1,987 cal
lbmol· R mol·K
12 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Propriétés massiques et molaires: relations
Générales: ρ = cM
ρA = cA MA
Masse molaire: M = xA MA + xB MB
1 ωA ωB
= +
M MA MB
ωA
MA
Fractions: xA = ωA ωB
Déduction
MA + MB
xA MA xA MA
ωA = =
M xA MA + xB MB
M2
Différentiels: dxA = dωA
MA MB
MA MB
dωA = dxA Déduction
M2
13 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Vitesses I
Chaque espèce: vitesse qui lui est propre.
Vitesse de déplacement du mélange ≈ moyenne des vitesses de toutes
les espèces présentes.
Suivent quelques définitions possibles.
14 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Vitesses II
a) Vitesse moyenne massique v
P
k
ρi vi
1 X X
k k
i=1
v= = ρi vi = ωi vi
Pk ρ
ρi i=1 i=1
i=1
définie en termes de
masses volumiques (ρi );
vitesse absolue vi de l’espèce i
par rapport à un système de coordonnées fixes (et identique pour toutes
les espèces);
telle que mesurée par un tube Pitot;
normalement utilisée en mécanique des fluides;
kg m kg
ρv = densité de flux massique, · ⇒ .
m3 s m2 · s
15 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Vitesses III
b) Vitesse moyenne molaire V
P
k
ci vi
1 X X
k k
i=1
V= = ci vi = xi vi
Pk c
ci i=1 i=1
i=1
définie en termes de:
concentrations molaires (ci );
vitesses (vi ) propres à chaque
espèce.
moles m moles
cv = densité de flux molaire · ⇒ .
m3 s m2 · s
16 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Vitesses IV
Particulièrement intéressant: la différence entre la vitesse d’une
espèce et la vitesse moyenne du mélange. On doit donc définir des
vitesses de diffusion:
c) Vitesse de diffusion massique pour chaque espèce i:
vi − v
d) Vitesse de diffusion molaire pour chaque espèce i:
vi − V
17 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Vitesses V
Relations utiles (pour système binaire):
1
v= (ρA vA + ρB vB ) = ωA vA + ωB vB
ρ
1
V= (cA vA + cB vB ) = xA vA + xB vB
c
ATTENTION: La vitesse est un vecteur. Elle possède direction et
magnitude!
18 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux
Densité de flux (molaire ou massique) d’une espèce i =
quantité de matière (en kg ou moles) traversant, par
unité de temps, une surface unitaire perpendiculaire à ~n
son vecteur normal. ~v
⇒ quantité vectorielle.
Systèmes de coordonnées utilisés pour la définition du flux:
fixe dans l’espace;
se déplaçant avec la vitesse moyenne massique;
se déplaçant avec la vitesse moyenne molaire;
se déplaçant avec toute autre définition de vitesse moyenne.
19 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: Fick
Densité de flux molaire JA (en relation avec la vitesse moyenne molaire
V) est définie par la première loi de Fick (1855) (relation empirique).
dcA
JA,z = −DAB
dz
JA,z = densité de flux molaire de l’espèce A dans la direction z par
rapport à la vitesse moyenne moléculaire V;
dcA
= gradient de concentration molaire de A dans la direction z;
dz
DAB = facteur de proportionnalité nommé coefficient de diffusion ou
diffusivité de l’espèce A à travers l’espèce B.
Décrit la diffusion d’une espèce A dans un système isotherme et
isobare;
Pour un système unidirectionnel en z;
20 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: Fick, généralisé
Plus général, pour systèmes non-isothermes et non-isobares
(De Groot, 1951):
Flux = - (densité du mélange)
× (coefficient de diffusion)
× (gradient de concentration)
dxA
Molaire: JA,z = −c DAB
dz
dωA
Massique: jA,z = −ρ DAB
dz
dρA
Si ρ = constante: jA,z = −DAB
dz
21 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: autre expression I
Intuitivement:
JA,z = cA (vA,z − Vz )
valable si:
système binaire;
vitesse moyenne molaire constante dans la direction z.
Donc:
dxA
JA,z = −c DAB = cA (vA,z − Vz )
dz
dxA
⇒ cA vA,z = −c DAB + cA Vz
dz
22 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: autre expression II
Comme, pour un système binaire:
1
Vz = (cA vA,z + cB vB,z ) ⇒ cA Vz = xA (cA vA,z + cB vB,z )
c
l’équation devient:
dxA
cA vA,z = −c DAB + xA (cA vA,z + cB vB,z )
dz
23 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: coordonnées fixes
DÉFINITION: densités de flux molaire de chaque espèce par rapport à
un système de coordonnées fixes dans l’espace:
NA = cA vA
NB = cB vB
alors, la densité de flux relative:
dxA
NA,z = −c DAB + xA (NA,z + NB,z )
dz
24 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: coor. fixes, forme vectorielle
Et sous forme vectorielle:
NA = −c DAB ∇xA + xA (NA + NB )
Équation la plus utile (car rapportée à un système de coordonnées
fixes).
Significations:
−c DAB ∇xA = flux molaire JA résultant d’un gradient de
concentration;
xA (NA + NB ) flux molaire convectif dû au mouvement global des
molécules.
25 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: généralisation, multicomposant
Généralisation pour système multicomposant:
X
k
NA = −c DAM ∇xA + xA Ni
i=1
où DAM =coefficient de diffusion de A dans le mélange M.
Exercice: Redéveloppez les équations de la section précédente en
termes de propriétés massiques. Solution
26 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Densité de flux: notes finales
JA , jA , NA et nA = expressions équivalentes de la loi de Fick.
DAB a une signification identique dans toutes ces relations.
L’utilisation de chaque équation est adaptée à des cas spécifiques:
nA et jA pour résoudre l’équation de Navier-Stokes;
NA et JA pour des réactions chimiques (surtout hétérogènes);
nA et NA pour le transfert de matière dans des équipements.
27 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Diverses formes de la densité de flux
Flux Gradient Densité de flux Limites
∇ωA nA = −ρ DAB ∇ωA + ωA (nA + nB )
nA
∇ρA nA = −DAB ∇ρA + ωA (nA + nB ) ρ = cte
∇xA NA = −c DAB ∇xA + xA (NA + NB )
NA
∇cA NA = −DAB ∇cA + xA (NA + NB ) c = cte
∇ωA jA = −ρ DAB ∇ωA
jA
∇ρA jA = −DAB ∇ρA ρ = cte
∇xA JA = −c DAB ∇xA
JA
∇cA JA = −DAB ∇cA c = cte
28 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Le gradient dans les trois systèmes de coordonnées
DÉFINITION: Gradient = dérivée directionnelle le long d’un parcours
d’augmentation maximale.
a) Cartésien
∂cA ∂cA ∂cA
∇cA = ex + ey + ez
∂x ∂y ∂z
b) Cylindrique
∂cA 1 ∂cA ∂cA
∇cA = er + eθ + ez
∂r r ∂θ ∂z
c) Sphérique
∂cA 1 ∂cA 1 ∂cA
∇cA = er + eθ + eφ
∂r r ∂θ r sin θ ∂φ
29 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Concentration versus potentiel chimique
Deuxième loi de la thermodynamique: un système hors d’équilibre va
tendre naturellement vers un équilibre avec le temps.
dµc
Force motrice généralisée de cette tendance, exprimée en µc : −
dz
Équation de Nernst-Einstein (vitesse de diffusion moléculaire):
DAB dµc
vA,z − Vz = −
RT dz
Flux molaire du composant A:
DAB dµc
JA,z = cA (vA,z − Vz ) = −cA
RT dz
Utilisée pour décrire tous les phénomènes de transferts moléculaires.
30 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Concentration versus potentiel chimique: exemple
Cas d’une solution idéale.
Potentiel chimique d’une espèce à T et P constantes:
µc = µ◦ + RT ln(cA )
dµc RT dcA
=
dz cA dz
En l’introduisant dans l’équation du flux molaire précédente:
DAB RT dcA
JA,z = −cA ⇒
RT cA dz
dcA
JA,z = −DAB
dz
31 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Cas spécial: diffusion gaz ou liquide dans solide
Lors de la diffusion d’un gaz ou liquide A dans un solide B, nous
pouvons simplifier de beaucoup l’équation du flux massique ou molaire.
La simplification est possible parce que, dans cette situation, comme B
est un solide insoluble, alors NB = 0 et cB = cte.
Exercice: Prouvez que dans la situation décrite ci-dessus, les flux
peuvent s’écrire:
dcA
NA,z = −DAB
dz
dρA
nA,z = −DAB
dz
Solution
32 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Analogie entre les différents types de transfert
FORCE MOTRICE
FLUX = −
RÉSISTANCE
Le signe négatif indique que le flux se dirige vers une chute de potentiel.
Quantité de mouvement Énergie Matière
dρvx dρCp T dcA
τzx = −ν qz = −α JA,z = −DAB
dz dz dz
τzx = contrainte de cisaillement qz = flux thermique JA,z = flux molaire
ρvz = quantité de mouvement ρCp T = énergie calorifique cA = concentration molair
ν = viscosité cinématique α = diffusivité thermique DAB = diffusivité molaire
(ν = µρ ) (α = ρCk p )
m2
NOTE: ν, α et DAB ont tous des unités de .
s
33 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Problème C1.
Prouvez les relations suivantes à partir des définitions de base:
MB
a) JA∗ = JA
M
c2
b) jA = − MA MB DAB ∇xA
ρ
34 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Problème C1.
Prouvez les relations suivantes à partir des définitions de base:
MB
a) JA∗ = JA Solution
M
c2
b) jA = − MA MB DAB ∇xA Solution
ρ
34 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Déduction: fractions molaires et massiques
Par définition:
nA nA
xA = =
n nA + nB
avec:
mi
ni =
Mi
Donc:
mA mA 1 mA
MA MA m mMA
xA = mA mB = = mA mB ⇒
MA + MB
mA
+ mB 1
mMA + mMB
MA MB m
ωA
MA
xA = ωA ωB
MA + MB
Retour
35 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Déduction: fractions molaires et massiques
Par définition:
nA nA
xA = =
n nA + nB
avec:
mi
ni =
Mi
Donc:
mA mA 1 mA
MA MA m mMA
xA = mA mB = = mA mB ⇒
MA + MB
mA
+ mB 1
mMA + mMB
MA MB m
ωA
MA
xA = ωA ωB
MA + MB
Retour
35 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Déduction: fractions, expression différentielle
On peut très facilement montrer que:
xA MA
ωA = = xA MA (xA MA + xB MB )−1
xA MA + xB MB
Par différentiation:
dωA 1 d d
= (xA MA ) + xA MA (xA MA + xB MB )−1
dxA xA MA + xB MB dxA dxA
Mais:
dxB
xA + xB = 1 ⇒ xB = 1 − xA ⇒ = −1
dxA
Donc:
dωA MA xA MA
= − (MA − MB ) ⇒
dxA xA MA + xB MB (xA MA + xB MB )2
36 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Déduction: fractions, expression différentielle
On peut très facilement montrer que:
xA MA
ωA = = xA MA (xA MA + xB MB )−1
xA MA + xB MB
Par différentiation:
dωA 1 d d
= (xA MA ) + xA MA (xA MA + xB MB )−1
dxA xA MA + xB MB dxA dxA
Mais:
dxB
xA + xB = 1 ⇒ xB = 1 − xA ⇒ = −1
dxA
Donc:
dωA MA xA MA
= − (MA − MB ) ⇒
dxA xA MA + xB MB (xA MA + xB MB )2
36 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Déduction: fractions, expression différentielle
dωA xA MA2 + xB MA MB xA MA2 − xA MA MB xA MA MB + xB MA MB
= 2
− 2
= ⇒
dxA (xA MA + xB MB ) (xA MA + xB MB ) M2
dωA MA MB MA MB
= 2
(xA + xB ) = ⇒
dxA M M2
MA MB
dωA = dxA
M2
Retour
37 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Déduction: fractions, expression différentielle
dωA xA MA2 + xB MA MB xA MA2 − xA MA MB xA MA MB + xB MA MB
= 2
− 2
= ⇒
dxA (xA MA + xB MB ) (xA MA + xB MB ) M2
dωA MA MB MA MB
= 2
(xA + xB ) = ⇒
dxA M M2
MA MB
dωA = dxA
M2
Retour
37 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Déduction: fractions, expression différentielle
dωA xA MA2 + xB MA MB xA MA2 − xA MA MB xA MA MB + xB MA MB
= 2
− 2
= ⇒
dxA (xA MA + xB MB ) (xA MA + xB MB ) M2
dωA MA MB MA MB
= 2
(xA + xB ) = ⇒
dxA M M2
MA MB
dωA = dxA
M2
Retour
37 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution: Exercice, équations massiques I
De la page 22:
JA,z = cA (vA,z − Vz )
Similairement:
jA,z = ρA (vA,z − vz )
Mais, par la première loi de Fick (massique):
dωA
jA,z = −ρDAB
dz
Donc:
dωA
ρA vA,z − ρA vz = −ρDAB ⇒
dz
dωA
ρA vA,z = −ρDAB + ρA vz
dz
38 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution: Exercice, équations massiques II
De la page 14:
1 ρA
v= (ρA vA + ρB vB ) ⇒ ρA v = (ρA vA + ρB vB ) = ωA (ρA vA + ρB vB )
ρ ρ
Alors:
dωA
ρA vA,z = −ρDAB + ωA (ρA vA,z + ρB vB,z )
dz
Par définition (similaire à celle de NA ): nA = ρA vA et nB = ρB vB
Donc, la rélation cherchée est:
dωA
nA,z = −ρDAB + ωA (nA,z + nB,z )
dz
Généralisé (plus que unidirectionnel)2 : Retour
nA = −ρDAB ∇ωA + ωA (nA + nB )
2
Significations?
39 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution: Exercice, diffusion dans un solide I
Expression de la densité de flux:
dxA
NA,z = −c DAB + xA (NA,z + NB,z ) avec NB,z = 0 ⇒
dz
−cDAB dxA
NA,z =
1 − xA dz
Par définition:
cA
xA = où cB = cte.
cA + cB
Donc:
dxA d cA dxA cB dcA
= ⇒ = 2
dz dz cA + cB dz c dz
40 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution: Exercice, diffusion dans un solide II
Finalement:
−cDAB cB dcA cB dcA
NA,z = 2
= −DAB ⇒
1 − xA c dz (1 − xA )c dz
dcA
NA,z = −DAB
dz
Démonstration identique pour l’équation en propriétés massiques.
Retour
41 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution C1 a)
Premièrement des définitions3 :
JA∗ = cA (vA − v) vs. JA = cA (vA − V)
jA∗ = ρA (vA − V) vs. jA = ρA (vA − v)
3
Attention! BSL2 différent
42 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution C1 a)
Premièrement des définitions3 :
JA∗ = cA (vA − v) vs. JA = cA (vA − V)
jA∗ = ρA (vA − V) vs. jA = ρA (vA − v)
Les paires d’expresions diffèrent seulement par les termes de vitesse.
Donc:
JA∗ vA −v vA −(ωA vA +ωB vB )
JA = vA −V = vA −(xA vA +xB vB ) MB
(1−ωA )vA −ωB vB ωB (vA −vB ) JA∗ = JA
= = M
(1−xA )vA −xB vB xB (vA −vB )
xB MB
ωB MB
= xB = M
xB = M ⇒
Retour
3
Attention! BSL2 différent
42 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution C1 b) I
Au moins deux manières!
1 Partir de
dωA
jA,z = −ρDAB
dz
remplacer toutes les propriétés massiques par leurs
transformations (équivalences) en propriétés molaires:
d xA MA
jA,z = −cMDAB
dz xA MA + xB MB
43 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution C1 b) II
et développer la différentiation:
d xA MA d 1 1 d
dz xA MA +xB MB = xA MA dz xA MA +xB MB + xA MA +xB MB dz (xA MA )
= − xAMM2 A dz
d
(xA MA + xB MB ) + 1 d
M dz (xA MA )
= − xAMM2 A dz
d
[xA MA + (1 − xA )MB ] + 1 d
M dz (xA MA )
= − xA MA (MA −MB ) dxA
M2 dz +
MA dxA
M dz
−(xA MA2 −xA MA MB )+MA M dxA
= M2 dz
−(xA MA2 −xA MA MB )+xA MA2 +xB MA MB ) dxA
= M2 dz
xA MA MB +xB MA MB dxA MA MB dxA
= M2 dz = M 2 dz
44 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution C1 b) III
En remplaçant le résultat de la dérivation dans la deuxième formule du jA,z
ρ
ci-avant et comme M = (peut être utilisé pour remplacer un des M au
c
dénominateur), on obtient:
MA MB dxA c2 dxA
jA,z = −cM ρ D AB = − MA MB DAB
Mc dz ρ dz
Finalement, en généralisant pour plus qu’une dimension:
c2
jA = − MA MB DAB ∇xA
ρ
45 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
Solution C1 b) IV
2 Partir de la définition générale de la densité de flux
dxA
NA,z = −cDAB + xA (NA,z + NB,z )
dz
et mettre en évidence jA à l’aide des définitions des ω.
Retour
46 / 46 GCH-1005 Transfert de matière A2017
