Cours de physique du solide

avancée III & IV

Propriétés électroniques
des métaux
Prof. Bernard Giovannini

Notes rédigées par Damien Stucki et Christophe Berthod

Année académique 2001/2002
 Table des matières i

Table des matières

Introduction 1

1 Mesures et fonctions de corrélation: introduction 3

1.1 Mesures et théorie. Rappel de mécanique statistique. Potentiels thermodynamiques 3
1.1.1 Mesures et théorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 Rappel de mécanique statistique classique et quantique . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Potentiels et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Diffusion de particules et corrélation des densités . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Diffusion élastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Fonction de distribution de paires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.3 La molécule d’Hydrogène: approximation de Heitler-London . . . . . . . . 11
1.2.4 Diffusion inélastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 Théorie de la réponse linéaire 15

2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Rappel de mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Représentation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 Représentation de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Matrice densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4 Représentation d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Formule de Kubo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Susceptibilité d’un système de spins indépendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5 Représentation spectrale (ou de Lehman) de χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6 Corrélation des densités et fonction diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.1 Fonction diélectrique des électrons: approximation de Thomas-Fermi . . 27
2.6.2 Fonction diélectrique des ions: approximation du plasma . . . . . . . . . . 29
2.6.3 Modèle de fonction diélectrique d’un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Bases de la théorie du problème à N -corps 33

3.1 Formalisme de la deuxième quantification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.1 Bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.2 Opérateurs à une particule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.3 Opérateurs à deux particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.4 Fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Méthode de la fonction de Green . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 Fonction de Green des électrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.2 Représentation spectrale de la fonction de Green . . . . . . . . . . . . . . 41
Relation entre Im Gk (ε) et A(k, ε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Fonction spectrale des électrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.3 Interprétation physique de la fonction de Green . . . . . . . . . . . . . . . 44
Electrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
ii Table des matières

Electrons en interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.4 Fonction de Green et effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3 Calcul de la fonction de Green. Méthode de l’équation de mouvement . . . . . . 48
3.3.1 Approche générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3.2 Approximation Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4 Calcul de la fonction de Green. Méthode de perturbation . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.1 Série de perturbation pour l’opérateur d’évolution . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.2 Enclenchement adiabatique de l’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.4.3 Méthode diagrammatique: l’interaction de Coulomb . . . . . . . . . . . . 54
3.4.4 Calcul de la fonction de Green en théorie de perturbation . . . . . . . . . 57

4 Théories de champ moyen 59

4.1 Approximation Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1.1 Approche traditionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Application au gaz d’électrons homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Energie totale du gaz d’électrons homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Stabilité de la matière: énergie de cohésion . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Propriétés thermodynamiques du gaz d’électrons homogène . . . . . . . . 67
Energie d’échange et ferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.2 Méthode de l’équation du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.1.3 Méthode de perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.2 Ecrantage en théorie de perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2.1 Limite statique: oscillations de Friedel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.2 Hautes fréquences: oscillations de plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.3 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.3 Théorie de Landau des liquides de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.3.1 Propriétés d’un gaz d’électrons métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.3.2 Théorie de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.4 Théorie de la fonctionnelle de densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.1 Qu’est-ce qu’une fonctionnelle? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.2 Approximation de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.3 Théorie de Hohenberg-Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Théorèmes fondamentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Equations de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Approximation de la densité locale (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Approximation de la densité de spin locale (LSD) . . . . . . . . . . . . . . 85

5 Systèmes électroniques fortement corrélés: introduction et exemples 87

5.1 Exemple introductif: deux électrons, deux orbitales, dont l’une avec une forte
répulsion coulombienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2 Systèmes électroniques fortement corrélés: quelques exemples actuels . . . . . . . 92
5.2.1 Effet Kondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2.2 Fermions lourds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2.3 Systèmes 1d ou quasi 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.2.4 Effet Hall quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.2.5 Supraconducteurs à haute température de transition . . . . . . . . . . . . 96

6 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo 97

6.1 Survol des modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.1.1 Modèle de diffusion sur une impureté non magnétique . . . . . . . . . . . 97
6.1.2 Modèle de Anderson sans interaction de Coulomb . . . . . . . . . . . . . . 97
6.1.3 Modèle de Anderson avec interaction de Coulomb . . . . . . . . . . . . . 98
6.1.4 Modèle sd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
 Table des matières iii

6.2 Diffusion par un potentiel et règle de somme de Friedel . . . . . . . . . . . . . . . 98

6.2.1 Matrice de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2.2 Modification de la densité d’états et “phase shift” . . . . . . . . . . . . . 99
6.2.3 Etat lié virtuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.3 Modèle de Anderson sans interaction de Coulomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.4 Modèle de Anderson avec interaction de Coulomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.4.1 Analyse qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.4.2 Transformation de Schrieffer-Wolff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.5 Calcul du minimum de résistivité par Kondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.6.1 Exemple: le modèle d’Ising à deux dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.6.2 Définition du groupe de renormalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.6.3 Le modèle d’Ising à une dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Solution par la matrice de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Solution par la méthode du groupe de renormalisation . . . . . . . . . . . 117
6.6.4 Transitions de phase continues et exposants critiques . . . . . . . . . . . . 121
6.6.5 Calcul général par la méthode du groupe de renormalisation . . . . . . . . 121
6.6.6 Exemple: systèmes magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.7 Le groupe de renormalisation et le problème à N -corps . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.7.1 “Poor man’s scaling” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.8 La solution de Wilson au problème de Kondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

7 Les méthodes numériques en problème à N -corps 131

7.1 Méthode Monte-Carlo en mécanique statistique classique . . . . . . . . . . . . . . 131
7.1.1 Calcul d’intégrales multidimensionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.1.2 Exemple: fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.1.3 Algorithme de Metropolis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.2 Méthode Monte-Carlo en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.2.1 Calcul d’une moyenne quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.2.2 Recherche de l’état fondamental par la méthode de projection . . . . . . . 136
Formule de Trotter et transformation de Hubbard-Stratonovich . . . . . . 137
Equivalence entre systèmes classiques et quantiques: la molécule H+ 2 . . . 137
Système de N électrons avec un nombre fini d’états à une particule . . . . 139
7.2.3 Calcul des valeurs moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.3 Méthode de Lanczos pour l’état fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

8 Effet Hall quantique 145

8.1 Effet Hall classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.2 Rappel: les niveaux de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.3 Effet Hall quantique entier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
8.4 Effet Hall quantique fractionnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4.1 La fonction d’onde de Laughlin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4.2 Effet Aharonov-Bohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.4.3 Charges fractionnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.4.4 Ordre topologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.4.5 Etats de bord (“edge states”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

9 Supraconducteurs à haute température critique 155

9.1 Introduction: structure et diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9.2 Propriétés anormales des HTS. Introduction expérimentale et théorique . . . . . 158
9.2.1 Quelques propriétés anormales des HTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
La symétrie du paramètre d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
L’existence de “stripes” (rayures) dans certains composés . . . . . . . . . 163
iv Table des matières

La mauvaise définition des quasi-particules pour T > Tc . . . . . . . . . . 164

Résonance magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Existence d’un pseudogap pour Tc < T < T ∗ dans les composés sous-dopés165
9.2.2 Points de vue théoriques principaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Non-liquide de Fermi; liquide de Luttinger; séparation spin-charge; RVB . 168
Fluctuations de phase; paires préformées; transition BCS–BE; comporte-
ment Kosterlitz-Thouless . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Fluctuations magnétiques et/ou proximité de l’état antiferromagnétique . 173
Point critique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
Méthodes numériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
9.3 Conclusions et remarques finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Introduction

La physique du solide aujourd’hui est devenue, d’un point de vue phénoménologique, mais
également conceptuel et théorique, un sujet extrêmement complexe.
Du point de vue phénoménologique, l’intérêt actuel notamment pour des systèmes électroniques
fortement corrélés a considérablement compliqué la phénoménologie des systèmes de la matière
condensée. On verra en particulier la situation dans les supraconducteurs à haute température
critique (HTS), mais également des phénomènes tels que l’effet Hall quantique.
Du point de vue théorique, il ne suffit plus de connaı̂tre les bases de la mécanique quantique
et de la mécanique statistique pour suivre les analyses théoriques. Celles-ci font appel dans
la littérature actuelle à des concepts et à un vocabulaire qui peuvent constituer un obstacle
infranchissable pour des physiciens expérimentaux: groupe de renormalisation, théories de jauge,
bosonisation, liquides de Luttinger, théories SO(5), anyons, holons, spinons, transitions de phase
quantiques, etc.
Ce cours s’adresse à des futurs expérimentateurs et ses objectifs sont:
1) de présenter certaines phénoménologies actuelles, notamment dans le domaine des HTS;
2) d’introduire les éléments fondamentaux de la théorie des systèmes à N -corps, notamment
la théorie de perturbation, la théorie de la réponse linéaire, l’approximation Hartree-Fock,
etc;
3) de présenter les éléments de base qui permettent de comprendre l’essentiel des concepts
théoriques modernes, et donc de comprendre, la plupart du temps, de quoi il s’agit en
gros, dans une présentation théorique d’aujourd’hui.
Evidemment chacun des thèmes énoncés ci-dessus (théories de jauge, bosonisation, etc) pourrait
sans difficultés faire l’objet d’un cours de 3ème cycle bien étoffé à lui tout seul, et le but poursuivi
dans ce cours est donc assez ambitieux, car il présuppose de s’en tenir à l’essentiel, ce qui n’est
pas toujours facile à réaliser. Mais il se trouve que dans beaucoup de cas, on peut faire une
présentation rigoureuse, et cependant simple, des concepts de base, quitte ensuite à traiter
leur généralisation de manière plus qualitative, ou de simplement citer des résultats. Ce cours
est donc un mélange de présentations rigoureuses et de descriptions plus qualitatives, mais un
effort constant est fait pour ne pas mélanger les deux aspects: ce qui est calculé l’est, j’espère,
proprement.
Les notes de ce cours ont été rédigées (en format LATEX) par un étudiant de la volée 1999/2000,
M. Damien Stucki, et relues par M. C. Berthod, assistant du cours, à qui va toute ma recon-
naissance.

B. Giovannini, octobre 2000

1
 CHAPITRE 1

Mesures et fonctions de
corrélation: introduction

1.1 Mesures et théorie. Rappel de mécanique statistique.

Potentiels thermodynamiques

1.1.1 Mesures et théorie

La méthode de la physique consiste essentiellement en un va-et-vient continuel entre expériences
et modélisation théorique. On part en général d’un certain modèle de la réalité physique, qui
peut être très qualitatif et intuitif, ou formel ou même extrêmement formel, et on en dérive cer-
taines conséquences expérimentales, que l’on vérifie en laboratoire. Les résultats des expériences
vérifient ou non le modèle, mais en général posent de nouvelles questions qui amènent à des
raffinements ou des changements complets du modèle. Dans un certain sens une expérience qui
n’obéit pas parfaitement au modèle théorique est plus intéressante! Comme le disait Feynmann,
le but d’une expérience est de démontrer que le concept théorique est faux.
Un exemple intéressant de cette dynamique est la découverte de la supraconductivité par Ka-
merlingh Onnes en 1911, lorsqu’il étudiait la résistance du mercure à basse température. Au
début du vingtième siècle, les physiciens pensaient qu’un système d’électrons se comportait
comme un système classique, c’est-à-dire que, en fonction de la température, on aurait: un gaz
à température élevée; un liquide à température moyenne; un solide lorsque T → 0. Ainsi, on
s’attendait à ce que la résistivité tende vers l’infini à température nulle. Mais Onnes a mesuré
que la résistance du mercure tend vers zéro en dessous de 4.2 K, à savoir exactement le contraire
de ce que le modèle intuitif prédisait.
La première étape conceptuelle est de relier les résultats de mesures à des expressions théoriques
générales, qu’il s’agit ensuite de calculer. Plusieurs types de mesures peuvent être réalisées dans
un système de matière condensée. Par exemple, nous avons les mesures de:
• courant électrique → conductivité électrique σ (propriété de transport);
• courant thermique → conductivité thermique κ (propriété de transport);
• chaleur spécifique Cv (grandeur thermodynamique);
• susceptibilité magnétique uniforme χ (grandeur thermodynamique);
• diffusion (photons, électrons, neutrons);
• réponse à un champ électromagnétique extérieur E ou H → fonction diélectrique ou
susceptibilité magnétique.
Rappelons que la mesure de la susceptibilité magnétique uniforme d’un gaz électronique a permis
de voir que les électrons dans un métal ne forment pas un gaz classique. En effet, dans un gaz

3
4 Mesures et fonctions de corrélation: introduction Chap. 1

classique, χ ∝ 1/T (loi de Curie) alors que dans un gaz quantique, χ ∝ N (EF ) (paramagnétisme
de Pauli).
Nous verrons de façon générale dans ce cours que, la plupart du temps, les mesures en physique
du solide sont reliées soit à une grandeur thermodynamique (par exemple la chaleur spécifique),
soit à une fonction de corrélation:
mesures ⇐⇒ fonctions de corrélation
Une grande partie de ce cours sera dédiée au calcul de fonctions de corrélation. Par exemple, nous
verrons que la fonction de susceptibilité magnétique (qui généralise le concept de susceptibilté
thermodynamique) est liée à la corrélation des opérateurs d’aimantation hM (x, t)M (x0 , t0 )i.
Dans ce premier chapitre, nous allons donc rappeler comment on calcule les potentiels ther-
modynamiques et les moyennes statistiques en mécanique statistique classique et en mécanique
statistique quantique, et nous allons donner une exemple (la diffusion de neutrons ou de pho-
tons) qui montre explicitement la relation entre section efficace et fonction de corrélation des
densités.

1.1.2 Rappel de mécanique statistique classique et quantique

Soit A une grandeur mesurable. A s’exprimera de différentes manières suivant la description du
problème. Dans la description classique, A = A(p, q) où p et q sont les variables généralisées.
Pour N particules, nous avons p = {p1 , . . . , pN } et q = {q 1 , . . . , q N }. Pour faire une descrip-
tion complète, il serait nécessaire de connaı̂tre les N couples (pi , q i ). Si N ∼ 1023 , cette descrip-
tion devient inutilisable, car même les ordinateurs les plus puissants ne peuvent pas contenir
autant de paramètres. De plus, si le système est à température non nulle, les N couples (pi , q i )
ne sont pas connus exactement: nous utilisons donc la mécanique statistique (classique). Nous
avons alors dans l’ensemble canonique:
Z
e−βH(p, q) A(p, q) dpdq
hAi = Z (1.1)
e−βH(p, q) dpdq

où H(p, q) est l’énergie totale du système et β = 1/kB T .

Dans la description quantique, un opérateur A remplace A. Plus précisément:
hψ|A|ψi
hAi ≡ hAiψ = (1.2)
hψ|ψi
correspond à A(p, q). Cette relation est adéquate à température nulle, car l’état |ψi du système
est connu avec certitude. A température non nulle, l’état d’un système n’est pas connu avec
certitude; il faut alors recourir à la mécanique statistique quantique et faire une moyenne
thermique. Dans l’ensemble canonique, cette moyenne s’écrit:
1

hhAii = Tr e−βH A (1.3)
Z
où Z = Tre−βH est la fonction de partition. Dans l’ensemble grand canonique:
1  
hhAii = Tr e−β(H−µN ) A (1.4)
Ξ


avec Ξ = Tre−β(H−µN ) la fonction de partition grand-canonique. Pour calculer Tr e−βH A , le
plus simple, formellement, est de trouver une base {|ni} qui diagonalise l’Hamiltonien:
H|ni = En |ni.
Sect. 1.2 Rappel de mécanique statistique 5

Ainsi, nous avons dans l’ensemble canonique:

X X
Tr e−βH A = hn|e−βH A|ni = e−βEn hn|A|ni
n n
X X X
−βH −βH
Tre = hn|e |ni = e−βEn hn|ni = e−βEn
n n n

et la formule (1.3) devient: P

e−βEn hn|A|ni
nP
hhAii = −βEn
. (1.5)
ne

1.1.3 Potentiels et grandeurs thermodynamiques

L’énergie libre F et le potentiel grand canonique Ω sont définis par:

F = −kB T ln Z, Ω = −kB T ln Ξ.

A partir de F et de Ω, on peut par exemple calculer les nombres d’occupation. Pour un gaz
d’électrons libres, on trouve la statistique de Fermi-Dirac:
1
fk = f (εk ) = .
eβ(εk −µ) +1
Pour diagonaliser H, nous devons donc trouver les états propres |ni. Dans l’approximation
Hartree-Fock, nous verrons que les états propres sont construits avec des ondes planes. Un
tel état à une particule est caractérisé par le nombre quantique k: eik·r =⇒ k. Un état à
N -particules peut être décrit dans diverses bases. En particulier, il peut être donné dans la
représentation en nombres d’occupation:

|ni = |n1 , n2 , . . . , nj , . . . , nm i
Pm
où nj indique le nombre de particules dans l’état à 1-particule |kj i et N = i=1 ni , en supposant
qu’on a m états distincts à 1-particule. Nous avons alors pour Ξ:
X X
Tre−β(H−µN ) = e−β(En −µNn ) = e−β(En −µNn )
n n1 ,...,nm
Pm Pm
où En = i=1 εi ni et Nn = ni . Nous avons ainsi:
i=1
X Pm Pm
Tre−β(H−µN ) = e−β( i=1 εi ni −µ i=1 ni )
n1 ,...,nm

Pour des fermions, ni = 0 ou 1 à cause du principe d’exclusion de Pauli et par conséquent nous
obtenons:
Ym     
−β(H−µN )
Tre = 1 + e−β(εi −µ) = 1 + e−β(ε1 −µ) 1 + e−β(ε2 −µ) . . .
i=1

Par contre pour les bosons, l’occupation d’un état n’est pas limitée si ce n’est par le nombre
total de particules et alors nous avons:
N
! N !
X X
−β(H−µN ) −β(ε1 −µ)n −β(ε2 −µ)n
Tre = e e ...
n=0 n=0

De ces expressions, on tire facilement les grandeurs thermodynamiques, par exemple les nombres
d’occupation pour les fermions et les bosons.
6 Mesures et fonctions de corrélation: introduction Chap. 1

1.2 Diffusion de particules et corrélation des densités

1.2.1 Diffusion élastique

Nous supposons que nous avons la situation de la figure ci-dessous: la particule (électron, photon
ou neutron) se trouve dans un état initial |ki et est diffusée par le système dans un état final
|k0 i.

dΩ
k’

Cible

Fig. 1.1 – Diffusion d’une particule d’impulsion ~k sur une cible.

Le nombre de particules diffusées dans un angle solide dΩ = sin θdθdφ est donné par:
 
dσ
dn = Fi dΩ
dΩ
dσ
où Fi est le flux incident et dΩ est appelée section efficace différentielle de diffusion. Pour la
calculer, on utilise la règle d’or de Fermi, qui se déduit d’un calcul perturbatif au premier ordre
dépendant du temps. Cette règle exprime le taux de transition d’un état initial |ii à un état
final |f i, c’est-à-dire la probabilité de transition par unité de temps: 1

2π 2
Wi→f = |hf |U|ii| δ(Ef − Ei )
~

où U est le potentiel de diffusion qui caractérise l’interaction de la particule incidente avec la
cible. La fonction delta exprime la conservation de l’énergie (diffusion élastique), sans transfert
d’énergie. Le taux de transition et la section efficace différentielle de diffusion sont reliés par la
formule: P
dσ f Wi→f
=
dΩ Fi dΩ
Pour connaı̂tre l’état initial, il faut connaı̂tre l’état de la cible et l’état de la particule:

|ii = |état initial de la cible ⊗ état initial de la particulei ≡ |λki ≡ |λi|ki.

Mais l’état de la cible n’est pas connu exactement et nous devons faire une moyenne thermique
selon la formule (1.3):
P 2
2π λ e−βEλ hλ0 k0 |U|λki δ(Ek0 − Ek )
hhWi→f ii = P −βE
~ λe
λ

où |λki décrit l’état initial et |λ0 k0 i l’état final. Comme on considère une diffusion élastique,
l’énergie de la cible reste inchangée et Eλ = Eλ0 . Calculons l’élément de matrice Uk0 k ≡ hk0 |U|ki
1. Pour donner un sens à la fonction delta, il faut sommer sur les états finaux ou initiaux (ou les deux).
Sect. 1.2 Diffusion de particules et corrélation des densités 7

R
en introduisant deux relations de fermeture ( |rihr| dr = 11):
Z
Uk0 k ≡ hk0 |U|ki = hk0 |rihr|U|r0 ihr 0 |ki drdr0 .

On suppose que U (r) est une superposition des potentiels Uα (r − rα ) centrés sur les particules
situées aux points rα de la cible:

r1 r3
r2

U3(r − r3)
U2(r − r2)
U1(r − r1)

Fig. 1.2 – Potentiel de diffusion.

En se rappelant que nous avons hr|ki = eik·r (onde plane non normalisée) et également que
hr|U|r 0 i = δ(r − r0 )U (r), nous obtenons pour l’élément de matrice
Z
U k0 k = hk0 |rihr|U|r 0 ihr 0 |ki drdr 0
XZ 0 0
= e−ik ·r δ(r − r0 )Uα (r − r α )eik·r drdr 0
α
XZ 0 0 0
= e|−i(k −k)·r{zα i(k −k)·r α −i(k −k)·r
e }e Uα (r − rα ) dr
α =1
X Z
−i(k0 −k)·r α 0
= e e−i(k −k)·(r−rα ) Uα (r − r α ) dr
α
X Z
= e−iq·rα e−iq·(r−rα ) Uα (r − rα ) dr
α
X
= e−iq·rα Uα (q)
α
R
avec ~q ≡ ~(k0 − k) l’impulsion transmise à la particule diffusée. Uα (q) = e−iq·r Uα (r) dr est
la transformée de Fourier de Uα (r) qu’on appelle facteur de structure atomique. Si le potentiel
ne dépend pas de α, (toutes les particules de la cible sont identiques) nous pouvons écrire:
X
Uk0 k = U (q) e−iq·rα
α
P
où α e−iq·rα est appelé facteur de structure. Le module carré de Uk0 k vaut ainsi:
2 2 2
X
|Uk0 k | = hk0 |U|ki = |U (q)| e−iq·(rα −rα0 ) .
αα0

Ainsi, nous avons pour le taux de transition:

2π 2
X
hhWi→f ii = |U (q)| hhe−iq·(rα −rα0 ) iiδ(Ek+q − Ek )
~ 0αα

où hh. . .ii indique la moyenne

P thermique sur l’état initial |λi de la cible et où l’on a utilisé pour
0 0 0
les états |λ i la formule |λ ihλ | = 11. Nous pouvons réécrire cette formule en utilisant la
8 Mesures et fonctions de corrélation: introduction Chap. 1

P P
fonction de corrélation entre α e−iq·rα et α0 eiq·rα0 ou fonction de structure:
X
I(q) ≡ hhe−iq·rα eiq·rα0 ii. (1.6)
αα0

Alors, nous avons:

2π
hhWi→f ii = |U (q)|2 I(q)δ(Ek0 − Ek ).
~
Comme le taux de transition est proportionnel à la section efficace partielle, nous avons:
dσ 2
X 2
∝ |U (q)| hhe−iq·(rα −rα0 ) ii = |U (q)| I(q). (1.7)
dΩ 0 αα

Ainsi la fonction de corrélation I(q) est directement reliée à une grandeur mesurable, la section
dσ
efficace dΩ . Plus précisément, une expérience de diffusion élastique avec des rayons X, des
neutons ou des électrons fournit une mesure directe de fonctions de corrélations statiques,
c’est-à-dire indépendantes du temps. Nous pouvons relier la fonction de corrélation I(q) à la
fonction de corrélation des densités. L’opérateur de densité est défini par:
X
n(r) = δ(r − r α ).
α

Cet opérateur spécifie le nombre de particules par unité de volume à la position r. La somme
sur les fonctions delta a des unités de densité, car son intégrale sur le volume total donne le
nombre de particules. Nous avons pour la fonction de corrélation des densités:
X
hhn(r)n(r 0 )ii = hhδ(r − r α )δ(r 0 − r α0 )ii,
αα0

où nous faisons toujours une moyenne thermique sur la cible. La fonction de corrélation des
densités hhn(r)n(r 0 )ii indique essentiellement la probabilité conjointe d’avoir une particule en
r et une autre en r 0 , c’est-à-dire la probabilité d’avoir une particule en r0 en sachant que nous
en avons une en r. La transformée de Fourier hhn(q)n(q 0 )ii de la fonction de corrélation des
densités vaut:
Z
0 0
hhn(q)n(q 0 )ii = e−iq·r e−iq ·r hhn(r)n(r 0 )ii drdr0
XZ 0 0
= e−iq·r e−iq ·r hhδ(r − r α )δ(r 0 − rα0 )ii drdr 0
αα0
XZ 0 0
= hhe−iq·r e−iq ·r δ(r − r α )δ(r 0 − r α0 )ii drdr 0
αα0
XZ
= hhe−iq·rα e−iq·rα0 δ(r − r α )δ(r 0 − rα0 )ii drdr0 .
αα0

Nous avons donc: X 0

hhn(q)n(q 0 )ii = hhe−iq·rα e−iq ·rα0 ii. (1.8)
αα0
En comparant (1.6) et (1.8), nous voyons que:
I(q) = hhn(q)n(−q)ii. (1.9)
Donc la fonction de structure I(q) est essentiellement la transformée de Fourier de la fonction
de corrélation des densités. De (1.7) et (1.9), nous avons:

dσ
∝ hhn(q)n(−q)ii. (1.10)
dΩ
Sect. 1.2 Diffusion de particules et corrélation des densités 9

1.2.2 Fonction de distribution de paires

Nous considérons deux cas particuliers: si les particules sont indépendantes, alors la fonction
de corrélation des densités correspond au produit des probabilités d’avoir une particule en r et
une en r 0 :
hhn(r)n(r 0 )ii = hhn(r)iihhn(r 0 )ii;
si le système est homogène et isotrope, nous avons:

hhn(r)n(r 0 )ii = f (|r − r 0 |).

Il est utile de remplacer la fonction de corrélation des densités par une autre fonction de
corrélation plus facile à interpréter: la fonction de distribution de paires g(r, r0 ) définie par
la relation ci-dessous, qui élimine de hhn(r)n(r 0 )ii la corrélation d’une particule avec elle-même:
X
hhn(r)iihhn(r 0 )iig(r, r0 ) ≡ hhδ(r − r α )δ(r 0 − rα0 )ii. (1.11)
α6=α0

Nous pouvons réécrire cette relation sous la forme:

X X
hhn(r)iihhn(r 0 )iig(r, r 0 ) = hhδ(r − r α )δ(r 0 − rα0 )ii − hhδ(r − r α )δ(r 0 − r α0 )ii
αα0 α=α0
X
0
= hhn(r)n(r )ii − hhδ(r − r α )δ(r 0 − rα )ii
α
X
0
= hhn(r)n(r )ii − hhδ(r − r 0 )δ(r 0 − rα )ii
α
X
= hhn(r)n(r 0 )ii − δ(r − r0 ) hhδ(r 0 − rα )ii
α
X
0 0
= hhn(r)n(r )ii − δ(r − r ) hhδ(r − r α )ii
α
= hhn(r)n(r 0 )ii − δ(r − r0 )hhn(r)ii.

Pour un système homogène (invariant par translation), nous avons hhn(r)ii = N/V = n et
g(r, r0 ) = g(r − r0 ), avec N le nombre de particules et V le volume du système. Avec R = r − r0
et S = r α − r α0 , nous pouvons réécrire (1.11) sous la forme:
X X
n2 g(R) = hhδ(R + r 0 − r α )δ(r 0 − r α0 )ii = hhδ(R + r α0 − rα )δ(r 0 − rα0 )ii
α6=α0 α6=α0
XX
= hhδ(R − S)δ(r 0 − rα + S)ii.
α S6=0

Comme le système est homogène, g(R) ne dépend pas explicitement de r0 et la dépendance en

r0 dans le membre de droite n’est donc pas significative. Pour l’éliminer, on intègre le membre
de droite sur r 0 et on divise par le volume V :

1 XX N X 1X
g(R) = hhδ(R − S)ii = hhδ(R − S)ii = hhδ (R − (r α − r 0 ))ii
n2 V α S6=0
2
n V n
S6=0 α6=0

où r0 est la position d’une particule quelconque choisie comme référence.

Nous avons donc obtenu que la fonction de distribution de paires g(r) est proportionnelle au
nombre de particules se trouvant à la position r par rapport à une particule donnée se trouvant
en r0 . Une méthode intuitive et directe permet de déterminer la fonction de corrélation de
10 Mesures et fonctions de corrélation: introduction Chap. 1

Fig. 1.3 – Configuration typique d’un système de sphères dures.

paires. Nous partons d’une configuration des positions des particules appartenant à l’ensemble
des configurations possibles (Fig. 1.3).
La fonction de distribution de paires est obtenue en choisissant arbitrairement une particule
comme origine, puis en comptant le nombre de particules qui se trouvent dans une couronne de
rayons interne et externe r et r + dr. La figure 1.3 représente un liquide classique: il n’y a pas
d’ordre spatial à longue distance. Pour un liquide classique, on peut faire une approximation
de sphères dures, c’est-à-dire qu’on le représente par des “boules de billard” qui occupent un
volume sphérique de rayon a dans l’espace. Ces sphères s’excluent mutuellement. La fonction
de corrélation dans ce cas doit être nulle pour |r − r 0 | < 2a. Les calculs montrent des courbes
du type ci-dessous.

Fig. 1.4 – Fonction de distribution de paires d’un système de sphères dures.

Sect. 1.2 Diffusion de particules et corrélation des densités 11

1.2.3 La molécule d’Hydrogène: approximation de Heitler-London

On écrit l’état fondamental de la molécule H2 comme
1
ψ(r 1 σ1 , r 2 σ2 ) = (φ1 (r 1 )φ2 (r 2 ) + φ2 (r 1 )φ1 (r 2 )) (α1 β2 − α2 β1 ) . (1.12)
2
φi (r) est l’orbitale de l’état fondamental d’un atome d’Hydrogène isolé (état s) centré sur le
proton i, φi (r) = φ1s (r − Ri ), et α1,2 (β1,2 ) est l’état de spin up (down) pour les électrons 1 et
2. La partie orbitale est symétrique et la partie de spin est antisymétrique (état singulet). La
fonction d’onde (1.12), proposée par Heitler et London, est construite de telle manière que les
deux électrons se trouvent dans des orbitales différentes: si un électron se trouve sur le site 1,
alors l’autre se trouve sur le site 2. C’est un état corrélé. Les combinaisons φ1 (r 1 )φ1 (r 2 ), qui
sont parfaitement possibles du point de vue de la mécanique quantique, n’apparaissent pas. En
fait, la fonction d’onde symmétrique sans corrélation serait

(φ1 (r1 ) + φ2 (r 1 )) (φ1 (r2 ) + φ2 (r 2 )) .

Nous avons de la formule (1.11), la relation de proportionnalité suivante entre la fonction de

corrélation de densité et la fonction de distribution de paires:
X
g(r, r 0 ) ∝ hhδ(r − rα )δ(r 0 − r α0 )ii
α6=α0

où la moyenne se fait sur l’état fondamental |ψi. Pour notre problème, nous avons:

g(r, r 0 ) ∝ hhδ(r − r 1 )δ(r 0 − r2 )ii + hhδ(r − r 2 )δ(r 0 − r1 )ii.

Dans ce calcul, nous négligeons le spin, sinon nous devrions ajouter des facteurs δσσ0 . Calculons
la moyenne en utilisant la formule (1.12), mais en négligeant la partie du spin:

hhδ(r − r1 )δ(r 0 − r2 ) + δ(r − r 2 )δ(r 0 − r 1 )ii

Z
= ψ ∗ (r 1 , r 2 ) (δ(r − r1 )δ(r 0 − r 2 ) + δ(r − r 2 )δ(r 0 − r 1 )) ψ(r 1 , r 2 ) dr 1 dr 2
Z
1
= (φ∗1 (r 1 )φ∗2 (r 2 ) + φ∗2 (r1 )φ∗1 (r2 )) (δ(r − r1 )δ(r 0 − r 2 ) + δ(r − r 2 )δ(r 0 − r 1 ))
4
× (φ1 (r 1 )φ2 (r 2 ) + φ2 (r 1 )φ1 (r2 )) dr 1 dr 2 .

Considérons d’abord les termes provenant du premier produit de fonctions δ. Nous allons ob-
tenir:
1 2 2 2 2

|φ1 (r)| |φ2 (r 0 )| + |φ2 (r)| |φ1 (r 0 )| + φ∗1 (r)φ2 (r)φ1 (r 0 )φ∗2 (r 0 ) + φ1 (r)φ∗2 (r)φ∗1 (r 0 )φ2 (r 0 ) .
4
Les fonctions d’onde ont l’allure suivante:

φ 1(r) = φ 1s(r − R 1) φ 2(r) = φ 1s(r − R 2)

R1 R2

Fig. 1.5 – Orbitales 1s centrées sur chacun des protons de la molécule d’Hydrogène.
12 Mesures et fonctions de corrélation: introduction Chap. 1

Ainsi, les termes croisés du type φ∗i (r)φj (r) avec i 6= j sont négligeables, car le recouvrement
des fonctions d’onde est faible. Le deuxième produit de fonctions δ donne le même résultat.
Sans tenir compte du spin, nous obtenons ainsi la formule:

1 2 2

g(r, r0 ) ≈ |φ1 (r)|2 |φ2 (r 0 )| + |φ1 (r 0 )| |φ2 (r)|2 . (1.13)
2

On voit dans cette formule que g ≈ 0 lorsque r = r0 et g est maximum pour |r − r0 | ≈ a, la

distance entre les protons.
Pour un gaz d’électrons libres, on s’attend à une fonction de corrélation g égale à 1/2 pour r = 0.
En effet, cette fonction serait égale à 1 si les électrons pouvaient occuper la même position sans
restriction. Mais le principe d’exclusion de Pauli interdit à deux électrons de même spin de se
trouver au même point. Nous allons donc avoir une fonction du type

Fig. 1.6 – Fonction de distribution de paires dans l’approximation de Hartree-Fock.

Les corrélations électroniques (en partie négligées dans le résultat de la figure 1.6) vont faire
diminuer la valeur de g en r = 0 en dessous de 1/2.

1.2.4 Diffusion inélastique

Précédemment, nous avons vu que la section efficace de diffusion élastique est reliée à une
fonction de corrélation statique. Nous allons maintenant voir que les expériences de diffusion
inélastique sont reliées à une fonction de corrélation dynamique. La section efficace peut être
utilisée pour traiter n’importe quel processus de diffusion. Par exemple, considérons des dif-
fusions de neutrons sur une cible. Nous supposerons que les neutrons sont confinés dans un
volume V et qu’ils sont décrits par des ondes planes normalisées:
1
hr|ki = V − 2 eik·r .

La section efficace peut s’exprimer à partir de la règle d’or de Fermi. Le taux de transition d’un
état initial cible-neutron |λkσi = |λi|kσi à un état final cible-neutron |λ0 k0 σ 0 i = |λ0 i|k0 σ 0 i est
donné par:
2π 2
Wλkσ→λ0 k0 σ0 = hλ0 k0 σ 0 |U|λkσi δ(Eλ0 − Eλ + Ek0 − Ek ) (1.14)
~ | {z }
δ(Ef −Ei )

où U est l’opérateur du potentiel d’interaction entre le neutron et la cible, |kσi et |k0 σ 0 i décrivent
l’état initial et l’état final de la particule, et |λi et |λ0 i caractérisent l’état initial et l’état
final de la cible. Donc, l’énergie de la particule diffusée peut être modifiée durant la collision,
cette différence d’énergie étant absorbée par la cible. La formule (1.14) nous donne le taux de
transition entre deux états particuliers neutron-cible. En général, nous nous intéressons au taux
de transition entre différents états d’ondes planes pour les neutrons et nous ne connaissons pas
Sect. 1.2 Diffusion de particules et corrélation des densités 13

l’état initial de la cible. Donc nous devons faire la moyenne thermique sur tous les états initiaux
et sommer sur tous les finaux:
X
Wkσ→k0 σ0 = pλ Wλkσ→λ0 k0 σ0 , (1.15)
λλ0

où pλ est la probabilité que la cible soit initialement dans l’état |λi. Nous allons maintenant sup-
poser que le spin est conservé, σ = σ 0 , c’est-à-dire le potentiel d’interaction est indépendant du
spin. Nous supposons également, comme P auparavant, que le potentiel est la somme de potentiels
à 1-particule (c.f. figure 1.2), U(r) = α Uα (r − rα ). Ainsi, nous avons avec q = k0 − k:
X
hλ0 k0 |U|λki = hλ0 | hk0 |Uα (r − r α )|ki|λi
α
XZ
= hλ0 | hk0 |r0 i hr 0 |Uα (r − rα )|ri hr|ki drdr 0 |λi
α
| {z } | {z } | {z }
1 δ(r−r 0 )Uα (r−r α ) 1
V − 2 e−ik0 ·r0 V − 2 eik·r
X 1 Z
0
= hλ0 | e−ik ·r Uα (r − rα )eik·r dr|λi
α
V
X 1 Z 0
= hλ0 | e|−iq·r{z
α iq·r α −ik ·r
e } e Uα (r − rα )eik·r dr|λi
α
V
=1
X Z
1
= hλ0 | e−iq·rα e−iq·(r−rα ) Uα (r − rα ) dr|λi
α
V
X
0
= hλ | e−iq·rα Uα (q)|λi,
α
R
où Uα (q) ≡ V1 e−iq·r Uα (r) dr est la transformée de Fourier de Uα (r). Si nous supposons que
Uα (q) est indépendant de α (cas d’une cible constituée de particules identiques), alors nous
avons: X
hλ0 k0 |U|λki = U (q)hλ0 | e−iq·rα |λi.
α

Ainsi, nous avons pour la section efficace différentielle qui est proportionnelle au taux de tran-
sition:
2
d2 σ 2π 2
X X
0 −iq·r α
∝ |U (q)| pλ hλ | e |λi δ(Eλ0 − Eλ + Ek0 − Ek ).
dΩdE ~ 0 α
λλ

Pour aller plus loin, nous allons utiliser:

Z
~
Ek0 − Ek = ~ω, δ(Eλ0 − Eλ + ~ω) = ei(Eλ0 −Eλ +~ω)t/~ dt.
2π
~
R i(E 0 −E +~ω)t/~
Comme le terme 2π e λ λ
dt est un scalaire, nous allons le faire passer en partie
dans l’élément de matrice. Ainsi, nous avons:
X X X Z
d2 σ 2π ~ 2
∝ |U (q)| pλ hλ| eiq·rα0 |λ0 ihλ0 | e−iq·rα |λi ei(Eλ0 −Eλ +~ω)t/~ dt
dΩdE ~ 2π α
λλ0 α0
Z X X X
2
∝ |U (q)| eiωt pλ hλ| eiq·rα0 |λ0 ihλ0 | eiEλ0 t/~ e−iq·rα e−iEλ t/~ |λi dt.
λλ0 α0 α

En supposant que l’Hamiltonien décrivant la cible est H, nous avons:

hλ0 |eiEλ0 t/~ = hλ0 |eiHt/~ et e−iEλ t/~ |λi = e−iHt/~ |λi.
14 Mesures et fonctions de corrélation: introduction Chap. 1

Nous trouvons alors:

Z X X X
d2 σ 2
∝ |U (q)| eiωt pλ hλ| eiq·rα0 |λ0 ihλ0 | eiHt/~ e−iq·rα e−iHt/~ |λi dt
dΩdE α
λλ0 α0

où eiHt/~ e−iq·rα e−iHt/~ ≡ e−iq·rα (t) n’est rien d’autre que l’opérateur e−iq·rα dans la repré-
sentation de Heisenberg. Nous avons donc, en notant que la somme sur λ0 donne l’opérateur
identité,
Z X X
d2 σ
∝ |U (q)|2 eiωt pλ hλ| eiq·rα0 e−iq·rα (t) |λi dt
dΩdE
λ αα0
Z X
2
∝ |U (q)| eiωt hhe−iq·rα (t) eiq·rα0 ii dt
αα0
2
∝ |U (q)| Iinél (q, ω)
P −iq·r α (t) iq·r α0
où Iinél (q, ω) est la transformée de Fourier de Iinél (q, t) = αα0 hhe e ii et hh. . .ii
symbolise la moyenne thermique sur les états initiaux de la cible.
Ainsi, nous avons obtenu pour les problèmes de diffusion élastique et inélastique:

dσ 2
• Diffusion élastique: ∝ |U (q)| Iél (q)
dΩ
d2 σ 2
• Diffusion inélastique: ∝ |U (q)| Iinél (q, ω)
dΩdE

P −iq·r α iq·r α0
Dans le cas élastique, la fonction de corrélation Iél (q) = αα0 hhe e ii est indépen-
dante
P du temps. Par contre, dans le cas inélastique, la fonction de corrélation Iinél (q, t) =
−iq·r α (t) iq·r α0
αα0 hhe e ii dépend du temps. De manière générale, nous pouvons donner l’in-
terprétation suivante aux fonctions de corrélation:
• cas élastique: hhA(r)B(r 0 )ii correspond à la probabilité de mesurer B en r 0 si nous avons
mesuré A en r;
• cas inélastique: hhA(r, t)B(r 0 , t0 )ii correspond à la probabilité de mesurer B en r0 au temps
t0 si nous avons mesuré A en r au temps t. Si t0 > t, nous parlons de mesure retardée.
Dans le chapitre suivant, nous allons voir apparaı̂tre une fonction de corrélation de manière
tout à fait générale, et non plus limitée au cas de la diffusion.

REFERENCE POUR LE CHAPITRE 1

P. M. Chaikin and T. C. Lubensky, Principles of Condensed Matter Physics (Cambridge

University Press, Cambridge, 1995).
 CHAPITRE 2

Théorie de la réponse linéaire

2.1 Introduction
La susceptibilié χ d’un système para- (ou dia-)magnétique est définie par la loi de proportion-
nalité linéaire entre l’aimantation M et le champ extérieur H,
M = χH.
La théorie de la réponse linéaire est une généralisation de cette relation pour les cas où H
dépend du temps et varie dans l’espace, H(r, t), et une généralisation également pour le cas
où la perturbation extérieure est d’une autre nature (par exemple un champ électrique). Il
s’agit donc en général d’étudier la modification d’un système physique donné en présence d’une
perturbation extérieure, et cela à l’ordre linéaire dans cette perturbation.
Nous considérons ainsi un système physique dont nous connaissons en principe l’Hamiltonien
H0 et les états propres |ψm i. Nous lui appliquons une perturbation (un champ extérieur) et
nous cherchons la réponse du système au premier ordre dans la perturbation. Nous verrons
que la réponse linéaire s’écrit en terme d’une susceptibilité généralisée, reliée à une fonction de
corrélation particulière qui est la moyenne thermique d’un commutateur retardé.
Nous partons de l’Hamiltonien H du système perturbé:
H = H0 + H0 (t),
où H0 est l’Hamiltonien du système non perturbé dont les états propres |ψm i sont supposés
connus, et H0 (t) est l’Hamiltonien d’interaction avec le champ extérieur. H0 représente le cou-
plage d’une observable A du système avec le champ extérieur F . Le plus souvent, A et F sont
des champs vectoriels et H0 prend la forme:
XZ
H0 (t) = − Aj (r)Fj (r, t) dr. (2.1)
j

Pour un F (r, t) donné, nous voulons calculer, au premier ordre en F , la valeur moyenne hhA(r)iit
de l’observable A au temps t. La relation linéaire la plus générale entre hhA(r)iit et F (r, t) s’écrit:

XZ
hhAi (r)iit = χij (r, t; r 0 , t0 )Fj (r 0 , t0 ) dr 0 dt0 , (2.2)
j

où χij (r, t; r0 , t0 ) est la susceptibilité que nous nous proposons de calculer.
Comme exemple le plus simple, nous considérerons la réponse d’un système à un champ
magnétique uniforme et statique. Dans ce cas, H0 sécrit
Z
0
H (t) = − M (r) · H dr

15
16 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

où M (r) est l’aimantation du système et H le champ magnétique extérieur, statique et cons-
tant. Dans ce cas particulier, si en outre le système est isotrope (χij = δij χ), (2.2) devient
simplement Z 
0 0 0 0
hhM (r)iit = χ(r, t; r , t ) dr dt H.

Comme deuxième exemple, nous traiterons le cas d’un système de charges soumis à un champ
extérieur. Ici, H0 s’écrit Z
H (t) = − ρind (r)V ext (r) dr,
0

où ρind (r) est la charge induite et V ext (r) est le potentiel du champ de force extérieur. Dans
ce cas, nous cherchons à calculer la charge induite et la susceptibilité électrique.

2.2 Rappel de mécanique quantique

2.2.1 Représentation de Schrödinger

En mécanique quantique, l’évolution d’un état est donnée par l’équation de Schrödinger:
d
i~ |ψS (t)i = HS (t)|ψS (t)i, (2.3)
dt
où l’indice S indique que cette équation est donnée dans la représentation de Schrödinger. Dans
cette représentation, les observables ne dépendent en général du temps que si elles ont une
dépendance explicite (comme dans (2.1)) et les états évoluent avec t selon la relation:

|ψS (t)i = U(t, t0 )|ψS (t0 )i, (2.4)

où U(t, t0 ) est l’opérateur d’évolution temporelle ou propagateur temporel. Cet opérateur est
unitaire, c’est-à-dire U(t0 , t) = U † (t, t0 ) = U −1 (t, t0 ) = U(t0 , t). En substituant (2.4) dans (2.3),
on trouve l’équation du mouvement de U(t, t0 ):

d
i~ U(t, t0 ) = H(t) U(t, t0 ). (2.5)
dt

Dans le cas où le système décrit par l’Hamiltonien H est conservatif, c’est-à-dire que l’Hamil-
tonien H ne dépend pas explicitement du temps, l’opérateur d’évolution temporelle est donné
par intégration de (2.5):
U(t, t0 ) = e−iH(t−t0 )/~ , (2.6)
où nous avons utilisé la condition U(t0 , t0 ) = 11. Nous écrivons les opérateurs dans la repré-
sentation de Schrödinger selon la notation AS ou AS (t) (s’il y a dépendance explicite dans le
temps).

2.2.2 Représentation de Heisenberg

Il est parfois utile de travailler dans la représentation de Heisenberg où la dépendance temporelle
de |ψS (t)i est “transférée” sur les observables et les états deviennent indépendants du temps.
En représentation de Heisenberg, un état s’écrit

|ψH i = U(t0 , t)|ψS (t)i = U −1 (t, t0 )U(t, t0 )|ψS (t0 )i = |ψS (t0 )i ≡ |ψH i (2.7)

où nous avons utilisé l’unitarité de U et l’équation (2.4).

Sect. 2.2 Rappel de mécanique quantique 17

Soit A une observable qui ne dépend pas explicitement du temps. Sa valeur moyenne dans un
état |ψ(t)i est fonction du temps:
hAit = hψS (t)|AS |ψS (t)i = hψS (t0 )|U † (t, t0 )AS U(t, t0 )|ψS (t0 )i.
En représentation de Heisenberg, une observable est définie à partir d’une observable dans la
représentation de Schrödinger par:
AH (t) = U(t0 , t)AS U(t, t0 ) (2.8)
et nous pouvons écrire la moyenne quantique d’une observable dans la représentation de Hei-
senberg sous la forme:
hAit = hψS (t)|AS |ψS (t)i = hψH |AH (t)|ψH i. (2.9)
Nous pouvons remarquer que toute la dépendance temporelle se trouve dans l’observable,
contrairement à une moyenne dans la représentation de Schrödinger.
Notons encore que dans la représentation de Heisenberg, nous avons la relation, pour le cas où
AS ne dépend pas explicitement du temps:
d
i~ AH (t) = [AH , H]. (2.10)
dt
Vérifions cela en développant:
d d 
i~ AH (t) = i~ U(t0 , t)AS U(t, t0 )
dt dt
= −HU(t0 , t)AS U(t, t0 ) + U(t0 , t)AS HU(t, t0 )
= −HAH (t) + AH (t)H.
A la deuxième ligne, on a utilisé l’équation (2.5) pour le deuxième terme est son hermitien
conjugué pour le premier terme, et à la troisième ligne, le fait que H et U commutent. Dans le
cas où l’observable A dépend explicitement du temps, on a
d ∂AS
i~ AH (t) = −HAH (t) + i~U(t0 , t) U(t, t0 ) + AH (t)H
dt   ∂t
∂AS
= [AH , H] + i~ .
∂t H

2.2.3 Matrice densité

L’introduction de la matrice densité permet d’écrire la mécanique quantique à température nulle
et la mécanique statistique quantique de manière analogue. Soit {|mi} une base de l’espace de
Hilbert du système physique décrit par l’Hamiltonien H. Dans cette base, l’état |ψ(t)i s’écrit:
X
|ψ(t)i = cm (t)|mi
m

où cm (t) = hm|ψ(t)i. Ainsi, nous pouvons écrire le développement suivant:

X
hAit = hψ(t)|AS (t)|ψ(t)i = c?m0 (t)cm (t)hm0 |AS (t)|mi
mm0
X
= hψ(t)|m0 ihm|ψ(t)ihm0 |AS (t)|mi
mm0
X
= hm|ψ(t)ihψ(t)|m0 ihm0 |AS (t)|mi
mm0
X
= hm|ψ(t)ihψ(t)|AS (t)|mi.
m
18 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

On définit la matrice densité ρ(t) par:

ρ(t) = |ψ(t)ihψ(t)|
P
de sorte que nous avons, par définition de la trace, hψ(t)|AS (t)|ψ(t)i = m hm|ρ(t)AS (t)|mi =
Tr (ρ(t)AS (t)). Donc dans la représentation de Schrödinger, nous avons la relation:
hAit = Tr (ρ(t)AS (t)) . (2.11)
En utilisant la relation (2.7), nous pouvons réécrire ρ(t):
ρ(t) = U(t, t0 )|ψS (t0 )ihψS (t0 )|U(t0 , t) = U(t, t0 )ρ(t0 )U(t0 , t) ≡ U(t, t0 )ρ0 U(t0 , t)
où ρ0 = |ψH ihψH | d’après (2.7). La trace possède la propriété d’être cyclique, c’est-à-dire:
Tr (ABC) = Tr (BCA) .
(2.11) devient donc:hAit = Tr (U(t, t0 )ρ0 U(t0 , t)AS (t)) = Tr (ρ0 U(t0 , t)AS (t)U(t, t0 )). Ainsi,
dans la représentation de Heisenberg, nous avons la relation:

hAit = Tr (ρ0 AH (t)) . (2.12)

La moyenne thermique d’une observable dans l’ensemble canonique pour un système caractérisé
par un Hamiltonien H0 est:
1
hhAii = Tre−βH0 AS (t) ≡ Trρ0 AS (t) (2.13)
Z0
où Z0 = Tre−βH0 . En supposant que la base {|mi} diagonalise H0 , H0 |mi = Em |mi, nous
avons:
1 X −βEm
hhAii = e hm|AS (t)|mi,
Z0 m
ce qui peut s’écrire Tr (ρ0 AS (t)) = Tr (ρ0 AH (t)) puisque hm|AS (t)|mi = hm|AH (t)|mi. Nous
pouvons aussi écrire
1 X −βEm
ρ0 = e |mihm|.
Z0 m
Nous voyons donc que le passage de la mécanique quantique à la mécanique statistique quantique
se fait par la substitution
1 X −βEm
|ψS (t0 )ihψS (t0 )| −→ e |mihm|,
Z0 m

l’expression (2.12) restant inchangée.

Nous allons maintenant étudier ce qui se passe lorsque le système est perturbé. L’Hamiltonien
devient H = H0 + H0 (t) et nous allons supposer que la perturbation est enclenchée au temps
t0 . Avec |m(t)i = U(t, t0 )|mi, nous avons alors dans la représentation de Schrödinger:
1 X −βEm 1 X −βEm
hhAiit = e hm(t)|AS (t)|m(t)i = e hm|U(t0 , t)AS (t)U(t, t0 )|mi
Z0 m Z0 m
1 X 1
= hm|e−βH0 AH (t)|mi = Tre−βH0 AH (t),
Z0 m Z0

où nous avons utilisé le fait que les états hm| sont vecteurs propres de H0 : e−βEm hm| =
hm|e−βH0 . Ainsi, nous obtenons pour la moyenne thermique

hhAiit = Tr (ρ0 AH (t)) (2.14)

Sect. 2.3 Rappel de mécanique quantique 19

avec ρ0 = Z10 e−βH0 . Nous avons donc de nouveau la même expression pour la moyenne (2.12)
d’une observable dans l’état fondamental (T = 0) et la moyenne (2.14) sur un ensemble statis-
tique (T > 0). La seule différence est dans l’expression donnant ρ0 .
Maintenant, nous voulons calculer hhAiit au premier ordre en H0 (t). Pour ce faire, nous allons
utiliser la représentation d’interaction.

2.2.4 Représentation d’interaction

La valeur moyenne d’un opérateur AS (t) s’écrit

hAit = hψS (t)|AS (t)|ψS (t)i = hψS (t0 )|U(t0 , t)AS (t)U(t, t0 )|ψS (t0 )i.

La représentation d’interaction s’introduit en séparant l’Hamiltonien en deux parties, H =

H0 + H0 , et en écrivant
U(t, t0 ) = U0 (t, t0 )U 0 (t, t0 ) (2.15)
où U0 (t, t0 ) est l’opérateur d’évolution correspondant à H0 (le système isolé dans notre cas),
c’est-à-dire
d
i~ U0 (t, t0 ) = H0 U0 (t, t0 ). (2.16)
dt
Nous obtenons:

hAit = hψS (t0 )|U 0 (t0 , t)U0 (t0 , t)AS (t)U0 (t, t0 )U 0 (t, t0 )|ψS (t0 )i
= hψI (t)|AI (t)|ψI (t)i,

avec les définitions: 

|ψI (t)i = U 0 (t, t0 )|ψS (t0 )i 
(2.17)

AI (t) = U0 (t0 , t)AS (t)U0 (t, t0 ).

Lorsque H0 ne dépend pas explicitement du temps, nous avons AI (t) = eiH0 t/~ AS (t)e−iH0 t/~ .
Alors que la représentation de Schrödinger porte toute la dépendance du temps sur la fonction
d’onde (sauf la dépendance explicite contenue dans AS (t)) et que la représentation de Heisenberg
porte toute la dépendance du temps sur les opérateurs, la représentation d’interaction porte
une partie de la dépendance du temps sur les observables et une partie sur la fonction d’onde.
Considérons maintenant un Hamiltonien H0 quelconque. L’équation du mouvement pour U est:

d
i~ U(t, t0 ) = H U(t, t0 ) = H0 U(t, t0 ) + H0 U(t, t0 )
dt
d
= i~ U0 (t, t0 )U 0 (t, t0 )
dt
d 0
= H0 U(t, t0 ) + i~U0 (t, t0 ) U (t, t0 )
dt
en utilisant (2.16) et (2.15). On en tire

d 0
i~U0 (t, t0 ) U (t, t0 ) = H0 (t)U0 (t, t0 )U 0 (t, t0 ).
dt

En multipliant l’égalité par U0−1 (t, t0 ) = U(t0 , t), il vient:

d 0
i~ U (t, t0 ) = U0 (t0 , t)H0 (t)U0 (t, t0 )U 0 (t, t0 ) = HI0 (t)U 0 (t, t0 ). (2.18)
dt
20 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

On vérifie facilement que dans la représentation d’interaction, l’équation du mouvement pour

les observables est  
d ∂AS
i~ AI (t) = [AI (t), H0 ] + i~ (2.19)
dt ∂t I
si H0 est indépendant du temps.

2.3 Formule de Kubo

En utilisant (2.8) et (2.15), nous pouvons réécrire (2.14) sous la forme:

hhAiit = Tr (ρ0 U 0 (t0 , t)U0 (t0 , t)AS U0 (t, t0 )U 0 (t, t0 )) = Tr (ρ0 U 0 (t0 , t)AI (t)U 0 (t, t0 )) . (2.20)

Nous allons développer cette équation en puissances de H0 . Nous avons

U 0 (t, t0 ) = U(0)
0 0
(t, t0 ) + U(1) (t, t0 ) + . . .

De l’équation (2.18), nous tirons:

d 0
i~ U (t, t0 ) = 0
dt (0)
d 0
i~ U(1) (t, t0 ) = HI0 (t) U(0)
0
(t, t0 ).
dt
0 0
La première relation a pour solution U(0) (t, t0 ) = 11 et la seconde conduit à U(1) (t, t0 ) =
R
i t 0 0 0
− ~ t0 HI (t ) dt . Donc, nous avons:
Z t
i
U 0 (t, t0 ) = 11 − HI0 (t0 ) dt0 + . . .
~ t0

En introduisant cela dans (2.20), nous trouvons au premier ordre en H0 :

  Z   Z 
i t 0 0 0 i t 0 0 0
hhAiit = Tr ρ0 11 + H (t ) dt AI (t) 11 − H (t ) dt
~ t0 I ~ t0 I
 Z   Z 
i t 0 0 0 i t 0 0 0
= Tr (ρ0 AI (t)) + Tr ρ0 HI (t ) dt AI (t) − Tr ρ0 AI (t) HI (t ) dt
~ t0 ~ t0
Z
i t
= Tr (ρ0 AI (t)) + Tr (ρ0 [HI0 (t0 ), AI (t)]) dt0 .
~ t0

Si H0 ne dépend pas explicitement de
t, nous avons U0 (t, t0 ) = e−iH0 (t−t0 )/~ et Tr (ρ0 AI (t)) =
Tr e−βH0 eiH0 (t−t0 )/~ AS e−iH0 (t−t0 )/~ /Z0 = Tr (ρ0 AS ), en utilisant (2.17) et la propriété cy-
clique de la trace. En adoptant la notation hhAii0 = Tr (ρ0 A), on arrive à:
Z
i t
hhAiit = hhAii0 + hh[HI0 (t0 ), AI (t)]ii0 dt0 .
~ t0

Comme nous avons t0 6 t, nous pouvons introduire dans l’intégrale la fonction de Heaviside
θ(t−t0 ) qui est nulle pour t0 > t et vaut 1 pour t0 6 t, et étendre la borne supérieure d’intégration
a t = +∞. Nous allons également supposer que la perturbation est enclenchée à t0 = −∞. Avec
[HI0 (t0 ), AI (t)] = −[AI (t), HI0 (t1 )], nous obtenons:
Z
i +∞
hhAiit = hhAii0 − hh[AI (t), HI0 (t0 )]ii0 θ(t − t0 ) dt0 . (2.21)
~ −∞
Sect. 2.4 Susceptibilité d’un système de spins indépendants 21

En général, l’opérateur A est un champ vectoriel dont les composantes sont Ai (r). A partir de
(2.1) et (2.17) nous avons
XZ
HI0 (t0 ) = − Aj (r0 , t0 )Fj (r 0 , t0 ) dr 0
j

où l’opérateur A(r, t) est donné dans la représentation d’interaction:

Ai (r, t) = eiH0 t/~ Ai (r)e−iH0 t/~ .

Pour la composante i de l’opérateur A(r), nous avons donc:

Z
iX ∞
hhAi (r)iit = hhAi (r)ii0 + hh[Ai (r, t), Aj (r 0 , t0 )]ii0 θ(t − t0 )Fj (r 0 , t0 )dr 0 dt0 . (2.22)
~ j −∞

Le facteur Fj (r 1 , t0 ) est un nombre et on a donc pu le sortir de la moyenne thermique. En

comparant (2.22) avec (2.2) nous définissons la susceptibilité par:

i
χij (r, t; r0 , t0 ) = hh[Ai (r, t), Aj (r 0 , t0 )]ii0 θ(t − t0 ) (2.23)
~

et (2.22) devient:

XZ
hhAi (r)iit = hhAi (r)ii0 + χij (r, t; r0 , t0 )Fj (r0 , t0 ) dr 0 dt0 . (2.24)
j

hh[Ai (r, t), Aj (r 0 , t0 )]ii0 θ(t − t0 ) est appelé commutateur retardé, et mesure essentiellement la
corrélation entre Ai (r, t) et Aj (r 0 , t0 ). Nous parlons de commutateur redardé, car la fonction
θ(t − t0 ) assure que ce commutateur n’est pertinent que pour t > t0 .

2.4 Susceptibilité d’un système de spins indépendants

Nous considérons un spin soumis au champ magnétique extérieur H(t) = (Hx (t), Hy (t), Hz ) =
(h cos ω̄t, h sin ω̄t, Hz ) avec Hz = cste. Nous avons pour l’Hamiltonien:

H = −M · H = gµB S · H = gµB Sz Hz + gµB (Sx Hx + Sy Hy ) = H0 + H0 (t)

où H0 = gµB Sz Hz , H0 (t) = gµB (Sx Hx + Sy Hy ) et Sx , Sy , Sz sont les opérateurs de spin en

représentation de Schrödinger. L’Hamiltonien H0 décrit un spin aligné dans le champ (0, 0, Hz )
et l’observable à calculer est l’aimantation dans le plan (x, y) induite par H0 (t). L’aimantation
moyenne selon x (y) est donnée par hhMx,y iit = −gµB hhSx,y iit . Nous introduisons les nouveaux
opérateurs S± , M± ainsi que les champs H± :

S± = Sx ± iSy (2.25a)
M± = Mx ± iMy (2.25b)
H± (t) = Hx (t) ± iHy (t) = he±iω̄t . (2.25c)

Ainsi, nous pouvons réécrire la perturbation H0 (t) sous la forme:

1
H0 (t) = gµB (S+ H− (t) + S− H+ (t)) . (2.26)
2
22 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

En utilisant (2.26) et en notant que hhS+ ii0 = 0, la formule (2.21) donne:

Z
i ∞
hhS+ iit = − hh[S+ (t), H0 (t0 )]ii0 θ(t − t0 ) dt0
~ −∞
Z
1 i ∞
= − gµB hh[S+ (t), (S+ (t0 )H− (t0 ) + S− (t0 )H+ (t0 ))]ii0 θ(t − t0 ) dt0
2 ~ −∞
Z ∞
1 2 i
hhM+ iit = (gµB ) hh[S+ (t), (S+ (t0 )H− (t0 ) + S− (t0 )H+ (t0 ))]ii0 θ(t − t0 ) dt0 .
2 ~ −∞
où les opérateurs de spin sont en représentation d’interaction. Comme H+ (t0 ) et H− (t0 ) sont
des scalaires, nous pouvons les sortir de la moyenne:
Z ∞
1 2 i
hhM+ iit = (gµB ) hh[S+ (t), S+ (t0 )]ii0 θ(t − t0 )H− (t0 ) dt0
2 ~ −∞
Z ∞ (2.27)
1 2 i
+ (gµB ) hh[S+ (t), S− (t0 )]ii0 θ(t − t0 )H+ (t0 ) dt0 .
2 ~ −∞
En procédant de manière analogue, nous obtenons pour hhM− iit :
Z ∞
1 2 i
hhM− iit = (gµB ) hh[S− (t), S+ (t0 )]ii0 θ(t − t0 )H− (t0 ) dt0
2 ~ −∞
Z (2.28)
1 i ∞
+ (gµB )2 hh[S− (t), S− (t0 )]ii0 θ(t − t0 )H+ (t0 ) dt0 .
2 ~ −∞
De (2.27) et (2.28), nous pouvons définir les susceptibilités χαβ (t − t0 ) par:
1 2 i
χαβ (t − t0 ) = (gµB ) hh[Sα (t), Sβ (t0 )]ii0 θ(t − t0 )
2 ~
1 i
= (gµB )2 hh[Sα (t − t0 ), Sβ (0)]ii0 θ(t − t0 )
2 ~
où α, β = + ou −. En représentation d’interaction, nous avons Sα (t) = eiH0 t/~ Sα e−iH0 t/~ .
(Nous négligerons de noter l’indice I de Sα,I (t) indiquant la représentation d’interaction afin
d’alléger la notation). Considérons par exemple χ+− (t). Dans la représentation d’interaction,
nous avons pour l’équation du mouvement de S+ (t) avec (2.19) et (2.25a):
d
S+ (t) = [S+ , H0 ] = gµB Hz [S+ , Sz ] = gµB Hz ([Sx , Sz ] + i[Sy , Sz ]) .
i~
dt
Avec les relations de commutation
[Sx , Sy ] = i~Sz , [Sy , Sz ] = i~Sx , [Sz , Sx ] = i~Sy , (2.29)
il vient
d
S+ (t) = gµB Hz (−i~Sy − ~Sx ) = −~gµB Hz (Sx + iSy ) = −~gµB Hz S+ .
i~
dt
Dans la représentation d’interaction, l’opérateur S+ (t) est donc donné par S+ (t) = S+ eiω0 t où
ω0 = gµB Hz
est la fréquence de Larmor; c’est la fréquence propre du système isolé. Nous obtenons alors
pour χ+− (t):
χ+− (t) i i
2 = hh[S+ (t), S− ]ii0 θ(t) = hh[S+ , S− ]ii0 eiω0 t θ(t)
1
2 (gµB ) ~ ~
i i (2.30)
= hh[Sx + iSy , Sx − iSy ]ii0 eiω0 t θ(t) = hh−i[Sx , Sy ] + i[Sy , Sx ]ii0 eiω0 t θ(t)
~ ~
2 iω0 t iω0 t
= hh[Sx , Sy ]ii0 e θ(t) = 2ihhSz ii0 e θ(t).
~
Sect. 2.4 Susceptibilité d’un système de spins indépendants 23

La transformée de Fourier de χ+− (t) est donc:

Z ∞
(gµB )2 hhSz ii0
χ+− (ω) = eiωt χ+− (t) dt = − (2.31)
−∞ ω + ω0 + iδ
où δ est un infiniment petit positif. Nous avons utilisé la relation:
Z ∞
i
ei(ω+ω0 )t θ(t) dt = ,
−∞ ω + ω 0 + iδ

que l’on peut démontrer en calculant la transformée de Fourier inverse,

Z ∞
1 i
e−iωt dω = eiω0 t θ(t), (2.32)
2π −∞ ω + ω0 + iδ
par la méthode des résidus. Pour ce faire, il faut fermer le contour d’intégration dans le plan
complexe de manière à ce que e−iωt tende vers 0 sur le contour ajouté. Pour que e−iωt → 0
lorsque |ω| → ∞, on doit avoir Im(ω)t < 0. Si t > 0, il faut donc fermer le contour dans la
partie inférieure du plan complexe et si t < 0 dans la partie supérieure. Schématiquement, nous
avons:
Im(ω) Im(ω)
Re(ω)

−ω0 − i δ −ω0 − i δ

Re(ω)

t>0 t<0

Fig. 2.1 – Contour d’intégration dans le plan complexe.

L’intégrale sur le contour donne la somme des résidus des pôles qui se trouvent à l’intérieur
du contour, multipliée par ±2πi (selon l’orientation du contour). Pour t > 0, le résidu du pôle
ω = −ω0 − iδ vaut ie−i(−ω0 −iδ)t = ieiω0 t et l’intégrale dans (2.32) vaut donc −2πi/2π × ieiω0t =
eiω0 t . Pour t < 0, il n’y a aucun pôle à l’intérieur du contour et l’intégrale dans (2.32) vaut 0.
En regroupant les deux cas, on vérifie bien (2.32).
Il est possible de calculer χ−+ (t), χ++ (t) et χ−− (t) de manière analogue. Pour χ−+ (t), nous
trouvons:
(gµB )2 hhSz ii0
χ−+ (ω) = (2.33)
ω − ω0 + iδ
et pour les termes diagonaux,

χ++ (t) ∝ hh[S+ , S+ ]ii0 = 0

χ−− (t) ∝ hh[S− , S− ]ii0 = 0.

Nous avons alors d’après (2.27) et (2.28)

Z ∞ Z ∞
0
hhM+ iit = χ+− (t − t0 )H+ (t0 ) dt0 = χ+− (t − t0 )heiω̄t e|−iω̄t iω̄t
{ze } dt
0
−∞ −∞
=1
Z ∞
0
= heiω̄t χ+− (t − t0 )e−iω̄(t−t ) dt0 = heiω̄t χ+− (−ω̄)
−∞
Z ∞
hhM− iit = χ−+ (t − t0 )H− (t0 ) dt0 = he−iω̄t χ−+ (ω̄)
−∞
24 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

et donc
heiω̄t he−iω̄t
hhM+ iit = (gµB )2 hhSz ii0 , hhM− iit = (gµB )2 hhSz ii0 . (2.34)
ω̄ − ω0 − iδ ω̄ − ω0 + iδ
Nous pouvons maintenant calculer l’aimantation hhMx iit :
 
1 1 heiω̄t he−iω̄t
hhMx iit = (hhM+ iit + hhM− iit ) = (gµB )2 hhSz ii0 +
2 2 ω̄ − ω0 − iδ ω̄ − ω0 + iδ
 iω̄t

he
= (gµB )2 hhSz ii0 Re . (2.35)
ω̄ − ω0 − iδ
Nous voyons que l’aimantation hhMx iit est une grandeur réelle comme il se doit. Avec la relation
 
1 1
+
=P ∓ iπδ(x) (2.36)
x ± i0 x
où P dénote la partie principale, nous pouvons réécrire (2.35) de la manière suivante:
1
hhMx iit = (gµB )2 hhSz ii0 P Hx (t) − π(gµB )2 hhSz ii0 δ(ω̄ − ω0 ) Hy (t).
ω̄ − ω0 | {z }
| {z } Im[χ (ω̄)]
+−
Re[χ+− (ω̄)]

Le premier terme décrit une aimantation qui évolue en phase avec le champ extérieur et montre
un caractère résonant lorsque la fréquence de l’excitation ω̄ est proche de la fréquence propre
ω0 du système. Le deuxième terme donne une contribution qui est en opposition de phase par
rapport au champ (Hy (t) est déphasé de π/~ par rapport à Hx (t)) et correspond à l’absorption
d’énergie. En effet, l’énergie du système est donnée par
E = hhHiit = Tr (ρ(t)H(t))
dans la représentation de Schrödinger. Nous avons ∂ρ i
∂t = − ~ [H, ρ] et donc l’énergie évolue selon
       
dE ∂ρ dH(t) i dH0 (t) dH0 (t)
= Tr H + Tr ρ = Tr ([H, ρ]H) + Tr ρ = Tr ρ .
dt ∂t dt ~ dt dt
Dans notre cas particulier, l’Hamiltonien de perturbation est donné dans la représentation de
Schrödinger par la formule (2.26) et la dérivée de H0 (t) vaut:
dH0 (t) 1

= gµB h −iω̄S+ e−iω̄t + iω̄S− eiω̄t .
dt 2
Nous avons ainsi pour dE/dt en utilisant (2.14):
dE 1

= gµB hω̄i −Tr (ρ(t)S+ ) e−iω̄t + Tr (ρ(t)S− ) eiω̄t
dt 2
1

= gµB hω̄i −hhS+ iit e−iω̄t + hhS− iit eiω̄t .
2
Comme hhS± iit = −hhM± iit /gµB , on a avec (2.34)
he±iω̄t
hhS± iit = −gµB hhSz ii0
ω̄ − ω0 ∓ iδ
et
 
dE 1 1 1
= (gµB )2 hhSz ii0 h2 ω̄i −
dt 2 ω̄ − ω0 − iδ ω̄ − ω0 + iδ
 
1 2 2 1
= (gµB ) hhSz ii0 h ω̄i × 2iIm
2 ω̄ − ω0 − iδ

= −π(gµB )2 hhSz ii0 δ(ω̄ − ω0 )h2 ω̄

= −Im [χ+− (−ω̄)] h2 ω̄ = Im [χ−+ (ω̄)] h2 ω̄.
Sect. 2.6 Représentation spectrale de χ 25

La relation de proportionnalité entre Im χ(ω) et l’absorption d’énergie est tout à fait générale
et porte le nom de théorème de fluctuation-dissipation. Ce nom est dû au fait que nous avons:

χ(t) ∝ hh[A(t), A(0)]ii

où hh[A(t), A(0)]ii décrit les fluctuations du système.

2.5 Représentation spectrale (ou de Lehman) de χ

De manière générale, la susceptibilité est définie par (2.23):

i i
χij (r, t; r0 , t0 ) = hh[Ai (r, t), Aj (r0 , t0 )]ii0 θ(t − t0 ) = hh[Ai (r, t − t0 ), Aj (r 0 , 0)]ii0 θ(t − t0 ).
~ ~
S’il n’y a pas de dépendance en r et r0 nous obtenons:

i i
χij (t) = hh[Ai (t), Aj (0)]ii0 θ(t) = Tr (ρ0 [Ai (t), Aj (0)]) θ(t)
~ ~
i 1 X −βEm
= e hm|[Ai (t), Aj (0)]|miθ(t)
~ Z0 m

où Z0 = Tre−βH0 et la base {|mi} Pdiagonalise H0 . Donc nous avons pour la susceptibilité, en
utilisant la relation de fermeture m0 |m0 ihm0 | = 11:

i 1 X −βEm  
χij (t) = e hm|eiH0 t/~ Ai e−iH0 t/~ Aj |mi − hm|Aj eiH0 t/~ Ai e−iH0 t/~ |mi θ(t)
~ Z0 m
i 1 X −βEm
= e hm|eiH0 t/~ Ai |m0 ihm0 |e−iH0 t/~ Aj |miθ(t)
~ Z0
mm0
i 1 X −βEm
− e hm|Aj eiH0 t/~ |m0 ihm0 |Ai e−iH0 t/~ |miθ(t)
~ Z0 0
mm
i 1 X −βEm i(Em −Em0 )t/~
= e e hm|Ai |m0 ihm0 |Aj |miθ(t)
~ Z0
mm0
i 1 X −βEm −i(Em −Em0 )t/~
− e e hm|Aj |m0 ihm0 |Ai |miθ(t)
~ Z0 0mm
(1) (2)
= χij (t) − χij (t)

De manière analogue à ce qui a été fait précédemment pour χαβ , nous trouvons pour les trans-
(1) (2)
formées de Fourier de χij (t) et χij (t):

(1) 1 X −βEm 1
χij (ω) = − e hm|Ai |m0 ihm0 |Aj |mi
Z0 ~ω − (Em 0 − Em ) + iδ
mm0
(2) 1 X −βEm 1
χij (ω) = − e hm|Aj |m0 ihm0 |Ai |mi .
Z0 0
~ω − (Em − Em0 ) + iδ
mm

(1) (2)
On voit que χij (ω) et χij (ω) possèdent des pôles pour toutes les énergies d’excitation Em −Em0
du système non perturbé. Dans le cas particulier du paragraphe précédent, le système ne possède
qu’une seule énergie propre, ~ω0 , et les fonctions χ+− (ω) et χ−+ (ω) ne possèdent qu’un seul
pôle.
26 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

2.6 Corrélation des densités et fonction diélectrique

Dans un problème de physique du solide, nous devons en principe traiter un Hamiltonien de la
forme
ion ion−ion él él−él él−ion
H = Hcin + HCb + Hcin + HCb + HCb ,
qui comprend les énergies cinétique et coulombienne pour toutes les particules (ions et électrons)
du système. Il est en général impossible de résoudre l’équation de Schrödinger avec un tel Ha-
miltonien. Par contre, il est possible de formuler le problème à N -corps de manière approxima-
tive de telle sorte que toutes les interactions coulombiennes soient regroupées dans la fonction
diélectrique (q, ω). Cette fonction est reliée à la susceptibilité diélectrique qui caractérise la
réponse linéaire du système à une perturbation extérieure.
Si une densité de charge extérieure ρext (r, t) est introduite dans un solide, une charge induite
ρind (r, t) apparaı̂t dans le système et la charge totale est donc ρtot = ρext + ρind . Nous avons
pour l’Hamiltonien de perturbation:
Z
H0 (t) = − ρind (r)V ext (r, t) dr

où V ext est le potentiel de la charge ρext . Pour la susceptibilité diélectrique χ, nous avons d’après
la formule (2.23):
i
χ(r, t; r 0 , t0 ) = hh[ρind (r, t), ρind (r 0 , t0 )]ii0 θ(t − t0 ).
~
Nous allons chercher le lien entre χ et .
D’après les équations de Maxwell, les densités de charge ρext et ρtot sont reliées aux champs D
et E par les relations

∇ · D(r, t) = ρext (r, t) (2.37a)

tot
0 ∇ · E(r, t) = ρ (r, t). (2.37b)

Dans ce cours, nous utilisons la convention suivante pour la transformée de Fourier d’une
fonction f (r, t):
Z
f (q, ω) = f (r, t) e−i(q·r−ωt) drdt (2.38a)
Z
1
f (r, t) = f (q, ω) ei(q·r−ωt) dqdω. (2.38b)
(2π)4

Les équations (2.37a) et (2.37b) donnent ainsi:

iq · D(q, ω) = ρext (q, ω) (2.39a)

i0 q · E(q, ω) = ρtot (q, ω). (2.39b)

Nous pouvons décomposer D selon les directions parallèle et perpendiculaire à q, D ≡ Dk +D ⊥ .

Avec |D k | ≡ Dk et |E k | ≡ Ek , nous définissons la fonction diélectrique longitudinale k (q, ω)
par:
Dk (q, ω) ≡ k (q, ω)Ek (q, ω). (2.40)
Nous avons ainsi pour la composante parallèle de (2.39):

iqDk (q, ω) = ρext (q, ω) (2.41a)

tot
i0 qEk (q, ω) = ρ (q, ω). (2.41b)
Sect. 2.6 Corrélation des densités et fonction diélectrique 27

Le rapport entre (2.41a) et (2.41b) donne avec (2.40):

Dk (q, ω) k (q, ω)Ek (q, ω) ρext (q, ω) ρext (q, ω)

= = tot = ext
0 Ek (q, ω) 0 Ek (q, ω) ρ (q, ω) ρ (q, ω) + ρind (q, ω)

d’où l’on tire

 
0 ρind (q, ω) ind ext 0
= 1 + ext ou ρ (q, ω) = −ρ (q, ω) 1 − . (2.42)
k (q, ω) ρ (q, ω) k (q, ω)

Nous avons ainsi une relation entre k (q, ω) et la réponse linéaire ρind (q, ω). Le plus souvent,
k > 0 de sorte que la charge induite et la charge extérieure sont de signes opposés. Le cas
contraire peut cependant se présenter, comme nous allons le voir. Dans la limite k → ∞,
la charge induite compense exactement la charge extérieure et on dit que cette dernière est
complètement écrantée. Avec l’équation de Poisson 0 ∇2 V = −ρ, qui s’écrit dans l’espace de
Fourier
q 2 0 V (q, ω) = ρ(q, ω), (2.43)
nous pouvons réécrire (2.42) sous la forme

V ext (q, ω)
V tot (q, ω) = . (2.44)
k (q, ω)/0

Dans un métal, la fonction diélectrique k a deux composantes, ionk qui décrit la réponse du
réseau de ions et él
k pour la réponse du gaz d’électrons. Nous allons développer une théorie
simple pour chacun des deux termes, puis regrouper les résultats afin d’obtenir un modèle pour
k .

2.6.1 Fonction diélectrique des électrons: approximation de Thomas-

Fermi
Nous considérons un gaz d’électrons libres (sans interaction électron-électron), neutralisé par
une densité de charge ionique ρion . Nous plaçons ce système dans un potentiel extérieur V ext , et
nous cherchons la densité de charge induite et le potentiel total V tot = V ext + V ind où V ind est
dû aux charges électroniques induites. Pour cela, nous devons en principe résoudre l’équation
de Schrödinger pour des électrons indépendants:

~2 2
− ∇ ψi (r) − eV tot (r)ψi (r) = εi ψi (r) (2.45)
2m
avec −e la charge de l’électron, et calculer la densité de charge totale en occupant tous les états
à un électron dont l’énergie est inférieure à l’énergie de Fermi εF :
X
ρtot (r) = ρext (r) + ρion − e |ψi (r)|2 . (2.46)
εi <εF

L’équation (2.45) est dite auto-cohérente car le potentiel V tot dans lequel se meuvent les
électrons tient compte de la charge induite et dépend donc des solutions ψi d’après (2.46).
L’approximation de Thomas-Fermi consiste à supposer que le potentiel total varie lentement
dans l’espace, ou du moins lentement sur des distances de l’ordre de la longueur d’onde de
Fermi ∼ 1/kF . Cette hypothèse nous permet de supposer que la densité d’états du système
perturbé reste identique à la distribution d’équilibre N (ε), mais elle est déplacée en énergie
28 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

et suit localement le potentiel total. Cela revient à dire que les états électroniques restent
inchangés, mais leur énergie devient
~2 k 2
εk = − eV tot (r),
2m
et la densité d’états locale du système perturbé est donc N (ε + eV tot (r)). Schématiquement,
nous avons:

tot
N(ε) N(ε + eV (r))
ε ε

εF εF

tot
−eV (r)
V=0
r r

Fig. 2.2 – Approximation de Thomas-Fermi. Lorsque le potential varie lentement dans l’espace,
la densité d’états est déplacée rigidement en énergie sans être déformée. Les surfaces hachurées
donnent la densité électronique au point r.

R εF
Dans le système non perturbé, la charge électronique totale est ρtot
él,0 = −2e −∞ N (ε) dε. Selon
notre hypothèse, la charge électronique du système perturbé est
Z εF Z εF +eV tot (r)
ρtot
él (r) = −2e N (ε + eV tot
(r)) dε = −2e N (ε) dε
−∞ −∞

Nous avons donc pour la charge électronique induite ρind tot tot
él = ρél − ρél,0 :

Z εF +eV tot (r)

ρind
él (r) = −2e N (ε) dε
εF
 tot 
eV
= −2e2 N (εF )V tot (r) + O .
εF
Si l’on mesure les énergies depuis le niveau de Fermi (εF ≡ 0), et si le potentiel extérieur dépend
du temps, il vient ρind 2
él (r, t) ≈ −2e N (0)V
tot
(r, t). Ceci s’écrit en espace de Fourier:

ρind 2
él (q, ω) = −2e N (0)V
tot
(q, ω). (2.47)

En utilisant (2.43) et le fait que ρtot 2

él,0 = −ρion , nous avons q 0 V
tot
= ρtot = ρext + ρion + ρtot
él =
ρext + ρind
él , et (2.47) devient

2e2 N (0) ext

q 2 ρind
él (q, ω) = − ρ (q, ω) + ρind
él (q, ω) .
0
En définissant le vecteur d’onde de Thomas-Fermi kTF par la formule

2 2e2 N (0)
kTF ≡
0
Sect. 2.6 Corrélation des densités et fonction diélectrique 29

nous pouvons écrire:

ρext (q, ω)
ρind
él (q, ω) = − 2 . (2.48)
1 + q 2 /kTF
Avec (2.42), on trouve finalement la fonction diélectrique des électrons dans l’approximation
de Thomas-Fermi:
él
k (q, ω) k2
= 1 + TF . (2.49)
0 q2

Pour interpréter ce résultat, considérons le cas particulier d’une charge extérieure Ze positive
et ponctuelle placée à l’origine:
Ze 1
ρext (r) = Zeδ(r), V ext (r) =
4π0 r
Ze 1
ρext (q) = Ze, V ext (q) = .
0 q 2

Le potentiel V ext (q) diverge lorsque q tend ext

R extvers zéro, ce qui traduit le fait que V (r) est à
ext
longue portée. (En effet, V (q = 0) = V (r)dr.) Cette charge positive est écrantée par les
électrons voisins, de sorte que le potentiel total devient d’après (2.44) et (2.49):

V ext (q) Ze 1
V tot (q) = 2 2
= 2 2 .
1 + kTF /q 0 q + kTF

ind
− eV (r)
ext
ρ (r)

tot
ext ρind (r) − eV (r)
− eV (r)

Fig. 2.3 – Ecrantage d’une charge ponctuelle positive placée à l’origine.

V tot (q) ne diverge pas lorsque q tend vers zéro, ce qui montre que le potentiel écranté est à
courte portée. En effectuant la transformée de Fourier, on trouve:

Ze e−kTF r
V tot (r) = .
4π0 r
Ce type de potentiel est appelé potentiel de Yukawa. Le facteur exponentiel décrit l’écrantage,
qui se fait sur une longueur de l’ordre de 1/kTF ≈ 1Å dans un métal.

2.6.2 Fonction diélectrique des ions: approximation du plasma

Les ions sont des particules très massives par rapport aux électrons et leur vitesse de déplace-
ment est beaucoup plus faible que celle des électrons. Nous allons donc traiter les ions comme
des particules classiques, dont la dynamique est gouvernée par l’équation de Newton:

dv Ze
= E, (2.50)
dt M
30 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

où M et Ze sont la masse et la charge des ions supposés tous identiques. Le champ électrique
auquel les ions sont soumis résulte d’une éventuelle charge extérieure ρext ainsi que de la charge
induite par le déplacement des ions eux-mêmes:
0 ∇ · E = ρext + ρind
ion . (2.51)
L’équation de continuité ∂ρind
ion /∂t + ∇ · j = 0, qui exprime la conservation de la charge des ions,
relie la charge induite au courant de charge ionique j = Zenv, où n est la densité moyenne de
ions. Nous trouvons donc successivement, avec (2.50) et (2.51):
∂ρind
ion
= −Zen∇ · v
∂t
∂ 2 ρind
ion ∂v dv (Ze)2 n
= −Zen∇ · ≈ −Zen∇ · =− ∇·E
∂t2 ∂t dt M
(Ze)2 n ext


= − ρ + ρind 2
ion = −ΩP ρ
ext
+ ρind
ion ,
0 M
où nous avons fait l’approximation ∂v/∂t ≈ dv/dt valable pour des vitesses faibles (voir l’hy-
drodynamique des fluides) et introduit la fréquence plasma ΩP :
r
n
ΩP = Ze .
0 M

ΩP est la fréquence propre de vibration des ions. En effet, en l’absence de perturbation exté-
rieure, on trouve pour ρind
ion (t) des solutions oscillantes de pulsation ΩP , telles que tous les ions
se déplacent en phase (d’où le nom de “plasma”). En espace de Fourier, il vient


− ω 2 ρind
ion (q, ω) = −ΩP ρ
2 ext
(q, ω) + ρind
ion (q, ω)

ρext (q, ω)
ρind
ion (q, ω) = − . (2.52)
1 − ω 2 /Ω2P
En utilisant (2.42) on trouve la fonction diélectrique des ions dans l’approximation du plasma:
ion
k (q, ω) Ω2P
=1− . (2.53)
0 ω2

2.6.3 Modèle de fonction diélectrique d’un solide

Dans les deux calculs précédents, nous avons supposé que les ions et les électrons écrantent
indépendament une charge extérieure, sans s’influencer mutuellement. En réalité, si les ions se
déplacent, cela provoque une accumulation de charge qui est “vue” par les électrons comme
une charge extérieure. La charge ionique induite va donc être écrantée par les électrons et
réciproquement, la charge électronique induite est écrantée par les ions. Nous considérons donc
que les charges extérieures ρext ext
ion et ρél “vues” respectivement par les ions et par les électrons
sont
ρext
ion = ρext + ρind
él (2.54a)
ρext
él = ρext + ρind
ion . (2.54b)
D’autre part, nous avons vu (équations (2.48) et (2.52)) que les ions et les électrons écrantent
“leur” charge extérieure selon:
−1
ρind ext
ion = ρion βion , βion = −(1 − ω 2 /Ω2P ) (2.55a)
−1
ρind
él = ρext
él βél , βél = −(1 + q 2 2
/kTF ). (2.55b)
Sect. 2.6 Corrélation des densités et fonction diélectrique 31

Les équations (2.54) et (2.55) donnent 4 relations avec 4 inconnues, que l’on peut résoudre pour
calculer la charge induite totale ρind = ρind ind
ion +ρél et déduire la fonction diélectrique selon (2.42).
On a:

ρind = ρext ext

ion βion + ρél βél



= ρext + ρind
él βion + ρext + ρindion βél



= ρext + ρext
él βél βion + ρ
ext
+ ρext
ion βion βél


= ρext (βion + βél ) + ρext ext
él + ρion βion βél
| {z }
2ρext +ρind

β −1 + β −1 + 2
= ρext ion−1 −1él
βion βél − 1
2 2

ρind −1
βion −1
+ βél −1 −1
+ βion βél + 1 − Ωω2 kq2
1 + ext = −1 −1 = P TF
2 q2
ρ βion βél − 1 − Ωω2 + kq2 − Ωω2
2 2
2
P TF P kTF
1 0
= ≡ .
1+
2
kTF
−
Ω2P k (q, ω)
q2 ω2

Dans le cadre des approximations de ce paragraphe, la fonction diélectrique d’un solide est donc
finalement
k (q, ω) k2 Ω2
= 1 + TF2
− P .
0 q ω2

Pour le potentiel total, nous avons d’après (2.44):

V ext (q, ω)
V tot (q, ω) = 2
kTF Ω2P
.
1+ q2 − ω2

Ω2
Pour des fréquences ω  ΩP , le rapport ωP2 devient négligeable et les ions n’ont pas d’influence
sur l’écrantage. Par contre, pour des basses fréquences ce terme peut devenir important et le
dénominateur peut devenir négatif. Ainsi, un potentiel extérieur répulsif peut être transformé
en un potentiel attractif en raison de l’écrantage des ions. Ce mécanisme est à l’origine de la
supraconductivité dans les métaux: à basse température, les ions sont capables de générer une
attraction entre les électrons suffisante pour que ces derniers forment des paires de Cooper qui
condensent dans l’état supraconducteur.
Nous avons jusqu’ici discuté de la réponse du système à un potential extérieur. Si nous considé-
rons cependant le potential de Coulomb entre deux électrons du système, nous pouvons supposer
que ce potentiel de Coulomb va être modifié par la présence de tous les autres électrons, et écrire
approximativement
e2
V (r) = −→ V(r)
4π0 r
où V(r) est le potential écranté. Dans l’espace de Fourier, cela s’écrit

e2 e2
V (q) = −→ V(q) = .
0 q 2 él
k (q, ω)q
2

Dans ce cas, nous avons tenu compte approximativement du problème à N -corps par la fonction
diélectrique. Ainsi, l’interaction entre électrons peut devenir attractive pour certaines valeurs
de q et ω, et donner lieu à la supraconductivité même en l’absence de phonons.
32 Théorie de la réponse linéaire Chap. 2

Nous verrons plus tard comment donner une formulation rigoureuse de l’interprétation diélec-
trique du problème à N -corps, et surtout quelle est la nature de l’approximation faite.

REFERENCES POUR LE CHAPITRE 2

Théorie de la réponse linéaire

P. M. Chaikin and T. C. Lubensky, Principles of Condensed Matter Physics (Cambridge
University Press, Cambridge, 1995), p. 390.
Fonction diélectrique
N. W. Ashkroft and N. D. Mermin, Solid State Physics (Saunders, Orlando, 1976), p. 337.
D. Pines and P. Nozières, The Theory of Quantum Liquids (Benjamin, New York, 1966).
 CHAPITRE 3

Bases de la théorie du problème

à N -corps

3.1 Formalisme de la deuxième quantification

Le formalisme de la deuxième quantification permet de décrire de façon élégante et économique
un système physique contenant un grand nombre (éventuellement indéterminé) de particules.
Nous supposons connu le système quantique formé d’une seule de ces particules, en d’autres
termes nous supposons donné:
1) l’espace H1 des états de la particule;
2) le produit scalaire hϕ|ψi dans H1 ;
3) l’opérateur unitaire Ut = e−iHt/~ décrivant l’évolution de la particule;
4) les observables P , L, . . . correspondant à la quantité de mouvement, au moment cinétique,
...
La “seconde quantification” est un formalisme permettant de construire automatiquement, à
partir de ces données, les grandeurs correspondantes relatives au système composé d’un nombre
indéterminé d’exemplaires de cette particule. Nous commencerons par le cas des bosons.
Supposons d’abord que les particules sont discernables. L’espace des états du système composé
d’exactement n particules est donné par le produit tensoriel de n espaces H1 :

H1 ⊗n = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1 . (3.1)

Ces états s’obtiennent par combinaisons linéaires de vecteurs de la forme

|ϕ1 , ϕ2 , . . . , ϕn i ϕi ∈ H1 . (3.2)

Un tel vecteur représente l’état du système où la première particule est dans l’état ϕ1 , la
deuxième dans l’état ϕ2 , . . . , la nème dans l’état ϕn . Le produit scalaire dans H1 ⊗n est défini
par linéarité à partir de la formule:

hϕ1 , ϕ2 , . . . , ϕn |ψ1 , ψ2 , . . . , ψn i = hϕ1 |ψ1 ihϕ2 |ψ2 i · · · hϕn |ψn i. (3.3)

A chaque base de H1 correspond une base dans H1 ⊗n . En effet, si une famille de vecteurs
orthonormés ui engendre H1 , l’ensemble des vecteurs

|ui1 , ui2 , . . . , uin i (3.4)

forme une base orthonormale de H1 ⊗n .

33
34 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

Si le nombre de particules du système est indéterminé, les états s’obtiennent par superposition
d’états correspondant à chaque valeur possible de n. L’espace des états est la somme directe de
tous les H1 ⊗n :
X∞
H = H1 ⊗n . (3.5)
n=0

L’espace H est défini par ses sous-espaces orthogonaux H1 ⊗n . En d’autres termes, si nous
notons |ϕ(n) i un vecteur quelconque de H1 ⊗n , un vecteur de H est défini par une série

|ϕ(0) i + |ϕ(1) i + . . . + |ϕ(n) i + . . . (3.6)

et le produit scalaire de ce vecteur par un autre, |ψ (0) i + |ψ (1) i + . . . + |ψ (n) i + . . ., est donné
par la somme
X∞
hϕ(n) |ψ (n) i (3.7)
n=0
(n) (n)
où les hϕ |ψ i sont calculés par la formule (3.3).
Dans la notation de la formule (3.4), la famille des vecteurs de la forme

|∅i, |ui1 i, |uj1 , uj2 i, . . . , |ul1 , ul2 , . . . , uln i, . . . (3.8)

est une base orthonormale de H . Pour définir un opérateur dans H , il suffit de le définir pour
une famille de vecteurs qui, par combinaisons linéaires, engendrent tout H , par exemple une
base.
On sait que les particules identiques sont indiscernables et que le vecteur d’état d’une assemblée
de particules identiques est soit totalement symétrique (bosons) soit totalement antisymétrique
(fermions). Commençons par le cas des bosons.

3.1.1 Bosons
Introduisons un opérateur de symétrisation S défini par
r
1 X
S|ϕ1 , ϕ2 , . . . , ϕN i = |ϕi1 , . . . , ϕiN i (3.9)
N !N1 ! · · · Nl !
P

où les ϕi sont choisis parmi les uk de la base (3.4) et où la somme se fait sur les N ! permutations
des ϕi1 , . . . , ϕiN . (L’action de S sur un vecteur quelconque est précisée en définissant l’opérateur
S comme opérateur linéaire.) Nk est le nombre de fois que la fonction uk apparaı̂t parmi les ϕi ,
i.e. le nombre de particules dans l’état uk .
L’espace vectoriel SH est un sous-espace de H : l’espace de Fock. Les vecteurs (3.9) forment
une base de cet espace. On peut les caractériser par la suite des nombres Nk et écrire

|φi = S|ϕ1 , ϕ2 , . . . , ϕN i ≡ |N1 , N2 , . . . , Nl i. (3.10)

Il est clair que cette série de variables caractérise entièrement |φi.

Nous définissons maintenant un opérateur a†i dans SH par
p
a†i |φi = Ni + 1|φ0 i (3.11)

où |φ0 i = |N1 , . . . , Ni + 1, . . . , Nl i. a†i crée une particule dans l’état ui . De même, nous
définissons p
ai |φi = Ni |φ00 i (3.12)
Sect. 3.1 Formalisme de la deuxième quantification 35

où |φ00 i = |N1 , . . . , Ni − 1, . . . , Nl i. On peut montrer facilement à partir de ces définitions que
a†i et ai sont les adjoints l’un de l’autre. On peut aussi vérifier directement les relations

[ai , aj ] = 0, [a†i , a†j ] = 0, [ai , a†j ] = δij 11 (3.13)

en montrant qu’elles sont valables si on en prend les éléments de matrice entre tous les états
|φi possibles. On voit aussi directement à partir des définitions que

a†i ai |φi = Ni |φi et ai a†i |φi = (Ni + 1)|φi, (3.14)

ce qui démontre d’ailleurs les relations de commutation (3.13) pour i = j. Nous introduisons
par conséquent l’opérateur
ni = a†i ai (3.15)

qui est interprété comme l’opérateur du nombre de particules. L’opérateur du nombre total de
particules est alors X X †
N = ni = ai ai . (3.16)
i i

Les opérateurs ai et a†i

sont parfaitement bien définis si la fonction ui (x) correspondante est
normalisable et suffisamment régulière. On peut cependant étendre la définition à des cas plus
généraux, mais nous ne traiterons pas de cette extension ici. Par exemple, l’indice i sera parfois
sans autre considéré comme indice continu. On remplacera alors la somme par une intégrale et
le symbole de Kronecker par une fonction δ.
Par exemple, nous serons amenés à utiliser les fonctions de base hx0 |ui i = δ(r − r 0 ), c’est-à-dire
que |ui i est l’état d’une particule se trouvant au point r. Dans ce cas, on écrit habituellement

a†i → ψ † (r), ai → ψ(r),

Z
ψ † (r)ψ(r) = ρ(r), N = dr ψ † (r)ψ(r), (3.17)

[ψ † (r), ψ(r 0 )] = δ(r − r 0 ), etc. (3.18)

où ρ(r) est le nombre de particules au point r.

Si l’on veut passer d’une base a†i à une base b†i telle que
X
b†j = Uji a†i , (3.19)
i

il est facile de voir que les relations de commutation sont préservées si et seulement
P si U est
unitaire. Multipliant alors (3.19) par |∅i (le vide), nous obtenons b†j |∅i ≡ |vj i = i Uji |ui i,
d’où Uji = hui |vj i et donc
X
b†j = hui |vj ia†i . (3.20)
i
R
En particuler, si b†j †
≡ ψ (r), alors a†i = dr hr|ui iψ † (r). Mais hr|ui i est la fonction d’onde de
ui , donc Z
a†i = dr ui (r)ψ † (r). (3.21)
R
De même, ai = dr u?i (r)ψ(r) et
X X
ψ † (r) = u?i (r)a†i , ψ(r) = ui (r)ai . (3.22)
i i
36 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

Par exemple nous pouvons choisir les fonctions d’onde uk = eik·r où

k = 2π(n1 , n2 , n3 ), ni ∈ N. (3.23)

Les uk sont les fonctions propres à une particule libre dans un volume cubique de grandeur
unité avec des conditions aux limites périodiques. (Ces conditions aux limites sont définies en
s’imaginant que des volumes cubiques unités se juxtaposent jusqu’à l’infini et que les fonctions
d’onde sont périodiques selon cette structure. Nous avons bien eik·(r+L) = eik·r si L = (1, 0, 0)
par exemple.) Nous avons alors
Z Z
a†k = dr eik·r ψ † (r), ak = dr e−ik·r ψ(r). (3.24)

Désormais nous réserverons l’indice k pour cette base particulière d’un système particulier. S’il
s’agit de particules avec spin, nous écrivons a†kσ .
Les opérateurs du système de particules s’écrivent très simplement à l’aide des opérateurs définis
en (3.11) et (3.12). On distingue les opérateurs à une, deux, . . . , n particules.

3.1.2 Opérateurs à une particule

Dans la formulation ordinaire de la mécanique quantique, ils sont de la forme
X
O1 = O(1) (ξi ) (3.25)
i

où ξi représente toutes les variables dynamiques de la particule i et la somme est faite sur toutes
les particules. En deuxième quantification, O1 s’écrit:
X
O1 = hui |O(1) |uj ia†i aj . (3.26)
ij

La somme se fait maintenant sur les états, de sorte qu’en (3.26) il n’est pas nécessaire de
spécifier le nombre de particules. Pour démontrer l’équivalence des formules (3.25) et (3.26) il
faut démontrer que tous les éléments de matrice dans l’espace de Fock sont identiques.
Dans les cas que nous rencontrerons,
XZ
hui |O(1) |uj i = dr u?i (r, s)O(1) (r, p, σ)uj (r, s) (3.27)
s

où s est la coordonnée de spin, p est l’opérateur impulsion et σ l’opérateur de spin.

Energie cinétique. — L’énergie cinétique d’une particule de masse m s’écrit O(1) (ξi ) = p2i /2m
de sorte que l’énergie cinétique de N particules identiques est

XN
p2i 1 X
H0 = Ecin = = hui |p2 |uj ia†i aj . (3.28)
i=1
2m 2m ij

Dans la base a†k définie en (3.24):

X ~2 k 2
H0 = a†k ak . (3.29)
2m
k
Sect. 3.1 Formalisme de la deuxième quantification 37

En effet, nous avons

Z
0
2
huk0 |p |uk i = dr e−ik ·r (−i~∇r )2 eik·r = −~2 (ik)2 δkk0 = ~2 k 2 δkk0 .

Quantité de mouvement. — Pour la quantité de mouvement, nous avons O(1) (ξi ) = pi et la

quantité de mouvement totale est donc
X X
P = hui |p|uj ia†i aj = ~k a†k ak . (3.30)
ij k

P
Courant. — Le courant de particules est J = ij hui |j|uj ia†i aj avec
Z
i  
hui |j|uj i = dr uj (r)∇u?i (r) − u?i (r)∇uj (r) , (3.31)
2m
d’où Z
i X 
J= dr uj (r)∇u?i (r) − u?i (r)∇uj (r) a†i aj . (3.32)
2m ij

Nous pouvons donc interpréter

i X 
j(r) = uj (r)∇u?i (r) − u?i (r)∇uj (r) a†i aj (3.33)
2m ij

comme la densité de courant.

Densité de particules. — Nous avons vu en (3.17) que ρ(r) = ψ † (r)ψ(r). De (3.22) nous
trouvons X
ρ(r) = u?i (r)uj (r)a†i aj . (3.34)
ij

Définissons Z X Z 
ρ(q) = dr e −iq·r
ρ(r) = dr e−iq·r u?i (r)uj (r) a†i aj . (3.35)
ij

Pour la base (3.24), il vient X

ρ(q) = a†k ak+q . (3.36)
k

3.1.3 Opérateurs à deux particules

Dans la formulation ordinaire, il s’écrivent
X
O2 = O(2) (ξi , ξj ) (3.37)
ij

où la somme se fait sur toutes les paires de particules. En deuxième quantification, on écrit
X
O2 = hui uj |O(2) |um un ia†i a†j an am . (3.38)
ijmn

(Noter l’inversion des indices n et m.) La formule correspondant à (3.27) est alors
XZ
hui uj |O(2) |um un i = drdr 0 u?i (r, s)u?j (r 0 , s0 )O(2) (r, p, σ; r 0 , p0 , σ 0 )um (r, s)un (r 0 , s0 ).
ss0
(3.39)
38 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

Considérons par exemple l’interaction de Coulomb pour des électrons avec spin:
N N
1 X e2 1 1X
HCb = = V (|r i − r j |)
2 4π0 |ri − r j | 2
i6=j i6=j

2
avec V (r) = e /(4π0 r). Dans la représentation en ondes planes, l’élément de matrice à calculer
est
huk01 σ10 uk02 σ20 |V |uk1 σ1 uk2 σ2 i
XZ 0 0 0 0
= drdr 0 δσ10 s e−ik1 ·r δσ20 s0 e−ik2 ·r V (|r − r 0 |)δσ1 s eik1 ·r δσ2 s0 eik2 ·r
ss0
Z Z
00 00 −i(k2 −k02 )·r00 0 0
=δ σ1 σ10 δ σ2 σ20 dr V (|r |)e drei(k1 −k1 +k2 −k2 )·r
| {z }| {z }
V (|k2 −k02 |) δk 0 0
1 +k2 ,k1 +k2

avec V (q) = e2 /(0 q 2 ) la transformée de Fourier de V (r). L’expression de HCb en deuxième

quantification est donc:
1 X
HCb = δσ1 σ10 δσ2 σ20 δk1 +k2 ,k01 +k02 V (|k2 − k02 |)a†k0 σ0 a†k0 σ0 ak2 σ2 ak1 σ1
2 1 1 2 2
k1 σ1 k2 σ2
k01 σ10 k02 σ20

1 X
= V (q) a†k1 +q,σ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1 . (3.40)
2
k 1 k2 q
σ1 σ2

On peut également montrer pour les cas simples O(1) = p2i /2m et O(2) = V (r i − rj ) que
XN N Z Z
p2i 1X p2 1
+ V (r i − rj ) = drψ † (r) ψ(r) + drdr0 ψ † (r)ψ † (r 0 )V (r − r0 )ψ(r)ψ(r 0 ).
i=1
2m 2 2m 2
i6=j
(3.41)
Cette formule explique historiquement l’expression folklorique “deuxième quantification”: il
semble en effet que nous calculons des éléments de matrice en transformant les fonctions d’onde
en opérateurs.
La formule (3.38) se prouve comme (3.26) en montrant que les éléments de matrice de (3.37)
et (3.38) sont identiques pour tous les états de l’espace de Fock. Ces calculs sont simples mais
ennuyeux et ne seront pas reproduits ici.

3.1.4 Fermions
Pour les particules obéissant au principe d’exclusion de Pauli, les fonctions d’onde sont to-
talement antisymétriques. Nous définissons par conséquent un opérateur d’antisymétrisation
1 X
A|ϕ1 , ϕ2 , . . . , ϕN i = √ (−1)P |ϕi1 , . . . , ϕiN i (3.42)
N! P
où (−1)P est la signature de la permutation. La fonction d’onde hx1 , . . . , xN |A|ϕi1 , . . . , ϕiN i
est le déterminant
ϕ1 (x1 ) ϕ2 (x1 ) · · · ϕN (x1 )
1 ϕ1 (x2 ) ϕ2 (x2 ) · · · ϕN (x2 )
√ .. .. .. .. . (3.43)
N! . . . .
ϕ1 (xN ) ϕ2 (xN ) · · · ϕN (xN )
Sect. 3.2 Méthode de la fonction de Green 39

De nouveau, nous pouvons définir un espace de Fock. Mais puisqu’un déterminant est nul lorsque
deux colonnes sont identiques, les seuls états possibles sont |φi = |N1 , . . . , Ni , . . .i avec Ni = 0
ou Ni = 1 pour tous les i. C’est le principe d’exclusion. Le signe de |φi n’est pas déterminé de
façon univoque. Il faut en principe se fixer une règle en ordonnant les ui . La convention adoptée
peut être quelconque et la cohérence des calculs est automatiquement assurée par les relations
suivantes:
a†i ai |φi = Ni |φi et ai a†i |φi = (1 − Ni )|φi, (3.44)
au lieu de (3.14). Nous introduisons à nouveau l’opérateur nombre de particules

ni = a†i ai . (3.45)

Les relations (3.13) sont remplaçées par

[ai , aj ]+ = 0, [a†i , a†j ]+ = 0, [ai , a†j ]+ = δij 11 (3.46)

avec [A, B]+ = AB + BA. Toutes les autres formules, en particuler (3.21), (3.22), (3.24), (3.26)
et (3.38) restent valables (attention à l’ordre des opérateurs).

3.2 Méthode de la fonction de Green

Dans le Chapitre 2, nous avons vu [éq. (2.23)] que la susceptibilité s’exprime à l’aide du com-
mutateur retardé hh[Ai (r, t), Aj (r 0 , t0 )]iiθ(t − t0 ). Ce commutateur retardé mesure la corrélation
entre Ai (r, t) et Aj (r 0 , t0 ). Nous parlons de commutateur retardé, car la fonction de Heaviside
assure que l’effet Ai au temps t ne dépend de la cause Aj qu’à des temps t0 antérieurs à t.
La fonction de Green à 1-particule est définie de façon analogue par: 1

i
G(r, σ, t; r 0 , σ 0 , t0 ) = − hhT {ψσ (r, t)ψσ† 0 (r0 , t0 )}ii (3.47)
~
où T est l’opérateur d’ordre chronologique, c’est-à-dire:

 A(t)B(t0 ) si t > t0
T {A(t)B(t0 )} = (3.48)
 ∓B(t0 )A(t) si t 6 t0 ;

le signe − (+) s’applique lorsque les opérateurs A et B sont des opérateurs fermioniques (bo-
soniques). Dans un système invariant par translation dans l’espace et dans le temps et non
magnétique (les spins ↑ et ↓ se comportent de façon indépendante), il suffit de considérer la
fonction de Green
i
Gσ (r, t) = − hhT {ψσ (r, t)ψσ† (0, 0)}ii.
~
La plupart du temps, nous travaillerons dans l’espace réciproque avec la fonction de Green
transformée:
i
Gkσ (t) = − hhT {akσ (t)a†kσ (0)}ii. (3.49)
~

A température nulle, la moyenne thermique [éq. (1.3)] se réduit à la moyenne quantique dans
l’état fondamental [éq. (1.2)]. Donc, nous avons pour la fonction de Green à T = 0:
i
Gkσ (t) = − hψ0 |T {akσ (t)a†kσ }|ψ0 i (3.50)
~
1. Cette fonction est discontinue pour t = t0 [voir par exemple éq. (3.52)].
40 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

où |ψ0 i est l’état fondamental normalisé du système. L’opérateur akσ (t) est donné dans la
représentation de Heisenberg par akσ (t) = eiHt/~ akσ e−iHt/~ , de sorte que nous avons à tempé-
rature nulle:
i
Gkσ (t) = − hψ0 |T {eiHt/~ akσ e−iHt/~ a†kσ }|ψ0 i.
~

3.2.1 Fonction de Green des électrons libres

Considérons le cas le plus simple, celui des électrons libres. Nous avons pour l’Hamiltonien H:
X
H = H0 = εk1 a†k1 σ1 ak1 σ1
k1 σ1

~2 k 2
où εk = 2m selon (3.29). Dans la représentation de Heisenberg, nous obtenons d’après (2.10):

d
i~ a (t) = [akσ (t), H0 ] ≡ eiHt/~ [akσ , H0 ]e−iHt/~ .
dt kσ

Pour évaluer le commutateur, nous devons calculer [akσ , a†k1 σ1 ak1 σ1 ]. En utilisant les règles
d’anticommutation des a et a† , nous trouvons successivement

akσ a†k1 σ1 ak1 σ1 = (δkk1 δσσ1 − a†k1 σ1 akσ )ak1 σ1

= δkk1 δσσ1 ak1 σ1 + a†k1 σ1 ak1 σ1 akσ
[akσ , a†k1 σ1 ak1 σ1 ] = δkk1 δσσ1 ak1 σ1
X
[akσ (t), H0 ] = εk1 δkk1 δσσ1 ak1 σ1 (t) = εk akσ (t). (3.51)
k1 σ1

Nous avons alors pour l’opérateur akσ (t):

d iεk
akσ (t) = − a (t) =⇒ akσ (t) = e−iεk t/~ akσ
dt ~ kσ
Ainsi, à température nulle, nous avons à partir de (3.50):

 − ~i e−iεk t/~ hψ0 |akσ a†kσ |ψ0 i si t > 0
G0kσ (t) =
 i −iεk t/~
~e hψ0 |a†kσ akσ |ψ0 i si t 6 0,

i h i
= − e−iεk t/~ hψ0 |akσ a†kσ |ψ0 iθ(t) − hψ0 |a†kσ akσ |ψ0 iθ(−t)
~

où nous avons explicité la dépendance en temps introduite par l’opérateur T . L’opérateur a†kσ akσ
correspond selon la formule (3.45) à l’opérateur nkσ qui donne le nombre de particules dans
l’état (k, σ), et les règles d’anticommutation impliquent akσ a†kσ = 11 − nkσ . Pour des électrons
(fermions) libres, la valeur moyenne de nkσ dans l’état fondamental vaut hψ0 |nkσ |ψ0 i = fk , où
fk est la fonction de Fermi, i.e. fk = 1 pour k 6 kF et fk = 0 pour k > kF , et nous trouvons le
résultat
i
G0kσ (t) = − e−iεk t/~ [(1 − fk )θ(t) − fk θ(−t)] . (3.52)
~
On peut remarquer que G0kσ (0+ ) − G0kσ (0− ) = −i/~ — ce qui signifie que la fonction G0kσ est
discontinue en t = 0 — et qu’elle oscille avec une pulsation ωk = ε~k .
Sect. 3.2 Méthode de la fonction de Green 41

Par un calcul suivant la méthode des résidus analogue à celui de la page 23, nous obtenons la
transformée de Fourier de G:
eiωδ
G0kσ (ω) = (3.53)
~ω − εk + iδk
où δ = 0+ , δk = 0− si k < kF et δk = 0+ si k > kF . Par rapport au résultat de la page 23, il y
a une petite différence avec le facteur eiωδ . Lorsqu’il n’y a pas d’ambiguité ce facteur n’est pas
noté. Il est important uniquement pour préciser la valeur de G0 (t) pour t = 0 (voir éq. 3.48).

3.2.2 Représentation spectrale (ou de Lehman) de la fonction de

Green
Introduisons les états propres |mi et |m0 i de l’Hamiltonien H dans un système respectivement
N +1 N −1
de N + 1 et N − 1 particules. Nous avons donc H|mi = Em |mi et H|m0 i = Em 0 |m0 i, où
N +1 N −1
Em et Em0 sont les énergies d’états à N + 1 et N − 1 particules. Dans l’état fondamental
N +1 N N −1
à N + 1, N et N − 1 particules,
P l’énergie est P E0 0 , E00 et E0 . En utilisant les relations de
fermeture qui reviennent à m |mihm| = m0 |m ihm | = 11, nous pouvons réécrire la fonction
de Green à température nulle (nous négligeons de noter le spin dans ce paragraphe):
 iX

 −~ hψ0 |eiHt/~ ak e−iHt/~ |mihm|a†k |ψ0 i t>0

 m
Gk (t) = X



 ~
i
hψ0 |a†k |m0 ihm0 |eiHt/~ ak e−iHt/~ |ψ0 i t 6 0.
m0
N N +1
Nous avons les relations hψ0 |eiHt/~ = eiE0 t/~ hψ0 |, e−iHt/~ |mi = e−iEm t/~ |mi et hm0 |eiHt/~ =
N −1
eiEm0 t/~ hm0 |, et donc
 iX N N +1

 −~ |hm|a†k |ψ0 i|2 ei(E0 −Em )t/~ t>0

 m
Gk (t) = X

 N −1 N
 ~i
 |hm0 |ak |ψ0 i|2 ei(Em0 −E0 )t/~ t 6 0.
m0

Lorsque N est très grand, nous pouvons considérer que les potentiels chimiques des systèmes à
N et N − 1 particules sont égaux, et donc
∂E
E0N +1 − E0N ≈ E0N − E0N −1 ≈ = µ.
∂N
De plus, nous introduisons les énergies d’excitation des systèmes à N + 1 et N − 1 particules,
N +1
Em − E0N +1 = εN
m
+1
>0
N −1
Em 0 − E0N −1 = N −1
−εm0 > 0,
où le signe − dans la deuxième définition est ajouté par convenance (on a donc εN
m0
−1
< 0 par
définition). Ainsi, les exposants peuvent être réarrangés:
E0N − Em
N +1
= E0N − E0N +1 + E0N +1 − Em
N +1
= −µ − εN
m
+1

N −1 N −1
Em 0 − E0N = Em 0 − E0N −1 + E0N −1 − E0N = −εN
m0
−1
−µ
et nous obtenons
 iX N +1

 −~ |hm|a†k |ψ0 i|2 e−i(εm +µ)t/~ t>0

 m
Gk (t) = X (3.54)

 i 0 2 −i(εN −1
+µ)t/~

 ~ |hm |ak |ψ0 i| e m0 t 6 0.
m0
42 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

Nous définissons la densité spectrale A(k, ε) par la relation:


A(k, ε) = ρ+ (k, ε) + ρ− (k, ε) 


X 



ρ+ (k, ε) = |hm|a†k |ψ0 i|2 δ(ε − εN +1
m )

m (3.55)


X 


ρ− (k, ε) = |hm |ak |ψ0 i| δ(ε − εm0 ). 
0 2 N −1 

m0

ρ+ (k, ε) est identiquement nul pour ε < 0, car εN

m
+1
> 0, alors que ρ− (k, ε) est nul pour ε > 0,
N −1
car εm0 < 0. Une partie de la densité spectrale décrit donc les énergies positives et l’autre les
énergies négatives. Nous pouvons également dire que le premier terme contient l’information à
propos des processus conduisant à l’ajout d’un électron alors que le second terme est relié aux
processus d’injection d’un trou.
La fonction A(k, ε) possède deux propriétés importantes. De la définition, nous voyons que la
densité spectrale est une grandeur réelle:

A(k, ε) = A? (k, ε);

d’autre part, elle satisfait la règle de somme:

Z ∞
A(k, ε) dε = 1. (3.56)
−∞

Nous pouvons vérifier cela en utilisant la relation d’anti-commutation (3.46):

Z ∞ X X
A(k, ε) dε = |hm|a†k |ψ0 i|2 + |hm0 |ak |ψ0 i|2
−∞ m m0
X X
= hψ0 |ak |mihm|a†k |ψ0 i + hψ0 |a†k |m0 ihm0 |ak |ψ0 i
m m0

= hψ0 |ak a†k + a†k ak |ψ0 i = hψ0 |ψ0 i = 1.

Nous voulons maintenant exprimer la fonction de Green à 1-particule au moyen de la densité

spectrale. En combinant (3.55) et (3.54), nous avons
Z ∞ Z ∞
i i
Gk (t) = − dε ρ+ (k, ε)e−i(ε+µ)t/~ θ(t) + dε ρ− (k, ε)e−i(ε+µ)t/~ θ(−t).
~ −∞ ~ −∞

Avec les relations (δ = 0+ )

Z ∞ Z ∞
ixt 1 1
−i e θ(t) dt = et i eixt θ(−t) dt = ,
−∞ x + iδ −∞ x − iδ

qui se démontrent aisément par la méthode des résidus (c.f. page 23), nous obtenons pour la
transformée de Fourier de G:
Z ∞ Z ∞
ρ+ (k, ε) dε ρ− (k, ε) dε
Gk (ω) = +
−∞ ~ω − µ − ε + iδ −∞ ~ω − µ − ε − iδ

Z ∞ Z ∞
ρ+ (k, ε) dε ρ− (k, ε) dε
= +
−∞ ~ω − µ − ε + iδsign(ε) −∞ ~ω − µ − ε + iδsign(ε)
Sect. 3.2 Méthode de la fonction de Green 43

où la deuxième ligne résulte des propriétés ρ+ (k, ε < 0) = ρ− (k, ε > 0) = 0. Nous avons donc
finalement, en ajoutant le facteur eiωδ comme dans l’équation (3.53):
Z ∞
A(k, ε) eiωδ dε
Gk (ω) = . (3.57)
−∞ ~ω − µ − ε + iδsign(ε)

Nous voyons que Gk (ω) donné par (3.57) pour un système d’électrons en interaction est la
somme pondérée par A(k, ε) de la fonction Green du système sans interaction donnée par la
formule (3.53).

Relation entre Im Gk (ε) et A(k, ε)

En utilisant la relation (2.36), nous pouvons écrire (3.57) sous la forme:

Z ∞
A(k, ε0 ) dε0
Gk (ε) = P 0
− iπA(k, ε − µ)sign(ε − µ).
−∞ ε − µ − ε

Ainsi, nous obtenons une relation directe entre A(k, ε) et Gk (ε), Im Gk (ε) = −πsign(ε −
µ)A(k, ε − µ) ou encore
Im Gk (ε + µ) = −πsign(ε)A(k, ε). (3.58)

Si nous pouvons mesurer l’une de ces grandeurs, il est donc possible de déduire l’autre.

Fonction spectrale des électrons libres

Pour des électrons libres, les états à N + 1 particules sont |mi ≡ a†q |ψ0 i avec q > kF et donc
EmN +1
= E0N + εq , εNm
+1
= E0N + εq − E0N +1 = εq − µ. De même, les états à N − 1 particules
N −1
0
sont |m i ≡ aq |ψ0 i avec q < kF et Em 0 = E0N − εq , −εN −1
m0 = E0N − εq − E0N −1 = µ − εq . Nous
avons donc
X
ρ+ (k, ε) = |hψ0 |aq a†k |ψ0 i|2 δ(ε − (εq − µ))
q>kF

0 k < kF
=
|1 − fk |2 δ(ε − (εk − µ)) k > kF
= (1 − fk ) δ(ε − (εk − µ))

X
ρ− (k, ε) = |hψ0 |a†q ak |ψ0 i|2 δ(ε − (εq − µ))
q<kF

|fk |2 δ(ε − (εk − µ)) k < kF
=
0 k > kF
= fk δ(ε − (εk − µ))

et la densité spectrale est donc

A0 (k, ε) = δ(ε − (εk − µ)). (3.59)

En effet, en introduisant (3.59) dans (3.57), nous trouvons eiωδ / [ε − εk + iδsign(εk − µ)] pour
la fonction de Green, en accord avec (3.53). Pour les électrons libres, la densité spectrale (3.59)
satisfait trivialement la règle de somme.
44 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

3.2.3 Interprétation physique de la fonction de Green

Electrons libres

Dans un gaz d’électrons libres, l’état fondamental |ψ0 i se construit en occupant tous les états
dans la sphère de Fermi. Un état excité à N + 1 particules aura la forme a†kσ |ψ0 i avec k > kF
comme illustré ci-dessous.

kσ

kF

| Ψ0 〉 a =kσ | Ψ0 〉

Fig. 3.1 – L’état fondamental à N et un état excité à N + 1 particules pour des électrons libres.

Définissons la grandeur G̃ par:

Gkσ (t > 0) ∝ G̃ = hψ0 |akσ (t)a†kσ (0)|ψ0 i

= hψ0 |eiHt/~ akσ e−iHt/~ a†kσ |ψ0 i
= hϕ2 (t)|ϕ1 (t)i
|ϕ1 (t)i = e−iHt/~ a†kσ |ψ0 i = U(t, 0)a†kσ |ψ0 i
|ϕ2 (t)i = a†kσ e−iHt/~ |ψ0 i = a†kσ U(t, 0)|ψ0 i,

où U est l’opérateur d’évolution. |ϕ1 (t)i est l’état à N + 1 particules obtenu en injectant dans
le système à N particules un électron supplémentaire (kσ) au temps t = 0, puis en faisant
évoluer l’ensemble de 0 à t. |ϕ2 (t)i est l’état à N + 1 particules obtenu en faisant évoluer l’état
fondamental à N particules de 0 à t, puis en ajoutant au temps t l’électron supplémentaire
(kσ). Le produit scalaire hϕ2 (t)|ϕ1 (t)i mesure le recouvrement de ces deux états — ou encore
l’amplitude de probabilité que ces deux états coı̈ncident — et dépend du “temps de vie” de
l’électron injecté. Pour le cas des électrons libres, hϕ2 (t)|ϕ1 (t)i = e−iεk t/~ et |hϕ2 (t)|ϕ1 (t)i| = 1,
ce qui signifie que l’électron injecté a un temps de vie infini. En effet, un électron libre au-dehors
de la sphère de Fermi ne peut pas perdre son énergie puisqu’il n’interagit pas avec les autres
électrons. On dit alors que cet électron constitue une excitation du système. Dans la fonction
de Green (3.53), ceci se traduit par l’existence d’un pôle à l’énergie de l’excitation ~ω = εk et
une partie imaginaire égale à −πδ(~ω − εk ).

Electrons en interaction

Lorsque les électrons interagissent, l’électron excédentaire peut distribuer son énergie εk et
son impulsion ~k sur l’ensemble du système électronique, par exemple en excitant des paires
électron-trou comme dans la figure 3.2, et donc l’état intial a†kσ |ψ0 i disparaı̂t au cours du temps
par diffusions multiples.
Dans ce cas, nous pouvons supposer en première approximation le comportement suivant au
cours du temps:
hϕ2 (t)|ϕ1 (t)i = e−iεk t/~−Γk t = e−i(εk −i~Γk )t/~ ,
c’est-à-dire que l’excitation disparaı̂t après un temps de vie caractéristique

τ = 1/Γk .
Sect. 3.2 Méthode de la fonction de Green 45

−q
kσ
q
k’σ

Fig. 3.2 – Transfert d’impulsion par la création d’une paire électron-trou.

Ainsi, les pôles de la fonction de Green seront déplacés dans le plan complexe aux points
~ω = εk − i~Γk :
1
Gkσ (ω) =
~ω − εk + i~Γk
et la partie imaginaire de Gkσ (ω) n’est plus une fonction delta, mais un Lorentzienne

−~Γk
Im Gkσ (ω) =
(~ω − εk )2 + ~2 Γ2k

centrée en εk et de largeur ∝ Γk = 1/τ . Ainsi, une mesure de Im Gkσ (ω) (ou de la densité
spectrale, voir éq. (3.58)) permet de connaı̂tre l’énergie et le temps de vie des excitations.
De façon plus générale, nous verrons que la fonction de Green peut toujours s’écrire
1
Gkσ (ω) = (3.60)
~ω − εk − Σ(k, ω)

où Σ(k, ω) est une grandeur complexe appelée énergie propre (self-energy), dont la partie ima-
ginaire donne le temps de vie dans notre exemple. Si l’équation ~ω − εk − Re Σ(k, ω) = 0 a une
seule solution et si Im Σ(k, ω) est petit dans un sens qu’il faudra préciser, les excitations à une
particule sont des excitations élémentaires du système.

3.2.4 Fonction de Green et effet tunnel

Nous avons vu que la fonction de Green décrit les processus au cours desquels un électron
est ajouté ou extrait d’un système. Par conséquent, une expérience dans laquelle nous faisons
passer des électrons d’un système à un autre par effet tunnel peut être utilisée pour mesurer cette
fonction. Considérons une jonction métal-isolant-métal telle que schématisée sur la figure 3.3.

g d
g d
I µg
eV
µd
V

(a) (b)

Fig. 3.3 – Jonction métal-isolant-métal.

Lorsqu’on applique une différence de potentiel V , les potentiels chimiques des deux métaux
sont déplacés l’un par rapport à l’autre. Dans le cas de la figure 3.3(b), V > 0 (eV < 0, nous
adoptons ici la convention e < 0), les électrons du métal de gauche qui sont près du niveau de
46 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

Fermi auront tendance à traverser l’isolant par effet tunnel pour aller dans le métal de droite
qui présente des états libres avec une énergie équivalente. Nous allons donc observer un courant
électrique de gauche à droite.
On peut décrire ce transfert d’électrons par l’Hamiltonien H = H0g + H0d + H0 , où H0g et H0d
sont les Hamiltoniens des métaux de gauche et de droite et H0 est l’Hamiltonien de tunnel :
X
? †
H0 = Tkq d†q gk + Tkq gk dq .
kq

Ici, gk détruit un électron à gauche, d†q crée un électron à droite et Tkq est l’élément de matrice
qui traduit le couplage (ou le recouvrement) entre l’état k de gauche et l’état q de droite. Tkq
dépend donc fortement de la distance qui sépare les deux métaux.
En adoptant l’Hamiltonien H, on suppose que les deux métaux peuvent être considérés comme
invariants par translation et on néglige donc les effets de surface qui apparaissent à la jonction.
L’Hamiltonien de tunnel contient deux termes, correspondant au passage des électrons de gauche
à droite et de droite à gauche, dont l’importance relative dépend du potentiel V appliqué. A
température nulle, un seul terme contribue au courant de tunnel (le premier terme si V > 0 et
le second si V < 0). A température finie, par contre, les deux termes donnent une contribution;
en effet, dans le cas de la figure 3.3(b), il est possible qu’un électron excité thermiquement passe
de droite à gauche.
La densité de courant est proportionnelle à la probabilité de transition qui est donnée, au
premier ordre en H0 , par la règle d’or de Fermi:
2π X 2
J ∝ Wf i = |hf |H0 |ii| δ(Ef − Ei ).
~
f

Nous avons pour l’état initial:

|ii = |ψ0g ⊗ ψ0d i = |ψ0g i|ψ0d i

g,Ng
Ei = E0 + E0d,Nd

en utilisant les mêmes notations qu’à la page 41. Nous considérons uniquement le transfert de
gauche à droite qui est le seul possible à T = 0 lorsque V > 0. Dans ce cas, l’état final est
constitué d’un état excité à N − 1 particles à gauche et d’un état excité à N + 1 particles à
droite:
g d g d 0
|f i = |ψm 0 ⊗ ψm i = |ψm0 i|ψm i = |m i|mi

g,Ng −1 g,Ng −1 g,Ng −1

Ef = Em0 d,Nd +1
+ Em = E0 − ε m0 + E0d,Nd +1 + εd,N
m
d +1

g,Ng −1
avec εm0 < 0 et εd,N
m
d +1
> 0 comme précédemment. Par conséquent,
g,Ng −1 g,Ng g,Ng −1
Ef − Ei = E0 − E0 + E0d,Nd +1 − E0d,Nd + εm
d,Nd +1
− ε m0
d,Nd +1 g,Ng −1 g,Ng −1
= −µg + µd + εm − ε m0 = eV + εd,N
m
d +1
− ε m0

où nous avons utilisé le fait que µd = µg + eV . Ainsi, nous avons pour le taux de transition
gauche-droite d’après la règle d’or de Fermi:
2π X 2
X 2
g,N −1
Wg→d = |Tkq | hm|hm0 |d†q gk |ψ0g i|ψ0d i δ(eV + εm
d,Nd +1
− εm0 g ),
~ | {z }
kq mm0
hm|d†q |ψ0d ihm0 |gk |ψ0g i

car seul le premier terme de H0 contribue (le deuxième terme de H0 donne lieu aux éléments de
matrice hm|dq |ψ0d ihm0 |gk† |ψ0g i qui sont nuls). La fonction delta peut être exprimée de la manière
Sect. 3.3 Méthode de la fonction de Green 47

suivante,
Z ∞
g,N −1 g,Ng −1
δ(eV + εd,N
m
d +1
− ε m0 g ) = dε δ(ε − εm0 ) δ(ε − eV − εd,N
m
d +1
),
−∞

et nous trouvons donc pour la probabilité de transition:

Z ( )
2π ∞ X 2
X 2 g,N −1
Wg→d = dε |Tkq | |hm 0
|gk |ψ0g i| δ(ε − ε m0 g )
~ −∞ kq m0
( )
X 2
× hm|d†q |ψ0d i δ(ε − eV − εd,N
m
d +1
)
m
Z ∞ X
2π
= dε |Tkq |2 ρ− +
g (k, ε) ρd (q, ε − eV ),
~ −∞ kq

les grandeurs ρ− et ρ+ étant définies comme dans l’éq. (3.55). Lorsque V est suffisamment
petit, seuls les électrons proches de la surface de Fermi participent au courant tunnel et on
2 2
peut supposer que l’élément de matrice est constant: |Tkq | ≡ |T | . Sous cette hypothèse, nous
voyons que le courant de tunnel s’écrit
Z ∞ Z 0
Jg→d ∝ dε Ng− (ε) Nd+ (ε − eV ) = dε Ng− (ε) Nd+ (ε − eV ),
−∞ eV
P
où nous avons introduit les densités d’états de tunneling N ± (ε) = k ρ± (k, ε). N + (ε) est nul
pour ε < 0 et N + (ε) dε donne le nombre d’excitations électroniques du système (ajout d’un
électron) dans l’intervalle d’énergie [ε, ε + dε]; N − (ε) dε est nul pour ε > 0 et donne le nombre
d’excitations d’énergie négative (ajout d’un trou) entre ε et ε + dε. Nous avons en outre
X 1X
ε>0 : N + (ε) = A(k, ε) = −
Im Gk (ε + µ)
π
k k
X 1X
ε<0 : N − (ε) = A(k, ε) = Im Gk (ε + µ).
π
k k

Un calcul tout-à-fait analogue pour le courant de droite à gauche donne

Z ∞ Z eV
Jd→g ∝ dε Ng+ (ε) Nd− (ε − eV ) = dε Ng+ (ε) Nd− (ε − eV ),
−∞ 0

qui n’est différent de zéro que si V < 0. Ainsi, le courant de tunnel permet d’obtenir une mesure
de la fonction de Green. En particulier, si la densité d’états de l’un des deux métaux ne dépend
pas de ε, Nd− (ε) = Nd+ (ε) = Nd (0), nous avons que le courant total est
"Z Z #
0 eV
J = Jg→d − Jd→g ∝ Nd (0) dε Ng− (ε) − dε Ng+ (ε)
eV 0

et sa dérivée par rapport à la tension est directement proportionnelle à la densité d’états totale:

dJ  
∝ −Nd (0) Ng− (eV ) + Ng+ (eV ) .
dV

A T = 0 (le cas considéré ici), un seul des deux termes de cette équation contribue.
48 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

3.3 Calcul de la fonction de Green. Méthode de l’équation

de mouvement
3.3.1 Approche générale
La méthode de l’équation de mouvement consiste à établir une équation différentielle pour la
fonction de Green. Nous verrons que cette procédure donne lieu à une chaı̂ne d’équations qui
relient successivement la fonction de Green (ou propagateur) à 1-particule à un propagateur
à 2-particules, lui-même dépendant d’un propagateur à 3-particules, etc. La stratégie générale
consiste donc à approximer les propagateurs à plusieurs particules de manière à obtenir une
équation close pour la fonction de Green à une particule.
Nous considérons la fonction de Green à température nulle donnée par la formule (3.50):

i~Gkσ (t) = hψ0 |T {akσ (t)a†kσ (0)}|ψ0 i

= hψ0 |akσ (t)a†kσ (0)|ψ0 iθ(t) − hψ0 |a†kσ (0)akσ (t)|ψ0 iθ(−t).

Ainsi, nous avons pour la dérivée temporelle de G:

d  
i~ Gkσ (t) = δ(t) hψ0 |akσ (t)a†kσ (0)|ψ0 i + hψ0 |a†kσ (0)akσ (t)|ψ0 i
dt
d
+hψ0 |T { akσ (t)a†kσ (0)}|ψ0 i,
dt
où nous avons utilisé le fait que dθ(t)/dt = δ(t) et dθ(−t)/dt = −δ(t). A cause de la fonction
δ, nous pouvons poser t = 0 dans le premier terme de droite. Avec les relations d’anticom-
mutation (3.46) nous voyons que ce premier terme devient simplement δ(t). D’autre part, en
d
représentation de Heisenberg, nous avons d’après l’éq. (2.10) que dt akσ (t) = − ~i [akσ (t), H].
Nous obtenons donc
d i
i~ Gkσ (t) = δ(t) − hψ0 |T {[akσ (t), H]a†kσ (0)}|ψ0 i. (3.61)
dt ~

Pour aller plus loin, nous devons spécifier H. Nous allons considérer un gaz d’électrons soumis
à l’interaction de Coulomb, dont l’Hamiltonien est d’après (3.40):
X 1 X
H = H0 + HCb = εk1 a†k1 σ1 ak1 σ1 + V (q) a†k1 +q,σ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1 , (3.62)
2
k1 σ1 k1 k2 q
σ1 σ2

avec H0 l’énergie cinétique et HCb l’énergie coulombienne. V (q) = e2 /0 q 2 est la transformée
de Fourier du potentiel coulombien V (r) = e2 /4π0 r.
Nous avons déjà calculé [akσ (t), H0 ] (éq. (3.51)). Nous voulons d’abord vérifier que l’éq. (3.61)
permet de retrouver l’éq. (3.53) lorsque H = H0 . Dans ce cas, nous avons:
d 0 i
i~ G (t) = δ(t) − hψ0 |T {εk akσ (t)a†kσ (0)}|ψ0 i
dt kσ ~
= δ(t) + εk G0kσ (t).

La transformée de Fourier de cette relation donne

1
i~(−iω)G0kσ (ω) = 1 + εk G0kσ (ω) =⇒ G0kσ (ω) = .
~ω − εk
Par rapport au résultat (3.53), il manque le terme ±iδ spécifiant l’ordre des opérateurs pour
t < 0 et t > 0 au dénominateur; il manque également le terme eiωδ qui est important pour
Sect. 3.3 Méthode de l’équation de mouvement 49

t = 0. Ces corrections interviennent par l’imposition des bonnes conditions aux limites pour
l’équation différentielle (3.61).
Calculons maintenant le commutateur [akσ , HCb ]:

akσ a†k1 +q,σ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1 = (δk,k1 +q δσσ1 − a†k1 +q,σ1 akσ )a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1
= δk,k1 +q δσσ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1
−a†k1 +q,σ1 (δk,k2 −q δσσ2 − a†k2 −q,σ2 akσ )ak2 σ2 ak1 σ1
= δk,k1 +q δσσ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1
−δk,k2 −q δσσ2 a†k1 +q,σ1 ak2 σ2 ak1 σ1
+a†k1 +q,σ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1 akσ
[akσ , a†k1 +q,σ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1 ] = δk,k1 +q δσσ1 a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak1 σ1
−δk,k2 −q δσσ2 a†k1 +q,σ1 ak2 σ2 ak1 σ1 .
Donc nous avons pour [akσ , HCb ]:
1 X 1 X
[akσ , HCb ] = V (q) a†k2 −q,σ2 ak2 σ2 ak−q,σ − V (q) a†k1 +q,σ1 ak+q,σ ak1 σ1
2 2
k2 qσ2 k1 qσ1
1 X 1 X
= V (q) a†k1 −q,σ1 ak1 σ1 ak−q,σ + V (q) a†k1 +q,σ1 ak1 σ1 ak+q,σ
2 2
k1 qσ1 k1 qσ1
X †
= V (q) ak1 +q,σ1 ak1 σ1 ak+q,σ , (3.63)
k1 qσ1

où nous avons changé k2 σ2 en k1 σ1 et commuté les deux derniers opérateurs dans la deuxième
ligne, et changé −q en q pour obtenir la dernière ligne (en notant que V (−q) = V (q)).
En introduisant cette expression ainsi que (3.51) dans (3.61), il vient
d i X
i~ Gkσ (t) = δ(t) + εk Gkσ (t) − V (q)hψ0 | T {a†k1 +q,σ1 (t)ak1 σ1 (t)ak+q,σ (t)a†kσ (0)} |ψ0 i
dt ~ | {z }
k1 qσ1
=T {ak (t)ak+q,σ (t)a†k (t+ )a†kσ (0)}
1 σ1 1 +q,σ1

avec t+ = t + 0+ . Cette petite manipulation sous l’opérateur T a pour but de faire apparaı̂tre
un propagateur à 2-particules dans l’équation. En effet, le propagateur à 2-particules est défini
en espace réel par analogie avec l’éq. (3.47):
i
G(2) (. . .) = hhT {ψσ1 (r 1 , t1 )ψσ2 (r 2 , t2 )ψσ† 0 (r 02 , t02 )ψσ† 0 (r 01 , t01 )}ii.
~ 2 1

Pour un système invariant par translation et non magnétique, G(2) est complètement déterminé
par les deux fonctions suivantes en espace réciproque,
i
G(2)
σ1 σ2 (k 1 , k 2 , k; t1 , t2 , t3 ) = hhT {ak1 σ1 (t1 )ak−k1 σ2 (t2 )a†k−k2 σ1 (t3 )a†k2 σ2 (0)}ii
~
0 i
Gσ(21 σ)2 (k1 , k2 , k; t1 , t2 , t3 ) = hhT {ak1 σ1 (t1 )ak−k1 σ2 (t2 )a†k−k2 σ2 (t3 )a†k2 σ1 (0)}ii,
~
qui conservent l’impulsion et le spin et ne diffèrent que par l’ordre des spins. Nous voyons
que c’est la première de ces deux fonctions qui intervient dans l’équation du mouvement pour
Gkσ (t). Nous obtenons donc finalement
  X
d
i~ − εk Gkσ (t) = δ(t) − V (q) G(2) +
σ1 σ (k 1 , k, k1 + k + q; t, t, t ). (3.64)
dt
k1 qσ1
50 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

Nous voyons ainsi que l’évolution temporelle de la fonction de Green à 1-particule dépend d’une
fonction de Green à 2-particules. En répétant le calcul qui mène à l’éq. (3.64), nous pourrions
obtenir une équation du mouvement pour G(2) , mais celle-ci ferait intervenir un propagateur
à 3-particules G(3) , et ainsi de suite. Donc, le problème est loin d’être résolu. Toutefois, il est
possible de donner une interprétation physique intéressante à l’éq. (3.64). Par ailleurs, cette
équation peut servir de base pour un traitement approximatif du problème à N -corps, comme
nous le verrons dans le paragraphe suivant, qui consiste à exprimer la fonction G(2) (qui est
en fait une fonction de corrélation) comme un produit décorrélé de deux fonctions de Green à
1-particule — de même que l’approximation la plus simple pour la fonction de corrélation des
densités hhn(r)n(r 0 )ii est le produit des densités hhn(r)iihhn(r 0 )ii (cf. p. 9).
Pour donner une interprétation physique à l’éq. (3.64), nous pouvons répéter le raisonnement
du paragraphe 3.2.3, et voir que G(2) décrit l’amplitude de probabilité qu’un électron injecté
dans le système modifie son impulsion en créant une paire électron-trou. En effet, on a

G(2)
σ1 σ (t > 0) ∝ G̃ = hψ0 |a†k1 +q,σ1 (t)ak1 σ1 (t)ak+q,σ (t)a†kσ (0)|ψ0 i
= hϕ2 (t)|ϕ1 (t)i
|ϕ1 (t)i = U(t, 0)a†kσ |ψ0 i
|ϕ2 (t)i = a†k+q,σ a†k1 σ1 ak1 +q,σ1 U(t, 0)|ψ0 i.

Nous voyons que |ϕ1 (t)i décrit l’évolution temporelle d’un électron d’impulsion ~k et de spin σ
qui a été ajouté dans le système au temps t = 0. |ϕ2 (t)i est un état où une paire électron-trou
d’impulsion totale −~q et de spin σ1 et un électron d’impulsion ~(k + q) et de spin σ sont créés
au temps t.

k 1σ 1 −q k 1+q,σ 1

kσ q

k+q,σ

| ϕ1(t) 〉 | ϕ2(t) 〉

Fig. 3.4 – Processus de diffusion électronique avec création d’une paire électron-trou. L’électron
de vecteur d’onde k et spin σ transmet une impulsion −~q à un électron de vecteur d’onde
k1 + q et de spin σ1 dans la sphère de Fermi. Après la diffusion, le premier électron a un vecteur
d’onde k + q et le second un vecteur d’onde k1 .

3.3.2 Approximation Hartree-Fock

Nous pouvons obtenir une première estimation pour la fonction de Green d’un gaz d’électrons
en interaction grâce à une approximation dont nous verrons au Chapitre 4 qu’il s’agit de l’ap-
proximation Hartree-Fock. Celle-ci consiste à remplacer l’expression

hψ0 |T {a†k1 +q,σ1 (t)ak1 σ1 (t)ak+q,σ (t)a†kσ (0)}|ψ0 i

qui intervient dans l’éq. (3.64) par

hψ0 |T {a†k1 +q,σ1 (t)ak1 σ1 (t)}|ψ0 ihψ0 |T {ak+q,σ (t)a†kσ (0)}|ψ0 i

(3.65)
− hψ0 |T {a†k1 +q,σ1 (t)ak+q,σ (t)}|ψ0 ihψ0 |T {ak1 σ1 (t)a†kσ (0)}|ψ0 i.
Sect. 3.3 Méthode de l’équation de mouvement 51

Dans cette expression, nous avons couplé les opérateurs de création et d’annihilation par paires
de toutes les manières possibles. Le signe reflète le nombre de permutations nécessaires pour
amener les opérateurs dans l’ordre souhaité. Dans le cas ci-dessus, les paires de la forme a† a†
et aa s’annulent lorsque nous prenons leur valeur moyenne dans l’état |ψ0 i. L’opération de
l’équation (3.65) donne le résultat exact lorsque les opérateurs a et a† diagonalisent H, autre-
P
ment dit lorsque H = i Ei a†i ai ; ce n’est pas le cas ici puisque les a et a† diagonalisent H0 et
non pas H (voir éq. (3.62)).
Dans les termes de la forme hψ0 |T {a†k1 +q,σ1 (t)ak1 σ1 (t)}|ψ0 i, l’opérateur T est égal à l’identité
et nous pouvons donc réécrire (3.65) sous la forme

hψ0 |a†k1 +q,σ1 ak1 σ1 |ψ0 i hψ0 |T {akσ (t)a†kσ (0)}|ψ0 i

| {z }| {z }
δq,0 nk1 i~Gkσ (t)
(3.66)
− hψ0 |a†k1 +q,σ1 ak+q,σ |ψ0 i hψ0 |T {akσ (t)a†kσ (0)}|ψ0 i .
| {z }| {z }
δk1 k δσ1 σ nk+q i~Gkσ (t)

En introduisant (3.66) dans (3.64) nous trouvons

  X
d i
i~ − εk Gkσ (t) = δ(t) − V (q) [δq,0 nk1 i~Gkσ (t) − δk1 k δσ1 σ nk+q i~Gkσ (t)]
dt ~
k1 qσ1
" #
X X
= δ(t) + V (0) n k1 − V (q)nk+q Gkσ (t).
k1 σ1 q
P
Nous avons de plus k1 σ1 nk1 = N , le nombre total d’électrons. Nous pouvons donc définir la
self-énergie dans l’approximation Hartree-Fock,
X
ΣHF (k) = N V (0) − V (q)nk+q , (3.67)
q

et déduire la fonction de Green:

 
d
i~ − εk − ΣHF (k) Gkσ (t) = δ(t)
dt
 
i~(−iω) − εk − ΣHF (k) Gkσ (ω) = 1,
1
GHF
kσ (ω) = . (3.68)
~ω − [εk + ΣHF (k)] + iδk

En relation avec la discussion qualitative du paragraphe 3.2.3, nous voyons que la self-énergie
est réelle dans l’approximation Hartree-Fock (c’est pour cette raison que le facteur iδk doit être
ajouté dans (3.68) comme dans (3.53)); le temps de vie des excitations est donc infini dans
ce cas, tout comme dans le cas des électrons libres. Toutefois l’énergie de ces excitations est
modifiée et devient εk + ΣHF (k). Nous voyons également que la self-énergie ne dépend pas de
ω dans l’approximation Hartree-Fock.
Le premier terme de ΣHF est divergent. C’est l’énergie de Hartree qui correspond à l’interaction
classique d’un électron avec la charge moyenne de tous les autres (y compris la sienne). Dans la
réalité, le gaz d’électrons est neutralisé par les ions et l’interaction de l’électron avec la charge
ionique moyenne compense exactement le terme de Hartree. 2 Le deuxième terme de ΣHF est
P 0 0 † 0 0
2. L’Hamiltonien électron-ion est Hél−ion = kk 0 σσ 0 hkσ| − eVion |k σ iakσ ak 0 σ 0 avec hkσ| − eVion |k σ i =
0
−eδσσ 0 Vion (k − k ). Si nous supposons que les ions sont représentés par une charge uniformément répartie,
Ne NV (0)
Vion (r) = cste et Vion (k − k0 ) =  |k−k 0 | δkk 0 = e
δkk 0 où V (0) est défini comme dans (3.67). Donc,
0
P †
Hél−ion = −N V (0) kσ akσ akσ et [akσ (t), Hél−ion ] = −N V (0)akσ (t). Si nous introduisons cette contribution
dans (3.61), nous voyons qu’elle compense le terme de Hartree dans ΣHF .
52 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

l’énergie d’échange ou énergie de Fock. C’est un terme purement quantique qui résulte du
principe de Pauli (deux électrons de même spin ne peuvent se trouver au même point, ce qui
contribue à diminuer leur énergie coulombienne par rapport à celle de deux électrons de spins
opposés). Le terme d’échange est négatif et abaisse l’énergie totale du système par rapport à
celle du gaz d’électrons libres. Nous étudierons plus en détail l’approximation Hartree-Fock au
Chapitre 4.

3.4 Calcul de la fonction de Green. Méthode de pertur-

bation
Nous n’allons pas, dans ce cours, présenter une dérivation détaillée de la méthode de perturba-
tion (voir les références données en fin de chapitre). L’essentiel de cette théorie est son résultat
pratique: on peut calculer en principe la fonction de Green à tous les ordres du potentiel de Cou-
lomb en représentant la série de perturbation par des diagrammes de Feynmann et en calculant
chacun de ces diagrammes avec des règles simples et précises.
Nous allons simplement esquisser les étapes principales de cette dérivation, afin de rendre intui-
tivement compréhensible la représentation en diagrammes de Feynmann. Ces étapes essentielles
sont:

1) L’opérateur d’évolution peut s’écrire comme une série infinie d’intégrales de produits
d’opérateurs d’interaction ordonnés selon le temps (formule 3.70).
2) L’état fondamental du système perturbé peut s’obtenir (en général) par enclenchement
adiabatique de la perturbation depuis t = −∞ (formule 3.72).
3) Il en résulte une formule de perturbation pour la fonction de Green G (formule 3.73).
4) En analysant un exemple concret apparaissant dans cette série de perturbation, on s’aper-
çoit qu’on est amené à évaluer des produits d’opérateurs d’annihilation et de création
qui doivent se combiner deux par deux de toutes les manières possibles. Cette analyse
combinatoire se fait commodément par une méthode graphique.
5) On voit ainsi intuitivement émerger une représentation graphique de la série de pertur-
bation (diagrammes de Feynmann) qui peut exprimer des règles de calcul très précises.

3.4.1 Série de perturbation pour l’opérateur d’évolution

P
Nous considérons un système décrit par l’Hamiltonien H = H0 + H0 où H0 = kσ εk a†kσ akσ et
H0 regroupe toutes les interactions. Nous avons vu au Chapitre 2 que l’opérateur d’évolution
en représentation d’interaction s’écrit U(t, t0 ) = U0 (t, t0 ) U 0 (t, t0 ) et que U 0 obéit à l’équation
de mouvement:
d 0 i
U (t, t0 ) = − HI0 (t) U 0 (t, t0 ), U 0 (t0 , t0 ) = 11.
dt ~
En intégrant cette relation de t0 à t, nous obtenons
Z t
i
U 0 (t, t0 ) = 11 − dt1 HI0 (t1 ) U 0 (t1 , t0 ).
~ t0

Afin d’exprimer U 0 (t, t0 ) comme une somme de puissances de l’interaction HI0 (t), nous pouvons
Rt
itérer l’équation ci-dessus en remplaçant U 0 (t1 , t0 ) par 11 − ~i t01 dt2 HI0 (t2 ) U 0 (t2 , t0 ), puis en
Sect. 3.4 Méthode de perturbation 53

remplaçant U 0 (t2 , t0 ) de la même manière et ainsi de suite. Nous trouvons alors:

∞ 
X n Z t Z tn−1
−i
U 0 (t, t0 ) = 11 + dt1 · · · dtn HI0 (t1 ) · · · HI0 (tn )
n=1
~ t0 t0
∞
X
0
= U(n) (t, t0 ). (3.69)
n=0

0
Nous pouvons réécrire les termes U(n) en étendant toutes les intégrales jusqu’à t et en utilisant
l’opérateur d’ordre chronologique T . Regardons par exemple le terme n = 2:
 2 Z t Z t1
0 −i
U(2) (t, t0 ) = dt1 dt2 HI0 (t1 )HI0 (t2 )
~ t0 t0
 2 Z t Z t
−i
= dt1 dt2 HI0 (t1 )HI0 (t2 ) θ(t1 − t2 )
~ t0 t0
 2 Z t Z t
−i
= dt2 dt1 HI0 (t2 )HI0 (t1 ) θ(t2 − t1 )
~ t0 t0
 2 Z t
−i 1
= dt1 dt2 T {HI0 (t1 )HI0 (t2 )}.
~ 2! t0

A la troisième ligne, nous avons simplement interverti les variables muettes t1 et t2 et la dernière
ligne est la moyenne des deux précédentes. Nous avons aussi utilisé le fait que HI0 (t) est bilinéaire
dans les opérateurs de création et annihilation fermioniques, ce qui implique que l’action de T sur
des produits d’opérateurs HI0 (t) fait toujours intervenir des permutations de paires de fermions,
0
et ne donne donc pas de signe moins. Pour un terme général U(n) (t, t0 ), il existe n! manières de
permuter les variables muettes; nous trouvons donc l’expression
 n Z
0 −i 1 t
U(n) (t, t0 ) = dt1 · · · dtn T {HI0 (t1 ) · · · HI0 (tn )}. (3.70)
~ n! t0

3.4.2 Enclenchement adiabatique de l’interaction

De manière générale, nous cherchons à calculer des expressions du type

hψ0H |T {AH (t)B(0)}|ψ0H i

où |ψ0H i est l’état fondamental de H. Des éqs. (2.8), (2.15) et (2.17) nous tirons:

AH (t) = U 0 (t0 , t) U0 (t0 , t) AS U0 (t, t0 ) U 0 (t, t0 ) = U 0 (t0 , t) AI (t) U 0 (t, t0 )

et l’expression à calculer devient

hψ0H |T {U 0 (t0 , t) AI (t) U 0 (t, t0 )B(0)}|ψ0H i. (3.71)

Nous allons supposer que le terme d’interaction H0 (t) est “enclenché” progressivement à partir
de t = −∞ jusqu’à t = 0 et déclenché ensuite:

H0 (t) → Hε0 (t) = H0 (t) e−ε|t| ,

et nous devons prendre la limite ε → 0 à la fin du calcul, ce qui signifie que la perturbation
est enclenchée et déclenchée infiniment lentement. Au temps t = −∞, nous avons H = H0
et l’état fondamental du système est |ψ0H0 i. Nous faisons maintenant l’hypothèse que |ψ0H0 i
54 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

se transforme “adiabatiquement” en |ψ0H i à mesure que l’interaction est enclenchée puis de

nouveau en |ψ0H0 i à mesure qu’elle est déclenchée. Ceci revient à écrire

|ψ0H i ∝ Uε0 (0, − ∞)|ψ0H0 i ∝ Uε0 (0, + ∞)|ψ0H0 i. (3.72)

Cette hypothèse adiabatique n’est pas toujours justifiée. Il est possible de montrer en général
que sous l’effet de l’enclenchement adiabatique, l’état |ψ0H0 i évolue vers l’un des états propres
de H, qui n’est pas nécessairement l’état fondamental. Dans le cas où l’hypothèse est justifiée,
il se peut encore que la phase de Uε0 (0, − ∞)|ψ0H0 i soit différente de celle de |ψ0H i, d’où le signe
∝ au lieu d’un signe = dans l’équation ci-dessus.
En introduisant l’expression de |ψ0H i dans (3.71), nous voyons que la grandeur à calculer ne fait
plus intervenir que |ψ0H0 i, qui est supposé connu, et Uε0 que nous avons exprimé en puissances
de Hε0 . En faisant le calcul complètement on trouve en fin de compte, après avoir effectué la
limite ε → 0:

hψ0H |T {AH (t)B(0)}|ψ0H i =

X∞  n Z ∞
−i 1
dt1 · · · dtn hψ0H0 |T {H0 (t1 ) · · · H0 (tn )A(t)B(0)}|ψ0H0 i (3.73)
n=0
~ n! −∞
X∞  n Z ∞
−i 1
dt1 · · · dtn hψ0H0 |T {H0 (t1 ) · · · H0 (tn )}|ψ0H0 i
n=0
~ n! −∞

Le dénominateur résout l’ambiguité sur la phase de |ψ0H i signalée plus haut. Tous les opérateurs
dans le membre de droite sont en représentation d’interaction.

3.4.3 Méthode diagrammatique: l’interaction de Coulomb

Nous voulons expliciter l’expression ci-dessus dans le cas où H0 = HCb , AH (t) = akσ (t) et
B(0) = a†kσ (0), c’est-à-dire que nous calculons la fonction de Green à 1-particule (multipliée
par i~) pour un gaz d’électrons en interaction. Le terme du premier ordre (n = 1) dans le
numérateur de (3.73) est d’après (3.62):
Z
−i ∞
1 X
dt1 V (q) hψ0H0 |T {a†k1 +q,σ1 (t1 )a†k2 −q,σ2 (t1 )ak2 σ2 (t1 )ak1 σ1 (t1 )akσ (t)a†kσ (0)}|ψ0H0 i.
~ −∞ 2
k 1 k2 q
σ1 σ2

Pour simplifier, nous allons supposer que t1 > t > 0. Il s’agit alors d’évaluer l’expression

V (q) hψ0H0 |a†k1 +q,σ1 (t1 )a†k2 −q,σ2 (t1 )ak2 σ2 (t1 )ak1 σ1 (t1 )akσ (t)a†kσ (0)|ψ0H0 i.

Remarquons d’abord que les dépendances en temps donnent simplement des phases, par exemple

ak1 σ1 (t1 ) = ak1 σ1 e−iεk1 t1 /~ .

|ψ0H0 i est connu: c’est la sphère de Fermi d’états occupés jusqu’à kF . Pour que l’expression
ci-dessus soit non nulle, il faut qu’un électron créé, p. ex. a†kσ , soit détruit à nouveau par l’un
des aki . Il faut donc coupler les opérateurs de création et annihilation par paires de toutes les
Sect. 3.4 Méthode de perturbation 55

manières possibles. Nous avons les six possibilités suivantes

a†k1 +q,σ1 (t1 ) a†k2 −q,σ2 (t1 ) ak2 σ2 (t1 ) ak1 σ1 (t1 ) akσ (t) a†kσ (0)
(a) (−)
[1] [2] [1] [2] [3] [3]

a†k1 +q,σ1 (t1 ) a†k2 −q,σ2 (t1 ) ak2 σ2 (t1 ) ak1 σ1 (t1 ) akσ (t) a†kσ (0)
(b) (+)
[1] [2] [1] [3] [2] [3]

a†k1 +q,σ1 (t1 ) a†k2 −q,σ2 (t1 ) ak2 σ2 (t1 ) ak1 σ1 (t1 ) akσ (t) a†kσ (0)
(c) (+)
[1] [2] [2] [1] [3] [3]

a†k1 +q,σ1 (t1 ) a†k2 −q,σ2 (t1 ) ak2 σ2 (t1 ) ak1 σ1 (t1 ) akσ (t) a†kσ (0)
(d) (−)
[1] [2] [3] [1] [2] [3]

a†k1 +q,σ1 (t1 ) a†k2 −q,σ2 (t1 ) ak2 σ2 (t1 ) ak1 σ1 (t1 ) akσ (t) a†kσ (0)
(e) (−)
[1] [2] [2] [3] [1] [3]

a†k1 +q,σ1 (t1 ) a†k2 −q,σ2 (t1 ) ak2 σ2 (t1 ) ak1 σ1 (t1 ) akσ (t) a†kσ (0)
(f) (+)
[1] [2] [3] [2] [1] [3]

Le signe entre parenthèses à droite indique la signature de la permutation correspondante. En

tenant compte de la conservation de l’impulsion et du spin, le cas (a), par exemple, donne lieu
à un terme

−δk2 ,k1 +q δσ2 σ1 V (q) fk1 +q eiεk1 +q (t1 −t1 )/~ fk1 eiεk1 (t1 −t1 )/~ (1 − fk )eiεk (0−t)/~ .

Nous voyons apparaı̂tre des termes ressemblant à la fonction de Green à une particule (voir
équation 3.52). Une analyse détaillée montre que l’on obtient en prenant le cas général (c’est-
à-dire pas seulement le cas t1 > t > 0):

−δk2 ,k1 +q δσ2 σ1 V (q) i~G0k1 +qσ1 (t1 − t+ ) i~G0k1 σ1 (t1 − t+ 0

1 ) i~Gkσ (t),
| {z 1}
=0−

c’est-à-dire une contribution

 Z ∞
−i 1 X
− dt1 V (q) i~G0k1 +qσ1 (t1 − t+ 0 + 0
1 ) i~Gk1 σ1 (t1 − t1 ) i~Gkσ (t)
~ −∞ 2
k1 qσ1

au numérateur de (3.73). Nous symbolisons cette contribution par un diagramme en adoptant

les conventions suivantes:
• L’interaction de Coulomb V (q) est représentée par une ligne ondulée avec deux fermions
entrant et deux sortant:

V (q) = q

• Le propagateur “libre” i~G0kσ (t2 − t1 ) est représenté par une ligne commençant à t1
(création de la particule) et finissant à t2 (annihhilation de la particule):

kσ
i~G0kσ (t2 − t1 ) =
t1 t2

Le diagramme correspondant au cas (a) est donc:

56 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

k 1+ q σ 1
q k 1 σ1
(a) ≡
kσ
0 t1 t
Le deuxième dessin donne une représentation simplifiée que l’on trouve le plus souvent dans les
q
livres. Nous voyons que l’impulsion et le spin sont conservés à chaque vertex:
k 1+ q σ 1 k 1 σ1
k 1 σ1 k 1+ q σ
et . Toutes les variables intérieures (ici t1 , k1 , q et σ1 ) doivent être intégrées ou
1

q
sommées. La contribution complète du diagramme (a) est obtenue en multipliant encore par
un facteur (−1)(−i/~) 21 .
De la même manière, les cas (b) et (f) donnent chacun un terme
+δk1 k δk2 ,k+q δσ1 σ δσ2 σ V (q) i~G0k+qσ (t1 − t+ 0 0 +
1 ) i~Gkσ (t1 ) i~Gkσ (t − t1 ),

c’est-à-dire un diagramme:

kσ

(b,f) q k+qσ ≡ ≡
kσ
0 t1 t

Le cas (c) donne:

+δq,0 V (q) i~G0k2 σ2 (t1 − t+ 0 + 0
1 ) i~Gk1 σ1 (t1 − t1 ) i~Gkσ (t)

k 2 σ2

q =0
(c) k 1 σ1 ≡
kσ
0 t1 t

et les cas (d) et (e) donnent chacun:

−δk1 k δσ1 σ δq,0 V (q) i~G0k1 σ1 (t1 − t+ 0 0 +
1 ) i~Gkσ (t1 ) i~Gkσ (t − t1 ),

k 1 σ1

q =0
(d,e) ≡
kσ kσ
0 t1 t

Nous voyons que le signe de chaque diagramme est (−1)l où l est le nombre de boucles
électroniques fermées: une pour (a), zéro pour (b,f), deux pour (c) et une pour (d,e).
Deux types de diagrammes se présentent: les premiers, (a) et (c), peuvent être séparés en deux
parties disjointes sans couper aucune ligne alors que les autres (b,f) et (d,e) ne peuvent pas
être coupés et apparaissent deux fois; one dit que les premiers sont non connexes et les autres
connexes (chaque diagramme connexe d’ordre n apparaı̂t 2n! fois). Il est possible de démontrer
que la contribution des diagrammes non connexes (à tous les ordres) dans le numérateur de
(3.73) est exactement compensée par le dénominateur. La fonction de Green est donc la somme
de tous les diagrammes connexes.
Sect. 3.4 Méthode de perturbation 57

3.4.4 Calcul de la fonction de Green en théorie de perturbation

(H0 = HCb )

Il est en général plus commode de calculer Gkσ (ω) plutôt que Gkσ (t). La représentation en dia-
grammes s’applique évidemment aussi, mais les intégrales sur les temps sont remplacées par des
intégrales sur les fréquences. Nous avons vu que tous les termes du premier ordre sont obtenus
en dessinant une ligne d’interaction, une ligne entrante et une ligne sortante et en reliant les
lignes entre elles de toutes les façons. Les termes d’ordres supérieurs peuvent être obtenus de
la même manière avec plusieurs lignes d’interaction:

1er ordre 2ème ordre

Le calcul de la fonction de Green i~Gkσ (ω) jusqu’à l’ordre m par la méthode diagrammatique
procède selon les règles suivantes:
• Dessiner tous les diagrammes topologiquement différents qui ont une ligne entrante, une
ligne sortante et de 0 à m lignes d’interaction (diagrammes connexes).
• L’interaction de Coulomb est représentée par une ligne ondulée avec deux lignes entrantes
et deux lignes sortantes.
• Associer à chaque ligne un vecteur ki , un spin σi et une énergie ~ωi , et à chaque ligne
d’interaction un vecteur q j et une énergie ~ωj ; énergie, impulsion et spin doivent être
conservés à chaque vertex; les lignes entrante et sortante du diagramme sont caractérisées
par (k, σ, ω).
• Associer à chaque ligne un facteur i~G0ki σi (ωi ) donné par l’éq (3.53).
• Associer à chaque ligne d’interaction un facteur V (q i ) = e2 /0 qi2 .
• Ajouter un facteur (−1)l (−i/~)n où l est le nombre de boucles électroniques fermées dans
le diagramme et n l’ordre du diagramme (nombre de lignes d’interaction).
Ptous les
• Multiplier Rfacteurs et sommer (intégrer) sur toutes les variables libres selon l’ex-
1
pression ki σi 2π dωi .
A l’ordre 0, nous n’avons qu’un seul diagramme (sans ligne d’interaction):
(0)
i~Gkσ (ω) = = i~G0kσ (ω)

A l’ordre 1, nous avons deux diagrammes. Le premier correspond à l’énergie de Hartree et le

second à l’énergie d’échange:

(1)
i~Gkσ (ω) = +
 1 X Z
1 −i dω1
= (−1) V (0) i~G0kσ (ω) i~G0kσ (ω) i~G0k1 σ1 (ω1 ) +
~ 2π
k1 σ1
 1 X Z
−i dω1
(−1)0 V (q) i~G0kσ (ω) i~G0k+q σ (ω + ω1 ) i~G0kσ (ω)
~ q
2π
!
 2 X Z dω1 X Z
dω1 0
= ~2 G0kσ (ω) V (0) G0
(ω1 ) − V (q) G (ω1 ) .
2π k1 σ1 q
2π k+q σ
k1 σ1
58 Bases de la théorie du problème à N -corps Chap. 3

Par la méthode des résidus, on montre facilement que (cf. p. 23)

Z Z
dω 0 1 eiωδ dω i
Gkσ (ω) = = fk ,
2π 2π~ ω − (εk − iδk )/~ ~

et la contribution du premier ordre est donc

!
(1)  2 X
i~Gkσ (ω) = i~ G0kσ (ω) N V (0) − V (q)fk+q .
q

Nous reviendrons sur ces résultats au chapitre suivant, mais nous observons d’ores et déjà, en
comparant avec (3.67), que
(1)  2
Gkσ (ω) = G0kσ (ω) ΣHF 0 (k),

où ΣHF
0 (k) est la self-énergie Hartree-Fock calculée en remplaçant la fonction de distribution
exacte nk par la fonction de Fermi fk .

REFERENCES POUR LE CHAPITRE 3

J. R. Schrieffer, Theory of Superconductivity (Benjamin, New York, 1964).

A. L. Fetter and J. D. Waleka, Quantum Theory of Many Particle Systems (McGraw-Hill,
New York, 1971).
G. D. Mahan, Many Particle Physics (Plenum, New York, 1990).
 CHAPITRE 4

Théories de champ moyen

Il existe un grand nombre de systèmes à N -corps en physique du solide pour lesquels on peut
faire une approximation de champ moyen qui donne de bons résultats. Dans ce type d’approxi-
mation, on remplace le problème extrêmement complexe de N particules en interaction par
un problème à 1 ou 2 corps, dans lequel on considère de façon exacte le mouvement d’une ou
deux particules et on remplace l’action de toutes les autres particules par une espèce d’action
moyenne, représentée par exemple par un champ électrique moyen. Nous avons vu un exemple
de ce type d’approximation dans l’approximation de Thomas-Fermi de la fonction diélectrique.
Nous allons dans ce chapitre étudier de façon assez détaillée diverses formes d’approximation de
champ moyen pour un système électronique, en commençant par l’approximation de Hartree-
Fock dans sa formulation historique et dans ses formulations par la fonction de Green, puis la
théorie RPA de la fonction diélectrique, et enfin la théorie de la fonctionnelle de densité, qui
est générale, mais qui est toujours utilisée dans une approximation de champ moyen (l’approxi-
mation LDA).

4.1 Approximation Hartree-Fock

4.1.1 Approche traditionnelle

Dans sa formulation traditionnelle, la théorie de Hartree-Fock ne fait pas usage du formalisme

de la seconde quantification. Pour résoudre le problème de N électrons en interaction dans la
formulation traditionnelle, nous devons en principe procéder de la manière suivante:
• nous choisissons une base uµ (r), de dimension M > N , de fonctions à 1-particule;
• pour un système de N -fermions, les états de base de l’espace de Fock sont les déterminants
de Slater notés |ϕm i et formés à partir de N fonctions choisies parmi les M de la base
monoparticulaire;
• nous écrivons l’Hamiltonien H pour N -électrons en interaction:

X p2 1X
H = H0 + H0 = i
+ V (r i − rj ), (4.1)
i
2m 2
i6=j

où H0 est l’Hamiltonien des particules libres et H0 est l’Hamiltonien d’interaction (cou-
lombienne dans ce cas);
• nous cherchons l’état fondamental |ψi de H exprimé dans la base |ϕm i:
X
|ψi = αm |ϕm i.
m

59
60 Théories de champ moyen Chap. 4

Malheureusement, cette approche ne peut pas être appliquée directement pour un problème
avec beaucoup de particules. En effet, le nombre de déterminants de Slater est donné par:
M (M − 1)(M − 2) · · · (M − N + 1) M!
=
N! N !(M − N )!
où M > N . Si M et N sont grands et très différents, le nombre de déterminants est très
important et il devient impossible de résoudre le problème directement. Par exemple, si N =
M/2 (bande à moitié vide), nous avons en utilisant l’approximation de Stirling ln x! ≈ x ln x−x:
M! M! 23
= = eln M!−2 ln(M/2)! ≈ 2M = 22N ∼ 22×10 .
N !(M − N )! [(M/2)!]2
Comme le problème dans sa généralité est insoluble, il est venu l’idée suivante: tenter d’écrire
une approximation à l’état fondamental par un seul déterminant de Slater, mais en optimisant
le choix des fonctions uµ (r).
Afin de tenir compte du spin, nous considérons des états à 1-particule de la forme ψµ (r, σ) =
uµ (r)χµ (σ), où uµ (r) est la partie spatiale de la fonction d’onde ne dépendant que de la position
et χµ (σ) est la partie de spin de la fonction d’onde ne dépendant que du spin. Nous avons la
relation d’orthogonalité:
XZ
hψµ |ψν i = dr u?µ (r)uν (r)χ?µ (σ)χν (σ) = δµν .
σ

Pour notre problème, σ ne peut prendre que les valeurs up et down. Pour alléger la notation,
nous allons donc noter: ψµ (r, σ) ≡ uµ,σµ (r).
Un déterminant de Slater peut s’écrire de la manière suivante: 1

ψ1 (r 1 , σ1 ) ψ2 (r 1 , σ1 ) ··· ψN (r 1 , σ1 )
1 ψ1 (r 2 , σ2 ) ψ2 (r 2 , σ2 ) ··· ψN (r 2 , σ2 )
hr 1 , . . . , rN |ϕi = √ .. .. .. ..
N! . . . .
ψ1 (rN , σN ) ψ2 (r N , σN ) ... ψN (rN , σN )

où l’indice i de ψi concerne l’état et l’indice j de (r j , σj ) concerne la particule, et | · · · | signifie

le déterminant. Nous cherchons à calculer l’énergie, c’est-à-dire hϕ|H|ϕi. Après calculs, nous
obtenons pour l’énergie cinétique:
X p2 X
i
hϕ|H0 |ϕi = hϕ| |ϕi = hψµ |h|ψµ i,
i
2m µ

où la somme sur µ inclut une somme sur les spins et s’étend sur les N fonctions qui forment le
2
déterminant, et h = (−i~∇)
2m . L’élément de matrice hψµ |h|ψν i est donné par:
X Z X Z
?
hψµ |h|ψν i = dr ψµ (r, σ)hψν (r, σ) = χµ (σ)χν (σ) dr u?µ (r)huν (r).
?
(4.2)
σ σ
| {z }
δσµ σν

1. Nous pouvons également noter un déterminant quelconque construit avec les fonctions à 1-particule
{ψµ1 , . . . , ψµN } sous la forme:
N
1 X Y
hr1 , . . . , rN |ϕ{µ1 , ..., µN } i = √ (−1)σ(P) ψPi (ri , σi )
N! P i=1

où la somme s’étend sur toutes les permutations P des indices {µ1 , . . . , µN }, σ(P) est la signature de la
permutation et Pi est le ième terme de la permutation.
Sect. 4.1 Approximation Hartree-Fock 61

Pour l’énergie potentielle, nous obtenons:

1X 1X
hϕ| V (r i − rj )|ϕi = (hψµ ψν |V |ψµ ψν i − hψµ ψν |V |ψν ψµ i)
2 2 µν
i6=j

avec
XZ
hψµ ψν |V |ψλ ψρ i = drdr 0 ψµ? (r, σ)ψν? (r 0 , σ 0 )V (r − r 0 )ψλ (r, σ)ψρ (r 0 , σ 0 )
σσ0
Z
= δσµ σλ δσν σρ drdr 0 u?µ (r)u?ν (r 0 )V (r − r0 )uλ (r)uρ (r 0 ). (4.3)

Ainsi, nous avons la propriété:

hψµ ψν |V |ψλ ψρ i = hψν ψµ |V |ψρ ψλ i. (4.4)

Nous devons donc minimiser l’énergie E0 donnée par

X 1X
E0 = hψµ |h|ψµ i + (hψµ ψν |V |ψµ ψν i − hψµ ψν |V |ψν ψµ i) (4.5)
µ
2 µν

en faisant varier les fonctions ψµ avec la condition de normalisation hψµ |ψµ i = 1. Soulignons
que la somme porte sur les états occupés. Cela revient à résoudre:
δ  X  δW
E0 − εµ hψµ |ψµ i ≡ =0
δψλ µ
δψ λ

où les εµ sont des multiplicateurs de Lagrange. Le calcul des variations par rapport à ψλ donne:
0 = δW = hδψλ |h|ψλ i + hψλ |h|δψλ i
1X
+ (hδψλ ψν |V |ψλ ψν i − hδψλ ψν |V |ψν ψλ i)
2 ν
1X
+ (hψµ δψλ |V |ψµ ψλ i − hψµ δψλ |V |ψλ ψµ i)
2 µ
1X
+ (hψλ ψν |V |δψλ ψν i − hψλ ψν |V |ψν δψλ i)
2 ν
1X
+ (hψµ ψλ |V |ψµ δψλ i − hψµ ψλ |V |δψλ ψµ i)
2 µ
−ελ hδψλ |ψλ i − ελ hψλ |δψλ i.
Nous voyons que le deuxième terme à droite est le complexe conjugué du premier et le dernier
est le complexe conjugué de l’avant dernier. D’autre part, les troisième et quatrième termes
sont identiques en raison de (4.4) (ν et µ sont des indices muets), de même que les cinquième
et sixième termes, qui sont d’ailleurs les complexe conjugués des troisième et quatrième. Nous
pouvons donc réécrire:
X
0 = δW = hδψλ |h|ψλ i + (hδψλ ψµ |V |ψλ ψµ i − hδψλ ψµ |V |ψµ ψλ i) − ελ hδψλ |ψλ i + c.c.
µ

= δ W̄ + δ W̄ ? .
Comme δW est une grandeur réelle (variation de l’énergie), nous avons δ W̄ = δ W̄ ? ce qui
implique δW = 2δ W̄ = 0 et donc δ W̄ = 0. Nous obtenons donc:
X
hδψλ |h|ψλ i + (hδψλ ψµ |V |ψλ ψµ i − hδψλ ψµ |V |ψµ ψλ i) = ελ hδψλ |ψλ i.
µ
62 Théories de champ moyen Chap. 4

En utilisant (4.2) et (4.3), cette équation s’écrit explicitement:

Z XZ
dr δu?λ (r)huλ (r) + drdr 0 δu?λ (r)u?µ (r 0 )V (r − r0 )uλ (r)uµ (r 0 )
µ,σµ
X Z
− δσλ σµ drdr 0 δu?λ (r)u?µ (r0 )V (r − r 0 )uµ (r)uλ (r0 )
µ,σµ
Z
= ελ dr δu?λ (r)uλ (r).

Comme cette dernière équation doit être verifiée quelle que soit la variation δu?λ (r), nous devons
avoir
Z
~2 2
− ∇ uλ (r) + VH (r)uλ (r) + dr 0 Vx (r, r 0 )uλ (r 0 ) = ελ uλ (r) (4.6)
2m
où les potentiels de Hartree et de Fock sont respectivement
Z  X 
VH (r) = dr0 V (r − r0 ) 2 |uµ (r0 )|2 (4.7)
µ
X
Vx (r, r 0 ) = − δσλ σµ V (r − r 0 )u?µ (r 0 )uµ (r). (4.8)
µ,σµ

L’équation (4.6) est l’équation de Hartree-Fock. Il s’agit d’une équation intégro-différentielle

qu’il faut résoudre de façon auto-cohérente, car les potentiels VH et Vx dépendent des solutions
uλ . Formellement, cette équation ressemble à une équation de Schrödinger pour une particule,
à la différence que le potentiel de Fock est non local, c’est-à-dire que son effet sur une fonction
d’onde uλ (r) fait intervenir cette fonction dans tout l’espace.
Le premier terme de (4.6) est l’énergie cinétique. Le deuxième est le terme de Hartree dont
l’interprétation est simple. En effet, la grandeur entre parenthèses dans (4.7) n’est rien d’autre
que la densité électronique totale n(r 0 ):
N
X
n(r) = 2 |uµ (r)|2
µ=1

(le facteur 2 provient de la somme sur les spins), de sorte que VH (r) est le potentiel électro-
statique au point r produit par la distribution de charge −|e|n(r) des N électrons du système.
L’approximation de Hartree consiste à négliger le terme de Fock dans l’équation (4.6). Dans
ce cas, l’état électronique uλ de l’électron λ correspond au λème état excité de l’Hamiltonien à
1-particule h + VH (r). Comme n(r) inclut la densité de l’électron λ, le potentiel VH contient
l’interaction électrostatique de cet électron avec lui-même, ce qui n’est pas physique. On peut
voir que cette “self-interaction” est exactement annulée par le terme de Fock. En effet, chaque
électron λ de spin σλ donne la contribution
Z
dr 0 V (r − r 0 )|uλ (r 0 )|2 uλ (r)

au terme de Hartree (le facteur 2 a disparu car on ne regarde qu’un seul spin). Cette contribution
est compensée par le terme
Z
− dr 0 V (r − r 0 )u?λ (r 0 )uλ (r) uλ (r 0 )

qui vient du potentiel de Fock.

Sect. 4.1 Approximation Hartree-Fock 63

Le troisième terme de (4.6) est le terme de Fock ou terme d’échange (“x” ≡ exchange). Ce terme
est purement quantique et provient de l’antisymétrie de la fonction d’onde à N -particules sous
l’échange de deux particules (principe de Pauli), d’où sa dénomination. Comme deux électrons
de même spin ne peuvent pas occuper la même position, il résulte un mouvement corrélé qui
tend à éloigner les électrons de même spin. Ceci réduit l’énergie d’interaction coulombienne et
diminue donc l’énergie totale du système (d’où le signe négatif du terme d’échange dans (4.5)
et (4.8)).

Application au gaz d’électrons homogène

Nous savons que pour un gaz d’électrons libres, les ondes planes, qui sont les états propres
de l’opérateur d’énergie cinétique, constituent la base adéquate pour construire les états à N -
particules. Nous allons voir que les ondes planes sont également les solutions des équations
Hartree-Fock pour un gaz d’électrons en interaction, dans le cas où la densité électronique
n(r) ≡ n est uniforme (gaz d’électrons homogène). Pour voir cela, il suffit d’introduire les
ondes planes uk (r) = eik·r (normalisées dans un volume unité, de sorte que n = N où n est la
densité et N le nombre d’électrons) dans (4.6). Le terme d’énergie cinétique donne

~2 2 ik·r ~2 k 2 ik·r
− ∇ e = e .
2m 2m

Le potentiel de Hartree est simplement:

Z
VH (r) = N dr 0 V (r − r 0 ) = N V (q = 0)

2
où V (q) = 0eq2 est la transformée de Fourier du potentiel de Coulomb. Le terme de Fock dans
(4.6) donne finalement:

XZ 0 XZ
·r 0 ik0 ·r ik·r 0 0 0
− dr 0 V (r − r 0 )e−ik e e =− dr 0 V (r − r0 )ei(k −k)·(r−r ) eik·r .
k0 k0 | {z }
V (k−k0 )

En notant que la somme sur k0 est limitée aux N états occupés, on peut réécrire l’énergie
d’échange
X X X
− V (k − k0 ) = − V (k − k0 )nk0 = − V (q)nk+q ,
occ k0 q

avec nk la fonction de distribution du système. Nous voyons donc que les ondes planes sont des
solutions des équations de Hartree-Fock avec des énergies propres

~2 k 2
εk = + ΣHF (k) (4.9)
2m
X
ΣHF (k) = ΣH + ΣF (k) = N V (0) − V (q)nk+q .
q

Nous retrouvons ici les résultats du paragraphe 3.3.2 (voir en particulier l’équation (3.67)).
Comme nous l’avons déjà vu, l’ajout de l’interaction électrons-ions dans l’Hamiltonien donne
une contribution −ΣH à la self-énergie et le terme de Hartree dans (4.9) peut donc être ignoré.
64 Théories de champ moyen Chap. 4

Nous pouvons évaluer la self-énergie de Fock en remplaçant la somme sur k par une intégrale:
X
ΣF (k) = − V (k − k0 )
occ
Z Z kF Z π
1 e2 dk0 e2 2π 0 02 dθ sin θ
= − 0 2 = − dk k 2
(2π)3 occ 0 |k − k | 0 (2π) 03 2 0 0
0 k + k − 2kk cos θ
Z kF
e2 1 1 (k + k 0 )2
= − 2
dk 0 k 0 log
0 (2π) 2k 0 (k − k 0 )2
 k
e2 1 0 1 2 02 (k + k 0 )2 F
= − 2kk − (k − k ) log
0 8π 2 k 2 (k − k 0 )2 0
  "   #    
e2 kF a0 1 1 kF k 1 + kkF e2 kF a0 k
= − + − log k
≡− F .
8π0 a0 π/4 2 4 k kF 1 − kF 8π0 a0 π/4 kF

Nous avons introduit le rayon de Bohr a0 = 4π0 ~2 /me2 ≈ 0.5 Å (rayon moyen de l’orbitale 1s
de l’atome d’Hydrogène) de telle façon que la grandeur entre accolades est une énergie appelée le
Rydberg (Ry) correspondant à 13.6 eV, c’est-à-dire l’énergie du niveau fondamental de l’atome
d’Hydrogène. La fonction F définie par la dernière équation est appelée fonction de Lindhard.

1 εk0
0.75

εF
F(k/kF )

(Ry)

0.5 0
εk

0.25
-1

0
0 0.5 1 1.5 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

k/kF k/kF

Fig. 4.1 – Bande d’énergie dans l’approximation Hartree-Fock pour le gaz d’électrons homogène.

Le comportement de F (k/kF ) et de εk = ε0k +ΣF (k) en fonction de k est illustré sur la figure 4.1.
La fonction F (k/kF ) devient verticale en k = kF (F 0 (1) = −∞), de même que la dispersion
εk . Ceci signifie que la densité d’états N (ε) qui est reliée à (dεk /dk)−1 s’annule à l’énergie de
Fermi. Nous reviendrons sur ce point plus loin.

Energie totale du gaz d’électrons homogène dans l’approximation de Hartree-Fock

Nous pouvons calculer l’énergie totale (électronique) du gaz d’électrons homogène en utilisant
l’équation (4.5) où les ψµ sont les ondes planes. Le gaz d’électrons est supposé neutralisé par une
distribution uniforme de charges positives (modèle du jellium). Il est plus parlant de considérer
l’énergie par particule E0 /N . Commençons par calculer N :

X X X Z kF
4π kF3
N= 1=2 1=2 k 2 dk = . (4.10)
(2π)3 0 3π 2
|k|<kF σ |k|<kF
Sect. 4.1 Approximation Hartree-Fock 65

L’énergie cinétique par particule est

Z kF
1 X 2 X ~2 k 2 ~2 4π
εcin = hkσ|h|kσi = = k 4 dk
N N 2m mN (2π)3 0
kσ |k|<kF
2
1 ~ kF5 2
3 ~ 2
= = k (4.11)
10 m π2 N 10 m F
en utilisant (4.10). L’énergie de Hartree est le deuxième terme de (4.5), soit
Z
1 XX 0 0 0 0 1 XX
εH = hkσk σ |V |kσk σ i = drdr 0 V (r − r 0 )
2N 0
2N 0
kσ k σ 0 kσ k σ 0
!2
1 X 1
= V (q = 0) = N V (0). (4.12)
2N 2
kσ

Nous avons utilisé

R (4.3) et le fait que les ondes planes sont normalisées dans un volume unité,
de sorte que drdr 0 V (r − r0 ) = V (0). Finalement, l’énergie d’échange par particule est
Z
1 XX 1 XX 0 0
εx = − hkσk0 σ 0 |V |k0 σ 0 kσi = − δσσ0 drdr 0 V (r − r 0 )e−i(k−k )·(r−r )
2N 2N
kσ k0 σ0 kσ k0 σ0
Z
1 X 1 1 e2 dkdk0 e2 kF4
= − V (k − k0 )nk nk0 = − 6 0 2 = −
N 0 N (2π) occ 0 |k − k | 0 (2π)4 N
kk
3 e2
= − kF . (4.13)
16 π 2 0

Le détail du calcul de l’intégrale est donné dans Kittel, Quantum Theory of Solids.
Nous pouvons remarquer que l’énergie totale par particule εcin + εH + εx n’est pas égale à
la somme des énergies
P propres des électrons (appelée aussi “énergie de bande”), donnée (par
électron) par 1/N kσ εk = εcin +2εH +2εx . En effet, εk contient l’énergie cinétique de l’électron
k et son énergie d’interaction coulombienne (Hartree et échange) avec tous les autres. En
sommant les εk , on compte donc deux fois les termes coulombiens.
Dans un solide, dans l’approximation du jellium, l’énergie de Hartree des électrons εH ne joue
pas de rôle décisif car elle est compensée par l’énergie d’interaction électrons-ions et ions-
ions. En effet, l’interaction électrons-ions donne une contribution négative −N V (0) à l’énergie
totale, alors que l’interaction ions-ions, tout comme l’interaction électrons-électrons, donne une
contribution positive 12 N V (0). (Au paragraphe 3.3.2, nous avions vu que l’interaction électrons-
ions seule suffit à compenser le terme de Hartree dans la self-énergie; ceci s’explique par le fait
que dans la self-énergie, l’énergie électrons-électrons est comptée deux fois, comme discuté dans
le paragraphe précédent.)
Nous pouvons exprimer les énergies cinétique et d’échange par particule en fonction de la densité
n. Avec kF3 = 3π 2 n, nous trouvons
5 4
3 3 π 3 ~2 2/3
εcin = n (4.14)
10 m
4
3 3 e2 1/3
εx = − n . (4.15)
16π 3 0
4

Ceci montre que l’énergie cinétique augmente plus vite avec n que l’énergie d’échange ne dimi-
nue. A haute densité, c’est l’énergie cinétique qui domine et les électrons se comportent comme
des électrons libres. A faible densité, par contre, le principe de Pauli joue un rôle important.
66 Théories de champ moyen Chap. 4

Il est d’usage de caractériser la densité électronique au moyen du nombre sans dimension rs =

r0 /a0 où a0 est le rayon de Bohr introduit plus haut et 43 πr03 est le volume propre de chaque
électron. La distance moyenne entre deux électrons voisins est donc 2r0 = 2a0 rs . Comme le
volume propre de chaque électron est V /N = 1/n, nous avons
 3
4 3 1 3 3 me2 1
πr = ⇒ n= = ,
3 0 n 4πr03 (4π)4  0 ~2 rs3

et les énergies deviennent

 2  
3 9π 3 e2 1
εcin = √ (4.16)
10 2 8π0 a0 rs2
  53  
3 1 e2 1
εx = − 2 , (4.17)
2 π 3 8π0 a0 rs
où nous avons à nouveau mis en évidence le Rydberg entre accolades. En introduisant les
valeurs numériques, nous trouvons donc finalement pour l’énergie par particule du jellium dans
l’approximation Hartree-Fock:

2.21 Ry 0.916 Ry
εcin + εx = − . (4.18)
rs2 rs

Pour des métaux normaux, nous avons typiquement 2 < rs < 5.

Stabilité de la matière: énergie de cohésion

L’énergie de cohésion d’un matériau est la différence entre son énergie totale et celle de sa
“vapeur”, autrement dit l’énergie des atomes du matériau lorsqu’ils sont infiniment éloignés les
uns des autres. Lorsque l’énergie de cohésion est négative, le matériau est plus stable que sa va-
peur, c’est-à-dire qu’il peut exister à l’état solide (ou liquide). Dans le cas contraire, le matériau
se vaporiserait spontanément. L’énergie de cohésion peut être mesurée expérimentalement: la

0
Zn Cd Hg
Tl
Cs
(mRy/électron de valence)

In Sr Rb
Ca Ba K
Ga Mg
Energie de cohésion

Al Na
−100 Mn
Li
Be

Fe
Hartree-Fock, Eq. (4.18)
−200 ε cin + ε xc , Eq. (4.49)
Ag Colonne IA (ns 1)
Cu Colonne IB (ns 1)
Colonne IIA (ns 2)
Au Métaux de transition
−300 Colonne IIIA (ns np 1
)2
Colonne IVA (ns 2np )2
Colonne VA (ns 2np 3)

2 3 4 5 6
rs

Fig. 4.2 – Energie de cohésion (par électron de valence) des métaux simples en fonction de rs
et comparaison avec les approximations Hartree-Fock et LSD.
Sect. 4.1 Approximation Hartree-Fock 67

figure 4.2 montre l’énergie de cohésion de quelques métaux simples, en fonction de la valeur de
rs déduite de la densité électronique pour chacun de ces matériaux.
Dans le modèle du jellium, l’énergie de la vapeur est nulle à T = 0 et l’énergie de cohésion
est donc simplement εcin + εx donné en (4.18), et représenté par la courbe continue dans la
figure. Nous voyons que cette approximation fonctionne relativement bien lorsque rs > 2.5 —
c’est-à-dire lorsque le terme d’échange l’emporte dans (4.18) — sauf pour les métaux nobles
(cuivre, argent et or). En revanche, le modèle du jellium n’explique pas la stabilité des métaux
pour lesquels rs < 2.5, puisque dans ce cas l’énergie de cohésion prédite est positive. Pour les
hautes densités (petits rs ) un meilleur modèle semble nécessaire. La courbe pointillée montre
un exemple d’un tel modèle, qui corrige bien le résultat pour les petits rs , mais s’avère moins
bon pour les grands rs .

Propriétés thermodynamiques du gaz d’électrons homogène

A basse température, la chaleur spécifique et la susceptibilité magnétique sont déterminées par

les excitations de faible énergie autour de εF . Toutes deux sont de fait proportionnelles à la
densité d’états au niveau de Fermi N (εF ). Comme nous l’avons vu plus haut, la densité d’états
du jellium calculée dans l’approximation Hartree-Fock s’annule à εF . Cette approximation prédit
donc que la chaleur spécifique et la susceptibilité magnétique tendent vers zéro à T = 0, ce qui
est en contradiction avec l’expérience. La suppression de N (εF ) est en fait due au caractère
divergent de l’interaction de Coulomb en 1/q 2 , comme on peut le voir dans le calcul de la self-
énergie de Fock à la page 64. Pour remédier à ce problème, nous allons devoir tenir compte de
l’écrantage. Dans l’approximation Thomas-Fermi, par exemple, nous avons vu que l’écrantage
supprime la divergence de l’interaction, le potentiel écranté se comportant comme 1/(q 2 + kTF 2
).

Energie d’échange et ferromagnétisme

Il y a fondamentalement deux types de ferroaimants:

1) les ferroaimants localisés, qui sont bien modélisés par un Hamiltonien de la forme
X
H=− Jij S i · S j
i6=j

où les S i sont des opérateurs de spin qui décrivent les moments magnétiques localisés;
2) les ferroaimants de bande dans lesquels le magnétisme provient des électrons de conduc-
tion.
Pour comprendre le ferromagnétisme de bande, nous devons montrer que sous certaines condi-
tions, il est plus favorable pour les électrons d’avoir leurs spins alignés. Comme nous l’avons
déjà dit, l’énergie de Hartree est compensée en première approximation par l’énergie d’interac-
tion entre les noyaux des atomes et entre noyaux et électrons. Par contre, nous avons vu que
l’énergie d’échange favorise une disposition parallèle des spins puisqu’elle n’agit que pour des
spins identiques. On peut voir l’effet de l’énergie d’échange sur le magnétisme en simplifiant à
l’extrême cette énergie (donnée par 4.13) sous la forme:
X XX X
Ex = − V (k − k0 )nkσ nk0 σ ≈ −V̄ nkσ n k0 σ
kk0 σ σ k k0
V̄  
= −V̄ (N↑ N↑ + N↓ N↓ ) = − (N↑ − N↓ )2 + (N↑ + N↓ )2
2
P
où Nσ = k nkσ . Le terme (N↑ + N↓ )2 est le carré du nombre de particules et ne dépend
pas de la polarisation de spin; il n’est donc pas intéressant pour notre discussion. Le terme
68 Théories de champ moyen Chap. 4

(N↑ −N↓ )2 , par contre, est intéressant. Dans un champ magnétique dirigé selon l’axe z, l’énergie
magnétique est donnée par −gµB (N↑ − N↓ )Hz . Ainsi la somme de l’énergie magnétique et de
l’énergie d’échange vaut, à la constante − V̄2 (N↑ + N↓ )2 près:

V̄
−gµB (N↑ − N↓ )Hz − (N↑ − N↓ )2 .
2
En considérant N↑ − N↓ comme un opérateur et en écrivant (N↑ − N↓ )2 ≈ (N↑ − N↓ )hN↑ − N↓ i,
nous obtenons
V̄
−gµB (N↑ − N↓ )Hzeff , Hzeff = Hz + hN↑ − N↓ i.
2gµB
Nous voyons que, dans cette approximation de champ moyen, l’interaction d’échange ajoute au
champ magnétique extérieur une contribution proportionnelle à la polarisation de spin hN↑ −
N↓ i. D’autre part, l’aimantation Mz = gµB hN↑ − N↓ i induite par un champ Hz vaut pour
des électrons libres Mz = χHz où χ est la susceptibilité de Pauli. L’aimantation induite par le
champ Hzeff est donc
Mz = gµB hN↑ − N↓ i = χHzeff
En introduisant l’expression de Hzeff , nous trouvons
χ
Mz = χeff Hz , χeff = χV̄
.
1− 2(gµB )2

Si 0 < χV̄ /[2(gµB )2 ] < 1, χeff > χ et le terme d’échange amplifie donc la susceptibilité du
système. Si χV̄ /[2(gµB )2 ] = 1, alors χeff diverge. Ceci signifie qu’on peut avoir une aimantation
finie même en l’absence de champ extérieur, c’est-à-dire du ferromagnétisme.

4.1.2 Méthode de l’équation du mouvement

Nous avons vu au paragraphe 3.3.1 que la fonction de Green à 1-particule satisfait l’équation
du mouvement:
 
d i X
i~ − εk Gkσ (t) = δ(t) − V (q)hT {a†k1 +q,σ1 (t)ak1 σ1 (t)ak+q,σ (t)a†kσ (0)}i.
dt ~
k1 qσ1

Le dernier terme à droite est une fonction de Green (ou propagateur) à 2-particules dont
l’évolution temporelle dépend à son tour d’un propagateur à 3-particules et ainsi de suite. Cette
chaı̂ne d’équations de plus en plus compliquées pour les propagateurs à 1, 2, 3, ... particules
suggère une méthode générale d’approximation qui consiste à factoriser le propagateur à m + 1-
particules en produit de propagateurs à m-particules et moins. On peut ainsi en principe obtenir
un équation close pour Gkσ (t). Comme nous l’avons vu, l’approximation Hartree-Fock revient
à effectuer cette factorisation à l’échelon le plus bas (m = 1) en remplaçant

hT {a†k1 +q,σ1 (t)ak1 σ1 (t)ak+q,σ (t)a†kσ (0)}i

par
ha†k1 +q,σ1 ak1 σ1 ihT {ak+q,σ (t)a†kσ (0)}i − ha†k1 +q,σ1 ak+q,σ ihT {ak1 σ1 (t)a†kσ (0)}i
dans l’équation du mouvement. Le premier terme est celui de Hartree et le second celui d’é-
change.
Cette façon de dériver les équations Hartree-Fock est beaucoup plus directe que la méthode
traditionnelle, car les difficultés liées à l’antisymétrie de la fonction d’onde sont ici cachées dans
les relations de commutation des créateurs et annihilateurs. En outre, la méthode de l’équation
Sect. 4.1 Approximation Hartree-Fock 69

de mouvement montre bien que les seules corrélations prises en compte dans l’approximation
Hartree-Fock sont celles dues au principe de Pauli, puisque les corrélations à 2-particules qui
résultent de l’interaction coulombienne sont explicitement négligées.
Notons encore que la théorie de la supraconductivité due à Bardeen, Cooper et Schrieffer (BCS)
peut être déduite très simplement en utilisant le même schéma d’approximation, mais en ajou-
tant un terme de la forme
hak↑ a−k↓ ihT {a†−k↓ (t)a†k↑ (0)}i
dans l’équation du mouvement de Gkσ , où ∆(k) = hak↑ a−k↓ i s’interprète comme le nombre de
paires de Cooper (k ↑ , − k ↓). Nous voyons donc bien que la théorie BCS est une théorie de
champ moyen, le champ moyen étant le potentiel de paires ∆.

4.1.3 Méthode de perturbation

Comme nous l’avons vu au paragraphe 3.4.3, la fonction de Green à une particule est la somme
de tous les diagrammes connexes topologiquement différents avec une ligne entrante et une ligne
sortante:

= + + + +

+ + + ... (4.19)

Nous remarquons qu’il y a deux types de diagrammes: les diagrammes irréductibles qui ne
peuvent pas être séparés en deux parties disjointes en coupant une ligne fermionique, par
exemple , , , et dans l’équation (4.19), et les autres, réductibles,
comme et . Nous pouvons nous débarrasser des diagrammes réductibles de la
manière suivante. Supposons d’abord que seuls les diagrammes tels que et sont
importants. La somme de tous ces termes peut être effectuée exactement car elle donne lieu à
une série géométrique:

≈ + + + + ...

h  2  3 i 1
= 1+ + + + ... × = = .
1− ( )−1 −

Pour illustration, nous réécrivons ci-dessous la même équation en formules:

i~Gkσ (ω) ≈ i~G0kσ (ω) + i~G0kσ (ω) I(k, ω) i~G0kσ (ω)

+i~G0kσ (ω) I(k, ω) i~G0kσ (ω) I(k, ω) i~G0kσ (ω) + . . .
  i~G0
= 1 + (i~G0 I) + (i~G0 I)2 + . . . i~G0 = ,
1 − i~G0 I
1
Gkσ (ω) ≈ −1 ;
0
[Gkσ (ω)] − i~I(k, ω)
70 Théories de champ moyen Chap. 4

l’expression détaillée de I(k, ω) (qui ne nous intéresse pas directement ici) peut être déduite
par comparaison avec le calcul de la page 57. Nous reconnaissons là une expression de la forme
(3.60) avec une self-énergie Σ(k, ω) = i~I(k, ω).

De même, si nous retenons tous les diagrammes formés à partir de et , nous obtenons:

h    2 i
≈ 1+ + + + + ... ×
1
=  .
( )−1 − +

Cette démarche peut être aisément généralisée et nous trouvons donc:

1
Gkσ (ω) = −1 (4.20)
[G0kσ (ω)] − Σ(k, ω)

où la self-énergie est la somme de tous les diagrammes irréductibles:

Σ(k, ω)/(i~) = + + + + ... (4.21)

L’équation (4.20) est l’équation de Dyson. La forme (4.20) est valable pour G et Σ en espace
réciproque. Plus généralement, l’équation de Dyson prend la forme

= + Σ , (4.22)

que nous pouvons directement vérifier par itérations:

= + Σ × + Σ

= + Σ + Σ Σ + ...

Le deuxième terme donne tous les diagrammes irréductibles de (4.19), le troisième tous ceux
formés au moyen de deux diagrammes irréductibles etc., et donc (4.22) est donc bien l’équivalent
de (4.19).
Si nous ne retenons que les termes du premier ordre dans la self-énergie,

Σ(1) (k, ω)/(i~) = + , (4.23)

nous trouvons (le calcul est analogue à celui de la p. 57)

 XZ
−i dω1
Σ(1) (k, ω) = i~(−1) V (0) i~G0k1 σ1 (ω1 )
~ 2π
k1 σ1
 XZ
−i dω1
+i~ V (q) i~G0k+q σ (ω + ω1 )
~ q
2π
X Z dω1 X Z
dω1 0
= −i~V (0) G0k1 σ1 (ω1 ) + i~ V (q) G (ω + ω1 )
2π q
2π k+q σ
k1 σ1
X
= N V (0) − V (q)fk+q . (4.24)
q
Sect. 4.2 Ecrantage en théorie de perturbation 71

Nous trouvons donc pour la self-énergie presque le même résultat que dans l’approximation
Hartree-Fock, (3.67) ou (4.9). La seule différence est que dans (4.24) intervient fk , la fonction
de Fermi, alors que dans (4.9) intervient nk , la “vraie” fonction de distribution du système.
Nous pouvons éliminer cette différence en rendant la théorie de perturbation auto-cohérente,
c’est-à-dire en remplaçant les propagateurs libres dans (4.23) par des propagateurs exacts (ou
“renormalisés”). Il est alors facile de voir que Σ(1) redonne exactement la self-énergie Hartree-
Fock ΣHF :

ΣHF (k, ω) = +
En effet, nous avons
Z
dω i i i
Gkσ (ω) = Gkσ (t = 0− ) = hha†kσ akσ ii = hhnkσ ii = nk .
2π ~ ~ ~
Nous avons donc obtenu que l’approximation Hartree-Fock peut être reproduite en théorie de
perturbation en effectuant une somme partielle à tous les ordres des termes formés à partir de
deux diagrammes irréductibles autocohérents du premier ordre.
Ainsi, nous avons vu trois méthodes indépendantes pour développer l’approximation Hartree-
Fock: la méthode traditionnelle basée sur une fonction d’onde variationnelle, la méthode de
l’équation du mouvement de la fonction de Green et la méthode de perturbation. Bien que la
méthode de l’équation du mouvement soit la plus simple, il est difficile de l’étendre pour aller
au delà de l’approximation HF. Il en va de même de la méthode variationnelle. De ce point de
vue, c’est la méthode perturbative qui offre le plus de flexibilité.
Nous avons également vu que l’approximation Hartree-Fock présente un problème dû à la longue
portée de l’interaction de Coulomb (divergence de V (q) lorsque q → 0). Ceci entraı̂ne que la
densité d’états s’annule au niveau de Fermi (ou que la masse effective y est infinie). Notons en
passant que cette propriété de V (q) a également pour conséquence que tous les diagrammes
d’ordre deux et plus dans la self-énergie irréductible (4.21) donnent une contribution infinie!
Pour remédier à cela, nous devons tenir compte de l’écrantage — qui supprime la divergence de
V (q) comme nous l’avons vu dans la section 2.6.1 — en remplaçant V (q) par V (q)/(q, ω). Il
existe deux façons d’étendre la théorie diagrammatique dans ce but: soit développer une théorie
de perturbation pour (q, ω), soit “renormaliser” l’interaction V (q). Nous allons survoler ces
deux méthodes qui sont en fait équivalentes.

4.2 Ecrantage en théorie de perturbation

D’après la théorie de la réponse linéaire, (q, ω) caractérise la réponse du système à un potentiel
extérieur dont l’Hamiltonien est
Z
H (t) = − ρind (r, t)V ext (r, t) dr.
0

En effet, la charge induite est donnée par

 
0
ρind (q, ω) = −ρext (q, ω) 1 −
k (q, ω)

(cf. équation 2.42). D’autre part, la réponse linéaire ρind est proportionnelle à la susceptibilité
i
χ(r, t; r0 , t0 ) = hh[ρ(r, t), ρ(r 0 , t0 )]ii0 θ(t − t0 ).
~
72 Théories de champ moyen Chap. 4

Nous voulons donc calculer χ en théorie de perturbation. Pour un système invariant par trans-
lation, χ s’écrit en espace réciproque
i
χ(q, t) = hh[ρ(q, t), ρ(−q, 0)]ii0 θ(t). (4.25)
~
Plutôt que χ, nous considérons la fonction
i
K(q, t) = h0|T {ρ(q, t)ρ(−q, 0)}|0i.
~
(En examinant leurs représentations de Lehmann, nous pouvons facilement établir la relation
entre K(q, t) et χ(q, t).)
P
Avec ρ(q, t) = kσ c†kσ (t)ck+qσ (t), nous avons
Z
dω X X
−i~K(q, t) = h0|T {c†kσ (t)ck+qσ (t)c†k0 σ0 (0)ck0 −qσ0 (0)}|0ie−iωt .
2π 0 0
kσ k σ

Le terme sous la somme n’est rien d’autre qu’une fonction de Green à deux particules, à savoir
(2)
h. . .i = i~Gσσ0 (k + q, k0 , k + k0 ; t, 0, t), où G(2) est défini juste avant (3.64). Comme G, G(2)
peut faire l’objet d’un développement en série de perturbation que l’on représente par des
diagrammes. Ces diagrammes ont la structure:

k’−q σ’ k+q σ

, (4.26)
k’ σ’ kσ
0 t

le carré hâchuré représentant toutes les manières de connecter les lignes entrantes et sortantes
aux quatre coins par des lignes de propagateur G0 et des lignes d’interaction. Au lieu de pour-
suivre dans cette voie, nous allons adopter une méthode de sommation partielle de diagrammes
analogue à celle utilisée pour obtenir l’équation de Dyson.
L’équation (4.21) contient, en particuler, la série de termes irréductibles

+ + + ... (4.27)

qui peut se réécrire

 
× + + + ... ≡ × RPA

avec
 
2
RPA = 1+ + + ... ×

= . (4.28)
1−

Cette sommation partielle revient donc à remplacer dans le diagramme la ligne d’inter-
action correspondant à V (q) par la ligne correspondant à une interaction effective, ou
renormalisée, donnée par (comparer avec la formule 2.44):

RPA V (q) V (q)

Veff (q, ω) = ≡ RPA . (4.29)
1 + V (q)π0 (q, ω)  (q, ω)/0
Une fois ce remplacement fait, la somme de tous les termes de la sous-série (4.27) se réduit au
seul terme . La grandeur π0 (q, ω) définie par l’équation i~π0 (q, ω) = − est appelée
Sect. 4.2 Ecrantage en théorie de perturbation 73

polarisabilité nue. L’interaction effective dépend de la fréquence, donc du temps, ce qui traduit
le fait que la polarisation du milieu n’est pas instantanée.
Nous pouvons évidemment généraliser cette méthode en incluant toutes les “insertions de po-
larisation”, pas seulement , dans la définition de l’interaction effective:

= + + + + ...

A nouveau, comme dans la série (4.19), nous voyons apparaı̂tre des diagrammes réductibles (p.
ex. ) et irréductibles (p. ex. ) qui donnent lieu à des sommes
géométriques, de sorte que finalement nous avons

= (4.30)
1− π

avec π la polarisabilité totale, qui contient toutes les insertions de polarisation irréductibles.
L’approximation π ≈ consistant à ne sommer que les “bubble diagrams” comme dans
(4.27) s’appelle approximation RPA (“Random Phase Approximation”). Notons en passant que
le diagramme est le cas le plus simple de diagramme de la forme (4.26). En fait, on peut
montrer que
π
−i~K(q, ω) = .
1− π

Pour évaluer RPA (q, ω), nous devons calculer i~π0 (q, ω) = − . D’après les règles générales
de transcription des diagrammes, nous avons
X Z dkdν
i~π0 (q, ω) = −(−1) 4
i~G0kσ (ν)i~G0k+qσ (ν + ω)
σ
(2π)
Z
dkdν eiνδ ei(ν+ω)δ
= −2~2 · .
(2π)4 ~ν − ε0k + iδk ~ν + ~ω − ε0k+q + iδk+q

L’intégrale sur les fréquences s’effectue par la méthode des résidus en refermant le contour
d’intégration dans le demi-plan supérieur. Elle fait apparaı̂tre des facteurs fk et fk+q car
l’intégrand n’a pas de pôle dans le demi-plan supérieur si |k| > kF et |k + q| > kF :
Z
dk fk − fk+q
π0 (q, ω) = −2 .
(2π) ~ω + ε0k − ε0k+q − iδk
3

On peut ensuite effectuer l’intégrale sur k, ce qui donne finalement un résultat assez compliqué
qui contient à la fois une partie réelle et une partie imaginaire:
 
     1 + 2kF
− ~ω 
N (0) 2 q εq0
Re[π0 (q, ω)] = 2 + 2kqF − 2kqF 1 − ~ω ε0q log + {ω → −ω}
4  1 − 2kqF − ~ω
ε0q

   2 

 ~|ω|
1 2kF q
 4 q − 2kF 1 − ε0
 si | 2kqF − 1| < ~|ω| 2kF
ε0 < | q + 1|
q q
Im[π0 (q, ω)] = πN (0) q ~|ω|
si ~|ω|
< 2kF
−1

 2kF ε0q ε0q q


0 sinon, (4.31)
mkF
avec N (0) = 2π 2 ~2
la densité d’états au niveau de Fermi pour un gaz d’électrons libres.
L’expression (4.31) permet de calculer RPA , que nous pouvons comparer avec les résultats
obtenus pour la fonction diélectrique au Chapitre 2.
74 Théories de champ moyen Chap. 4

4.2.1 Limite statique: oscillations de Friedel

Dans le cas statique
 (ω = 0), nous voyons à partir de (4.31) que Im π0 = 0 et nous trouvons
π0 (q, 0) = 2N (0)F 2kqF où F est la fonction de Lindhard définie avant la figure 4.1. Comme
F (0) = 1, nous obtenons dans la limite q → 0:

RPA (q, 0) 2e2 N (0) 2

kTF
lim = 1 + V (q)2N (0) = 1 + = 1 + .
q→0 0 0 q 2 q2
Il est intéressant de constater que nous retrouvons dans cette limite le résultat de l’approxima-
tion Thomas-Fermi (2.49). Le potentiel écranté (4.29) peut être réécrit sous la forme

RPA e2 1
Veff (q, 0) =  .
0 q 2 + k 2 F q
TF 2kF

(Comparer avec le résultat Thomas-Fermi avant la figure 2.3). Pour effectuer la transformée de
RPA
Fourier de Veff (q, 0), nous passons en coordonnées sphériques où l’intégrale sur les angles est
triviale, et obtenons l’expression
Z ∞
RPA e2 1 x kTF
Veff (r, 0) = dx sin(2kF rx) 2 , ξ= .
0 r 2π 2 0 x + ξ 2 F (x) 2kF
Dans la limite r → ∞, cette intégrale peut être effectuée par la méthode des résidus. Nous
pouvons nous faire une idée du résultat en notant que le deuxième facteur de l’intégrand vaut
essentiellement x/ξ 2 pour x < 1 et 1/x pour x > 1. Le comportement pour x → 0 et la
discontinuité en x = 1 (q = 2kF ) donne ainsi un terme [sin(2kF r) − 2kF r cos(2kF r)]/r2 à
l’intégrale, et le potentiel écranté oscille donc à grande distance selon

RPA sin 2kF r − 2kF r cos 2kF r

Veff (r) ∝ .
r3
Ces oscillations sont appelées oscillations de Friedel. Veff (r) possède donc beaucoup plus de
structure que ce que nous avions trouvé dans l’approximation de Thomas-Fermi, où Veff (r)
prenait la forme d’un potentiel de Yukawa.

4.2.2 Hautes fréquences: oscillations de plasma

Dans la limite des grandes longueurs d’onde (q  2kF ) et des hautes fréquences ω, on peut
montrer à partir de (4.31) que

Re[RPA (q, ω)] ω2 2 e2 n

≈ 1 − P2 , ωP = ,
0 ω 0 m

où n = kF3 /(3π 2 ) est la densité électronique. Dans cette limite, les électrons se comportent
comme un plasma qui oscille avec la fréquence ωP . (Comparer avec l’équation (2.53) qui décrit
les oscillation de plasma des ions.)

4.2.3 Absorption
Nous avons vu au Chapitre 2 que la partie imaginaire de la fonction diélectrique est reliée à
l’absorption d’énergie par le système. L’expression (4.31) montre que le gaz d’électrons peut
absorber de l’énergie à certaines fréquences et longueurs d’onde particulières. Suivant les cas,
cette absorbtion est proportionnelle à la fréquence ou à son carré.
Sect. 4.3 Théorie de Landau des liquides de Fermi 75

4.3 Théorie de Landau des liquides de Fermi

4.3.1 Propriétés d’un gaz d’électrons métalliques, similitude avec un

gaz d’électrons libres
Il est en réalité étonnant que les propriétés thermodynamiques élémentaires des métaux simples
(Na, K, Cu, Au, etc) sont très bien expliquées par le modèle le plus naı̈f qui se puisse concevoir:
celui des électrons libres. On néglige les potentiels des ions, l’interaction de Coulomb entre les
électrons de conduction, ainsi que les interactions avec les électrons des niveaux remplis, et on
calcule simplement les propriétés d’un système d’électrons libres. On trouve dans ce modèle que
la chaleur spécifique électronique est proportionnelle à la densité d’états à l’énergie de Fermi et
à la température, et que la susceptibilité magnétique est proportionnelle à la densité d’états, et
est indépendante de la température:
2
2 2 2 mkB kF
cV = π kB N (εF )T = T ≡ γT, χ = 2µ2B N (εF ),
3 3~2
où N (εF ) est la densité d’états par unité de volume et par spin,
mkF m
1
N (εF ) = 2 2
= 2 2
3π 2 n 3
2π ~ 2π ~
avec n la densité électronique.
Expérimentalement on constate que ces propriétés se retouvent bien dans les métaux simples,
et on observe seulement une petite renormalisation des coefficients, que l’on paramétrise par
une masse effective m∗ des électrons. Les valeurs de m∗ sont très proches de m, comme on peut
le voir dans le tableau suivant.
Elément K Rb Cs

γexp /γ = m∗ /m 1.25 1.26 1.43

Cette propriété des métaux simples est en fait extrêmement étonnante, quand on pense que
l’énergie de Coulomb entre électrons est du même ordre de grandeur que leur énergie cinétique.
Comment peut-on la négliger?
Le fait est que les propriétés thermodynamiques d’un système à basse température ne sont pas
liés directement aux propriétés de son état fondamental, aussi complexe puisse-t-il être, mais
bien plutôt aux propriétés de ses premiers états excités, que très souvent on peut décrire assez
bien comme une superposition d’excitations élémentaires.
Pour fixer les idées, pensons à un gaz d’électrons libres. A T = 0, le système se trouve dans son
état fondamental: la sphère de Fermi est remplie jusqu’au vecteur de Fermi kF . Les premiers
états excités se construisent en vidant un certain nombre d’états dans la sphère de Fermi, et en
occupant des états pour k > kF comme illustré sur la figure 4.3.
On peut décrire cet état par la superposition de plusieurs excitations élémentaires, chacune
correspondant à l’excitation d’un électron à un état k > kF (excitation d’un paire électron-trou).
Un état excité du système correspond à un état avec une ou plusieurs excitations élémentaires.
La différence d’énergie entre l’état fondamental et l’état excité est donnée par:
X
δE = εk δnk
k

où δnk = 0 ou 1 pour εk > εF et δnk = 0 ou −1 pour εk < εF . Par exemple, pour une seule
excitation élémentaire, nous avons:
δE = εk1 − εk2
76 Théories de champ moyen Chap. 4

k1
k2 q1

q2

Fig. 4.3 – Excitations élémentaires de la sphère de Fermi.

où k1 > kF et k2 < kF . Les propriétés thermodynamiques d’un gaz d’électrons libres sont
entièrement déterminées par les propriétés de ces excitations élémentaires.
L’idée géniale de Landau a été de postuler, sur ces bases empiriques, que pour un métal normal
(en fait sa théorie a été initialement formulée pour l’Hélium 3), quelles que soient les complexités
de l’état fondamental, les excitations élémentaires sont analogues aux excitations électron-trou
d’un système d’électrons libres.
On entend souvent aujourd’hui les expressions “liquide de Fermi” ou “non-liquide de Fermi”.
Ces expressions s’appliquent à des systèmes qui obéissent ou non à cette hypothèse de Landau.
Nous développerons plus loin dans le cours des critères pour cela, et nous rencontrerons des
exemples de “non-liquide de Fermi”.

4.3.2 Théorie de Landau

L’hypothèse fondamentale de la théorie de Landau des liquides de Fermi est qu’il existe des
excitations élémentaires, ou quasi-particules, en correspondance biunivoque avec les excitations
d’un gaz d’électrons sans interactions. On caractérise ainsi un état excité à basse température
par une suite de nombres, qui donnent le nombre d’occupation des quasi-particules. Nous ne
voulons pas ici discuter cette théorie en détails, mais seulement en indiquer les grandes lignes.
On démontre tout d’abord que les quasi-particules obéissent à la statistique de Fermi. On écrit
ensuite
X 1 X
δE = E − E0 = ε0kσ δnkσ + fσσ0 (k, k0 )δnkσ δnk0 σ0
2 0 0
kσ kk σσ

où E0 est l’énergie de l’état fondamental, ε0kσ est l’énergie d’excitation d’une quasi-particule
et fσσ0 (k, k0 ) décrit l’interaction entre les quasi-particules. Ainsi, l’énergie d’un état excité est
formée de deux termes: un terme qui correspond à la somme des énergies de chacune des quasi-
particules formant l’état excité et un terme tenant compte de l’interaction des quasi-particules
entre elles.
Définissons εkσ de la manière suivante:
1X
εkσ = ε0kσ + fσσ0 (k, k0 )δnk0 σ0 .
2 0 0
kσ

L’énergie εkσ est donc l’énergie d’une quasi-particule incluant son interaction avec toutes les
autres quasi-particules présentes. Nous pouvons alors réécrire δE sous la forme:
X
δE = εkσ δnkσ .
kσ

Nous séparons le terme d’interaction entre quasi-particules en termes direct et d’échange:

fσσ0 (k, k0 ) = fσσ

dir 0 éch 0
0 (k, k ) + fσσ 0 (k, k ).
Sect. 4.4 Théorie de Landau des liquides de Fermi 77

Pour le cas d’un système homogène et isotrope, nous pouvons montrer que
∞
dir 0 π2 X `
fσσ 0 (k, k ) = Fdir P` (cos θ)
V m∗ kF
`=0
∞
éch 0 π2 X `
fσσ 0 (k, k ) = Féch P` (cos θ)
V m∗ kF
`=0
` `
où Fdiret Féchsont les paramètres de Laudau et P` les polynômes de Legendre (θ est l’angle
0
entre k et k ). La masse effective est donnée par m∗ = m(1 + 13 Fdir
1
) et V est le volume.
Cette théorie permet de calculer, par exemple, le rapport entre la susceptibilité magnétique χ
d’un système d’électrons en interaction et celle d’un système sans interactions χ0 :
χ m∗ /m
= 0 .
χ0 1 + Féch
Pour la compressibilité électronique κ, le rapport correspondant est:
κ m∗ /m
= 0 .
κ0 1 + Fdir
Nous verrons plus tard dans ce cours que l’approximation de Landau a une justification très
profonde dans l’optique du groupe de renormalisation.
Le formalisme de la fonction de Green nous permet de préciser les conditions dans lesquelles la
théorie de Landau est valable. Nous avons vu que, de façon tout-à-fait générale,
1 ~ω − εk − Re Σk (ω) + iIm Σk (ω)
Gk (ω) = = .
~ω − εk − Σk (ω) [~ω − εk − Re Σk (ω)]2 + [Im Σk (ω)]2
Nous avons des quasi-particules lorsque Gk (ω) possède un pôle bien défini pour des vecteurs k
tels que εk ≈ εF . Cette condition est satisfaite si le dénominateur de Gk (ω) s’annule “presque”
à l’énergie ~ω = Ek , autrement dit si l’équation ~ω − εk − Re Σk (ω) = 0 a une solution bien
définie, pour laquelle on peut écrire
Ek − εk − Re Σk (Ek ) = 0, et si Im Σk (Ek ) ≈ 0
pour k proche de kF . Si les équations ci-dessus ont une solution, alors G possède un pôle en
Ek et le comportement de G autour de ~ω = Ek est
iΓk
Gk (ω) = .
[~ω − Ek ]2 + Γ2k
Il s’agit d’une Lorentzienne centrée en Ek et de largeur Γk = Im Σk (Ek ) où, comme nous l’avons
déjà discuté au paragraphe 3.2.3, τk = 1/Γk correspond au temps de vie de la quasi-particule.
Ainsi plus la Lorentzienne est étroite, plus la quasi-particule est stable. Lorsque G possède des
pôles bien définis pour les vecteurs d’onde k proches de kF , et si Γk → 0 pour k → kF , alors la
théorie de Landau est applicable.

Jusqu’ici, nous avons vu les théories Hartree-Fock, RPA et de Landau, qui sont toutes des
théories de “champ moyen”. Nous entendons par là que toutes ces approches reviennent à
considérer des particules indépendantes (électrons ou plus généralement quasi-particules) qui
se déplacent dans le champ moyen produit par toutes les autres. On parle également parfois
de “théories de champ moléculaire” ou encore “théories de bandes”. Toutes ces approches sont
valables lorsque les corrélations électroniques ne jouent pas un rôle important.
Il existe une autre théorie qui leur est apparentée: la théorie de la fonctionnelle de densité. Bien
que celle-ci soit en fait tout-à-fait générale, elle est toujours appliquée dans une approximation
équivalente à une approximation de champ moyen (l’approximation de la densité locale, LDA).
Nous l’étudions donc aussi dans ce chapitre dédié aux théories de champ moyen.
78 Théories de champ moyen Chap. 4

4.4 Théorie de la fonctionnelle de densité

Dans la théorie de la fonctionnelle de densité, les propriétés de l’état fondamental sont ex-
primées en fonction de la densité électronique ρ(r) ou de la densité de spin ρσ (r). Thomas et
Fermi sont les premiers à avoir proposé une théorie qui va dans ce sens, mais elle s’est avérée
défaillante sur de nombreux points. Plus tard, Hohenberg, Kohn et Sham ont repris cette idée
et proposé une théorie plus élaborée qui permet de mieux tenir compte de l’énergie cinétique et
de l’énergie d’échange et de corrélation. Avant de voir cela, nous allons tout d’abord introduire
sommairement la notion de fonctionnelle.

4.4.1 Qu’est-ce qu’une fonctionnelle?

Une fonction f dépendant de n variables x1 , x2 , . . . , xn peut être développée en série de Taylor:
X ∂f 1 X ∂2f
f (x1 , . . . , xn ) = f (x01 , . . . , x0n ) + δxi + δxi δxj + . . .
i
∂xi 2 ij ∂xi ∂xj

Une fonctionnelle est une fonction f dépendant de toutes les valeurs que prend une autre
fonction g. Une fonctionnelle est donc une fonction d’une infinité de variables, les valeurs de g
en une infinité de points r dans un intervalle donné. De manière purement heuristique, nous
pouvons dans un premier temps discrétiser les valeurs de r et écrire:

f [g] = f (g(r1 ), g(r 2 ), . . .) ≡ f (gr1 , gr2 , . . .).

Nous pouvons aussi faire un développement en série:

X ∂f
f (gr1 , gr2 , . . .) = f (gr01 , gr02 , . . .) + δgri + . . .
i
∂gri

Si l’indice de sommation devient continu, alors nous écrivons:

Z Z
0 δf 1 δ2f
f [g] = f [g ] + dr δg(r) + drdr 0 δg(r)δg(r 0 ) + . . .
δg(r) 2 δg(r)δg(r0 )

Nous voyons que la variable r joue le rôle d’indice, et que la fonction g joue le rôle des variables.
Ainsi, la grandeur δf /δg(r), appelée première dérivée fonctionnelle de f , décrit la façon dont f
dépend de la valeur de g en un point r particulier, à l’ordre linéaire. De même, δ 2 f /δg(r)δg(r 0 )
est la deuxième dérivée fonctionnelle, etc. L’exemple le plus simple de fonctionnelle est une
intégrale:
Z Z
δf
f [g] = dr α(r)g(r) =⇒ δf = dr α(r)δg(r) =⇒ = α(r).
δg(r)

4.4.2 Approximation de Thomas-Fermi

La démarche générale que nous adoptons est donc de tenter d’écrire l’énergie totale d’un
gaz d’électrons inhomogène dans l’état fondamental comme une fonctionnelle de la densité
électronique ρ(r): E0 ≡ E0 [ρ]. Si une densité ρ(r) quelconque est donnée, cette fonctionnelle
permet de calculer explicitement l’énergie totale. Parmi toutes les densités possibles, il s’agit
ensuite de trouver celle qui donne l’énergie totale la plus petite, autrement dit il faut minimiser
la fonctionnelle sur l’ensemble des densités ρ(r) possibles. Evidemment, la forme exacte de E0 [ρ]
n’est pas connue et l’efficacité de la méthode repose sur le choix d’une bonne approximation
Sect. 4.4 Théorie de la fonctionnelle de densité 79

pour E0 [ρ]. L’approche de Thomas-Fermi consiste à faire le choix le plus simple pour cette
fonctionnelle.
L’énergie d’interaction d’une densité de charge ρ(r) avec un potentiel extérieur R donné V (r)
(par exemple le potentiel associé aux noyaux dans un solide) est donnée par dr V (r)ρ(r).
Ce terme donne un première contribution à l’énergie totale. Pour tenir compte de manière
approximative
R de l’interaction coulombienne entre les électrons, nous y ajoutons le terme clas-
sique 12 drdr 0 VCb (|r −r0 |)ρ(r)ρ(r 0 ) où VCb (r) = e2 /(4π0 r) est le potentiel de Coulomb. Nous
voyons que ces deux premiers termes sont en effet des fonctionnelles de la densité ρ(r).
Il manque encore à notre fonctionnelle l’énergie cinétique des électrons ainsi que la différence
entre l’énergie coulombienne exacte et le terme coulombien classique. Cette dernière contri-
bution, qui contient en particuler l’énergie d’échange, est négligée dans l’approximation de
Thomas-Fermi. Pour l’énergie cinétique, nous procédons par analogie avec le gaz d’électrons
homogène. Dans ce cas, nous avons vu [équation (4.14)] que l’énergie cinétique par particule
2
est proportionnelle à n 3 où n est la densité. Donc l’énergie cinétique par unité de volume est
2 5
proportionnelle à n 3 × n = n 3 . Dans le cas où ρ(r) varie lentement dans l’espace, nous pouvons
supposer que ce résultat est encore valable. Sous cette hypothèse, la densité d’énergie cinétique
5
au point r est proportionnelle à ρ 3 (r).
En regroupant les trois termes discutés ci-dessus, nous obtenons la fonctionnelle suivante:
Z Z Z
5 ρ(r)ρ(r 0 )
EV [ρ] = a dr ρ (r) + dr V (r)ρ(r) + b drdr 0
3 , (4.32)
|r − r0 |
5 4
avec a = (3 3 π 3 ~2 )/(10m) et b = e2 /(8π0 ). Soulignons le fait que EV [ρ] ne contient pas de
terme d’échange, mais que celui-ci pourrait être ajouté en faisant le même raisonnement que
pour l’énergie cinétique à partir de l’équation (4.15).
Nous voulons maintenant minimiser la fonctionnelle EV [ρ] sur l’ensemble des densités ρ(r)
“acceptables”. Par “acceptables”, nous entendons que ρ(r) doit en principe posséder certaines
propriétés (comme par exemple d’être continue). Ici, nous nous R contentons d’exiger que ρ(r)
corresponde à un nombre fixé de particules N , c’est-à-dire que dr ρ(r) = N . Le minimum de
EV pour des ρ(r) satisfaisant cette condition est obtenu en résolvant l’équation
 Z 
δ EV [ρ] − µ dr ρ(r) = 0,

où µ est un multiplicateur de Lagrange, dont la valeur doit être déterminée après coup en impo-
sant la condition de normalisation de ρ. En appliquant les principes du paragraphe précédent,
nous trouvons que cette équation est équivalente à:
Z 0
5 2
0 ρ(r )
3 a ρ 3 (r) + V (r) + 2b dr − µ = 0. (4.33)
|r − r 0 |
Le troisième terme n’est rien d’autre que le potentiel de Hartree que nous avons déjà rencontré:
e2
R 0
VH (r) = 4π 0
dr ρ(r 0 )/|r − r 0 |. Avec la relation ∇2r (1/|r − r 0 |) = −4πδ(r − r 0 ), nous en
2
déduisons ∇2 VH (r) = − e0 ρ(r), qui n’est autre que l’équation de Poisson. Nous avons donc la
relation ρ(r) = − e02 ∇2 VH (r), avec laquelle nous pouvons éliminer ρ(r) et réécrire (4.33):
h  i 23
0
5
3a − 2 ∇2 VH (r) + V (r) + VH (r) − µ = 0,
e
ou encore, en introduisant explicitement la valeur de a:
  32
2 e2 2m 3
0 ∇ VH (r) = − 2 [µ − V (r) − VH (r)] 2 . (4.34)
3π ~2
80 Théories de champ moyen Chap. 4

C’est l’équation de Thomas-Fermi, qui est une équation différentielle pour VH (r).
Curieusement, la formule (4.34) a été surtout utilisée pour l’étude des propriétés des atomes
isolés, alors que nous l’avons supposée valable pour des densités presque uniformes. Appliquée
à des systèmes presque uniformes comme les métaux, en revanche, cette formule donne de
mauvais résultats, essentiellement parce que la fonctionnelle (4.32) ne constitue pas une bonne
approximation pour l’énergie cinétique. La théorie de Thomas-Fermi a été remplacée par une
théorie exacte: celle de Hohenberg, Kohn et Sham.

4.4.3 Théorie de Hohenberg-Kohn-Sham

Théorèmes fondamentaux

Théorème 1 L’énergie de l’état fondamental d’un système d’électrons en interaction dans un

potentiel extérieur V (r) peut être écrite sous la forme:
Z
EV [ρ0 ] = F [ρ0 ] + dr V (r)ρ0 (r)

où F [ρ0 ] est une fonctionnelle universelle de ρ0 (c’est-à-dire indépendante de V )

et ρ0 (r) est la densité dans l’état fondamental.

Théorème 2 Si nous considérons la densité ρ(r) comme une variable dans EV [ρ], alors EV [ρ0 ]
peut être obtenue en minimisant EV [ρ] sur l’ensemble des densités:

EV [ρ0 ] = min EV [ρ]

ρ

Ces deux théorèmes établissent la validité de la méthode des fonctionnelles de densité en

démontrant l’existence (théorème 1) et la propriété variationnelle (théorème 2) de la fonction-
nelle énergie. Pour démontrer ces deux théorèmes, nous allons devoir tout d’abord démontrer
un lemme:

Lemme 2 Soit HV = H0 + HCb + V l’Hamiltonien décrivant le système pour un potentiel V (r).

Alors nous avons:
A B
{HV } ←→ {|ψ0 iV } ←→ {ρV }, (4.35)
où {HV } est l’ensemble des Hamiltoniens obtenus avec tous les V (r) possibles,
{|ψ0 iV } l’ensemble des états fondamentaux correspondant à chacun de ces Hamil-
toniens et {ρV } l’ensemble des densités correspondant à chacun de ces états fonda-
A
mentaux. La notation ←→ signifie qu’il existe une relation bijective entre les différents
ensembles. Ici, nous supposons que |ψ0 iV , l’état fondamental de HV est non dégénéré.
Le théorème de Hohenberg-Kohn peut se démontrer dans le cas général.
Démonstration du lemme. — Nous devons voir que nous avons bien des bijections pour A et B
dans (4.35). Ces bijections reviennent à dire que pour chaque V (r) il y a un et un seul |ψ0 i et
que pour chaque |ψ0 i, il y a un et un seul ρ. La démonstration dans le sens de gauche à droite
est triviale avec l’hypothèse que |ψ0 iV est non dégénéré:
HV → |ψ0 iV → ρV = V hψ0 |ψ † (r)ψ(r)|ψ0 iV .
Nous avons ainsi trivialement:
A B
{HV } −→ {|ψ0 iV } −→ {ρV }.
2. Le lemme est vrai sous certaines conditions d’analyticité pour V (r) que nous supposerons remplies.
Sect. 4.4 Théorie de la fonctionnelle de densité 81

Pour la démonstration dans le sens de droite à gauche, nous allons procéder par l’absurde.
Supposons d’abord que l’application A ne soit pas bijective. Cela signifie qu’il existe dans
{|ψ0 iV } au moins un état |ψ0 i qui est l’état fondamental de deux Hamiltoniens différents H et
H0 , c’est-à-dire dont les potentiels V (r) et V 0 (r) diffèrent par plus d’une constante (en effet, si
V (r) = V 0 (r) + cste, les deux Hamiltoniens H et H0 sont les mêmes, le zéro de l’énergie étant
juste déplacé). Nous avons donc

(H0 + HCb + V)|ψ0 i = E0 |ψ0 i

0
(H0 + HCb + V )|ψ0 i = E00 |ψ0 i.

En soustrayant les deux équations, nous obtenons

(V − V 0 )|ψ0 i ≡ W|ψ0 i = (E0 − E00 )|ψ0 i.

Nous voulons montrer que cette relation implique que W (r) est une constante, ce qui contredit
notre hypothèse et démontre donc la bijectivité de A. Supposons, pour fixer les idées, que nous
avons un système de N électrons sur un réseau formé des points {r1 , . . . ,r M } avec M > N .
L’état |ψ0 i peut se développer sur la base des états antisymétriques (déterminants de Slater)
|ri1 , . . . ,riN i selon
M
X M M
1 X X
|ψ0 i = φ(r `1 , . . . , r `N )|r `1 , . . . , r`N i = φ(r `1 , . . . , r`N )|r `1 , . . . , r `N i.
N i=1
`1 ,...,`N =1
`1 ,...,`N =1
r i occupé

En effet, si ψ † (r i ) crée un électron au site r i et n(r i ) = ψ † (r i )ψ(r i ), nous avons

M
X
n(r i )|ψ0 i = ψ † (r i )ψ(r i )|ψ0 i = φ(r `1 , . . . , r`N )|r`1 , . . . , r `N i
`1 ,...,`N =1
r i occupé

X X M
X
ψ † (r i )ψ(r i )|ψ0 i = N |ψ0 i = φ(r `1 , . . . , r`N )|r `1 , . . . , r`N i.
i i
`1 ,...,`N =1
r i occupé

D’après la formule (3.26) nous avons

M
X M
X
W= W (r i )ψ † (r i )ψ(r i ) = W (r i )n(r i ).
i=1 i=1

Ainsi
M
X M
X
W|ψ0 i = W (r i )φ(r `1 , . . . , r`N )n(r i )|r `1 , . . . , r`N i
i=1 `1 ,...,`N =1
M
X M
X
= W (r i )φ(r `1 , . . . , r`N )|r `1 , . . . , r`N i
i=1
`1 ,...,`N =1
r i occupé

= (E0 − E00 )|ψ0 i

M M
1 X X
= (E0 − E00 )φ(r `1 , . . . , r`N )|r `1 , . . . , r `N i.
N i=1
`1 ,...,`N =1
r i occupé
82 Théories de champ moyen Chap. 4

En comparant les deuxième et dernière lignes, nous voyons que W (r i ) = (E0 − E00 )/N car les
|r `1 , . . . , r`N i forment une base. Ainsi, W (r) = cste, ce qui montre la bijectivité de A.
Démontrons maintenant la bijectivité de B. A nouveau, nous supposons que B n’est pas bijec-
tive, ce qui signifie qu’il existe dans {ρV } au moins une densité ρ(r) qui correspond à deux états
différents |ψ0 i et |ψ00 i dans {|ψ0 iV }. Par la bijectivité de A, nous avons donc deux potentiels
différents V (r) et V 0 (r) correspondant à |ψ0 i et |ψ00 i. Nous pouvons écrire:

E0 ≡ hψ0 |HV |ψ0 i < hψ00 |HV |ψ00 i = hψ00 |H0 + HCb + V + V 0 − V 0 |ψ00 i
< hψ00 |HV 0 |ψ00 i + hψ00 |V − V 0 |ψ00 i ≡ E00 + hψ00 |V − V 0 |ψ00 i
Z
< E0 + dr [V (r) − V 0 (r)] ρ(r).
0
(4.36)

De même,

E00 ≡ hψ00 |HV 0 |ψ00 i < hψ0 |HV 0 |ψ0 i = hψ0 |H0 + HCb + V 0 + V − V|ψ0 i
< hψ0 |HV |ψ0 i + hψ0 |V 0 − V|ψ0 i = E0 + hψ0 |V 0 − V|ψ0 i
Z
< E0 + dr [V 0 (r) − V (r)] ρ(r). (4.37)

En combinant (4.37) et (4.36), nous trouvons

Z
E0 − E0 > dr [V (r) − V 0 (r)] ρ(r) > E0 − E00 ,
0

ce qui est contradictoire. Donc la relation B est bijective.

Démonstration du théorème 2. — Grâce au lemme, nous avons pour une observable O quel-
conque les relations:
ρ(r) → |ψ0 [ρ]i → hψ0 [ρ]|O|ψ0 [ρ]i = O[ρ],
ce qui montre que toute observable est une fonctionnelle de la densité, i.e., si ρ(r) est donné,
nous pouvons en principe calculer O. Ceci est vrai, en particulier, pour O = HV , de sorte que

hψ0 [ρ]|HV |ψ0 [ρ]i ≡ EV [ρ]

est bien une fonctionnelle de ρ. Considérons un potentiel V0 fixé et supposons que la densité
dans l’état fondamental de HV0 est ρ0 . La fonctionnelle EV0 [ρ] fait correspondre à chaque ρ(r)
de l’ensemble {ρV } défini plus haut une certaine énergie E par la relation

ρ(r) → |ψ0 [ρ]i → E = hψ0 [ρ]|HV0 |ψ0 [ρ]i ≡ EV0 [ρ].

Parmi tous les |ψ0 i de {|ψ0 iV }, celui qui minimise hψ0 |HV0 |ψ0 i est évidemment l’état fonda-
mental de HV0 , c’est-à-dire |ψ0 [ρ0 ]i. Nous avons donc

EV0 [ρ0 ] = hψ0 [ρ0 ]|HV0 |ψ0 [ρ0 ]i < EV0 [ρ] ∀ ρ 6= ρ0 .

Ainsi, parmi toutes les densités possibles, celle qui correspond à l’état fondamental de HV0 est
celle qui minimise EV0 [ρ]. Ceci démontre le théorème 2.
Démonstration du théorème 1. — Pour un V donné, la fonctionnelle énergie peut s’écrire sous
la forme:
Z Z
EV [ρ] = hψ0 [ρ]|H0 + HCb |ψ0 [ρ]i + dr V (r)ρ(r) = F [ρ] + dr V (r)ρ(r).

Comme l’application B qui lie ρ à |ψ0 [ρ]i ne dépend pas de V (la fonctionnelle est définie en
prenant toutes les valeurs possibles de V ), on a immédiatement que F [ρ] est un fonctionnelle
universelle. Il faut par contre insister sur le fait que F dépend de H0 + HCb .
Sect. 4.4 Théorie de la fonctionnelle de densité 83

Equations de Kohn et Sham

L’idée de base de Kohn et Sham est de représenter un système de N électrons en interaction

dans un potentiel extérieur V (r) par un système auxiliaire de N électrons sans interactions
se déplaçant dans un potentiel effectif Veff (r). Pour des électrons sans interaction (HCb = 0),
tous les raisonnements ci-dessus restent valables et la fonctionnelle F [ρ] se réduit à l’énergie
cinétique de N électrons indépendants; nous l’appellerons T0 [ρ]. Pour les électrons “fictifs” de
Kohn-Sham, la densité est donc obtenue en minimisant la fonctionnelle
Z
EVeff [ρ] = T0 [ρ] + dr Veff (r)ρ(r). (4.38)

Comme ce sont des électrons indépendants, nous pouvons simplement résoudre l’équation de
Schrödinger à une particule:
 
~2 ∇2
− + Veff (r) ψλ (r) = ελ ψλ (r) (4.39)
2m

et calculer la densité comme (le facteur 2 vient du spin):

N/2
X
ρ(r) = 2 |ψλ (r)|2 . (4.40)
λ=1

Cette
 densité est Rnormalisée à N et minimise la fonctionnelle (4.38); elle vérifie donc l’équation
δ EVeff [ρ] − µeff dr ρ(r) = 0, autrement dit

δT0 [ρ]
+ Veff (r) − µeff = 0. (4.41)
δρ(r)

Nous réécrivons maintenant la fonctionnelle d’énergie des électrons en interaction comme

Z Z
e2 ρ(r)ρ(r 0 )
EV [ρ] = T0 [ρ] + dr V (r)ρ(r) + drdr 0 + Exc [ρ]
8π0 |r − r0 |
Z
 
= T0 [ρ] + dr V (r) + 12 VH [ρ](r) ρ(r) + Exc [ρ]. (4.42)

Le potentiel de Hartree est défini comme dans l’approximation de Thomas-Fermi et nous avons
explicitement indiqué qu’il dépend de ρ. En (4.42), nous avons simplement extrait de F [ρ]
le terme T0 [ρ] ainsi que l’énergie coulombienne classique. Le terme Exc [ρ], appelé fonctionnelle
d’echange-corrélation, contient le reste. Afin que la dentité ρ(r) des électrons fictifs soit la même
que celle des électrons en interaction, nous demandons que ρ minimise aussi la fonctionnelle
(4.42), ce qui implique

δT0 [ρ] δExc [ρ]

+ V (r) + VH [ρ](r) + − µ = 0. (4.43)
δρ(r) δρ(r)

Le facteur 12 disparaı̂t, comme dans (4.33), car l’énergie de Hartree est propertionnelle à ρ2 . En
éliminant le terme δT0 [ρ]/δρ(r) entre les équations (4.41) et (4.43), nous trouvons le potentiel
effectif de Kohn-Sham:

δExc [ρ]
Veff (r) = V (r) + VH [ρ](r) + Vxc [ρ](r), Vxc [ρ](r) = . (4.44)
δρ(r)
84 Théories de champ moyen Chap. 4

Nous avons omis la constante sans importance µeff − µ qui ne fait que déplacer le zéro de
l’énergie. Les équations (4.39), (4.40) et (4.44) sont les équations de Kohn-Sham. Elles doivent
être résolues de façon auto-cohérente car le potentiel Veff qui permet de calculer la densité
dépend lui-même de la densité. Avec ces équations, le problème consistant à déterminer la
densité (et l’énergie) dans l’état fondamental pour un système de N -particules est remplaçé par
un ensemble équivalent d’équations auto-cohérentes à une particule. Par rapport à la théorie de
Thomas-Fermi, la supériorité des équations de Kohn-Sham vient du fait que T0 [ρ] est une bien
R 5
meilleure approximation pour l’énergie cinétique que dr ρ 3 (r). Explicitement, nous avons
N/2
X ~2 ∇ 2
T0 [ρ] = 2 hψλ | − |ψλ i.
2m
λ=1

D’après (4.39), les |ψλ i, de même que les ελ , sont bien des fonctionnelles de ρ (bien qu’assez
compliquées) dans le sens qu’ils sont uniquement déterminés par la donnée de ρ(r). En utilisant
(4.39), (4.40) et (4.44) nous pouvons réécrire
N/2 N/2
X ~2 ∇ 2 X
T0 [ρ] = 2 hψλ | − + Veff |ψλ i − 2 hψλ |Veff |ψλ i
2m
λ=1 λ=1
N/2
X Z
= 2 ελ − dr [V (r) + VH [ρ](r) + Vxc [ρ](r)] ρ(r).
λ=1

Ainsi, l’énergie de l’état fondamental devient d’après (4.42):

N/2
X Z
1 
EV [ρ] = 2 ελ − dr 2 VH [ρ](r) + Vxc [ρ](r) ρ(r) + Exc [ρ]. (4.45)
λ=1

Approximation de la densité locale (LDA)

Dans la forme donnée ci-dessus, les équations de Kohn-Sham ne sont pas directement utilisables
car la fonctionnelle d’échange-corrélation Exc [ρ] n’est pas connue et le potentiel Veff (r) ne peut
donc pas être calculé. Rappelons que cette fonctionnelle est définie par
Z
Exc [ρ] = F [ρ] − T0 [ρ] − 12 dr VH [ρ](r)ρ(r).

Elle contient donc un terme cinétique (la différence entre l’énergie cinétique exacte du système et
T0 [ρ]) et des termes coulombiens (en particulier le terme d’échange). Pour donner une approxi-
mation de Exc [ρ], l’approche la plus simple est la même que celle utilisée pour l’énergie cinétique
dans l’approximation de Thomas-Fermi: nous supposons que la densité d’énergie d’échange-
corrélation au point r est la même que celle d’un gaz d’électrons homogène de densité ρ(r), ce
qui est en principe valable pour des densités lentement variables dans l’espace. Connaissant la
fonction εxc (n) qui donne l’énergie d’échange-corrélation par particule pour le gaz homogène de
densité n, nous définissons
Z
LDA


Exc [ρ] = dr εxc ρ(r) ρ(r)
LDA
LDA δExc [ρ] d
Vxc [ρ](r) = = [n εxc (n)]n=ρ(r) .
δρ(r) dn

Le calcul de εxc (n) est lui-même difficile, mais peut être effectué une fois pour toutes par des
méthodes numériques et paramétrisé par une fonction analytique de n. Nous pouvons en donner
Sect. 4.4 Théorie de la fonctionnelle de densité 85

une première estimation en ne retenant que le terme d’échange calculé en (4.15):

4
3 3 e2 1/3
εx (n) = − n ≡ −a n1/3 ,
16π 3 0
4

R 4 1
de sorte que ExLDA [ρ] = −a dr ρ 3 (r) et VxLDA [ρ](r) = − 34 aρ 3 (r).
Dans l’approximation LDA, le potentiel d’échange-corrélation au point r ne dépend que de la
densité au point r: il est donc local et facile à calculer une fois que ρ(r) est donné (il est même
plus facile à calculer que VH [ρ](r) qui, lui, dépend de la densité dans tout l’espace). Globalement,
les équations de Kohn-Sham sont ainsi plus aisées à résoudre que celles de Hartree-Fock dans
lesquelles le potentiel d’échange est non-local, et permettent d’aller au delà en incluant aussi
un terme de corrélation.

Approximation de la densité de spin locale (LSD)

Jusqu’à présent, nous nous sommes limités à un Hamiltonien indépendant du spin et nous
n’avons donc par considéré la possibilité que ρ↑ (r) 6= ρ↓ (r), ce qui apparaı̂t notamment en
présence d’un champ magnétique H. Dans ce cas, l’équation de Schrödinger à une particule
(4.39) est remplacée par les deux équations (σ = ↑ , ↓):
 2 2 
~ ∇
− − µB σ · H + Veff,σ (r) ψλσ (r) = ελσ ψλσ (r), (4.46)
2m
l’équation (4.40) devient X
ρσ (r) = |ψλσ (r)|2 , (4.47)
ελσ <εF

et le potentiel effectif (4.44) devient:

Veff,σ (r) = V (r) + VH [ρ](r) + Vxc,σ [ρ](r), (4.48)

où ρ = ρ↑ + ρ↓ . Comme dans l’approximation LDA, nous écrivons le potentiel d’échange-

corrélation comme
LSD d
Vxc,σ [ρ](r) = [n εxc (n)]n=ρσ (r) .
dn
Nous avons maintenant des équations auto-cohérentes couplées à résoudre, car l’équation (4.46)
pour σ = ↑ dépend de ρ↓ à travers Veff,↑ (r) et réciproquement.
LSD
Nous donnons encore, à titre indicatif, une paramétrisation de Vxc,σ [ρ](r) basée sur des calculs
numériques:  
LSD 1.222 Ry 1 δ(rs ) ζ
Vxc,σ [ρ](r) = − β(rs ) ± (4.49)
rs 3 1 ± 0.297 ζ
où rs caractérise la densité totale au point r selon 43 π(rs a0 )3 = 1/ρ(r) (voir p. 66), ζ =
[ρ↑ (r) − ρ↓ (r)]/ρ(r) décrit la polarisation de spin et le signe + (−) s’applique pour σ = ↑
(σ = ↓). Les fonctions β et δ sont:
 
1.14
β(rs ) = 1 + 0.0545 rs ln 1 +
rs
1.36 rs
δ(rs ) = 1 − 0.035 rs + .
1 + 10 rs

Sur la figure 4.4, nous pouvons voir l’énergie de liaison de la molécule H2 calculée avec diverses
approximations, dont l’approximation LSD. (Il n’y a pas de champ magnétique ici, mais l’ap-
proximation LSD est quand-même indispensable: en LDA, lorsque les deux H sont éloignés,
86 Théories de champ moyen Chap. 4

Fig. 4.4 – Energie de liaison de la molécule H2 en fonction de la distance interatomique R

mesurée en rayons de Bohr. Comparaison des approximations Heitler-London (HL), Hartree-
Fock (HF), et LSD avec le résultat exact.

on aurait un demi électron up et un demi électron down sur chaque proton pour satisfaire la
condition ρ↑ = ρ↓ ; la LSD, par contre, permet d’avoir un électron up sur l’un des H et un down
sur l’autre, comme il se doit.)
Voici encore les énergies de liaison de quelques molécules diatomiques obtenues dans l’approxi-
mation LSD:

Molécule B2 C2 N2 O2 F2

LSD 3.9 7.2 11.3 7.5 3.3

Expérience 2.9 6.2 9.9 5.2 1.7

REFERENCES POUR LE CHAPITRE 4

M. P. Marder, Condensed Matter Physics (John Wiley & Sons, New York, 2000).
R. M. Dreizler and E. K. U. Gross, Density Functional Theory (Springer-Verlag, Berlin,
1990).
P. Fulde, Electron Correlation in Molecules and Solids (Springer-Verlag, Berlin, 1993).
J. R. Schrieffer, Theory of Superconductivity (Benjamin, New York, 1964).
 CHAPITRE 5

Systèmes électroniques fortement

corrélés: introduction et
exemples

On peut définir les systèmes électroniques fortement corrélés comme les systèmes pour lesquels
une approximation de champ moyen ne donne pas de bons résultats, même qualitativement.
Les corrélations électroniques jouent un rôle important dans un solide lorsque la répulsion cou-
lombienne U entre deux électrons sur un même atome est grande par rapport aux énergies
associées à l’hybridation des orbitales d’atomes voisins, qui donne lieu aux bandes d’énergie de
largeur W des électrons de conduction. Pour les systèmes qui possèdent des électrons 4f ou 5f
très localisés, comme les terres rares, on s’attend à ce que U/W soit grand. Des systèmes avec
des électrons d peuvent aussi être fortement corrélés. Les fortes corrélations entre électrons per-
mettent de comprendre pourquoi certains alliages qui sont des conducteurs d’après les modèles
d’électrons indépendants, comme le CoO ou le La2 CuO4 , sont en réalité des isolants.
Avant de faire un tour d’horizon des propriétés phénoménologiques de certains systèmes mon-
trant de fortes corrélations, nous allons étudier un exemple simple qui permet de saisir l’essentiel
de la physique.

5.1 Exemple introductif: deux électrons, deux orbitales,

dont l’une avec une forte répulsion coulombienne
Le système fortement corrélé le plus simple consiste en deux électrons distribués sur deux
orbitales notées f et l. L’orbitale f est supposée très localisée par rapport à l’orbitale l qui est
plutôt étendue:

f l

Fig. 5.1 – Système de deux orbitales dont l’une est très localisée (f ) et l’autre très étendue (l).

Nous supposons encore que l’énergie de l’orbitale l est plus élevée que celle dans l’orbitale f :
ε f < εl , ∆ε ≡ εl − εf > 0. (5.1)

87
88 Systèmes électroniques fortement corrélés Chap. 5

Si les deux électrons se trouvent sur l’orbitale l, l’un avec spin up et l’autre avec spin down,
l’énergie coulombienne est petite car les deux électrons peuvent se tenir à bonne distance l’un
de l’autre de façon à la minimiser. De même, si l’un des électrons est sur l’orbitale f et le second
sur l, la distance moyenne entre les deux est assez grande et nous pouvons négliger l’interaction
coulombienne. Par contre, si les deux électrons sont sur l’orbitale f qui est très localisée, il y a
une forte répulsion coulombienne U dont il faut tenir compte. L’Hamiltonien du système est

HU = H0 + U (5.2)

où
X X
H0 = εf fσ† fσ + εl lσ† lσ (5.3)
σ σ

correspond à l’énergie cinétique (fσ† et lσ† créent un électron de spin σ dans les orbitales f et l,
respectivement) et
U = U nf↑ nf↓ (5.4)

est l’énergie coulombienne associée à la double occupation de l’orbitale f , avec nfσ = fσ† fσ .
Nous supposons U  ∆ε.
Si l’on néglige U, l’état fondamental est celui où les deux électrons se trouvent sur l’orbitale
f , avec une énergie 2εf et un spin total nul. C’est donc un état singulet (S = 0, pas de
dégénérescence de spin). Si nous tenons compte de l’interaction de Coulomb sur l’orbitale f ,
l’état fondamental est celui formé par un électron sur l’orbitale f et l’autre sur l’orbitale l, car
ainsi l’énergie de Coulomb est nulle. L’énergie de cet état est inférieure à celle de l’état où les
deux électrons sont sur l’orbitale l en raison de la condition (5.1).
Il y a six états quantiques possibles dans ce système:

Configuration Etat(s) Energie Dégénérescence

2 électrons en f f↑† f↓† |∅i 2εf + U = Eff 1

2 électrons en l l↑† l↓† |∅i 2εl = Ell 1




 f↑† l↑† |∅i

 f † l† |∅i
1 électron en f et ↑ ↓
εf + εl = E0 4
1 électron en l  f↓† l↑† |∅i



 f † l† |∅i
↓ ↓

L’état fondamental d’énergie E0 est quatre fois dégénéré. Nous pouvons changer de base dans
ce sous-espace et former quatre nouveaux états qui sont états propres du spin total S:

† †
état singulet (S = 0) |ψS=0 i = √1 (f l
2 ↑ ↓
− f↓† l↑† )|∅i

Sz =1
|ψS=1 i = f↑† l↑† |∅i
† †
états triplet (S = 1) Sz =0
|ψS=1 i = √1 (f l
2 ↑ ↓
+ f↓† l↑† )|∅i
Sz =−1
|ψS=1 i = f↓† l↓† |∅i
Sect. 5.1 Exemple introductif 89

Schématiquement, nous avons pour les niveaux d’énergie:

2ème état excité, E = Eff = 2εf + U

1er état excité, E = Ell = 2εl

Etat fondamental 4 fois dégénéré, E = E0 = εl + εf

Si un champ magnétique H est appliqué au système selon l’axe z, les niveaux d’énergie sont
déplacés de gµB hSz iH et la dégénérescence des trois états triplet du niveau fondamental est
donc levée. Nous pouvons calculer la susceptibilité magnétique χs = ∂hMz i/∂H|0 où hMz i est
l’aimantation donnée par
1 X −βEn X
hMz i = e hψn |Mz |ψn i, Z= e−βEn . (5.5)
Z n n

La somme s’étend sur les six états |ψn i et En est l’énergie de l’état en présence du champ.
La valeur moyenne de l’aimantation est nulle pour les états singulets qui ne contribuent donc
pas directement à la susceptibilité. Pour les états triplets, l’aimantation vaut −gµB hSz i avec
hSz i = − 12 , 0, 12 . En introduisant les valeurs de En et de hψn |Mz |ψn i dans (5.5) nous obtenons
gµB sinh( 12 gµB βH)
hMz i =
2 + 2 cosh( 12 gµB βH) + e−β∆ε + e−β(U −∆ε)
C (gµB )2
χs = , C= pour kB T  ∆ε,
T 8kB
c’est-à-dire une susceptibilité de Curie.
Nous allons maintenant compléter le modèle en tenant compte du couplage entre les orbitales
f et l au moyen d’un terme de hopping V:
X
HU−V = HU + V (lσ† fσ + fσ† lσ ). (5.6)
σ

V est l’énergie associée au saut (hopping) d’un électron d’une orbitale à l’autre. Nous supposons
que cette énergie est petite par rapport à U . Pour résoudre le problème en présence du terme de
hopping, nous exprimons l’Hamiltonien HU−V dans la base des états propres de HU . Le terme
de hopping V ajoute et/ou retranche 1 au nombre d’occupation des orbitales f et l; ses éléments
de matrice entre deux états pour lesquels cette occupation est la même ou diffère par plus de 1
sont donc nuls. De plus, V conserve le spin total et sa projection Sz . Ainsi, seuls ses éléments
de matrice entre deux états de même spin total sont non nuls. En fin de compte, V ne couple
donc que les deux états excités avec l’état fondamental singulet. Ceci nous donne un problème
à trois états et nous devons considérer une matrice 3 × 3. (En fait, l’espace de Hilbert est de
dimension 6, mais V n’agit que dans un sous-espace de dimension 3 selon l’analyse ci-dessus.)
Pour simplifier le problème, nous allons ignorer l’état d’énergie 2εf + U et effectuer le calcul
dans le sous-espace 2 × 2 formé de l’état fondamental singulet et du premier état excité. Le
calcul exact incluant l’état 2εf + U fait apparaı̂tre des termes d’ordre V /U que nous négligeons.
Le seul élément de matrice qui reste à calculer est:
V X √
√ h∅|(l↑ f↓ − l↓ f↑ ) (lσ† fσ + fσ† lσ ) l↑† l↓† |∅i = 2V.
2 σ

La représentation de l’Hamiltonien dans notre sous-espace 2 × 2 est donc:

 √ 
HU−V = √E0 2V
.
2V Ell
90 Systèmes électroniques fortement corrélés Chap. 5

Les valeurs propres satisfont l’équation det(HU−V − λ11) = 0, c’est-à-dire

(E0 − λ)(Ell − λ) − 2V 2 = 0,

avec les solutions

1h p i
λ± = E0 + Ell ± (E0 + Ell )2 − 4(E0 Ell − 2V 2 )
2 " #
r
1h p i 1 8V 2
= E0 + Ell ± (E0 − Ell )2 + 8V 2 = εf + 3εl ± ∆ε 1 + .
2 2 ∆ε2

Si 8V 2  ∆ε2 , nous pouvons développer la racine:

r  
8V 2 1 8V 2 4V 2 4V 2
∆ε 1 + ≈ ∆ε 1 + = ∆ε + = ε l − ε f + .
∆ε2 2 ∆ε2 ∆ε ∆ε
Nous obtenons finalement pour les valeurs propres:
2V 2 2V 2
λ+ ≈ 2εl + = Ell + ≡ Ẽll
∆ε ∆ε
2V 2 2V 2
λ− ≈ εf + εl − = E0 − ≡ Ẽ0 .
∆ε ∆ε
Pour les vecteurs propres, nous obtenons à l’ordre V 2 après calculs:
 
V2 √
2V
|ψ− i ≡ |ψ̃0 i ≈ 1− |ψ S=0 i − ∆ε |ψll i
∆ε2
 
√
2V V2
|ψ+ i ≡ |ψ̃ll i ≈ ∆ε |ψS=0 i + 1 − |ψll i.
∆ε2
Nous avons alors:
 2
V2 2V 2
hψ̃0 |nf↑ + nf↓ |ψ̃0 i = 1 − et hψ̃ll |nf↑ + nf↓ |ψ̃ll i = .
∆ε2 ∆ε2
Ainsi, non seulement la perturbation change les énergies des états, mais elle les mélange aussi
en ajoutant un peu d’état f à |ψll i et en le retranchant de |ψS=0 i. Schématiquement, nous
avons pour les énergies:

S=0 3ème état excité, E ≈ 2εf + U

S=0 2ème état excité, E = Ell + 2V 2 /∆ε

S=1 1er état excité 3 fois dégénéré, E = E0

S=0 Etat fondamental, E = E0 − 2V 2 /∆ε

Dans ce système, il y a deux températures caractéristiques T s et T c liées à deux types d’excita-

tions: une excitation de spin (c’est-à-dire qui modifie le spin total sans changer la distribution de
2
charge) peut apparaı̂tre à la température kB T s ≡ 2V ∆ε , et une excitation de charge (qui modifie
la distribution de charge, mais pas le spin) peut apparaı̂tre à la température kB T c = ∆ε. La
présence de ces deux types d’excitations est une propriété tout-à-fait caractéristique des sytèmes
de fermions fortement corrélés. A T = 0, l’état fondamental est un singulet non magnétique et
la susceptibilité magnétique est nulle. Pour T & T s , les états singulet et triplets sont également
occupés, et la levée de dégénérescence peut être négligée. On retrouve alors une susceptibilité
de Curie ∝ 1/T comme en l’absence du terme de hopping.
Sect. 5.1 Exemple introductif 91

Comparaison avec la théorie Hartree-Fock

Pour traiter le problème en approximation Hartree-Fock, il faut réécrire le terme coulom-

bien (5.4) en faisant l’hypothèse que l’opérateur densité nfσ varie peu autour de sa valeur
moyenne hnfσ i. Nous avons
U nf↑ nf↓ = U (hnf↑ i + nf↑ − hnf↑ i)(hnf↓ i + nf↓ − hnf↓ i)
| {z } | {z }
≡δnf ≡δnf
↑ ↓

= U (hnf↑ ihnf↓ i + hnf↑ iδnf↓ + hnf↓ iδnf↑ + δnf↑ δnf↓ ).

Comme δnfσ est supposé petit, nous pouvons négliger le terme δnf↑ δnf↓ . En remplaçant δnfσ
par nfσ − hnfσ i, nous obtenons alors:
U nf↑ nf↓ ≈ U (hnf↑ ihnf↓ i + hnf↑ inf↓ − hnf↑ ihnf↓ i + hnf↓ inf↑ − hnf↓ ihnf↑ i)
= U (hnf↑ inf↓ + hnf↓ inf↑ − hnf↓ ihnf↑ i).

Dans cette expression, les termes U hnf↑ i et U hnf↓ i sont les “champs moyens” vus par les
deux électrons; ils doivent être calculés de façon autocohérente. Si nous supposons que hnf↑ i =
hnf↓ i = 12 (ce qui est vrai pour l’état fondamental |ψ̃0 i calculé plus haut), alors l’énergie de
Coulomb est non nulle même s’il n’y a qu’un seul électron dans l’orbitale f , contrairement à ce
qui se passe dans la solution exacte.
En l’absence de champ magnétique, nous avons hnf↑ i = hnf↓ i. Pour simplifier, nous notons
hnf↑ i = hnf↓ i ≡ n, de sorte que U nf↑ nf↓ ≈ U n(f↑† f↑ + f↓† f↓ ) − U n2 . Si V = 0, nous pouvons
écrire l’Hamiltonien (5.6) sous la forme:
X X
H= (εf + U n)fσ† fσ + εl lσ† lσ − U n2 ,
σ σ

où le dernier terme de l’Hamiltonien est une constante. Les différents états possibles ont donc
les énergies suivantes:

Configuration Etat(s) n Energie Dégénérescence

2 électrons en f f↑† f↓† |∅i 1 Eff = 2εf + U 1

2 électrons en l l↑† l↓† |∅i 0 Ell = 2εl 1




 f↑† l↑† |∅i

 f † l† |∅i
1 électron en f et ↑ ↓
1/2 Ef l = εf + εl + U/4 4
1 électron en l  f↓† l↑† |∅i



 f † l† |∅i
↓ ↓

Comme U est grand, c’est l’état l↑† l↓† |∅i qui est l’état fondamental dans l’approximation Hartree-
Fock, et nous avons schématiquement:

2ème état excité, E = 2εf + U

1er état excité 4 fois dégénéré, E = εf + εl + U/4

Etat fondamental, E = 2εl

92 Systèmes électroniques fortement corrélés Chap. 5

Nous voyons que l’approximation Hartree-Fock donne un résultat qualitativement incorrect, dû
au fait que lorsque le nombre d’occupation de l’orbitale f vaut n, alors celle-ci contient n/2
électrons up et n/2 électron down, ce qui coûte une énergie U n. Qu’en est-il si nous tenons
compte du terme de hopping? On peut faire un calcul tout-à-fait analogue à ce qui a été fait
précédemment et on trouve pour les valeurs propres, à l’ordre le plus bas en V , en négligeant
les termes d’ordre ∆ε/U :

2V 2
λ− = 2εl − − U n2
Un
2V 2
λ+ = εf + εl + U n + − U n2
Un
où n est à calculer de façon autocohérente. Pour l’état fondamental, on trouve à partir des

2 4 1
fonctions d’onde que n = VU 3 , de sorte que λ− = 2εl − 3V 3 U − 3 . On voit que pour l’état
fondamental, n → 0 lorsque U → ∞ et λ− → 2εl . Pour l’état excité, on trouve λ+ → ∞ pour
U → ∞.

5.2 Systèmes électroniques fortement corrélés: quelques

exemples actuels

Les systèmes électroniques fortement corrélés étudiés aujourd’hui sont souvent (mais pas tou-
jours) des non-liquides de Fermi et sont souvent (mais pas toujours) des systèmes à dimension
réduite (1 ou 2 dimensions). Nous allons tenter de survoler rapidement quelques exemples ac-
tuels, puis nous en étudierons quelques uns plus à fond. Voici quelques exemples de systèmes
fortement corrélés:
• impuretés magnétiques dans un métal (effet Kondo)
• fermions lourds
• système à 1-dimension ou quasi 1d
• gaz d’électrons à 2-dimensions (effet Hall quantique)
• supraconducteurs à haut Tc

5.2.1 Effet Kondo

Pour des métaux conventionnels à une température pas trop élevée (T  ΘDebye ), la résistivité
a le comportement:
ρ = ρ0 + AT 5 + BT 2 .
ρ0 est la résistivité résiduelle à T = 0 due aux impuretés, AT 5 est la contribution des phonons
et BT 2 est la contribution des électrons qu’on attend pour un liquide de Fermi (en tenant
compte de l’interaction de Coulomb). Ce dernier terme est difficile à mesurer dans la plupart
des métaux. Graphiquement, nous avons ainsi pour la résistivité en fonction de la température
une fonction monotone croissante comme sur la figure 5.2(a).
Toutefois pour certains métaux contenant des impuretés métalliques, on a mesuré une résistivité
montrant un minimum à une certaine température T ∗ [figure 5.2(b)]. Ce comportement est
observé lorsque les impuretés sont magnétiques, par exemple des atomes de métaux de transition
ou de terres rares. Un exemple bien connu est l’alliage Au-Fe (99%-1%). Ce phénomène est
appelé effet Kondo car c’est ce physicien japonais qui a au début des années 60 apporté la
première explication de ce phénomène.
Sect. 5.2 Quelques exemples actuels 93

ρ ρ

T T
T*
(a) (b)

Fig. 5.2 – Résistivité en fonction de la température pour (a) un métal conventionnel et (b) un
alliage or-fer (99%-1%).

L’interaction entre le spin de l’impureté et le spin des électrons de conduction du métal est
décrite à l’aide de l’Hamiltonien:
Hsd = −JS · σ
où J est la constante de couplage, S est le spin de l’impureté et σ est la densité de spin des
électrons de conduction. Cet Hamiltonien est le plus simple qui tienne compte du couplage
entre le spin d’une impureté et celui des électrons de conduction. Il décrit ainsi la diffusion
des électrons de conduction par un moment magnétique local dû à l’impureté. Par un calcul
perturbatif au second ordre que nous verrons plus loin, Kondo a montré que la résistivité
additionnelle due à l’impureté est donnée par:

ρKondo = c|J|2 − c0 ln T

avec c0 > 0. Pour T → 0, −c0 ln T tend vers l’infini; la théorie de Kondo est donc insuffisante
à T = 0. Toutefois pour des températures faibles, mais pas trop, le résultat théorique coincı̈de
bien avec les mesures et produit en particulier un minimum de résistivité. Nous allons voir que
l’Hamiltonien HU−V (5.6) peut se réduire à Hsd pour certaines valeurs limites de U et de V .
Nous verrons également la théorie de Wilson, basée sur la notion de groupe de renormalisation,
qui permet d’analyser l’effet Kondo pour T → 0.

5.2.2 Fermions lourds

De tels systèmes contiennent généralement des éléments avec des électrons 4f ou 5f tels que:
Ce Yb U Np
4f 2 4f 14 5f 3 5f 4
Comme exemples caractéristiques de tels composés, nous avons CeAl3 , CeCu2 Si2 , CeRu2 Si2 ,
CeCu6 , YbAl3 , YbCu2 Si2 , UBe13 , UPt3 , NpBe13 , . . . Dans chacun de ces exemples, nous avons
toujours une orbitale f très localisée et une orbitale moins localisée s, p ou d, d’où l’utilité du
modèle étudié à la section 5.1. Par exemple, dans l’alliage CeAl3 , le cérium a une orbitale f et
l’aluminium a une orbitale p.
Nous parlons de fermions lourds, car la masse effective m∗ des électrons est très grande, typi-
quement m∗ /m = 1000 où m est la masse réelle de l’électron. Cette masse effective peut être
obtenue par des mesures de chaleur spécifique ou de susceptibilité (voir page 75) qui donnent
les mêmes résultats. La figure 5.3 montre la chaleur spécifique du CeAl3 , comparée à celle du
LaAl3 qui n’a pas d’électrons f .
A partir des valeurs mesurées de γ et de la susceptibilité χs , nous pouvons former la grandeur
R = (π 2 kB
2
χs )/(3µ2B γ) qui vaut 1 pour des électrons libres (voir page 75). Dans les systèmes
de fermions lourds, on trouve également R ≈ 1. De ces expériences de chaleur spécifique et de
94 Systèmes électroniques fortement corrélés Chap. 5

Fig. 5.3 – Chaleur spécifique du CeAl3 (courbe du haut) et du LaAl3 . La masse effective du
composé est proportionnelle à la pente de la tangente en T = 0.

susceptbilité, nous pourrions être tentés de déduire que la densité d’états de l’alliage CeAl3 est
de la forme donnée dans la figure 5.4(a): une distribution plus ou moins uniforme avec un pic à
l’énergie de Fermi dû aux électrons f . Toutefois, la densité d’états mesurée par photoémission
ressemble plutôt à figure 5.4(b). La contradiction n’est qu’apparente: la photoémission mesure

(a) (b)
N(ε)

N(ε)

εF εF − U εF

Fig. 5.4 – Densité d’états attendue (a) et mesurée par photoémission (b) pour le CeAl3 .

uniquement les excitations de charge, alors que les grandeurs thermodynamiques sont sensibles
à toutes les excitations de basse énergie, telles que les excitations de spin ou les phonons. Comme
le CeAl3 a deux électrons f , l’extraction de l’un des deux par photoémission abaisse l’énergie
du système de εf + U = εF + U si la bande f se trouve au niveau de Fermi. On observe donc un
pic de photoémission à l’énergie U au-dessous du niveau de Fermi. Si l’un des électrons a éte
extrait d’une orbitale f , celui qui reste se trouve à l’énergie εF et il peut être extrait à son tour,
donnant un pic en εF (ce pic est cependant faible car la probabilité d’exciter deux électrons
d’un même atome est petite).

5.2.3 Systèmes 1d ou quasi 1d

Comme nous le verrons plus loin dans ce cours, on peut démontrer rigoureusement que les
systèmes électroniques à une dimension ne sont pas des liquides de Fermi. L’intérêt pour les
systèmes fortement corrélés a donné une impulsion très forte à l’étude théorique et expérimentale
de systèmes à base dimension. Parmi ceux-ci, on peut citer les nanotubes, que l’on obtient en
enroulant des cylindres de graphite. Un plan de graphite est formé d’atomes de carbone en
formation hexagonale [figure 5.5(a)]. Si on fait des ballons de ces plans, ballons contenant 60
atomes de carbone, on obtient des “fullerènes” substances repérées en premier dans l’espace
(près de géantes rouges) et dont le nom vient de l’architecte R. Buckminster Fuller, célèbre
pour ses dômes géodésiques. Si on fait avec ces plans de graphite des tubes, fermés à chaque
bout par un dôme, on obtient des nanotubes, systèmes très étudiés à la fois au point de vue
théorique et à cause des applications technologiques envisagées [figure 5.5(b)].
Sect. 5.2 Quelques exemples actuels 95

(a) (b)

Fig. 5.5 – (a) Structure atomique hexagonale du graphite. (b) Structure atomique d’un nano-
tube de carbone et image d’un nanotube obtenue par microscope à effet tunnel.

D’autres systèmes 1d ou quasi 1d sont beaucoup étudiés aujourd’hui, notamment les systèmes
en échelle (ladder systems) formés de deux ou plusieurs chaı̂nes 1d couplées, certains systèmes
organiques (par exemple TTF-TCNQ), ou encore des systèmes artificiels de chaı̂nes d’Au dans
les “marches” d’un substrat coupé en biseau, etc. etc.

Fig. 5.6 – Exemples de systèmes en échelle.

5.2.4 Effet Hall quantique

L’effet Hall quantique est l’un des problèmes les plus fascinants de la physique du solide des
20 dernières années. On observe, dans des couches électroniques bidimensionnelles se trouvant,
par exemple, à l’interface Si/SiO2 , que la conductivité transverse en présence d’un champ
magnétique se stabilise (en fonction de B) à des valeurs entières ou fractionnaires de ν selon
l’expression
ν p
σxy = , ν= ,
RH q

où RH = h/e2 = 25813 Ω. Aux mêmes valeurs de B, la résistance longitudinale atteint un

minimum très prononcé (figure 5.7). La théorie a montré que ces systèmes sont des systèmes
fortement corrélés extrêmement complexes. Nous y reviendrons plus bas.
96 Systèmes électroniques fortement corrélés Chap. 5

Fig. 5.7 – Conductivité transverse et résistance longitudinale en fonction du champ magnétique

pour un gaz d’électrons bidimensionnel.

5.2.5 Supraconducteurs à haute température de transition

Ce sont des supraconducteurs qui sont caractérisés par
• une haute température de transition (de l’ordre de 100 K ou plus, alors que les supracon-
ducteurs traditionnels ont un Tc en général inférieur à 10 K et qui culmine à ∼ 23 K);
• la non validité de la théorie de champ moyen (BCS);
• une configuration très anisotrope;
• des propriétés anormales dans l’état “normal” (T > Tc ), propriétés qui semblent indiquer
l’existence d’un non-liquide de Fermi.
Ces systèmes feront l’objet d’un chapitre détaillé plus loin.
 CHAPITRE 6

Impuretés magnétiques dans un

métal et effet Kondo

Nous allons dans ce chapitre étudier trois questions qui se posaient en physique du solide il y a
une quarantaine d’années pour les systèmes métalliques contenant des impuretés:
– pourquoi certaines impuretés sont tantôt magnétiques et tantôt non magnétiques en fonc-
tion de l’hôte;
– comment comprendre l’effet Kondo, c’est-à-dire le minimum de résistivité à basse tempé-
rature (Chapitre 5);
– quelle est l’influence des impuretés sur les propriétés (cV , χs , ...) à basse température.
Pour traiter le problème des impuretés, nous allons étudier plusieurs modèles plus ou moins
élaborés que nous présentons tout d’abord de manière synthétique, puis que nous étudierons à
tour de rôle.

6.1 Survol des modèles

6.1.1 Modèle de diffusion sur une impureté non magnétique

Ce modèle décrit l’effet d’une impureté sans spin (ou d’un défaut quelconque non magnétique)
sur les électrons de conduction considérés comme libres. Le potentiel de l’impureté est donné par
ses éléments de matrice Vkk0 dans la base des ondes planes. En vertu de (3.26), l’Hamiltonien
prend la forme:
X X
H= εk a†kσ akσ + Vkk0 a†kσ ak0 σ . (6.1)
kσ kk0

Dans ce cas, nous n’avons pas d’orbitale localisée associée à l’impureté car elle n’intervient que
sous la forme d’un potentiel extérieur. Cet Hamiltonien permet de calculer les modifications
de la densité d’états induites par le potentiel, lesquelles sont données par la règle de somme de
Friedel.

6.1.2 Modèle de Anderson sans interaction de Coulomb

Dans ce modèle, l’impureté porte une orbitale notée d d’énergie εd (correspondant à l’orbitale f
du modèle à deux orbitales discuté au Chapitre 5). Le couplage entre les électrons de conduction
et l’impureté est caractérisé par les éléments de matrice Vkd pris entre l’onde plane |ki et

97
98 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

l’orbitale |di. Nous arrivons ainsi à l’Hamiltonien:

(1)
X X † X 
HA = εk a†kσ akσ + εd adσ adσ + Vkd a†kσ adσ + h.c. . (6.2)
kσ σ kσ

Dans ce modèle, il n’y a pas d’énergie coulombienne associée à l’occupation de l’orbitale d.

6.1.3 Modèle de Anderson avec interaction de Coulomb

Dans cette version du modèle de Anderson, la répulsion coulombienne entre deux électrons se
trouvant sur l’orbitale d est prise en compte de la même manière qu’à la section 5.1:
(2) (1)
HA = HA + U nd↑ nd↓ . (6.3)

6.1.4 Modèle sd
Ce modèle généralise celui introduit à la section 5.2.1. Il décrit le couplage entre des électrons
de conduction et un spin localisé. L’Hamiltonien est:
X X †
Hsd = − Jkk0 S · akσ σ σσ0 ak0 σ0 (6.4)
kk0 σσ0
 
0 1
où S est le spin localisé et σ est le vecteur formé des trois matrices de Pauli σx = , σy =
1 0
   
0 −i 1 0 P
, σz = . Par exemple, si Jkk0 ∝ δkk0 , la composante z de σσ0 a†kσ σ σσ0 akσ0
i 0 0 −1
vaut X
a†kσ σσσ
z
0 akσ 0 = a
† †
k↑ ak↑ − ak↓ ak↓ = nk↑ − nk↓ .
σσ0
Ce terme décrit donc la polarisation de spin.
(2)
Nous verrons que HA se réduit à Hsd pour certaines valeurs de V et U (transformation de
Schrieffer-Wolff).

6.2 Diffusion par un potentiel et règle de somme de Frie-

del

6.2.1 Matrice de diffusion

Pour traiter ce problème, nous utilisons l’Hamiltonien (6.1):
X X
H = H0 + V = εk a†kσ akσ + Vkk0 a†kσ ak0 σ . (6.1)
kσ kk0

Il s’agit d’un Hamiltonien à un corps qui peut se diagonaliser en résolvant une équation de
Schrödinger à une particule. Nous pouvons donc en principe trouver des nouveaux opérateurs
a†α qui sont des combinaisons linéaires des a†kσ et qui diagonalisent H:
X X
H= εα a†ασ aασ , a†ασ = Uαk a†kσ .
ασ k

Nous introduisons la fonction de Green par l’équation

~ω ± 11 − H G ± (ω) = 11 (6.5)
Sect. 6.2 Diffusion par un potentiel et règle de somme de Friedel 99

qui définit G comme un opérateur dans l’espace des états à une particule. On peut définir une
fonction G avancée, G+ −
αα0 (ω), et retardée, Gαα0 (ω) et on trouve (au facteur de convergence e
iωδ

près):
δαα0  −1
G±αα0 (ω) = = ~ω ± 11 − H αα0 , (6.6)
~ω − εα ± iδ
où ω ± = ω ± iδ et [H]αα0 = δαα0 εα est la matrice (diagonale) représentant H dans la base |αi.
Nous n’allons considérer que la fonction de Green retardée G+ (ω) qui satisfait l’équation:


~ω + 11 − H0 − V G+ (ω) = 11, (6.7)

avec [V]αα0 = hα|V|α0 i. Lorsque V = 0, la solution est évidemment la fonction de Green des
électrons libres notée G+
0 (ω):


~ω + 11 − H0 G+ 0 (ω) = 11 ou encore ~ω + 11 − H0 = [G+
0 (ω)]
−1
.

Ainsi, l’équation (6.7) peut s’écrire:

[G+
0 (ω)]
−1 +
G (ω) = 11 + VG+ (ω)
G+ (ω) = G+ + +
0 (ω) + G0 (ω)VG (ω). (6.8)

L’expression (6.8) n’est rien d’autre que l’équation de Dyson (4.22) dans le cas particulier où
la self-énergie est simplement égale à V. Nous pouvons itérer (6.8) en remplaçant G+ (ω) dans
le membre de droite par G+ + +
0 (ω) + G0 (ω)VG (ω), et ainsi de suite:

G+ (ω) = G+ + + + + +
0 (ω) + G0 (ω)VG0 (ω) + G0 (ω)VG0 (ω)VG0 (ω) + . . .

= G+ + + + 2 +
0 (ω) + G0 (ω) 11 + VG0 (ω) + [VG0 (ω)] + . . . VG0 (ω)
  −1
= G+ + +
0 (ω) + G0 (ω) 11 − VG0 (ω) VG+
0 (ω)
≡ G+ + +
0 (ω) + G0 (ω)T (~ω)G0 (ω). (6.9)

où
 −1
T (~ω) ≡ 11 − VG+
0 (ω) V (6.10)

est la matrice de diffusion.

6.2.2 Modification de la densité d’états et “phase shift”

Nous voulons calculer l’effet du potentiel sur la densité d’états N0 (ε) du système non perturbé.
Pour cela, nous cherchons une expression qui permette de calculer la densité d’états à partir de
la matrice de diffusion. En général, la densité d’états à une particule est donnée par l’expression
X
N (ε) = δ(ε − εn ) (6.11)
n

où la somme porte sur tous les états à une particule |ni d’énergie εn . D’autre part, nous avons,
en utilisant les relations (6.6) et (2.36),

Im G+
αα (ω) = −πδ(~ω − εα ).

Par conséquent,
X 1X 1 +
N (~ω) = δ(~ω − εα ) = − Im G+
αα (ω) = − ImTr G (ω).
α
π α π
100 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

La modification ∆N = N − N0 de la densité d’états est donc

1  
∆N (~ω) = − Im Tr G+ (ω) − Tr G+
0 (ω) . (6.12)
π

Afin de relier ce résultat à la matrice de diffusion, nous utilisons la relation

1 1 ∂ 1 ∂ 1 1 ∂
G+
αα (ω) = = ln(~ω + − εα ) = − ln + =− ln G+
αα (ω),
~ω + − εα ~ ∂ω ~ ∂ω ~ω − εα ~ ∂ω

qui permet de réécrire Tr G+ (ω) comme

1 ∂ 1 ∂
Tr G+ (ω) = − Tr ln G+ (ω) = − ln det G+ (ω).
~ ∂ω ~ ∂ω
La dernière égalité résulte de la propriété Tr ln A = ln det A qui est facile à démontrer dans la
base où la matrice A est diagonale. Ensuite, nous calculons (en simplifiant la notation)

1 ∂ 1 ∂  
Tr G − Tr G0 = − [ln det G − ln det G0 ] = − ln det G + ln det G−1
0
~ ∂ω ~ ∂ω
1 ∂
1 ∂
= − ln det G det G−10 =− ln det GG−10
~ ∂ω ~ ∂ω
où nous avons utilisé successivement les relations det A−1 = 1/ det A et det AB = det A det B.
En multipliant (6.8) à gauche par V nous tirons (11 − VG0 )VG = VG0 , d’où, avec (6.10),
GG−1 0 = V
−1
(11 − VG0 )−1 V = V −1 T et nous avons

1 ∂ 1 ∂
Tr G+ (ω) − Tr G+
0 (ω) = − ln det V −1 T (~ω) = − ln det T (~ω)V −1 .
~ ∂ω ~ ∂ω
Nous obtenons ainsi la relation cherchée entre ∆N (ε) et T (ε):

1 ∂ 1 ∂  
∆N (ε) = Im ln det T (ε)V −1 = − Im ln det 11 − VG+
0 (ε/~) . (6.13)
π ∂ε π ∂ε
Cette équation ne donne aucune information sur la distribution spatiale de la charge déplacée,
mais seulement sur la densité d’états totale en présence de l’impureté. En conséquence, il n’est
pas nécessaire de connaı̂tre les états propres |αi de H pour calculer ∆N (ε). Nous pouvons le voir
directement sur (6.13), puisque le déterminant d’une matrice est indépendant de la base choisie
pour la représenter. Nous pouvons donc calculer det T (ε) à partir des éléments de matrice Vkk0
du potentiel dans la base d’ondes planes.
En général, det T (ε)V −1 est un nombre complexe que l’on peut écrire sous la forme t(ε)eiη(ε) .
La phase
η(ε) = arg det T (ε)V −1 = Im ln det T (ε)V −1 (6.14)
est appelée “phase shift”. Comme G+0 (±∞) = 0, nous avons T (±∞)V
−1
= 11 d’où η(±∞) = 0.
En introduisant (6.14) dans (6.13), nous obtenons finalement:

1 ∂
∆N (ε) = η(ε). (6.15)
π ∂ε

Cette formule est la règle de somme de Friedel sous forme différentielle. En intégrant ∆N (ε)
sur les énergies inférieures au niveau de Fermi, nous trouvons le nombre de particules déplacées
par le potentiel V :
Z εF
1
∆N = dε ∆N (ε) = η(εF ). (6.16)
−∞ π
Sect. 6.2 Diffusion par un potentiel et règle de somme de Friedel 101

C’est la règle de somme de Friedel: la charge totale déplacée par un potentiel est proportionnelle
à la valeur du “phase shift” au niveau de Fermi.
Afin de connaı̂tre la distribution spatiale de la charge déplacée par le potentiel, on peut
également faire un calcul de diffusion plus classique. Dans cette démarche, on calcule expli-
citement les fonctions d’onde ψk (r) des électrons diffusés par l’impureté à partir des fonctions
d’onde φk (r) du système non perturbé selon la formule 1
Z
ψk (r) = φk (r) + dr 0 G+ 0 0 0
0 (r, r , εk /~)V (r )ψk (r )

X φ? 0 (r 0 )φ 0 (r)
G+ 0
0 (r, r , ε/~) =
k k
0
ε − ε k 0 + iδ
k

de sorte que l’on peut écrire

X Tkk0 φk0 (r) Z
ψk (r) = φk (r) + avec Tkk0 = dr 0 φ?k0 (r 0 ) V (r 0 ) ψk (r 0 ).
0
εk − εk0 + iδ
k

Pour un potentiel à symétrie sphérique, on peut montrer que Tkk0 ne dépend que de k = |k| =
|k0 | et de l’angle ϑ entre k et k0 et peut s’écrire
∞
X 2π~2
Tkk0 ≡ Tk (ϑ) = (2` + 1)t` (k)eiη` (k) P` (cos ϑ), t` (k) = − sin η` (k).
mk
`=0
P 2
On peut alors calculer ∆N (r) = k<kF (|ψk (r)| − |φk (r)|2 ) et on trouve à grande distance r:
∞
1 X
∆N (r) = − (2` + 1) sin η` (kF ) cos(2kF r + η` (kF ) − `π)
2π 2 r3
`=0
cos(2kF r + φ)
∝
r3
Ce sont les oscillations de Friedel.

6.2.3 Etat lié virtuel

Dans le cas limite où le potentiel V (r) est donné par un fonction delta, V (r) = V0 δ(r), nous
avons simplement Vkk0 = V0 . L’équation (6.8) prend alors la forme:
X
G+kk 0 (ω) = G +
0,kk 0 (ω) + G+ +
0,kq 1 (ω)Vq 1 q 2 Gq k0 (ω) 2
q1 q2

δkk0 X δkq X
= + 1
V0 G+
q 2 k0 (ω) .
~ω + − εk q1
~ω +−ε
k q2
| {z }
B(k0 , ω)

En sommant à gauche et à droite sur k, nous obtenons

1 X 1
B(k0 , ω) = + V0 B(k 0
, ω) .
~ω + − εk0 q
~ω +−ε
q

1. Pour établir cette relation, on note que (εk 11 − H0 )|φk i = 0 et que (ε+ 11 − H0 )G+
0 (ε/~) = 11. Ainsi, les
états qui satisfont l’équation (εk 11 − H0 − V)|ψk i = 0 sont donnés par |ψk i = |φk i + G+
0 (εk /~)V|ψk i, comme
on peut le voir en appliquant (ε+ k1 1 − H0 ) aux deux membres de cette dernière équation.
102 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

P
La grandeur − π1 Im q (ε
+
− εq )−1 est la densité d’états N0 (ε) du système non perturbé. Nous
définissons donc
X 1
≡ Λ(ε) − iπN0 (ε). (6.17)
q
ε+ − εq

Ainsi nous avons pour B(k0 , ω)

0 (~ω + − εk0 )−1 G+

0,k0 k0 (ω)
B(k , ω) = = ,
1 − V0 [Λ(~ω) − iπN0 (~ω)] 1 − V0 [Λ(~ω) − iπN0 (~ω)]

et la fonction de Green retardée devient

G+ +
0,kk (ω)V0 G0,k0 k0 (ω)
G+
kk0 (ω) = G+
0,kk0 (ω) + . (6.18)
1 − V0 [Λ(~ω) − iπN0 (~ω)]

D’après (6.12), la modification de la densité d’états est donnée par la somme des éléments
diagonaux selon:
1 Xh i
∆N (ε) = − Im G+ +
kk (ε/~) − G0,kk (ε/~)
π
k
1 V0 X 1 1 V0 [Λ0 (ε) − iπN00 (ε)]
= − Im + 2
= Im
π 1 − V0 [Λ(ε) − iπN0 (ε)] (ε − εk ) π 1 − V0 [Λ(ε) − iπN0 (ε)]
k
| {z }
∂
− ∂ε [Λ(ε)−iπN0 (ε)]

V02 N0 (ε)|Λ0 (ε)| − V0 [1 − V0 Λ(ε)]N00 (ε)

= . (6.19)
[1 − V0 Λ(ε)]2 + [πV0 N0 (ε)]2

Nous avons utilisé le fait que Λ0 (ε) < 0 et remplaçé Λ0 (ε) par −|Λ0 (ε)|. 2 Nous pouvons analyser
ce résultat en linéarisant Λ(ε) autour de l’énergie ε0 définie par la condition 1 − V0 Λ(ε0 ) = 0,
de sorte que
1 − V0 Λ(ε) ≈ −V0 Λ0 (ε0 )(ε − ε0 ), |Λ0 (ε)| ≈ |Λ0 (ε0 )|.
D’autre part, nous faisons l’hypothèse que la densité d’états N0 (ε) est à peu près constante
autour de ε0 : N0 (ε) ≈ N0 (ε0 ), N00 (ε) ≈ 0. Sous ces conditions, la densité d’états induite (6.19)
devient
1 Γ πN0 (ε0 )
∆N (ε) ≈ , Γ= . (6.20)
π (ε − ε0 )2 + Γ2 |Λ0 (ε0 )|

Ce résultat ne dépend plus explicitement de V0 qui n’intervient que dans la définition de ε0 . Il

s’agit d’une Lorentzienne centrée sur l’énergie ε0 et de largeur Γ. Si N0 (ε0 ) = 0, alors Γ = 0 et
la Lorentzienne devient une fonction delta centrée en ε0 . Cela se produit par exemple dans les
semiconducteurs où un gap dans la densité d’états sépare les états occupés des états inoccupés
(figure 6.1(a)). Dans ces systèmes, une impureté peut donc produire un vrai état lié (un électron
dans cet état a un temps de vie τ = ~/Γ = ∞).
Par contre dans un métal, il n’y a généralement pas de gap dans la densité d’états et ne peuvent
donc exister que des “états liés virtuels” avec un temps de vie τ fini. Ces états sont dégénérés
avec le continuum d’états de conduction et sont parfois appelés “résonances”. Si un tel état lié
2. Le même résultat peut être obtenu très facilement par la règle de somme de Friedel: en effet dans le cas
Vkk 0 = V0 nous avons [11 − VG+ + 0
0 (ε/~)]kk 0 = δkk 0 − V0 G0 (k , ε/~) et donc
X
det[11 − VG+ 0 (ε/~)] = 1 − V0 G+ 0
0 (k , ε/~) = 1 − V0 Λ(ε) + iπV0 N0 (ε).
k0

En introduisant cela dans (6.13), on retrouve directement (6.19).

Sect. 6.3 Modèle de Anderson sans interaction de Coulomb 103

(a) (b)

N(ε)
N(ε) εF ε0 ε0 εF

Fig. 6.1 – Densité d’états en présence (a) d’un vrai état lié et (b) d’un état lié virtuel.

virtuel existe et si Γ n’est pas trop grand, alors on pourra observer un pic bien défini en ε0 dans
la densité d’états (figure 6.1(b)).
Comme la chaleur spécifique et la susceptibiltié sont proportionnelles à la densité d’états au
niveau de Fermi, elles vont être modifiées d’un facteur proportionnel à ∆N (εF ). Nous voyons
que ce facteur ne peut être grand que si ε0 est proche de εF et Γ est petit. Les estimations
faites avec des valeurs raisonnables de V0 et N0 (ε) ne donnent que de faibles renormalisations
de cV et χs , très loin des valeurs nécessaires pour expliquer les observations dans les systèmes
à fermions lourds (voir plus bas).

6.3 Modèle de Anderson sans interaction de Coulomb

Le plus souvent, les atomes d’impuretés présents dans un métal portent des orbitales atomiques
dont les énergies sont voisines de celles des électrons de conduction du métal. L’orbitale de
l’impureté va donc se mélanger avec celles des électrons de conduction donnant lieu à une
redistribution des niveaux d’énergie. Pour traiter ce problème, nous adoptons l’Hamiltonien:
(1)
X X † X 
HA = H0 + V = εk a†kσ akσ + εd adσ adσ + Vkd a†kσ adσ + h.c. . (6.2)
kσ σ kσ

Contrairement à l’Hamiltonien (6.1), (6.2) ne tient pas compte de la diffusion des électrons de
conduction par l’impureté, i.e. hk|V|k0 i = 0, mais seulement du transfert (hopping) d’électrons
entre l’orbitale |di et les états de condution |ki.
Suivant la valeur de Vkd , nous attendons pour la densité d’états les cas limites suivants:

(a) Vkd = 0 (b) Vkd ≠ 0

N(ε)

N(ε)

εd εF εd εF

Fig. 6.2 – Densité d’états en présence d’un état localisé (a) non couplé et (b) couplé avec les
électrons de conduction.

Lorsqu’il n’y a pas d’interaction entre l’état |di et les électrons de conduction, l’état |di garde
une énergie bien définie. Par contre, quand il y a interaction, le pic est élargi. Nous allons vérifier
cela en effectuant les calculs. Pour ce faire, nous procédons de la même manière que dans la
section précédente et utilisons les équations (6.7) et (6.12). La seule différence par rapport au
calcul précédent vient du fait que les matrices représentant H0 , V, G+ , etc., ont maintenant une
ligne et une colonne supplémentaires correspondant au couplage entre l’état |di de l’impureté
104 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

et les électrons de conduction. En composantes, l’équation (6.7) s’écrit

X  + 
G+i` (ω) ~ω δ`j − h`|H0 |ji − h`|V|ji = δij (6.21)
`

où |ii, |ji, |`i = |di ou |ki (nous pouvons négliger le spin car l’Hamiltonien (6.2) est invariant
sous l’inversion des spins). Les éléments de matrice sont

hk|H0 |k0 i = δkk0 εk , hd|H0 |di = εd , hk|H0 |di = 0

hk|V|k0 i = 0, hd|V|di = 0, hk|V|di = hd|V|ki = Vkd .

Si i = j = d, (6.21) donne
X
G+ +
dd (ω)(~ω − εd ) − G+
dk (ω)Vkd = 1.
k

Si i = d et j = k, nous trouvons:

−Vkd G+ + +
dd (ω) + Gdk (ω)(~ω − εk ) = 0.

Nous avons donc deux équations pour G+ +

dd et Gdk que nous pouvons aisément résoudre:

1 X 2
Vkd
G+
dd (ω) = , Σdd (ω) = (6.22)
~ω + − εd − Σdd (ω) ~ω + − εk
k
Vkd
G+
dk (ω) = G+ (ω). (6.23)
~ω + − εk dd
L’équation (6.21) avec i = k et j = k0 donne finalement
δkk0 Vkd Vk0 d
G+
kk0 (ω) = + G+ (ω) + . (6.24)
~ω + − εk ~ω + − εk dd ~ω − εk0
Connaissant G+ , nous pouvons calculer ∆N (ε) avec (6.12):
" #
1 X X
+ + + +
∆N (ε) = − Im Gdd (ε/~) + Gkk (ε/~) − G0,dd (ε/~) − G0,kk (ε/~) .
π
k k

Nous pouvons écrire ce résultat sous une forme qui montre clairement la relation avec la règle
de somme de Friedel (6.13), en notant que
" #
∂  +  1 X 2
Vkd
ln ε − εd − Σdd (ε/~) = 1+
∂ε ε+ − εd − Σdd (ε/~) (ε+ − εk )2
k
X h i
= G+ dd (ε/~) + G +
kk (ε/~) − G+
0,kk (ε/~)
k
∂
1
− ln ε+ − εd = − + = −G+
0,dd (ε/~),
∂ε ε − εd
d’où  
1 ∂ ε+ − εd − Σdd (ε/~) 1 ∂ Σdd (ε/~)
∆N (ε) = − Im ln =− Im ln 1 − + .
π ∂ε ε+ − εd π ∂ε ε − εd

Sous l’hypothèse Vkd ≡ V = cste, nous avons Σdd (ε/~) = V 2 [Λ(ε) − iπN0 (ε)] d’après (6.22) et
(6.17). Nous pouvons alors calculer explicitement:
V 2 [1 + V 2 |Λ0 (ε)|]N0 (ε) − V 2 [ε − εd − V 2 Λ(ε)]N00 (ε)
∆N (ε) = . (6.25)
[ε − εd − V 2 Λ(ε)]2 + [πV 2 N0 (ε)]2
Sect. 6.4 Modèle de Anderson avec interaction de Coulomb 105

Si nous introduisons l’énergie ε̄d par la condition ε̄d − εd − V 2 Λ(ε̄d ) = 0 puis nous faisons
un développement limité autour de ε̄d en supposant que N0 (ε) ≈ N0 (ε̄d ), comme à la section
précédente, nous obtenons le même résultat que (6.20) mais avec un Γ un peu différent:

1 Γ πV 2 N0 (ε̄d )
∆N (ε) ≈ , Γ= . (6.26)
π (ε − ε̄d )2 + Γ2 1 + V 2 |Λ0 (ε̄d )|

Nous voyons en effet que ε̄d = εd et Γ = 0 si V = 0 (figure 6.2(a)). Si V 6= 0, alors ε̄d 6= εd et

Γ > 0: l’état localisé est donc déplacé en énergie et possède un temps de vie fini. Dans le cas
d’une densité d’états qui est constante sur une bande de largeur 2D,

N0 (εF ) si − D < ε < D
N0 (ε) =
0 sinon,

nous pouvons calculer explicitement Λ(ε) en évaluant

Z ∞
N0 (ε0 ) dε0 D+ε
Λ(ε) = P 0
= N0 (εF ) ln .
−∞ ε−ε D−ε

En utilisant ces expressions pour Λ(ε) et N0 (ε), nous obtenons avec (6.25) des courbes comme
celles de la figure 6.3.
N(ε)

V = D/10
V = D/5

εd ε

Fig. 6.3 – Densité d’états pour une impureté dans une bande de largeur 2D pour deux valeurs
de l’interaction Vkd ≡ V ; les barres verticales indiquent ε̄d .

6.4 Modèle de Anderson avec interaction de Coulomb

6.4.1 Analyse qualitative

Afin de tenir compte de la répulsion coulombienne lorsqu’il y a deux électrons sur l’orbitale d,
nous considérons maintenant l’Hamiltonien:
(2)
X X † X 
HA = εk a†kσ akσ + εd adσ adσ + Vkd a†kσ adσ + h.c. + U nd↑ nd↓ , (6.3)
kσ σ kσ

où ndσ = a†dσ adσ .

Si Vkd = 0, nous pouvons qualitativement distinguer trois cas limites en
fonction des paramètres du problème, qui sont les trois énergies caractéristiques εF , εd et εd +U ,
comme illustré sur la figure 6.4. Dans le cas (a) εd < εF et εd +U < εF . Dans l’état fondamental,
deux électrons sont sur l’orbitale d, l’un avec l’énergie εd et l’autre avec l’énergie εd +U . Comme
il y a deux électrons sur l’orbitale d avec des spins opposés, l’impureté est non magnétique. Dans
le cas (b) εd < εF et εd + U > εF . Ici l’état εd est occupé par un seul électron et l’impureté porte
donc un moment magnétique. Dans le cas (c) les deux états liés à l’impureté sont inoccupés et
celle-ci est non magnétique. Nous voyons donc que suivant la situation, il est possible qu’une
impureté soit magnétique ou non.
106 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

εd ε d +U εF εd εF ε d +U εF εd ε d +U

(a) (b) (c)

Fig. 6.4 – Etats fondamentaux possibles en l’absence d’interaction: (a) non magnétique avec
deux électrons d (b) magnétique avec un électron d (c) non magnétique sans électron d.

Supposons maintenant Vkd 6= 0. Si Vkd n’est pas trop grand, on s’attend à ce que les cas de
figure discutés plus haut restent valables, si ce n’est que les niveaux vont être élargis de Γ donné
en (6.26). La situation se complique si l’un des niveaux considérés, par exemple le niveau εd + U
est proche de l’énergie de Fermi. Dans ce cas, l’impureté va “hésiter” entre un état magnétique
et un état non magnétique, les deux états se distinguant en outre par le nombre d’électrons
dans l’orbitale d. Nous parlons alors de valence fluctuante.

ε d +U

εd εF

Fig. 6.5 – Modèle de Anderson avec l’état d’énergie εd + U proche du niveau de Fermi.

Les Hamiltoniens de la forme (6.3) sont parmi les plus complexes à traiter en physique du solide.
Nous allons voir que sous certaines conditions, cet Hamiltonien est équivalent à l’Hamiltonien
Hsd qui est un peu plus simple et est souvent utilisé pour caractériser le cas où l’impureté est
magnétique. Dans cette situation, l’impureté porte un moment magnétique que l’on représente
par un spin localisé S. L’interaction de ce spin avec les électrons de conduction peut être décrite
par l’Hamiltonien (6.4). En utilisant les opérateurs S± définis en (2.25a) et Sz , ainsi que les
matrices de Pauli, nous pouvons réécrire (6.4) sous la forme
X h  i
Hsd = − Jkk0 S+ a†k↓ ak0 ↑ + S− a†k↑ ak0 ↓ + Sz a†k↑ ak0 ↑ − a†k↓ ak0 ↓ . (6.27)
kk0

Cet Hamiltonien est invariant sous toutes les rotations dans l’espace du spin S. Les termes
S+ a†k↓ ak0 ↑ et S− a†k↑ ak0 ↓ conservent le spin total. En effet, S+ (S− ) augmente (diminue) le spin
de l’impureté de 1 dans la direction z, alors que a†k↓ ak0 ↑ (a†k↑ ak0 ↓ ) diminue (augmente) le spin
des électrons de 1. Pour comprendre la nature du dernier terme de (6.27), nous supposons que
Jkk0 ≡ J = cste. Dans ce cas particulier, nous avons en utilisant (3.36):
" #
X   X X † X †
† †
JSz ak↑ ak0 ↑ − ak↓ ak0 ↓ = JSz ak↑ ak+q↑ − ak↓ ak+q↓
kk0 q k k
X
= JSz [ρ↑ (q) − ρ↓ (q)] = JSz [ρ↑ (r = 0) − ρ↓ (r = 0)] .
q

Ainsi, ce dernier terme représente le couplage entre la composante z du spin localisé et la

densité de spin des électrons de conduction à la position du spin localisé (r = 0). Si J > 0, ce
Sect. 6.4 Modèle de Anderson avec interaction de Coulomb 107

terme favorise une aimantation locale des électrons de conduction dans la direction du spin de
l’impureté. 3 Par contre, si J < 0, l’interaction favorise un anti-alignement.

6.4.2 Transformation de Schrieffer-Wolff

(2)
Nous voulons montrer que dans certains cas, l’Hamiltonien de Anderson HA peut se réduire
(2)
à un Hamiltonien Hsd . Dans ce but, nous effectuons une transformation canonique de HA
de telle sorte que l’Hamiltonien transformé H̃ soit égal à Hsd plus des termes correctifs qui
peuvent être négligés sous certaines conditions. En général, une transformation canonique se
fait au moyen d’un opérateur S selon
(2)
H̃ = eS HA e−S (6.28)
P  
(2)
Le terme V = kσ Vkd a†kσ adσ + h.c. de HA ne conserve pas le nombre d’électrons de conduc-
tion, alors que Hsd conserve évidemment ce nombre, puisque l’impureté, décrite seulement par
un spin, ne porte pas d’orbitale électronique. L’idée est donc de choisir S de façon à ce que H̃
ne fasse pas intervenir V au premier ordre. Développons (6.28):
   
1 (2) 1
H̃ = 11 + S + S 2 + . . . HA 11 − S + S 2 − . . .
2 2
(2) (2) (2) (2)
= HA + SHA − HA S − SHA S + . . .
0
(2 ) (2)
= HA + V + [S, HA ] + . . .
(20 ) (2)
où HA = HA − V. Pour que V disparaisse au premier ordre, il faut donc que S satisfasse la
(2)
condition V + [S, HA ] = 0. Après un calcul fastidieux, on trouve le résultat suivant pour S:
X Vkd 
† εd + U α=1
S= nα a a − h.c., ε α =
εk − εα d,−σ kσ dσ εd α = −1
kσα

†
où n α
d,−σ = ad,−σ ad,−σ . On peut ensuite calculer H̃ au deuxième ordre en V, c’est-à-dire les
(2) (2) (2)
contributions SHA S + 12 S 2 HA + 12 HA S 2 , ce qui produit un certain nombre de termes, dont
l’un équivaut à une interaction de Coulomb (entre l’impureté et les électrons de conduction),
l’un correspond à un changement du zéro de l’énergie, et l’un a la forme de Hsd avec une
constante de couplage
2|VkF d |2 U
Jkk0 ≈ . (6.29)
(εd − εF )(εd + U − εF )

3. Nous pouvons mentionner ici l’analogie avec la résonance magnétique nucléaire (NMR pour “Nuclear
Magnetic Resonance”). Un spin nucléaire I dans un champ magnétique oscillant H(t) = (h cos ωt, h sin ωt, Hz )
est décrit par l’Hamiltonien H0 = −µ · H(t) = gµB I · H(t) et précesse autour de la direction du champ avec
une fréquence de résonance ω0 = gµB Hz . Pour tenir compte de l’interaction entre le spin I et les électrons, nous
considérons l’Hamiltonien:
H = gµB I · H(t) − AI · σ(r = 0),
où σ(r = 0) est le spin des électrons de conduction à la position du noyau et A est une constante de couplage.
En approximation champ moyen, nous avons σ ≈ hσi. D’autre part, l’aimantation des électrons de conduction
est hMi = −gµB hσi = χs H, d’où nous tirons σ ≈ −χs H/(gµB ). L’Hamiltonien ci-dessus peut donc être réécrit
 
Aχs
H ≈ gµB 1 + I · H(t).
gµB
La fréquence ω0 est donc déplacée d’un facteur [1 + Aχs /(gµB )]; ce déplacement de la fréquence de résonance est
appelé “Knight shift” et sa mesure permet d’obtenir la susceptibilité χs près du noyau. Le même genre d’analyse
peut se faire pour la résonance paramagnétique des impuretés (EPR: “Electronic Paramagnetic Resonance”).
108 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

Dans le cas où l’impureté est magnétique [cas (b) de la figure (6.4)], nous avons εd < εF et
εd + U > εF et donc Jkk0 < 0; ceci est important pour comprendre l’effet Kondo. En outre, le
calcul n’est valable que dans la limite où kB T  (εd + U − εF ) et kB T  εF − εd , c’est-à-dire
que l’occupation de l’état d’énergie εd + U peut être considérée comme nulle et l’état εd est
entièrement occupé.
Beaucoup de systèmes électroniques fortement corrélés peuvent être décrits à partir des Hamil-
(2)
toniens Hsd et HA ou d’Hamiltoniens analogues. Il est possible de tenir compte de certains
autres effets en ajoutant des termes supplémentaires. Notons en particulier dans ce contexte
l’Hamiltonien de Hubbard, qui s’applique à des électrons corrélés sur un réseau. L’Hamiltonien
de Hubbard est: X X
HHubbard = tij a†iσ ajσ + U ni↑ ni↓ (6.30)
hijiσ i

où a†iσ et aiσ crée et annihile respectivement un électron de spin σ au site i et niσ = a†iσ aiσ
comme d’habitude. La notation hiji signifie que la somme ne porte que sur les proches voisins.
La première somme est le terme de hopping correspondant à l’énergie cinétique; il décrit le
passage d’un électron d’un site i à un site j. Le deuxième terme fait que l’occupation du
même site par deux électrons coûte une énergie U . Si nous ne considérons que le premier terme,
l’Hamiltonien de Hubbard est celui d’une théorie de bande. Le deuxième terme rend le problème
infiniment plus compliqué.

6.5 Calcul du minimum de résistivité par Kondo

La résistivité ρ i due aux impuretés peut être reliée au temps de vie caractéristique τ i des
quasiparticules par la formule de Drude 1/ρ i = ne2 τ i /m. Pour calculer τ i , on utilise l’équation
de Boltzman qui décrit la variation de la distribution fk des quasiparticules par rapport à la
distribution d’équilibre fk0 en présence d’impuretés:
Z
∂fk fk − fk0  
≈− ∝ dk0 Wk0 k fk00 (1 − fk0 ) − Wkk0 fk0 (1 − fk00 ) . (6.31)
∂t τk

Wkk0 est la probabilité de transition depuis l’état k jusqu’à l’état k0 . Ainsi, le premier terme
dans les crochets est le taux de transition depuis l’état occupé k0 (facteur fk00 ) jusqu’à l’état
inoccupé k (facteur 1 − fk0 ); il augmente l’occupation de l’état k et porte donc un signe +. A
l’inverse, le second terme de (6.31) diminue l’occupation de l’état k par transition vers des états
k0 et porte un signe −. Le temps de vie τ i est celui des quasiparticules à la surface de Fermi. Si
Wkk0 = Wk0 k , alors l’expression de la résistivité se réduit à:
Z
1 f 0 − fk00
ρi ∝ ∝ dk0 Wkk0 k (6.32)
τi fk − fk0

avec |k| = kF . La probabilité de diffusion Wkk0 est reliée à la matrice de diffusion T définie en
(6.10) par:
2π
Wkk0 = |Tkk0 (εk )|2 δ(εk − εk0 ) (6.33)
~
avec Tkk0 ≡ hk|T |k0 i. En notant que (6.10) peut être réécrit sous la forme T = V + VG+ 0T =
(1)
V + VG+ 0 V + . . ., nous retrouvons, au premier ordre en V, la règle d’or de Fermi, Wkk0 =
2π 2
~
|Vkk0 | δ(εk − εk0 ).
Dans notre problème, le terme perturbatif V correspond à l’interaction entre l’impureté et
les électrons de conduction, que nous allons décrire au moyen de l’Hamiltonien Hsd . Cette
Sect. 6.5 Calcul du minimum de résistivité par Kondo 109

perturbation induit des transitions entre des états initiaux |ii et finaux |f i qui sont tous des
états propres de H0 , l’Hamiltonien du système en l’absence de couplage entre l’impureté et les
électrons. Les vecteurs |ii et |f i sont donc des déterminants de Slater décrivant les électrons de
conduction, multipliés par les états de spin de l’impureté. La probabilité de diffusion de l’état
|ii d’énergie Ei à l’état |f i, Wif , est donnée d’après (6.33) par l’élément de matrice de T (Ei )
entre les états |ii et |f i, que l’on peut développer en puissances de V ≡ Hsd selon:

Tif (Ei ) = Vif + [VG+ +

0 (Ei )V]if + . . . = [Hsd ]if + [Hsd G0 (Ei )Hsd ]if + . . .
X δαβ
= hi|Hsd |f i + hi|Hsd |αi hβ|Hsd |f i + . . .
Ei − Eα + iδ
αβ

Ce développement est appelé série de Born pour T . La probabilité de transition est ensuite
donnée par l’expression
2π
Wif = |Tif (Ei )|2 δ(Ei − Ef ),
~
et la résistivité ρ i se déduit finalement après sommation sur tous les états finaux, comme dans
(6.32), et en prenant la moyenne thermique sur les états initiaux, car l’état initial du spin de
l’impureté n’est pas connu.
Traditionnellement, dans le calcul de la résistivité due aux impuretés, les développements se
faisaient à l’ordre le plus bas en V. Dans notre cas, cela revient à ne conserver que le premier
terme dans le développement de Tif (Ei ). Un calcul complet montre alors que la résistivité due
aux impuretés ne dépend pas de la température et prend la forme (si Jkk0 ≡ J = cste):

ρ i ∝ |J 2 |S(S + 1)

où S est le spin de l’impureté. La résistivité augmente avec S en raison du nombre croissant
de processus possibles de diffusion dans lesquels le spin de l’impureté est modifié. Kondo a
calculé la contribution du deuxième ordre dans le développement de Tif (Ei ) et montré qu’elle
donne lieu à un terme divergent dans la résistivité. Ce calcul fait apparaı̂tre un grand nombre
de termes d’ordre J 2 , par exemple le terme
X 1
J2 hk ↑ |S− a†k1 ↑ ak01 ↓ |αi hα|S+ a†k2 ↓ ak02 ↑ |k0 ↑i
Ei − Eα + iδ
k1 k01 k2 k02 α

où l’état initial |ii noté |k ↑i est un déterminant avec un électron (k ↑) présent et l’état final
noté |k0 ↑i est le même déterminant avec l’électron (k ↑) remplacé par un électron (k0 ↑):
|k0 ↑i = a†k0 ↑ ak↑ |k ↑i. On peut facilement se convaincre que les éléments de matrice ci-dessus
ne peuvent être non nuls que si k1 = k, k01 = k2 , k02 = k0 , et |αi = a†k2 ↓ ak↑ |k ↑i avec
Eα = Ei − εk + εk2 . En introduisant ces contraintes, nous obtenons
X 1 − f k2
J 2 hS− S+ i . (6.34)
εk − εk2 + iδ
k2

A l’ordre J 2 , un autre terme donne une contribution très semblable:

X 1
J2 hk ↑ |S+ a†k2 ↓ ak02 ↑ |αi hα|S− a†k1 ↑ ak01 ↓ |k0 ↑i
Ei − Eα + iδ
k1 k01 k2 k02 α

qui donne après analyse

X f k2
J 2 hS+ S− i . (6.35)
εk − εk2 + iδ
k2
110 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

La somme de (6.34) et (6.35) s’écrit

X 1 X f k2
J 2 hS− S+ i + J 2 h[S+ , S− ]i .
εk − εk2 + iδ εk − εk2 + iδ
k2 k2

Le premier terme est indépendant de la température (et vaut J 2 hS− S+ i[Λ(εk ) − iπN0 (εk )]
d’après (6.17)), mais le deuxième dépend de T à cause du facteur fk2 et diverge logarithmique-
ment pour T → 0 lorsque εk = εF . On voit bien que le terme divergent dépend explicitement
du fait que S+ et S− ne commutent pas; ceci n’est vrai que si le spin possède une dynamique.
Le calcul complet incluant tous les termes donne en fin de compte

kB T
ρ i = cste + J 3 ln (6.36)
D

où D est la largeur de bande. Le J 3 vient du fait que ρ i dépend de |Tif |2 = |O(J)+O(J 2 )+. . . |2 .
Pour expliquer le minimum de la résistivité en fonction de T , il faut clairement que J soit négatif.
L’existence d’un terme divergent en théorie de perturbation pour un problème aussi inoffensif
qu’une impureté dans un métal est évidemment inacceptable, et le calcul de Kondo a généré
une intense activité théorique à partir de 1965. Mais il a fallu une dixaine d’années pour qu’une
solution satisfaisante soit apportée par K. Wilson, en utilisant les méthodes du groupe de
renormalisation. Cette solution nous donne l’occasion d’étudier les méthodes du groupe de
renormalisation, qui jouent aujourd’hui un rôle très important en problème à N -corps.

6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique

La théorie du groupe de renormalisation est appliquée avec des principes légèrement différents
en théorie des champs, en mécanique statistique pour démontrer les transitions de phase et en
problème à N -corps pour déterminer la nature de l’état fondamental. Dans chaque cas, une
opération du groupe de renormalisation consiste à supprimer certains degrés de liberté tout en
modifiant les variables de manière à ce que certaines grandeurs physiques demeurent inchangées.
Nous allons d’abord discuter les idées du groupe de renormalisation en mécanique statistique.
Considérons tout d’abord un exemple: des simulations numériques d’un modèle d’Ising à deux
dimensions.

6.6.1 Exemple: le modèle d’Ising à deux dimensions

Dans ce modèle, on considère un réseau régulier dans le plan et sur chaque site de ce réseau se
trouve un spin classique pouvant prendre deux positions, up ou down, s = ±1. L’Hamiltonien
réduit décrivant le système est le suivant:

H X X
H̄ = = −K si s j − L si (6.37)
kB T i
hiji

où hiji indique que la somme ne porte que sur les proches voisins et K = J/kB T > 0. Le premier
terme favorise un alignement des spins dans une direction, ce qui diminue l’énergie; le deuxième
terme représente le couplage avec un champ magnétique H (L = H/kB T ). A température et
champ magnétique nuls, l’état fondamental est ferromagnétique avec tous les spins alignés.
Lorsque T augmente, l’entropie favorise le désordre et l’ordre ferromagnétique parfait disparaı̂t.
Le modèle d’Ising à 2-dimensions peut être résolu exactement. Le système subit une transition
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 111

Fig. 6.6 – Renormalisation du modèle d’Ising à 2-dimensions pour T > Tc .

de phase continue (sans chaleur latente) à T = Tc . Au-dessus de Tc , l’aimantation spontanée

(pour L = 0) est nulle, alors que pour T < Tc , il existe une aimantation spontanée finie M .
Les figures 6.6 et 6.7 montrent des “instantanés” d’un système d’Ising à température finie,
obtenus par simulation numérique. Chaque image montre l’une des multiples configurations
possibles à une température donnée. Chaque petit carré représente un spin d’Ising (blanc=up,
noir=down). A T > Tc (figure 6.6(a)), on observe que les voisins d’un spin up ont tendance
à être up aussi, mais que cette tendance disparaı̂t au delà d’une distance typique ξ que l’on
appelle longueur de corrélation. A T = Tc par contre (figure 6.7(a)), il existe des corrélations à
toutes les distances.
112 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

Fig. 6.7 – Renormalisation du modèle d’Ising à 2-dimensions pour T = Tc .

On peut faire apparaı̂tre plus clairement ce fait en “renormalisant” le système en plusieurs

étapes. A chaque étape, on remplace neuf spins (un carré 3 × 3) par un seul spin dont l’orien-
tation est choisie par le principe démocratique. Les étapes successives de renormalisation font
disparaı̂tre les corrélations qui portent sur des distances de ∼ 3, ∼ 9, ∼ 27, . . . sites. Pour
T > Tc (figure 6.6(b-e)), le système apparaı̂t comme complètement non corrélé après un certain
nombre d’étapes et semble migrer visuellement vers un système complètement désordonné où
ξ = 0, dont nous verrons qu’il correspond à T = ∞. Pour T = Tc , par contre, il existe des
corrélations à toutes les distances et les étapes successives (figure 6.7(b-e)) ne changent rien à
l’aspect général du système: la renormalisation laisse le système invariant et l’on dit qu’il est
invariant d’échelle.
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 113

Toute l’idée du groupe de renormalisation en mécanique statistique est inspirée par cette consta-
tation: un système possède des corrélations à toutes les échelles de distance lorsqu’il se trouve
à la température critique qui sépare une phase ordonnée d’une phase désordonnée. On va donc
rechercher les températures pour lesquelles le système est invariant par suppression de degrés
de liberté, et identifier ces températures avec des transitions de phase.

6.6.2 Définition du groupe de renormalisation

Une opération du groupe de renormalisation revient donc à supprimer un certain nombre de
degrés de liberté du système physique tout en exigeant que les propriétés du nouveau système
ainsi défini soient identiques à celles du système initial. Ainsi, on passe d’un Hamiltonien réduit
H̄N = H/kB T avec N degrés de liberté à un nouvel Hamiltonien réduit H̄N 0 avec N 0 degrés de
liberté:
H̄N → H̄N 0 ≡ R H̄N (6.38)
où N 0 < N et R symbolise la transformation du groupe de renormalisation. On définit le facteur
d’échelle b par
N
= bd , b>1 (6.39)
N0
où d est la dimensionnalité du système. Comme les propriétés thermodynamiques ne doivent
pas changer sous l’effet de la transformation R, les fonctions de partition des systèmes avec N
et N 0 degrés de liberté doivent coı̈ncider:
ZN 0 (H̄N 0 ) = ZN (H̄N ). (6.40)
Supposons par exemple que dans un modèle d’Ising à 2-dimensions on supprime un site sur
deux:

A B

√
Fig. 6.8 – Renormalisation d’un réseau carré par un facteur d’échelle de b = 2.

√
Nous avons N/N 0 = 2, c’est-à-dire b = 2. On voit sur cet exemple que la distance entre les
points A et B est modifiée de
rAB r0 √ 4 rAB 1
= 4 → AB0
=2 2= √ = .
a a 2 a b
Cette règle est générale. Lors d’une réduction d’un facteur d’échelle b, les distances (mesurées
en unité du paramètre de maille) sont renormalisées de
r
r → r0 = . (6.41)
b
Par conséquent, les vecteurs d’onde deviennent q → q 0 = qb. Ceci est vrai en particulier pour
la longueur de corrélation ξ:
ξ
ξ0 = . (6.42)
b
114 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

Comme nous l’avons dit, le but de la technique est d’identifier les points fixes de la transfor-
mation R pour lesquels
H̄0 = R H̄ = H̄ ≡ H̄∗ .
Pour un point fixe, nous avons donc ξ 0 = ξ/b = ξ ∗ = ξ ∗ /b, ce qui implique que ξ ∗ = ∞ —
la signature d’une transition de phase — ou que ξ ∗ = 0 — ce qui correspond à T = ∞. Dans
l’espace des Hamiltoniens H̄, nous avons un point fixe en H̄∗ . Lorsque T 6= Tc , l’opération de
renormalisation nous éloigne en principe de H̄∗ le long d’une certaine trajectoire dans l’espace
des paramètres de H̄ (Fig. 6.9).

H*

Fig. 6.9 – Trajectoires dans l’espace des paramètres de H̄ pour T 6= Tc et point fixe pour
T = Tc .

Nous affinerons cette image plus loin. Pour fixer les idées, nous allons maintenant étudier un
modèle que nous pouvons traiter exactement par la méthode dite de la “matrice de transfert”.
Ensuite, nous le résoudrons en utilisant explicitement la méthode du groupe de renormalisation.

6.6.3 Le modèle d’Ising à une dimension

A une dimension, le modèle d’Ising (6.37) pour une chaı̂ne de N sites s’écrit
N
X −1 N
X −1
H̄ = −K si si+1 − L si − N C (6.43)
i=0 i=0

avec si = ±1, K = J/kB T et L = H/kB T . Le terme constant −N C a été ajouté parce

qu’il apparaı̂t automatiquement sous l’opération de renormalisation. Pour l’instant, on peut
simplement se dire que C = 0. Nous adoptons des conditions aux bords périodiques, sN = s0 ,
ce qui revient à refermer la chaı̂ne sur elle-même:
0
N−1 1

N−2 2

Fig. 6.10 – Modèle d’Ising à 1-dimension avec conditions aux bords périodiques.

Nous pouvons alors réécrire l’Hamiltonien de manière plus symétrique:

N
X −1 N −1
L X
H̄ = −K si si+1 − (si + si+1 ) − N C. (6.44)
i=0
2 i=0

Solution par la matrice de transfert

Nous voulons calculer explicitement la fonction de partition Z = Tre−H̄ (dans la limite ther-
modynamique N → ∞), à partir de laquelle toutes les propriétés thermodynamiques peuvent
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 115

être déduites:
( )
X X LX
ZN = exp K si si+1 + (si + si+1 ) + N C (6.45)
i
2 i
{s}
X L L
= eN C eKs0 s1 + 2 (s0 +s1 ) × · · · × eKsN −1 s0 + 2 (sN −1 +s0 )
{s}
X
= eN C Ps0 s1 Ps1 s2 · · · PsN −1 s0 .
{s}

La somme porte sur toutes les configurations de spin: s0 = ±1, s1 = ±1, etc. Nous pouvons
réécrire la somme sous la forme
X X
Ps0 s1 Ps1 s2 · · · PsN −1 s0 = [P 2 ]s0 s2 Ps2 s3 · · · PsN −1 s0
s0 ,...,sN −1 s0 ,s2 ,...,sN −1
X
= [P 3 ]s0 s3 Ps3 s4 · · · PsN −1 s0 = . . .
s0 ,s3 ,...,sN −1
X X
= [P N −1 ]s0 sN −1 PsN −1 s0 = [P N ]s0 s0 = TrP N .
s0 sN −1 s0

La matrice [P ]ss0 = exp{Kss0 + L2 (s + s0 )} est appelée matrice de transfert et son expression

sous forme matricielle est clairement
 K+L 
e e−K
P = . (6.46)
e−K eK−L

Nous avons donc obtenu le résultat simple ZN = eN C TrP N . Les valeurs propres λ de P sont
les solutions de l’équation (eK+L − λ)(eK−L − λ) − e−2K = 0, c’est-à-dire
p
λ± = eK cosh L ± e2K cosh2 L − 2 sinh 2K
 q 
K −2K 2K 2
= e cosh L ± e 1 + (e sinh L) , (6.47)

et permettent de calculer TrP N = λN N N N

+ + λ− = λ+ [1 + (λ− /λ+ ) ]. Comme λ+ > λ− , le
rapport (λ− /λ+ )N tend vers zéro lorsque N tend vers l’infini. Nous obtenons donc dans la
limite N → ∞:
ZN = eN C λN
+. (6.48)
Ainsi, à la limite thermodynamique, la fonction de partition ne dépend que de la plus grande
valeur propre de P . Ce résultat est général et s’applique à tous les systèmes pour lesquels une
matrice de transfert peut être définie.
L’énergie libre par particule est simplement f = (−kB T ln Z)/N et nous avons donc pour
f¯ = f /kB T :
 q 
¯ 1 −2K 2K 2
f = − ln Z = −C − ln λ+ = −C − K − ln cosh L + e 1 + (e sinh L) . (6.49)
N
Considérons la limite où le champ magnétique H tend vers zéro (L → 0, sinh L ≈ L, cosh L ≈ 1):
 q 
¯ ¯
f ≈ f0 − ln 1 + e −2K 2K
1 + (e L) , 2

où f¯0 ne dépend pas du champ magnétique. Si T tend également vers zéro (K → ∞), alors le
deuxième terme dans le logarithme est très petit et on obtient, avec ln(1 + x) = x + O(x2 ):
q
f¯ ≈ f¯0 − e−2K 1 + (e2K L)2 (K → ∞, L → 0). (6.50)
116 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

La susceptibilité en champ nul χ se calcule directement à partir de f¯:

∂2F N ∂ 2 f¯ e2K
χ=− =− ≈N . (6.51)
∂H 2 H=0 kB T ∂L2 L=0 kB T

Pour T → 0, la divergence est très rapide, même exponentielle à cause du terme e2K = e2J/kB T .
Nous voulons également estimer la longueur de corrélation ξ. Pour cela, nous calculons la
fonction de corrélation des spins
1 h  −H̄     i
Γn = hhs0 sn ii − hhs0 iihhsn ii = Tr e s0 sn − Tr e−H̄ s0 Tr e−H̄ sn ,
Z
qui donne essentiellement la probabilité d’avoir deux spin up (down) à une distance n l’un de
l’autre. A grande distance, Γn ∼ e−n/ξ et donc
1
e−n/ξ = lim Γn , ξ −1 = − lim ln Γn . (6.52)
n→∞ n→∞ n
La fonction de partition Z a déjà été calculée plus haut; calculons maintenant hhs0 sn ii:
( )
  X X L X
Tr e−H̄ s0 sn = exp K si si+1 + (si + si+1 ) + N C s0 sn
i
2 i
{s}
X
= eN C s0 Ps0 s1 · · · Psn−1 sn sn Psn sn+1 · · · PsN −1 s0
{s}
X
= e NC
s0 [P n ]s0 sn sn [P N −n ]sn s0
s0 sn
XX
= e NC
[S 0 ]ss0 [P n ]s0 sn [S n ]sn s0 [P N −n ]s0 s
ss0 s0 sn
X  
= eN C [S 0 P n S n P N −n ]ss = eN C Tr S 0 P n S n P N −n .
s

Nous avons introduit les matrices [S n ]ss0 = sn δss0 . Dans la base des vecteurs propres |vα i de
P nous avons (α = ±)
X X
P = |vα iλα hvα |, Sn = |vα ihvα |S n |vβ ihvβ |.
α αβ
  P
Nous trouvons alors Tr e−H̄ s0 sn = eN C αβ λnα λN
β
−n
hvα |S 0 |vβ ihvβ |S n |vα i et donc
P
λnα λN
αβ β
−n
hvα |S 0 |vβ ihvβ |S n |vα i
hhs0 sn ii = P N
α λα
P   n  N −n
λα λβ
αβ λ+ λ+ hvα |S 0 |vβ ihvβ |S n |vα i
=  N
P λα
α λ+
 n
N →∞ λ−
= hv+ |S 0 |v+ ihv+ |S n |v+ i + hv− |S 0 |v+ ihv+ |S n |v− i.
λ+
Par un calcul tout-à-fait analogue, nous obtenons
     
Tr S 0 P N Tr P n S n P N −n Tr S n P N
hhs0 ii = , hhsn ii = = ,
TrP N TrP N TrP N
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 117

c’est-à-dire
P
α λN
α hvα |S 0 |vα i N →∞
hhs0 ii = P N
= hv+ |S 0 |v+ i et hhsn ii = hv+ |S n |v+ i.
α λα

Γn est donc simplement donné par Γn = (λ− /λ+ )n hv− |S 0 |v+ ihv+ |S n |v− i, et en utilisant (6.52)
nous trouvons finalement
 
λ−
ξ −1 = − ln . (6.53)
λ+

Ce résultat s’applique à tous les systèmes pour lesquels on peut définir une matrice de transfert:
la longueur de corrélation ne dépend que du rapport entre les deux plus grandes valeurs propres
de cette matrice. Dans le cas du modèle d’Ising traité ici, la matrice de transfert est de dimension
2 et toutes ses valeurs propres interviennent. Cependant, on peut imaginer des modèles plus
compliqués, par exemple un modèle d’Ising 1D où les spins peuvent prendre trois valeurs,
si = −1, 0, 1. Dans ce cas, la matrice de transfert est de dimension 3.
En l’absence de champ magnétique (L = 0), les valeurs propres (6.47) sont λ± = eK ± e−K ,
λ− /λ+ = tanh K et donc
1
ξ=− (L = 0). (6.54)
ln tanh K

Solution par la méthode du groupe de renormalisation

Nous allons maintenant explorer ce que donne la méthode du groupe de renormalisation. Le

système de départ avec N sites est décrit par la fonction de partition:

ZN = ZN (K, L, C) = eN C TrP N = Tr(eC P )N .

L’opération de renormalisation consiste à remplaçer b spins par un seul. En accord avec (6.39),
le nombre de sites après transformation est N 0 = N/b. Il s’agit maintenant d’imposer la
condition (6.40) qui définit H̄N 0 . Dans la plupart des modèles, H̄N 0 n’a pas la même forme
mathématique que H̄N et dépend d’un plus grand nombre de paramètres. Dans la mesure du
possible, on essaie donc de trouver un H̄N 0 qui ait la même forme que H̄N , à l’exception de
termes qui sont négligeables près du point critique. Dans le cas du modèle d’Ising 1D, ces termes
additionnels n’apparaissent pas (grâce au −N C introduit dans (6.43)). Pour le prouver, nous
supposons que ZN 0 a effectivement la même forme que ZN :
0 0
ZN 0 (K 0 , L0 , C 0 ) = Tr(eC P 0 )N = ZN (K, L, C) = Tr(eC P )N ,

et nous montrons que cette équation perment de calculer explicitement K 0 , L0 et C 0 en fonction

de K, L, C et b. Nous avons
0 0 0 0
Tr(eC P 0 )N = Tr(eC P )N = Tr(eC P )bN = Tr(ebC P b )N .

Par conséquent, l’opération de renormalisation peut être conduite exactement si

0
eC P 0 (K 0 , L0 ) = ebC [P (K, L)]b , (6.55)

où P 0 (K 0 , L0 ) a la même forme mathématique que P (K, L), donnée en (6.46).

Nous commençons par discuter le cas L = 0 (pas de champ magnétique). Il est facile de montrer
par récurrence que dans ce cas,

[P b ]ss0 = 2b−1 coshb K(1 + ss0 tanhb K) (L = 0).

118 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

La condition (6.55) peut alors être écrite

0
eC cosh K 0 (1 + ss0 tanh K 0 ) = ebC 2b−1 coshb K(1 + ss0 tanhb K),
et elle admet clairement la solution
0
eC cosh K 0 = ebC 2b−1 coshb K, tanh K 0 = tanhb K.
Nous avons vu que si L = 0 (équation (6.54)), la longueur de corrélation est donnée par
ξ = −(ln tanh K)−1 . Donc la longueur de corrélation renormalisée est
1 1 1 ξ
ξ0 = − =− =− =
ln tanh K 0 ln tanhb K b ln tanh K b
en accord avec (6.42). La relation tanh K 0 = tanhb K permet d’étudier le flux de K: comme
tanh K < 1, tanhb K < tanh K et donc K 0 < K. Ainsi, pour toute valeur finie de K, l’opération
de renormalisation dimimue K, ce qui revient à augmenter la température (K = J/kB T ). En
itérant l’opération R, nous avons K → 0, c’est-à-dire T → ∞. Schématiquement, nous avons
pour le flux de K le comportement de la figure 6.11.

K*= ∞ K*= 0

Fig. 6.11 – Flux de K du point fixe ferromagnétique au point fixe paramagnétique.

Les points fixes K ∗ de R sont donc K ∗ = 0 et K ∗ = ∞:

K∗ = 0 (T = ∞, ξ = 0), paramagnétique
K∗ = ∞ (T = 0, ξ = ∞), ferromagnétique.
Le premier correspond à une solution paramagnétique (si K = L = 0, l’Hamiltonien (6.43) ne
dépend pas des spins et toutes les configurations de spin sont dégénérées) et le second à une
solution ferromagnétique (si K = ∞, l’état fondamental a tous ses spins alignés et les premiers
états excités ont une énergie infinie). Nous pouvons donc dire qu’en champ nul, le modèle d’Ising
à une dimension possède une transition de phase vers l’état ferromagnétique à T = 0 et une
autre vers l’état paramagnétique à T = ∞.
Si L 6= 0, il n’est pas aisé de calculer P b pour un b quelconque. Cependant, les résultats ne
doivent pas dépendre du choix de b et nous prenons donc b = 2. En calculant explicitement
[P (K, L)]2 avec (6.46), nous trouvons alors pour (6.55) l’équation matricielle
 K 0 +L0 0   L 
C0 e e−K 2C e cosh(2K + L) cosh L
e 0 0 0 = 2e , (6.56)
e−K eK −L cosh L e−L cosh(2K − L)

qui nous donne trois équations indépendantes pour K 0 , L0 et C 0 . Les deux équations provenant
des termes hors-diagonale peuvent s’écrire
0 0
eC = 2e2C eK cosh L. (6.57)
En substituant (6.57) dans (6.56), nous trouvons facilement la solution:
0 cosh(2K + L) cosh(2K − L) e4K + e−4K − 2
e4K = 2 = 1 + 2L
cosh L e + e−2L + 2
−4K 2L
0 cosh(2K + L) e +e
e2L = e2L = −4K (6.58)
cosh(2K − L) e + e−2L
0
e4C = 24 e8C cosh(2K + L) cosh(2K − L) cosh2 L
= e8C e4K e4L (e−4K + e−2L )(1 + e−4K e−2L )(1 + e−2L )2 .
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 119

Nous voyons que C 0 est différent de zéro, même si C = 0: comme déjà mentionné, la renor-
malisation fait apparaı̂tre le terme −N C dans l’Hamiltonien. Pour analyser le flux de R dans
l’espace des paramètres K, L, et C de l’Hamiltonien, nous introduisons les nouvelles variables

x = e−4K , y = e−2L , z = e−4C , (6.59)

qui permettent d’exprimer l’équation (6.58) sous la forme

x(1 + y)2 y(x + y) xy 2 z 2

x0 = , y0 = , z0 = . (6.60)
(x + y)(1 + xy) 1 + xy (x + y)(1 + xy)(1 + y)2

Les équations de récursion pour x et y ne dépendent pas de z. C’est une propriété générale du
groupe de renormalisation: la variable z décrit juste un changement du zéro de l’énergie et un
tel changement ne peut pas affecter les transitions de phase (points fixes). Pour discuter ces
points fixes, nous pouvons donc ignorer z. Nous voyons immédiatement sur (6.60) qu’il existe
un point fixe en (x∗ , y ∗ ) = (0, 1), un point fixe en (x∗ , y ∗ ) = (0, 0) et une ligne de points fixes
(x∗ , y ∗ ) = (1, y) avec 0 6 y 6 1. Le flux dans le plan (x, y) est représenté sur la figure 6.12.

Fig. 6.12 – Points fixes et flux dans la plan (x, y) pour le modèle d’Ising à 1-dimension.

Le point fixe (x∗ , y ∗ ) = (0, 1) — c’est-à-dire (K, L) = (∞, 0) ou encore (T, H) = (0, 0) —
correspond à l’état ferromagnétique avec tous les spins soit up soit down. Le point fixe (x∗ , y ∗ ) =
(0, 0) — (K, L) = (∞, ∞), (T, H) = (0, ∞) — correspond aussi à un état ferromagnétique,
mais avec tous les spins dans la direction du champ. Finalement, les points fixes (1, y) —
(K, L) = (0, [0, ∞]), (T, H) = (∞, [0, ∞]) — sont des états paramagnétiques.
Nous allons nous intéresser à l’énergie libre du système proche du point fixe ferromagnétique
(x∗ , y ∗ ) = (0, 1). Nous pouvons linéariser l’équation (6.60) près du point critique en introduisant
les accroissements
δx = x − x∗ = x, δy = y − y ∗ = y − 1.
Au premier ordre en δx et δy, l’équation (6.60) se réduit alors à

δx0 = 4δx, δy 0 = 2δy.

120 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

Ce résultat a été obtenu pour b = 2. Par un calcul plus général, nous aurions trouvé

δx0 = b2 δx, δy 0 = bδy. (6.61)

L’énergie libre réduite est donnée par (6.49), soit

1 1 1
f¯(K, L, C) = − ln ZN (K, L, C) = − 0 ln ZN 0 (K 0 , L0 , C 0 ) = f¯(K 0 , L0 , C 0 ). (6.62)
N bN b

Dans cette équation, il est important de noter que f¯(K 0 , L0 , C 0 ) est la même fonction mathé-
matique que f¯(K, L, C), avec simplement les variables non primées remplacées par les variables
primées. Ceci résulte bien sûr du fait que l’opération R ne change pas la forme de ZN pour
le modèle d’Ising 1D. Près de la température de transition, comme nous l’avons vu, la partie
singulière de l’énergie libre (c’est-à-dire celle qui définit la température de transition en fonction
de K et L) ne dépend pas de la variable C, et c’est donc une fonction de δx et δy seulement,
que nous appellerons f¯s :

f¯s (δx, δy) = b−1 f¯s (δx0 , δy 0 ) = b−1 f¯s (b2 δx, bδy), (6.63)

où nous avons utilisé les équations linéarisées du flux, (6.61). Cette relation n’est en principe
valable que si b est entier, par la définition même de l’opération R, qui consiste à remplacer b
spins par un seul. Nous faisons cependant l’hypothèse qu’elle peut être continuée analytiquement
à tous les b réels. Comme b est à présent quelconque, nous pouvons le choisir
√ de façon à simplifier
l’équation (6.63) le plus possible. Par exemple, si nous prenons b = 1/ δx, l’équation devient
√ √
f¯s (δx, δy) = δx f¯s (1, δy/ δx). (6.64)

Pour exprimer (6.64) en terme des variables originales de l’Hamiltonien, nous devons calculer
explicitement δx et δy. Comme L = L0 = 0 au point fixe considéré, nous pouvons développer y:

y = e−2L ≈ 1 − 2L = y ∗ − 2L =⇒ δy = −2L.

x ne peut pas être développé car K = ∞ au point fixe, mais nous savons que δx = x = e−4K .
Ainsi, près de la température critique (T = 0), nous avons:

f¯s (K, L) = e−2K f¯s (1, − 2e2K L) ≡ e−2K g(e2K L), (6.65)

où g est une fonction pour l’heure inconnue. (En fait, cette fonction ne peut pas être déterminée
par la méthode du groupe de renormalisation, mais nous verrons qu’il n’est pas nécessaire de
connaı̂tre g pour tirer des informations très intéressantes sur les transitions de phase; c’est
là tout l’intérêt de la méthode). En comparant l’équation (6.65) avec le résultat (6.50), nous
voyons que la√prédiction du groupe de renormalisation est correcte et que la forme exacte de g
est g(u) = − 1 + u2 .
Calculons la susceptibilité en champ nul:

N ∂ 2 f¯s N −2K ∂ 2 g(e2K L) e2K

χ=− =− e = −N g 00 (0) , (6.66)
kB T ∂L2 L=0 kB T ∂L2 L=0 kB T

où g 00 est la deuxième dérivée de g. A nouveau, la forme de la susceptibilité (6.66) est en

accord avec le résultat exact (6.51). Ceci montre la puissance de la méthode du groupe de
renormalisation: nous avons trouvé la bonne dépendance en température de la susceptibilité
près du point critique sans avoir recours à un calcul exact.
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 121

6.6.4 Transitions de phase continues et exposants critiques

On distingue deux types de transitions de phase: les transitions de phase du premier ordre,
pour lesquelles la première dérivée du potentiel thermodynamique approprié est discontinue,
et les transitions de phase continues, pour lesquelles ce sont des dérivées d’ordre supérieur
qui montrent des discontinuités ou des singularités. Le modèle conceptuel de base pour les
transitions de phase continues est la transition paramagnétique-ferromagnétique, à une certaine
température critique Tc . Au dessous de Tc on observe l’apparition d’un paramètre d’ordre,
l’aimantation spontanée qui s’annulle à Tc , et en s’approchant de Tc un certain nombre de
quantités divergent, notamment la susceptibilté. Ces comportements sont caractérisées par des
exposants critiques.
Soit t l’écart relatif à la température critique Tc :
T − Tc
t≡ . (6.67)
Tc
L’exposant critique λ associé à une fonction F (t) est défini par la relation
F (t) ∼ |t|λ
qui est valable dans la limite t → 0. Pour un système magnétique, nous définissons par exemple
les exposants suivants:

Chaleur spécifique en champ nul cH ∼ |t|−α

Aimantation en champ nul (t < 0) M ∼ (−t)β
(6.68)
Susceptibilité isotherme en champ nul χ ∼ |t|−γ
1
Aimantation à T = Tc (t = 0) M ∼ |H| δ sign(H)

A partir d’une théorie de champ moyen, il est possible de calculer les exposants critiques, mais
les résultats obtenus ne concordent en général pas avec les mesures. La méthode du groupe de
renormalisation a permis de résoudre certaines questions qui demeuraient ouvertes avant son
introduction en mécanique statistique, notamment:
– l’existence de classes d’universalité: il existe des classes de modèles qui sont microscopi-
quement différents mais possèdent les mêmes exposants critiques; dans une même classe,
le comportement des différents systèmes près des transitions de phase ne dépend donc pas
des particularités microscopiques des modèles, mais uniquement de quelques paramètres
généraux communs à toute la classe;
– certains exposants critiques sont les mêmes pour T < Tc et pour T > Tc .
– à partir des lois de la thermodynamique, on peut déduire des relations générales entre
les exposants critiques, qui prennent la forme d’inégalités. Par exemple α + 2β + γ > 2;
l’expérience, cependant (ainsi que certains modèles solubles exactement) montre que ces
inégalités sont en fait des égalités.

6.6.5 Calcul général par la méthode du groupe de renormalisation

Soit HN = HN (µ1 , µ2 , . . . , µl ) un Hamiltonien, avec N le nombre de degrés de liberté et l le
nombre de paramètres décrivant le système à étudier. Le calcul par la méthode du groupe de
renormalisation procède essentiellement de la manière suivante: on réduit le nombre de degrés
de liberté du système en imposant la condition que le nouveau système s’écrit à l’aide d’un
nouvel Hamiltonien dépendant d’un nouveau set de paramètres. Le nouvel Hamiltonien est
défini par la condition (6.40).
122 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

Les nouveaux paramètres de l’Hamiltonien, regroupés dans le vecteur µ0 , sont reliés aux anciens
par la transformation du groupe de renormalisation:

µ0 = Rµ. (6.69)

Il est important de noter ici que si la définition d’un nouvel Hamiltonien par l’équation (6.38)
est toujours possible, il n’est en général pas vrai que le nouvel Hamiltonien a la même forme
que l’ancien. En général la transformation R va générer un nombre croissant de termes dans
l’Hamiltonien, et donc un nombre croissant de paramètres. Il faut donc introduire en principe
un vecteur µ dépendant d’un nombre infini de composantes. En pratique on limite en fait le
nombre de ces composantes.
Ce vecteur est donc un élément d’un espace vectoriel de dimension infinie. Le nouvel Hamiltonien
généré par le groupe de renormalisation correspond à un nouveau vecteur µ0 . On peut donc
représenter les opérations du groupe de renormalisation par une transformation dans l’espace
des µ. Au point fixe (transition de phase), nous avons la relation:

µ∗ = Rµ∗ ,

et nous pouvons linéariser R autour de µ∗ : les variations

δµ = µ − µ∗ , et δµ0 = µ0 − µ∗

sont alors reliées par une transformation linéaire,

δµ0 = A δµ, (6.70)

où la matrice A est évaluée au point µ∗ et dépend du facteur d’échelle b (comparer avec la
relation (6.61)).
Soit (λi , v i ) les valeurs et vecteurs propres de A . Les λi sont des fonctions de b, tout comme
A . Comme deux transformations consécutives avec facteurs d’échelle b1 et b2 sont équivalentes
à une transformation avec facteur d’échelle b1 b2 , nous devons avoir:

λi (b1 )λi (b2 ) = λi (b1 b2 ). (6.71)

Pour satisfaire cette condition, les valeurs propres doivent être de la forme:

λi = byi (6.72)

où yi est indépendant de b. Nous verrons que les yi sont des exposants critiques et qu’ils
permettent de calculer α, β, etc.
Nous pouvons exprimer δµ et δµ0 dans la base des v i :
X X
δµ = gi v i , δµ0 = gi0 v i
i i

de sorte que la relation (6.70) devient

gi0 = λi gi = byi gi . (6.73)

Les nouvelles variables gi et gi0 , appelées “linear scaling fields”, caractérisent l’Hamiltonien près
du point critique — comme les δx, δx0 , δy et δy 0 dans (6.61) — et les byi représentent l’opération
de renormalisation — comme les facteurs b2 et b dans (6.61).
L’énergie libre réduite par particule est donnée par
1 1 1
f¯ = − ln ZN (µ) = − ln ZN 0 (µ0 ) = − d 0 ln ZN 0 (µ0 )
N N b N
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 123

en utilisant (6.39) et (6.40). En supposant que ZN (µ) et ZN 0 (µ0 ) ont la même forme mathé-
matique (ceci est nécessaire pour que l’approche soit utilisable, mais n’est vrai en général
qu’approximativement) nous avons donc une relation de la forme f(µ) ¯ = b−d f¯(µ0 ). Près du
point critique, nous pouvons travailler en terme des variables gi et gi = byi gi et la partie
0

singulière de l’énergie libre vérifie donc la relation

f¯s (g1 , g2 , . . .) = b−d f¯s (by1 g1 , by2 g2 , . . .). (6.74)

Ceci revient à dire que les systèmes initial et renormalié sont décrits par une même fonction;
seuls les arguments de cette fonction changent.
Considérons la transformation gi0 = byi gi . Si yi > 0, alors gi0 > gi car b > 1. Dans ce cas,
l’opération de renormalisation est telle que µ0 s’éloigne de µ dans la direction v i . Les variables
gi pour lesquelles yi > 0 sont appelées variables relevantes (“relevant variables”). Elle décrivent,
à l’ordre linéaire, de quelle façon le flux de R éloigne µ du point fixe. A l’inverse, si yi < 0,
gi0 < gi et ces variables se nomment variables irrelevantes. Dans le cas limite où yi = 0, on a
gi0 = gi et gi est appelée une variable marginale. La stabilité d’un point fixe va ainsi dépendre
du nombre de valeurs propres “relevantes” ou “irrelevantes” qui lui sont associées.
Nous pouvons encore introduire la notion de surface critique dans l’espace des µ, qui est le lieu
des points tels que Rµ tend vers µ∗ . Sur cette surface, nous avons ξ = ∞. En effet, ξ 0 = ξ/b < ξ,
et donc ξ diminue lors de la renormalisation pour arriver à ξ ∗ = ∞ au point fixe. La figure 6.13
illustre la notion de surface critique et de variable relevante et irrelevante. La variable g1 est
supposée relevante et les variables g2 et g3 irrelevantes (elles convergent toujours vers la valeur
zéro). Les trajectoires indiquées par des lignes continues se trouvent sur la surface critique et
convergent vers le point fixe. Celles en pointillés sont proches de la surface critique et vont
initialemment dans la direction du point fixe, à cause des variables irrelevantes, mais elles sont
finalement détournées en raison de la variable relevante g1 .

Fig. 6.13 – Surface critique et point fixe avec une variable relevante g1 et deux variables
irrelevantes g2 et g3 .
124 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

6.6.6 Exemple: systèmes magnétiques

Pour beaucoup de systèmes magnétiques, les deux variables relevantes sont g1 ≡ t = (T −Tc )/Tc
et g2 ≡ h = H/kB T . Nous avons alors d’après (6.74), en négligeant les variables irrelevantes qui
tendent vers zéro près du point fixe:
f¯s (t, h) = b−d f¯s (by1 t, by2 h) ≡ b−d g(by1 t, by2 h), (6.75)
où g(u, v) est une fonction inconnue de deux variables. La chaleur spécifique en champ nul est
donnée par
∂2F ∂ 2 f¯s
cH = −T ∼ = b−d b2y1 guu (by1 t, 0) (6.76)
∂T 2 H=0 ∂t2 h=0
où guu indique la deuxième dérivée de g par rapport à sa première variable u. Comme dans
le modèle d’Ising à 1-dimension, nous supposons que cette relation peut être prolongée analy-
tiquement pour tous les b réels; nous pouvons donc choisir b de telle sorte que by1 |t| = 1, ou
− 1
encore b = |t| y1 . N’importe quel autre choix de b est évidemment possible (pour autant que
b > 1), mais c’est celui-ci qui donne le résultat le plus simple car il fait apparaı̂tre explicitement
la dépendance en t de cH . Comme by1 t = t/|t| = sign(t), nous avons
d
−2
cH ∼ |t| y1 guu (±1, 0) .
| {z }
=cste

En comparant avec (6.68), nous trouvons donc pour l’exposant critique α:

α = 2 − d/y1 . (6.77)

Il est facile ici de voir que l’exposant critique est le même au-dessus et au-dessous de Tc ; seul
les préfacteurs diffèrent: guu (1, 0) pour T > Tc et guu (−1, 0) pour T < Tc . L’aimantation en
champ nul est:
∂F ∂ f¯s
M =− ∼ = b−d by2 gv (by1 t, 0)
∂H H=0 ∂h h=0
avec gv la première dérivée de g par rapport à v et T < Tc donc t < 0. Avec le même choix de
1 1
b que précédemment, b = |t|− y1 = (−t)− y1 , nous obtenons
d y2
M ∼ (−t) y1 − y1 ,

d’où l’exposant critique β:

β = d/y1 − y2 /y1 . (6.78)
Pour la susceptibilité isotherme en champ nul, nous avons:
∂2F ∂ 2 f¯s d y2
χ=− ∼ = b−d b2y2 gvv (by1 t, 0) ∝ |t| y1 −2 y1
∂H 2 H=0 ∂h2 h=0

avec toujours le même choix de b, ce qui donne l’exposant γ:

γ = 2y2 /y1 − d/y1 . (6.79)

Nous avons finalement pour l’aimantation à Tc :

∂F ∂ f¯s
M =− ∼ = b−d by2 gv (0, by2 h).
∂H T =Tc ∂h t=0
1 d
Ici, il est avantageux de choisir b = |h|− y2 , ce qui donne M ∼ |h| y2 −1 et pour l’exposant critique
δ:
δ = y2 /(d − y2 ). (6.80)
Sect. 6.6 Groupe de renormalisation en mécanique statistique 125

En combinant les équations (6.77–6.80), nous obtenons les relations suivantes entre les exposants
critiques:

α + 2β + γ = 2 (6.81a)
β(δ − 1) = γ (6.81b)

Nous avons calculé plus haut l’aimantation en champ nul. Pour un champ fini, l’aimantation
est donnée par
∂F ∂ f¯s
M =− ∼ = b−d by2 gv (by1 t, by2 h).
∂H ∂h
− y1
Avec le choix particulier b = |t| 1 , nous trouvons alors
d y y
− y2 − y2
M ∼ |t| y1 1 gv (±1, |t| 1 h),

où le signe + correspond à T > Tc et le signe − à T < Tc . Nous avons d’autre part d/y1 −y2 /y1 =
β et y2 /y1 = βδ, ce qui donne

M ∼ |t|β gv (±1, h|t|−βδ ). (6.82)

Dans l’équation (6.82), les deux fonctions gv (1, x) et gv (−1, x) sont inconnues, mais déterminées
par les paramètres du problème. En particulier, elles ne dépendent pas de la température. En
d’autres termes, si l’on mesure M en fonction de H à différentes températures et que l’on
représente M/|t|β en fonction de h|t|−βδ sur un graphique, on doit trouver que toutes les
mesures tombent sur deux courbes, l’une si T > Tc et l’autre si T < Tc . Ce résultat important
porte le nom de loi d’échelle et est illustré sur la figure 6.14.

Fig. 6.14 – Loi d’échelle de l’aimantation pour T > Tc et T < Tc .

126 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

Montrons encore comment la thermodynamique mène à des inégalités plutôt qu’à des égalités
telles que (6.81). A partir des relations thermodynamiques, nous avons:
 2
∂M
χ(cH − cM ) = T .
∂T H

Comme cM > 0, il vient

 2
T ∂M
cH > .
χ ∂T H

Dans la limite t → 0− (|t| = −t), en utilisant les définitions (6.68), cela peut se réécrire

(−t)−α > (−t)γ+2(β−1) ,

ce qui n’est possible que si α + 2β + γ > 2.

6.7 Le groupe de renormalisation et le problème à N -

corps
6.7.1 “Poor man’s scaling”
Cette méthode se révèle utile conceptuellement pour traiter le problème de Kondo, mais elle
n’a pas permis de le résoudre pour T < T ∗ . Nous décrivons ici le “poor man’s scaling” de
façon générale. Nous considérons un système décrit par un Hamiltonien H0 et une fonction
(matrice) de Green retardée G+ +
0 (ω) = (~ω 11 − H0 )
−1
comme dans la section 6.2.1. Le spectre
des états à une particule de H0 est supposé former une bande de largeur 2D avec εF en son
milieu (figure 6.15(a)).
Si la physique du problème est dominée par les états qui sont proches de εF nous pouvons
renormaliser en éliminant les états proches de ±D, c’est-à-dire éliminer les degrés de liberté
correspondant à des énergies élevées. 4
Les états propres de H0 sont des déterminants de Slater que l’on peut classer en deux catégories:
les états “avec”, dans lesquels interviennent des états à 1-particule dont l’énergie est proche de
±D, et les états “sans”. Soit P l’opérateur qui projette un état à N -particules sur le sous-espace
des déterminants “sans”. Nous avons schématiquement la situation de la figure 6.15(b).

+D
Etat ‘‘avec’’

al
ér
é n
εF ≡ 0 tg
Et
a P

−D Etat ‘‘sans’’

(a) (b)

Fig. 6.15 – (a) Bande d’énergie de largeur 2D centrée en εF . (b) Projection d’un état sur le
sous-espace “sans” au moyen de l’opérateur P .

L’Hamiltonien d’interaction est représenté par la matrice de diffusion T définie en (6.10). Nous
voulons dériver une équation pour la restriction T 0 = P T P de T au sous-espace “sans”, qui
4. C’est cette condition qui n’est pas vérifiée dans le problème de Kondo. En effet, la théorie de perturbation
donne un terme de la forme ln(kB T /D) qui diverge si D  kB T . Ainsi, la contribution des états proches de ±D
est importante et ne peut être négligée.
Sect. 6.8 La solution de Wilson au problème de Kondo 127

prenne la même forme que (6.10), à savoir

T 0 = V 0 + V 0 G0 T 0 . (6.83)
A partir de (6.10), nous avons
VT −1 = 11 − VG0 = 11 − V(11 − P )G0 − VP G0
T −1 = V −1 − (11 − P )G0 −P G0 . (6.84)
| {z }
V −1
eff

En multipliant à gauche par V eff et à droite par T il vient

T = V eff + V eff P G0 T
0
T = P V eff P + P V eff P G0 T P = P V eff P + P V eff P G0 P T P
≡ V 0 + V 0 G0 T 0 ,
où nous avons utilisé le fait que P 2 = P (P est un projecteur) et P G0 = G0 P car P commute
avec H0 . 5 De (6.84) nous voyons que
V eff = V + V(11 − P )G0 V eff
= V + V(11 − P )G0 V + V(11 − P )G0 V(11 − P )G0 V + . . .
= [11 − V(11 − P )G0 ]−1 V, (6.85)
et V 0 = P V eff P est la restriction de V eff au sous espace “sans”. Ainsi, nous avons redéfini
l’équation de diffusion avec un nombre de degrés de liberté plus petit, car la dimension de la
matrice T 0 est inférieure à celle de la matrice T .
Les applications actuelles des méthodes du groupe de renormalisation dans le problème à N -
corps utilisent une méthode semblable, non pas pour la matrice de diffusion T mais pour
l’Hamiltonien lui-même. La méthode est schématiquement la suivante:
– on part d’un Hamiltonien pour le système à N électrons;
– on élimine les degrés de liberté (ou états) loin de la surface de Fermi en exigeant la
constance de la fonction de partition;
– on définit ainsi un nouvel Hamiltonien.
On a donc, comme en mécanique statistique, un flux de l’Hamiltonien. Ce flux va souvent vers
un point fixe, qui caractérise les propriétés à basse température.
La théorie de Landau du liquide de Fermi apparaı̂t ainsi comme l’un des points fixes possibles
d’un système à N -électrons, atteint dans certaines conditions.
La solution de Wilson au problème de Kondo est un bon exemple de cette philosophie: pa-
ramétrisé de façon idoine, le problème de Kondo peut être renormalisé à un point fixe J = −∞,
qui est exactement soluble.

6.8 La solution de Wilson au problème de Kondo

Le problème de Kondo consiste à étudier une impureté magnétique dans un gaz d’électrons
dilués. Sous certaines conditions expérimentales (bonnes impuretés dans la bonne matrice), les
mesures de résistivité et de susceptibilité magnétique donnent des résultats comme ceux de la
figure 6.16.
5. On peut le voir facilement dans la base des états propres de H0 , qui sont soit dans l’espace “avec”, dans
ce cas P ψa = 0, soit dans l’espace “sans”, auquel cas P ψs = ψs . On a donc (H0 P − P H0 )ψa = 0 − P εa ψa =
−εa P ψa = 0 et (H0 P − P H0 )ψs = H0 ψs − P εs ψs = εs ψs − εs P ψs = 0.
128 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

χs

Fig. 6.16 – Mesures de résistivité et de susceptibilité magnétique dans un système Kondo.

Qualitativement, nous pouvons dire que l’impureté forme un état singulet avec un électron de
conduction et alors l’impureté qui est magnétique au départ devient non magnétique. Ainsi
la susceptibilité χs ne diverge pas pour T → 0. Pour traiter ce problème, nous partons de
l’Hamiltonien:
Hsd = −JS · σ(r = 0)
où la constante de couplage J < 0 (antiferromagnétisme), S est le spin de l’impureté et σ
est le spin total des électrons de conduction. Cet Hamiltonien ne couple le spin S qu’avec les
électrons situés près de l’impureté. Le problème possède une symétrie sphérique, de sorte que
si l’on effectue un développement en harmoniques sphériques, seule l’harmonique ` = 0 subsiste
dans le problème. On a donc une seule variable à considérer: la valeur du nombre quantique k
qui décrit le comportement radial des états. On peut donc représenter le problème de Kondo
comme un problème unidimensionnel.
L’idée de Wilson est de séparer la bande de conduction (de largeur 2D) en intervalles tels que
chaque intervalle donne une contribution identique au terme divergent de la théorie de Kondo,
RD
c’est-à-dire à l’intégrale kB T dε/ε ∝ ln(kB T /D). Cette condition est réalisée si l’on divise la
bande de façon logarithmique, comme indiqué sur la figure 6.17(a), en définissant les états k
d’un intervalle n par
DΛ−(n+1) < |εk − εF | < DΛ−n , Λ > 1.

3
2
1
0
0
... DΛ DΛ DΛ
−2 −1

εF D

(a) (b)

Fig. 6.17 – (a) Division logarithmique de la bande de conduction. (b) Fonctions de base loca-
lisées dans des couches sphériques successives.

A partir des états de l’intervalle n, on construit une fonction ϕn de symétrie s (` = 0) centrée

sur l’impureté. Cette fonction se trouve être localisée dans une couche sphérique dont le rayon
n
†
est proportionnel à Λ 2 (figure 6.17(b)). Soit fnσ l’opérateur de création pour l’état (nσ). On
peut montrer que l’Hamiltonien s’écrit:
X † X n
H = −JS · f0σ σ σσ0 f0σ + D0 Λ− 2 (fnσ
†
fn+1σ + h.c.),
σσ0 nσ

0 −1
où D = D(1 + Λ )/2 et σ est le vecteur des matrices de Pauli. Grâce à cette construction,
†
le spin S de l’impureté est directement couplé à une orbitale localisée (f0σ ) qui est elle-même
Sect. 6.8 La solution de Wilson au problème de Kondo 129

†
couplée à une orbitale localisée plus étendue (f1σ ) et ainsi de suite: l’Hamiltonien ressemble
formellement à celui d’une chaı̂ne linéaire avec des couplages entre les proches voisins. Les états
qui interagissent le plus avec l’impureté correspondent aux petites valeurs de n et sont donc
construits à partir d’électrons de conduction qui couvrent la quasi totalité de la bande (voir
figure 6.17(a)). Les états proches du niveau de Fermi sont pris en compte par les grandes valeurs
de n.
Cet Hamiltonien introduit une certaine invariance d’échelle, puisque les couches d’extension
croissante donnent une même contribution au problème. Ainsi, il est possible d’utiliser une
procédure de renormalisation. Celle-ci est définie par la suite d’Hamiltoniens

X M−1
X
˜ ·
H̄M = −JS †
f0σ σ σσ0 f0σ + Λ(M−1)/2
n
Λ− 2 (fnσ
†
fn+1σ + h.c.), (6.86)
σσ0 n=0, σ

avec J˜ = JΛ(M−1)/2 /D 0 , de telle sorte que H = limM→∞ (Λ−(M−1)/2 D0 H̄M ). Nous avons la
relation de récurrence
1
X †
H̄M+1 − H̄M = Λ− 2 (fMσ fM+1σ + h.c.),
σ

ce qui montre que l’intensité du couplage entre l’Hamiltonien H̄M et l’état M + 1 ne dépend
1
pas de M et est de l’ordre de Λ− 2 .
La dimension de H̄M est 2 × 4M+1 ; en effet, chaque orbitale ϕn peut être occupée de 4 façons
différentes par 0, 1 ou 2 électrons et H̄M est construit à partir de M + 1 orbitales; le facteur
2 tient compte des deux états possibles du spin S (pour un spin 12 ). Ainsi, en passant de H̄M
à H̄M+1 , la taille du problème est multipliée par 4 et diverge très vite. L’idée est d’évacuer
à chaque étape du calcul les états à N -particules d’énergie élevée et de concentrer l’effort de
calcul sur les état de basse énergie. Ainsi, en commençant avec un H̄M de dimension 4000, que
l’on peut diagonaliser numériquement, on obtient 4000 vecteurs propres dont on ne conserve
que les 1000 correspondant au plus petites valeurs propres. On a donc 1000 fonctions de base,
auxquelles on rajoute l’orbitale M + 1, ce qui redonne un Hamiltonien de dimension 4000: la
procédure peut ainsi être itérée. Au cours de l’itération, on observe que les énergies d’excitation
les plus basses convergent vers une valeur constante à mesure que M augmente.
Pour J = 0, le problème est trivial: on a N électrons couplés par une interaction à 1-corps et
on trouve facilement les énergies d’excitation du système qui sont différentes selon que N est
pair ou impair:
Energies d’excitation du système pour J = 0

ε0n = 1.297 2.827 ... N pair

ε0n = 0.6555 1.976 ... N impair

Pour J = −∞, il y a un couplage infiniment fort entre le spin localisé et l’orbitale f0 et ce

couplage produit un état singulet entre S et l’orbitale f0 . Les couplages entre les états fn et
1
l’état f0 produisent des perturbations de l’ordre Λ− 2 /J , qui tendent vers zéro lorsque |J| → ∞.
Ainsi, pour J = −∞, l’orbitale f0 est découplée des autres orbitales et on a un problème à N −1
électrons couplés par une interaction à 1-corps, qui peut être résolu exactement. On peut ainsi
déterminer les énergies d’excitation du système qui sont différentes selon que N est pair ou
impair. On trouve les mêmes résultats que pour J = 0, sauf que les états sont inversés entre N
pair et N impair.

ε0n (N pair, J = 0) = ε0n (N impair, J = −∞)

0
εn (N impair, J = 0) = ε0n (N pair, J = −∞),
130 Impuretés magnétiques dans un métal et effet Kondo Chap. 6

ce qui est évident, puisque le cas J = −∞ implique le “gel” de l’un des électrons dans l’état
singulet.
Wilson a ensuite calculé ε0n pour un J fini (J < 0) en fonction du nombre d’itérations M et il a
trouvé que, pour M suffisamment grand, ε0n (J) → ε0n (J = −∞), ce qui doit être interprété en
disant que l’état fondamental (et les premiers états excités) de H(J) tend vers l’état fondamental
(et les premiers états excités) de H(J = −∞).
Explicitement, Wilson trouve pour Λ = 2, J = −0.009 et N pair, en fonction de M ,

M 20 22 108 120 130 180

ε1 0.0314 0.0321 0.313 0.363 0.6541 0.6555

Le premier état excité tend ainsi vers la valeur de 0.6555 citée plus haut. On dit que l’Hamil-
tonien suit une trajectoire dans l’espace des paramètres (J, Λ), et converge vers un point fixe
correspondant à l’état J = −∞.

J
J=0 |J| = ∞

Fig. 6.18 – Flux de l’Hamiltonien dans le problème de Kondo. Il y a deux points fixes, le point
J = 0 (instable) et le point J = −∞.

REFERENCES POUR LE CHAPITRE 6

J. M. Yeomans, Statistical Mechanics of Phase Transitions (Clarendon Press, Oxford, 1992).

A. C. Hewson, The Kondo Problem to Heavy Fermions (Cambridge University Press, 1993).
K. G. Wilson, Rev. Mod. Phys. 47, 773 (1975).
 CHAPITRE 7

Les méthodes numériques en

problème à N -corps

L’extrême complexité et difficulté des systèmes fortement corrélés ont amené les chercheurs à
s’intéresser de près aux méthodes numériques.

7.1 Méthode Monte-Carlo en mécanique statistique clas-

sique

7.1.1 Calcul d’intégrales multidimensionnelles

Comme nous l’avons déjà vu au Chapitre 1, la moyenne thermodynamique d’une observable

classique est donnée par la formule (1.1):
Z
e−βH(p, q)
hAi = dpdq p(p, q)A(p, q) avec p(p, q) = Z . (7.1)
dpdq e−βH(p, q)

Analytiquement, il est le plus souvent impossible d’effectuer ce calcul. Il faut alors utiliser des
méthodes numériques: mais comme le nombre N de particules est de l’ordre de 1024 , les calculs
deviennent impossibles. En effet, pour calculer numériquement, il est nécessaire de passer par
une discrétisation des intégrales:

Fig. 7.1 – Discrétisation pour l’évaluation numérique d’une intégrale.

En prenant 10 points dans l’intervalle de définition de chaque variable, pour N = 1024 , nous
24
avons 1010 points, ce qui dépasse de beaucoup toutes les capacités des ordinateurs actuels. De
plus, lorsque N est grand, presque tous les points se situent sur la surface de l’espace des états.
Pour voir cela, calculons le rapport R entre le nombre de points à l’intérieur et le nombre total

131
132 Les méthodes numériques en problème à N -corps Chap. 7

de points lorsque l’on prend n points pour chaque variable. A 1-dimension, nous avons:
n−2 2
R1D = =1− .
n n
A 2-dimensions,
 2
n2 − 4(n − 2) − 4 2
R2D = = 1− .
n2 n
A d-dimensions, il est possible de démontrer que nous avons:
 d
2
RdD = 1− .
n

Clairement, si d → ∞, R tend vers zéro. Déjà pour d = 10 et n = 10 nous n’avons que 10% des
points qui sont à l’intérieur.
Pour contourner ce problème, il existe une autre méthode d’intégration, la méthode Monte-
Carlo, qui consiste à prendre des points au hasard. Considérons quelques exemples obtenus par
ces deux méthodes.

Z 1
2
I1 = dx e−x = 0.746824 . . .
0

Pour la méthode traditionnelle, nous écrivons:

M−1
n 1 X −(x(n) )2
x(n) = , n = 0, . . . , M − 1, I1 ≈ e .
M M n=0

M est le nombre de points de discrétisation. Numériquement on obtient les valeurs suivantes:

M 4 10 105
I1 0.8220 0.7778 0.746827

Par la méthode Monte-Carlo, nous avons:

M
1 X −(x(n) )2
I1 ≈ e
M n=1

où les M points x(n) sont choisis au hasard entre 0 et 1. On trouve par exemple les résultats
suivants:
M 4 10 105
I1 0.7530 0.7542 0.746919

Ainsi, pour cette intégrale simple, la méthode Monte-Carlo est moins efficace que la méthode
traditionnelle, sauf si le nombre de points de discrétisation est très petit.

Z 1 P
x2i
I10 = dx1 · · · dx10 e− i = (I1 )10 = 0.0539739 . . .
0

Par la méthode traditionnelle, nous ne pouvons pas comme auparavant prendre 105 points de
discrétisation par variable, car il faudrait alors (105 )10 = 1050 points, ce qu’aucun ordinateur
Sect. 7.1 Méthode Monte-Carlo en mécanique statistique classique 133

ne permet. Supposons que nous sommes limités à 106 ≈ 410 opérations. Nous pouvons donc
prendre M = 4 points dans chaque direction. Nous obtenons alors

I10 ≈ 0.822010 = 0.1408.

Le résultat est presque 3 fois supérieur au résultat correct. Cela vient de la puissance 10 qui
amplifie l’erreur de 10% contenue dans la valeur 0.8220. Ce résultat est faux parce que nous
avons (1 − 2/4)10 ≈ 0.1% des points qui se trouvent à l’intérieur du domaine. Par la méthode
(n )
Monte-Carlo, on obtient par exemple pour M = 4 avec des xi i choisis aléatoirement:

4
X
1 P (ni ) 2
I10 ≈ e− i (xi )
= 0.053942.
410 n1 , ..., n10 =1

Ainsi pour cette intégrale, la méthode Monte-Carlo est bien meilleure que la discrétisation tra-
ditionnelle.

Z 1
∆
dx ≈π (∆ = 10−3 )
0 (x − 12 )2 + ∆2
Il s’agit ici d’une Lorentzienne très piquée (de largeur 2 × 10−3 ) autour de x = 0.5. Pour avoir
une bonne représentation discrétisée de la courbe, il faut donc que la distance entre les points
de la grille soit plus petite que 10−3 ; il faut donc plus de 1000 points. Pour M = 104 , la
discrétisation donne un très bon résultat (en réalité précis à 10−12 , car l’erreur commise pour
x < 0.5 est compensée par celle commise pour x > 0.5). Le résultat de la méthode Monte-Carlo,
par contre, même pour M = 106 , comporte une erreur typique de 0.5%.

Z 1 Y ∆
dx1 · · · dx10 1 2 ≈ π 10 (∆ = 10−3 )
0 i
(xi − 2) + ∆2
La méthode traditionnelle est ici inapplicable, car il faudrait au minimum 100010 = 1030 points
pour avoir une bonne résolution du pic. La méthode Monte-Carlo donne avec M = 410 un
résultat typiquement de 10−3 –10−4 : il y a en gros un facteur 108 –109 de différence avec le
résultat exact. Cela est dû au fait que les points significatifs de la fonction à intégrer (ceux où
elle diffère appréciablement de zéro) sont tous resserrés près du pic de la Lorentzienne. Comme
dans la méthode Monte-Carlo on prend les points totalement au hasard avec même probabilité,
la zone intéressante n’est pas mieux représentée que les autres, qui dominent.
Ce fait est assez problématique, car en mécanique statistique nous sommes amenés à calculer
des intégrales dont l’intégrand possède un maximum extrêmement pointu.

7.1.2 Exemple: fonction de partition

La fonction de partition est définie en mécanique statistique classique par:
Z Z
1 1 −βH(p, q)
Z= dpdq e = dE Ω(E) e−βE
N ! h3N

avec Ω(E) la dégénérescence de l’état thermodynamique d’énergie E. Dans l’ensemble micro-

canonique (E fixé), l’entropie est reliée au nombre d’états Ω(E) par S(E) = kB ln Ω(E). Nous
134 Les méthodes numériques en problème à N -corps Chap. 7

avons donc Ω(E) = exp[S(E)/kB ] = exp[βT S(E)] et pour la fonction de partition:

Z
Z = dE e−β[E−T S(E)] .

L’intégrand est maximal lorsque ∂[E − T S(E)]/∂E = 0, c’est-à-dire lorsque ∂S/∂E = 1/T .
Cette relation définit un extrémum E0 , autour duquel nous pouvons développer l’intégrand:

βT ∂ 2 S
−β[E − T S(E)] = −β[E0 − T S(E0 )] + (E − E0 )2 + . . .
2 ∂E 2 E0

La deuxième dérivée de l’entropie peut se calculer à partir de la relation

 
1 p ∂S 1
dS = dE + dV, = ,
T T ∂E V T

d’où (∂ 2 S/∂E 2 )V = −1/T 2(∂T /∂E)V , et avec (∂E/∂T )V = cV :

 2 
∂ S 1 1
2
=− 2 .
∂E V T cV

La fonction de partition peut alors être réécrite sous la forme:

Z
1 E−E0 2
Z≈e −β[E0 −T S(E0 )]
dE e− 2 ( δE )

1
où δE = (kB cV ) 2 T . L’intégrand a la forme d’une Gaussienne très étroite. En effet, cV est une
grandeur extensive, donc cV ∝ N , de même que E0 . Par rapport√ à l’énergie
√ caractéristique E0
du système, la largeur δE de la Gaussienne vaut δE/E0 ∝ N /N = 1/ N ∼ 10−12 pour un
système typique contenant de l’ordre de 1024 particules...
En mécanique statistique, nous sommes donc confrontés à des intégrales dont l’intégrand est
significatif uniquement dans une petite région de l’espace de phase. La méthode Monte-Carlo
donnera de très mauvais résultats, car l’étendue de cette région est négligeable par rapport
au volume total d’intégration. Pour résoudre ce problème, nous allons modifier la méthode
Monte-Carlo afin de concentrer les points dans la portion de l’espace de phase où l’intégrand
est significatif.

7.1.3 Algorithme de Metropolis

Considérons par exemple un modèle d’Ising de N spins à 1-dimension et soit x une configuration
quelconque: x = (↑ ↑ ↓ ↑ . . .). Le nombre de telles configurations est 2N . A partir d’une configu-
ration initiale x0 , nous pouvons construire une trajectoire x0 → x1 → x2 → . . . dans l’espace de
phase en renversant chaque fois un spin choisi au hasard. Après suffisamment d’étapes, toutes
les configurations possibles auront été visitées et notre trajectoire aura donc parcouru la totalité
de l’espace de phase. Nous pouvons donc en principe obtenir la moyenne des observables en
calculant leur valeur dans chaque configuration et en la pondérant par le facteur de Boltzman
approprié. Dans la pratique, il n’est pas possible de parcourir toutes les configurations lorsque
N est grand, mais seulement un petit nombre d’entre elles. Comme presque toutes des confi-
gurations sont peu probables du point de vue thermodynamique, il est important de pouvoir
sélectionner en priorité lors de notre promenade aléatoire les xn les plus probables (avec les
énergies les plus basses) qui donnent la contribution dominante à la moyenne. La démarche
ci-dessus ne permet pas de le faire, puisque tous les xn ont la même chance d’être sélectionnés.
Il faut introduire une contrainte qui guide la trajectoire vers les “zones probables”.
Sect. 7.2 Méthode Monte-Carlo en mécanique quantique 135

A l’équilibre
P thermodynamique, la probabilité que le système soit dans l’état x est péq (x) =
e−βE(x)/ x e−βE(x) . Soit W (x → x0 ) la probabilité de transition de l’état x à l’état x0 et
W (x0 → x) la probabilité de transition inverse. L’équilibre ne peut être réalisé que si le
nombre de transitions de x à x0 , péq (x)W (x → x0 ), égale le nombre de transitions de x0 à
x, péq (x0 )W (x0 → x). En d’autre termes

W (x → x0 ) 0
= e−β[E(x )−E(x)] = e−βδE . (7.2)
W (x0 → x)

Cette loi porte le nom de “detailed-balance law” et elle caractérise l’équilibre thermodynamique.
Lors de la marche aléatoire dans l’espace de phase, nous voulons que la trajectoire parcourue
ressemble à cette dynamique de l’équilibre et donc que les taux de transition w(x → x0 ) et
w(x0 → x) résultant du choix aléatoire vérifient la loi (7.2). Cette condition est garantie si nous
imposons la contrainte suivante: la configuration xn+1 construite aléatoirement à partir de xn
est retenue avec une probabilité
(
αe−βδE si δE > 0
p= (7.3)
α si δE < 0

avec δE = E(xn+1 ) − E(xn ) et 0 < α 6 1. C’est l’algorithme de Metropolis. Explicitement,

si δE > 0 (l’énergie de xn+1 est plus grande que celle de xn ), on tire un nombre aléatoire a
entre 0 et 1; si a < αe−βδE , la configuration xn+1 est retenue, autrement elle est abandonnée
et un nouvel xn+1 est généré. Si δE < 0, xn+1 est retenue si a < α et rejetée si a > α.
Comme α > αe−βδE , nous voyons que les configurations de basse énergie seront plus facilement
retenues. Pour se convaincre que l’algorithme de Metropolis vérifie la loi (7.2), il suffit de
constater que les probabilités w(x → x0 ) et w(x0 → x) sont respectivement αe−βδE et α si
δE = [E(x0 ) − E(x)] > 0 et respectivement α et αeβδE si δE < 0.
Il est possible de démontrer que lorsque la règle (7.2) est satisfaite, la marche aléatoire (con-
trainte) permet d’obtenir la valeur moyenne des observables selon

N
1 X
hAi = lim A(xn ) (7.4)
N →∞ N
n=1

avec A(xn ) la valeur de l’observable dans l’état xn . Cette relation est l’analogue du principe
ergodique, selon lequel la moyenne thermodynamique d’une observable est égale à sa moyenne
RT
temporelle: hAi = limT →∞ T1 0 A(xt ) dt. Evidemment, la séquence des xn retenus par l’algo-
rithme ne correspond pas à l’évolution réelle xt du système, bien que la partie de l’espace de
phase couverte par les deux trajectoires soit la même si N et T sont suffisamment grands.

7.2 Méthode Monte-Carlo en mécanique quantique

7.2.1 Calcul d’une moyenne quantique

Pour représenter l’état fondamental d’un système quantique, nous introduisons une fonction
d’onde variationnelle Ψη (x) qui dépend d’un certain nombre de paramètres optimisables sym-
bolisés par η et de toutes les variables du système regroupées dans le vecteur x. L’énergie de
136 Les méthodes numériques en problème à N -corps Chap. 7

cet état peut s’écrire:

Z Z
H Ψη (x)
dx Ψ?η (x) H Ψη (x) dx |Ψη (x)|2
hΨη |H|Ψη i Ψη (x)
Eη = = Z = Z
hΨη |Ψη i
dx Ψ?η (x) Ψη (x) dx |Ψη (x)|2
Z
H Ψη (x) |Ψη (x)|2
= dx pη (x) avec pη (x) = Z .
Ψη (x)
dx |Ψη (x)|2

L’intégrale sur x porte sur toutes les valeurs possibles de toutes les variables (quantiques) du
problème et est manifestememt multidimensionnelle... Nous voyons que cette expression est
analogue à l’équation (7.1) qui donne une moyenne statistique classique, à la différence que la
probabilité de la configuration x n’est pas ∝ e−βEη (x) mais ∝ |Ψη (x)|2 . Pour effectuer cette
intégrale, nous pouvons donc utiliser l’algorithme de Metropolis, à condition de modifier le
critère de sélection des configurations x de telle manière que
w(x → x0 ) pη (x0 ) |Ψη (x0 )|2
0
= = .
w(x → x) pη (x) |Ψη (x)|2
Cette condition est remplie si nous remplaçons (7.3) par
(
αδ si δ 6 1 |Ψη (x0 )|2
p= avec δ= . (7.5)
α si δ > 1 |Ψη (x)|2

7.2.2 Recherche de l’état fondamental par la méthode de projection

L’état fondamental |0i d’un système peut en principe être calculé à partir de n’importe quel
autre état |ψT i qui ne lui est pas orthogonal selon l’expression:

|0i ∝ lim e−τ H |ψT i si h0|ψT i 6= 0 (7.6)

τ →∞

(le “T” de |ψT i signifie “trial”). En effet, si |ni sont les états propres de H, on a
X X
e−τ H |ψT i = e−τ En |nihn|ψT i = e−τ E0 |0ih0|ψT i + e−τ En |nihn|ψT i.
n n>0

Comme E0 < E1 < . . ., tous les termes e−τ En sont négligeables devant e−τ E0 lorsque τ → ∞.
Donc
lim e−τ H |ψT i = lim e−τ E0 |0ih0|ψT i ∝ |0i.
τ →∞ τ →∞

Pour appliquer cette méthode au calcul de |0i, nous devons évaluer e−τ H . Nous pouvons écrire,
avec M  τ
M
τ τ
e−τ H = e− M H ≈ (11 − H)M , =  1. (7.7)
M
Nous pouvons donc en principe appliquer de façon répétée l’opérateur (11 − H) sur la fonction
d’onde d’essai |ψT i afin de calculer |0i. Le problème qui se pose cependant est le suivant: si la
fonction d’essai |ψT i est un déterminant de Slater, ce n’est en général pas le cas de (11− H)|ψT i
et encore moins de (11 − H)(11 − H)|ψT i, qui seront des sommes de déterminants: il devient
alors impossible de représenter ces vecteurs numériquement, car le nombre de déterminants à
prendre en compte est très grand, comme nous l’avons déjà mentionné (p. 60).
Il existe une solution à cette difficulté qui nécessite d’introduire quelques notions supplémen-
taires, sous la forme de deux théorèmes.
Sect. 7.2 Méthode Monte-Carlo en mécanique quantique 137

Formule de Trotter et transformation de Hubbard-Stratonovich

Théorème Soit H = H0 + H0 l’Hamiltonien décrivant un système physique. Nous avons alors:

0 0
e−(H0 +H ) = e−H0 e−H + O(2 ). (7.8)
Cette formule est appelée formule de Trotter.
Démonstration. — La formule de Trotter découle directement de la relation

eA+B = eA eB − 12 [A, B] + commutateurs d’ordres supérieurs,

avec A ≡ −H0 et B ≡ −H0 . Pour établir cette relation, nous calculons explicitement:

eA+B = 11 + (A + B) + 12 (A + B)2 + . . .
= 11 + A + B + 12 (A2 + B 2 + AB + BA) + . . .
eA eB = (11 + A + 12 A2 + . . .)(11 + B + 12 B 2 + . . .)
= 11 + A + B + 12 (A2 + B 2 ) + AB + . . .
eA+B − eA eB = 1
2 (AB + BA) − AB + . . . = 12 (BA − AB) = − 21 [A, B] + . . .

Théorème Pour tout opérateur A, nous avons:

Z Z √
−A2
√
−πx2 ±2i π xA 1 1 2
e = dx e =√ dx e− 2 x ±i 2 xA
. (7.9)
2π

Cette formule est appelée transformation de Hubbard-Stratonovich.

2
Démonstration. — En multipliant à gauche par eA , nous pouvons réécrire l’intégrand de (7.9)
sous la forme d’un carré parfait:
Z √ √ 2
11 = dx e−( πx∓i  A) .

On peut facilement démontrer cette relation en travaillant dans la base des vecteurs propres de
A: A|ni = an |ni. En effet, dans cette base, on a
Z √ √ X Z √ √ X
2 2
dx e−( πx∓i  A) = |ni dx e−( πx∓i  an ) hn| = |nihn| = 11.
n | {z } n
=1
√
Le dernier membre de l’égalité (7.9) résulte du changement de variable x → 2πx.

Equivalence entre systèmes classiques et quantiques: la molécule H+

2

Considérons une molécule d’Hydrogène ionisée (c’est-à-dire avec un seul électron) plongée dans
un champ électrique constant E. L’Hamiltonien d’un tel système est

H = H0 − m · E = H0 − mx E

où m est le moment dipolaire de la distribution de charge électronique. Nous supposerons

qu’il n’y a que deux états possibles pour l’électron: l’un où l’électron orbite autour de l’atome
138 Les méthodes numériques en problème à N -corps Chap. 7

e−

+ + x
E

Fig. 7.2 – Molécule d’Hydrogène ionisée H+

2 en présence d’un champ électrique.

de gauche, noté | − 1i et l’autre où il orbite autour de l’atome de droite, noté | + 1i. Les
éléments de matrice de H0 dans cette base sont, avec u = ±1, hu|H0 |ui = 0 (zéro deR l’énergie)
et hu|H0 | − ui = −∆ (“terme de hopping” d’une orbitale à l’autre). Ceux de mx = dr xn(r)
sont hu|mx |ui = uµ et hu|mx | − ui = 0 en supposant que les deux orbitales ne se recouvrent
pas. Dans la base choisie, l’Hamiltonien s’exprime donc
 
−µE −∆
H= .
−∆ µE
Ce problème étant très simple, nous pourrions fort bien le résoudre en diagonalisant directement
H. Au lieu de cela, nous allons utiliser la formule de Trotter pour calculer la fonction de partition,
afin d’illustrer le principe général suivant:

Un système quantique à d-dimensions est toujours

(7.10)
l’équivalent d’un système classique à d+1-dimensions.

L’extension de la (d + 1)ème dimension est cependant généralement finie. Ce principe est

très intéressant, car il montre que les méthodes développées pour traiter des systèmes clas-
siques peuvent être utilisées pour des systèmes quantiques en changeant la dimensionnalité du
problème.
La fonction de partition pour la molécule H+
2 est, en utilisant la formule de Trotter:

M  M β
Z = Tre−βH = Tr e−H = Tr e−H0 emx E + O(2 ) avec = .
M
Comme mx E est diagonal avec éléments de matrice ∓µE = uµE nous avons hu|emx E |u0 i =
δuu0 euµE . D’autre part, si  → 0, e−H0 ≈ (11 − H0 ) et hu|(11 − H0 )|u0 i = δuu0 + (1 − δuu0 )∆.
√ 0
√
Nous pouvons réécrire cela sous la forme plus commode hu|e−H0 |u0 i = ∆ e−uu ln ∆ +O(2 ),
d’où
X√ 00
√ 0
hu|e−H0 emx E |u0 i = ∆ e−uu ln ∆ δu00 u0 eu µE + O(2 )
u00
√ 0
√
∆+u0 µE
= ∆ e−uu ln
+ O(2 ).
En négligeant les termes d’ordre 2 , la fonction de partition devient donc
M
X √ √
Z = (∆) 2 e−u1 u2 ln ∆+u2 µE × · · · × e−uM u1 ln ∆+u1 µE
u1 , ..., uM
( M
)
M
X X √
= (∆) 2 exp − (ui ui+1 ln ∆ − ui+1 µE) avec uM+1 ≡ u1
u1 , ..., uM i=1
( )
M
X X X √
= (∆) 2 exp K ui ui+1 + L ui où K = − ln ∆, L = µE.
{u} i i

Nous trouvons la même expression que pour le modèle d’Ising à 1-dimension, équation (6.45),
avec cependant une extension finie. Pour la molécule H+ 2 , qui est un système quantique de
dimension 0, l’analogue classique est le modèle d’Ising à 1-dimension.
Sect. 7.2 Méthode Monte-Carlo en mécanique quantique 139

Système de N électrons avec un nombre fini d’états à une particule

Nous considérons un système électronique dans un espace de Hilbert fini, construit à partir
de M états à une particule auxquels correspondent les opérateurs a†1 , . . . , a†M (M > N ). Un
déterminant de Slater dans cet espace peut toujours s’écrire

|φi = c†1 · · · c†N |∅i

où les états à 1-particule c†i sont des combinaisons linéaires des a†i selon
M
X
c†i = φji a†j .
j=1

φji est une matrice de dimension M × N qui caractérise entièrement le déterminant |φi, d’où
l’usage du même symbole. Nous établissons ainsi une correspondance biunivoque entre l’en-
semble des déterminants et un ensemble de matrices, ce qui nous permettra de travailler tantôt
dans un ensemble tantôt dans l’autre. En particulier, on peut démontrer la relation


hφ|φ0 i = det φ† φ0 , (7.11)

où φ† dénote la matrice hermitienne conjuguée de φ. Comme φ est de dimension M × N , φ† est

de dimension N × M et φ† φ0 est une matrice carrée de dimension N × N .
Soit un Hamiltonien général de la forme
M
X M
X
H = H0 + H0 = Kij a†i aj + Vijkl a†i a†j al ak . (7.12)
ij ijkl

Notre but est de calculer l’état fondamental à l’aide des formules (7.6) et (7.8) et d’une fonction
d’essai |ψT i qui est un déterminant de Slater:

n  
0 n
|0i ∝ lim e−H |ψT i = lim e−H0 e−H |ψT i (  1). (7.13)
n→∞ n→∞

Comme l’énergie cinétique est un opérateur à un corps, elle transforme un déterminant en un

autre déterminant. En effet, on peut montrer que

e−H0 |φi = |φ0 i, où la matrice φ0 = e−K φ, (7.14)

K étant
nla matrice M × M des coefficients Kij de l’Hamiltonien. Il est donc facile de calculer
e−H0 |ψT i puisqu’à chaque itération n, le nouvel état est encore un déterminant qui peut
0
être représenté par une matrice M × N . L’opérateur e−H , en revanche, n’a pasP cette pro-
0 0
priété: en général e−H |φi est une somme infinie de déterminants, e−H |φi = φ0 c(φ0 )|φ0 i.
Pour contourner ce problème, nous allons utiliser la transformation de Hubbard-Stratonovich
0
et exprimer e−H comme une intégrale sur des opérateurs à un corps.
En réorganisant la somme sur ijkl dans l’équation (7.12), il est possible de réécrire H0 comme
une somme de carrés d’opérateurs à un corps:

X M
X (α)
H0 = ρ2α où ρα = Rij a†i aj .
α ij

R(α) est une matrice qui représente l’opérateur à un corps ρα , de même que la matrice K
représente H0 . En utilisant la formule de Trotter et la transformation de Hubbard-Stratonovich,
140 Les méthodes numériques en problème à N -corps Chap. 7

nous avons
0 P Y Y 1 Z √
ρ2α 2 1 2
e−H = e− α ≈ e−ρα = √ dxα e− 2 xα +i 2 xα ρα
α α 2π
Z Y − 12 x2α √
e P † (α)
= dxα √ e− ij Mij (xα )ai aj avec Mij (xα ) = −i 2 xα Rij .
α 2π
0
e−H s’exprime donc comme une intégrale multidimensionnelle sur des opérateurs à un corps
qui chacun transforment un déterminant en un nouveau déterminant. En terme des matrices
qui représentent les déterminants, nous avons la relation analogue à (7.14):
P
Mij (xα )a†i aj
e− ij |φi = |φ0 i où la matrice φ0 = e−M(xα ) φ.
En introduisant le vecteur x = (x1 , . . . , xα , . . .) et la fonction
Y e− 12 x2α
P (x) = √ ,
α 2π
nous pouvont écrire:
Z Y P
Mij (xα )a†i aj
e −H
= dx P (x)e−H0 e− ij ,
α

de sorte que e−H |φi = |φ0 i avec les matrices φ et φ0 reliées par
Z Y
0
φ = dx P (x)B(x)φ, B(x) = e−K e−M(xα ) . (7.15)
α

Par rapport à la situation de départ, nous avons obtenu une manière de calculer e−H |ψT i qui ne
disperse
R pas de façon incontrôlée dans tout l’espace de Hilbert, mais considère successivement
( dx) des déterminants bien définis représentés par les matrices B(x)φ.

7.2.3 Calcul des valeurs moyennes

n̄
Supposons maintenant que n̄ est suffisamment grand pour que e−H |ψT i = |0i en accord
avec (7.13). Pour calculer la valeur moyenne d’une observable A dans l’état fondamental, hAi =
h0|A|0i/h0|0i, nous commençons par évaluer h0|0i:

2n̄
h0|0i = hψT | e−H |ψT i
Z " 2n̄ #
Y Y P (`) †
− M (x )a a
= dx(1) · · · dx(2n̄) P (x(1) ) · · · P (x(2n̄) ) hψT | e−H0 e ij ij α i j |ψT i
`=1 α
Z ( " 2n̄ # )
†
Y
(1) (2n̄) (1) (2n̄) (`)
= dx · · · dx P (x ) · · · P (x ) det ψT B(x ) ψT
`=1

en vertu de (7.11), où ψT est bien sûr la matrice représentant le déterminant |ψT i. Comme
P (x) est défini positif et joue le rôle d’une probabilité, l’intégrale ci-dessus est du même type
que l’intégrale (7.1) et peut donc se calculer par l’algorithme de Métropolis.
Le calcul de h0|A|0i procède de manière analogue, en représentant l’opérateur A par sa matrice,
P
A = ij Aij a†i aj , et on trouve
Z ( " 2n̄ # )
†
Y
(1) (2n̄) (1) (2n̄) (`)
h0|A|0i = dx · · · dx P (x ) · · · P (x ) det ψT B(x ) AψT
`=1
Sect. 7.3 Méthode de Lanczos pour l’état fondamental 141

que l’on peut également calculer avec l’algorithme de Metropolis.

La méthode Monte-carlo permet aussi de calculer des moyennes thermodynamiques à tempéra-
ture finie. Par exemple, la fonction de partition peut s’exprimer
X X  β n̄
Z = Tre−βH = hφn |e−βH |φn i = hφn | e− n̄ H |φn i,
n n

où la somme porte sur les déterminants de Slater |φn i qui forment la base de l’espace de Hilbert.
Cette expression a la même forme que celle qui donne h0|0i et peut donc se calculer de la même
manière, en remplaçant simplement ψT par φn et  par β/n̄ dans la définition de B(x):
( " # )
XZ n̄
Y
Z= dx(1) · · · dx(n̄) P (x(1) ) · · · P (x(n̄) ) det φ†n B(x(`) ) φn .
n `=1

7.3 Méthode de Lanczos pour l’état fondamental

La méthode de Lanczos est une procédure au terme de laquelle on dispose d’un ensemble de
vecteurs |ψn i orthogonaux et tels que dans la représentation {|ψn i} l’Hamiltonien est réel et
tridiagonal, autrement dit

hψn |ψn0 i = 0 si n 6= n0 (7.16a)

0
hψn |H|ψn0 i = 0 si |n − n | > 1 (7.16b)
hψn |H|ψn−1 i = hψn |ψn i ≡ bn . (7.16c)

Matriciellement, H prend donc la forme

 
a0 b1 0 ... 0
 b1 a1 b2 
 
 .. 
H=
 0 b2 a2 . .
 (7.17)
 . .. .. 
 .. . . 
0

L’algorithme débute avec un vecteur quelconque |ψ0 i que nous supposons non orthogonal à
l’état fondamental |0i: h0|ψ0 i 6= 0. A partir de |ψ0 i, nous calculons un nouveau vecteur |ψ1 i
selon
hψ0 |H|ψ0 i
|ψ1 i = H|ψ0 i − |ψ0 i. (7.18)
hψ0 |ψ0 i
Nous vérifions facilement à partir de (7.18) que hψ0 |ψ1 i = 0 et que b1 = hψ1 |H|ψ0 i = hψ1 |ψ1 i:

hψ0 |H|ψ0 i
hψ0 |ψ1 i = hψ0 |H|ψ0 i − hψ0 |ψ0 i = 0
hψ0 |ψ0 i
hψ0 |H|ψ0 i
hψ1 |H|ψ0 i = hψ1 |ψ1 i + hψ1 |ψ0 i = hψ1 |ψ1 i.
hψ0 |ψ0 i

L’algorithme se poursuit pour n > 1 selon

hψn |H|ψn i hψn |ψn i

|ψn+1 i = H|ψn i − |ψn i − |ψn−1 i. (7.19)
hψn |ψn i hψn−1 |ψn−1 i
142 Les méthodes numériques en problème à N -corps Chap. 7

Vérifions d’abord que |ψ2 i est orthogonal à |ψ0 i et |ψ1 i:

hψ1 |H|ψ1 i hψ1 |ψ1 i

hψ0 |ψ2 i = hψ0 |H|ψ1 i − hψ0 |ψ1 i − hψ0 |ψ0 i
hψ1 |ψ1 i hψ0 |ψ0 i
= hψ0 |H|ψ1 i − hψ1 |ψ1 i = 0
hψ1 |H|ψ1 i hψ1 |ψ1 i
hψ1 |ψ2 i = hψ1 |H|ψ1 i − hψ1 |ψ1 i − hψ1 |ψ0 i
hψ1 |ψ1 i hψ0 |ψ0 i
= hψ1 |H|ψ1 i − hψ1 |H|ψ1 i = 0.

Nous devons ensuite montrer que hψ2 |H|ψ0 i = 0 et que b2 = hψ2 |H|ψ1 i = hψ2 |ψ2 i; en utilisant
(7.18) puis (7.19)

hψ0 |H|ψ0 i
hψ2 |H|ψ0 i = hψ2 |ψ1 i + hψ2 |ψ0 i = 0
hψ0 |ψ0 i
hψ1 |H|ψ1 i hψ1 |ψ1 i
hψ2 |H|ψ1 i = hψ2 |ψ2 i + hψ2 |ψ1 i + hψ2 |ψ0 i = hψ2 |ψ2 i.
hψ1 |ψ1 i hψ0 |ψ0 i

Nous avons donc montré que les conditions (7.16) sont vérifiées pour n 6 1. Nous allons main-
tenant montrer que si elles sont vérifiées pour ` 6 n, alors elles le sont aussi pour n + 1, ce qui
prouve les relations (7.16) pour tout n par récurrence. Calculons hψ` |ψn+1 i pour ` 6 n: avec
(7.19), nous trouvons

hψn |H|ψn i hψn |ψn i

hψ` |ψn+1 i = hψ` |H|ψn i − hψ` |ψn i − hψ` |ψn−1 i.
hψn |ψn i hψn−1 |ψn−1 i

Comme (7.16) est supposé valide pour ` 6 n, nous avons hψ` |ψn i = δ`n hψn |ψn i et hψ` |ψn−1 i =
δ`,n−1 hψn−1 |ψn−1 i. Il vient donc

hψ` |ψn+1 i = hψ` |H|ψn i − δ`n hψn |H|ψn i − δ`,n−1 hψn |ψn i.

Si ` < n − 1, nous avons clairement hψ` |ψn+1 i = hψ` |H|ψn i = 0 car (7.16) est supposé vrai pour
` 6 n. Si ` = n−1, nous trouvons pour la même raison hψ` |ψn+1 i = hψn−1 |H|ψn i−hψn |ψn i = 0.
Finalement, si ` = n, hψ` |ψn+1 i = hψn |H|ψn i − hψn |H|ψn i = 0. Nous avons donc montré que
le vecteur |ψn+1 i défini par (7.19) est orthogonal à tous les précédents. Calculons à présent
hψn+1 |H|ψ` i pour ` 6 n. Nous avons pour |ψ`+1 i:

hψ` |H|ψ` i hψ` |ψ` i

|ψ`+1 i = H|ψ` i − |ψ` i − |ψ`−1 i,
hψ` |ψ` i hψ`−1 |ψ`−1 i

et donc
hψ` |H|ψ` i hψ` |ψ` i
hψn+1 |H|ψ` i = hψn+1 |ψ`+1 i + hψn+1 |ψ` i + hψn+1 |ψ`−1 i
hψ` |ψ` i hψ`−1 |ψ`−1 i
= hψn+1 |ψ`+1 i = δ`n hψn+1 |ψn+1 i,

ce qui achève la démonstration.

Itérons l’algorithme de Lanczos jusqu’à n = M . Nous trouvons alors une matrice M × M
tridiagonale qui représente H dans une partie finie de l’espace de Hilbert. Une telle matrice est
assez facile à diagonaliser numériquement en utilisant des routines optimisées pour cette tâche.
(1)
Après diagonalisation, nous trouvons l’état fondamental (de dimension M ) |ψ0 i, d’énergie
(1) (1)
E0 , de la matrice M × M . Nous pouvons alors prolonger |ψ0 i de manière quelconque hors
(1)
du sous-espace M × M et recommencer l’algorithme de Lanczos avec |ψ0 i comme état initial.
(2) (2) (1)
On obtient alors un |ψ0 i et un E0 < E0 . En procédant ainsi un grand nombre de fois, il est
Sect. 7.3 Méthode de Lanczos pour l’état fondamental 143

possible de montrer que l’on converge vers l’état fondamental. Par contre, la dernière matrice
obtenue ne donne pas les états excités. Pour les trouver, il faut calculer des états de base de
l’espace de Hilbert orthogonaux à |0i et recommencer la procédure dans le nouvel espace de
Hilbert qui compte une dimension de moins. Lorsqu’il y a convergence, nous avons trouvé le
premier état excité.
Ce calcul semble assez simple. Malheureusement, il se heurte au problème déjà souvent ren-
contré, à savoir la taille de l’espace de Hilbert qu’il faut pour représenter l’état |0i. Pour illustrer
cela, considérons le modèle de Hubbard à 2-dimensions sur un réseau fini N × N . L’Hamiltonien
de Hubbard, que nous avons déjà mentionné [équation (6.30)], s’écrit
X X
HHubbard = tij a†iσ ajσ + U ni↑ ni↓
hijiσ i

Sur chaque site, il y a 4 états possibles: inoccupé, occupé par un électron avec spin up, occupé
par un électron avec spin down et occupé par deux électrons. Pour un réseau de N 2 sites, il y
2
a donc 4N états. Si N = 10, nous avons besoin de 4100 ≈ 1060 coefficients pour décrire un état
du système. Dans un ordinateur, il y a une limite entre 107 et 108 coefficients. L’algorithme
de Lanczos, qui semble à première vue une méthode absolue pour trouver l’état fondamental,
rencontre les mêmes limitations fondamentales que les autres méthodes: la grandeur immense
de l’espace de Hilbert considéré.

Fig. 7.3 – Modèle de Hubbard à 2-dimensions.

 CHAPITRE 8

Effet Hall quantique

Un des exemples les plus célèbres de système fortement corrélé est l’effet Hall quantique frac-
tionnaire, déjà décrit dans le Chapitre 5 (p. 95).

8.1 Effet Hall classique

L’effet Hall usuel se manifeste lorsqu’on fait passer un courant j = (jx , 0, 0) à travers un métal
plongé dans un champ magnétique B = (0, 0, B): les charges sont déviées par le champ B vers
les bords de l’échantillon et donnent lieu à un champ électrique transverse Ey qui contrebalance
l’effet de B. A L’équilibre, nous avons
 
j 1
eEy = e(v ∧ B)y = e ∧B = jx B
ne y n

où e est la charge des porteurs et n leur densité. Le coefficient de Hall R est donné par
Ey 1
R≡ = ,
jx B ne
et sa mesure permet de déterminer le signe de la charge des porteurs (électrons ou trous).

8.2 Rappel: les niveaux de Landau

Dans un champ magnétique uniforme B = (0, 0, B), les niveaux électroniques dans un cube de
côté L sont caractérisés par trois nombres quantiques kz , ky et ν définis de la manière suivante:
kz = n 2π 2π
L décrit la propagation libre le long de l’axe z; ky = m L est lié à la composante x du
centre de gravité x0 de l’orbite électronique selon
~ky eB
x0 = − , ωc =
mωc m
avec ωc la fréquence cyclotronique; ν est un entier qui indice les niveaux de Landau:
~2 kz2
ε(kz , ky , ν) = + (ν + 12 )~ωc . (8.1)
2m

Le fait que x0 doit se trouver entre 0 et L entraı̂ne que le nombre de ky différents est limité.
La dégénérescence N0 d’un niveau avec ν et kz fixés est ainsi donnée par le nombre de valeurs
possibles de ky et vaut
Φ h
N0 = , Φ0 = (8.2)
Φ0 e

145
146 Effet Hall quantique Chap. 8

où Φ est le flux total du champ magnétique à travers l’échantillon et Φ0 est le quantum de
flux. On observe qu’on peut aussi écrire pour un système 2D (voir plus bas), avec n = N/S et
Φ = BS
jx en e2 N 1 h e2 N e2 N e2
σxy ≡ = = = = ≡ ν̄ (8.3)
Ey B h S Be h Φ/Φ0 h N0 h
avec ν̄ le nombre de particules divisé par le nombre de quanta de flux et e2 /h = 1/RH le
quantum de conductance. Lorsque les électrons occupent complètement un certain nombre de
niveaux de Landau, ν̄ est entier et ν̄ = ν + 1.
Lorsque le champ magnétique augmente, ωc et N0 augmentent. Pour un kz déterminé (par
exemple kz = 0), les niveaux de Landau sont de plus en plus espacés, et chacun peut être
occupé par un nombre de plus en plus grand d’électrons.
Comme expliqué dans le Chapitre 5, l’effet Hall quantique entier apparaı̂t dans des systèmes
2D, qui se trouvent à des interfaces entre deux semiconducteurs, par exemple Si/SiO2 . Dans un
système 2D, kz = 0 et les niveaux d’énergie sont

ε(ky , ν) = (ν + 12 )~ωc .

On peut se représenter ces niveaux par des cercles concentriques séparés de ~ωc ; chaque cercle
est occupé par N0 électrons et le niveau de Fermi sépare les cercles occupés des cercles inoccupés.

niveaux de Landau états d’impuretés

εF

hωc hωc
N(ε)

N(ε)

εF εF

(a) (b) (c)

Fig. 8.1 – (a) Représentation schématique des niveaux de Landau à deux dimensions. (b)
Densité d’états dans le cas idéal et (c) en présence d’impuretés.

Lorsque le champ B augmente, le niveau occupé le plus haut se vide graduellement, parce que
N0 augmente et les niveaux inférieurs peuvent donc accomoder plus d’électrons.

8.3 Effet Hall quantique entier

La première observation de l’effet Hall quantique entier a été faite par Klitzing et al. en 1980.
Sur la figure 8.2, on voit les potentiels transverse et longitudinal mesurés en fonction de B.
Vy est relié à Ey qui vaut Ey = jx (h/e2 ) ν̄1 d’après (8.3). En fonction de B, on observe des
plateaux correspondant à des valeurs entières de ν̄, alors que d’après la théorie classique, Ey
est simplement proportionnel à B.
L’explication de cet effet a été donnée assez rapidement, et invoque la présence d’états élec-
troniques liés à des impuretés. La densité d’états se présente comme sur la figure 8.1(b,c).
Lorsque le champ B augmente, l’un des niveaux devient complètement vide; ensuite, sur une
certaine plage de B, ce sont les états liés aux impuretés et non les niveaux de Landau qui
se vident progressivement, d’où les plateaux dans Ey (ou σxy ). En effet, de façon purement
qualitative, on peut dire que les propriétés de conduction ne dépendent pas des électrons liés
aux impuretés, mais uniquement de ceux situés sur les niveaux de Landau: aussi longtemps que
Sect. 8.4 Effet Hall quantique entier 147

Fig. 8.2 – Mesure des champs électriques transverse et longitudinal en fonction du champ
magnétique (dans cette figure la coordonnée x est appelée transverse, contrairement au texte).

le nombre d’électrons dans les niveaux de Landau reste constant, ces propriétés changent donc
peu.
Il existe un argument un peu plus quantitatif dû à Streda (1982). Considérons un contour C qui
entoure entièrement le système 2D. Si B change, le flux Φ à l’intérieur du contour va changer
aussi et on a I
∂Φ
E · d` = − .
C ∂t
Le courant j⊥ normal au contour est donné par j⊥ = σxy Ek , où Ek est la composante de E
parallèle au contour en un point donné. On a alors
I I  
∂Φ 1 1 ∂Q
− = Ek d` = j⊥ d` = −
∂t C σxy C σxy ∂t

avec Q la charge totale dans le système. On en tire

∂Q ∂Φ ∂Q
= σxy , σxy = .
∂t ∂t ∂Φ
D’autre part, si ν niveaux de Landau sont occupés, alors la charge totale dans ces niveaux est
Q = eνN0 = eνΦ/Φ0 , de sorte que ∂Q/∂Φ = eν/Φ0 et

eν e2 ν
σxy = =ν = . (8.4)
Φ0 h RH

Reste à comprendre pourquoi ces arguments, qui sont valables pour des électrons libres puisqu’ils
utilisent notamment le concept de niveaux de Landau et le nombre d’électrons qu’il contiennent,
restent valables pour des électrons en interaction.
La raison pour laquelle la résistance parallèle au courant ρxx ≈ 0 lorsque σxy est sur un
plateau est plus compliquée, et difficile à expliquer en termes simples. On dit parfois que l’état
fondamental est un état cohérent avec gap, analogue à un état supraconducteur. Pour expliquer
ρxx ≈ 0, il faut cependant tenir compte des états de bord (“edge states”, voir p. 153). Bien que
petite, la résistance ρxx est néanmoins finie: expérimentalement, un courant dans un anneau
persiste environ 103 secondes dans les meilleurs cas.
148 Effet Hall quantique Chap. 8

8.4 Effet Hall quantique fractionnaire

L’explication de l’effet Hall quantique entier dépend de manière cruciale de l’existence de
désordre ou d’impuretés. Il était donc naturel de tenter de mesurer cet effet dans des cristaux
de plus en plus purs. Tsui et al. en 1982 produirent des échantillons de GaAs/AlGaAs pour
lesquels le libre parcours moyen des électrons était beaucoup plus élevé que dans les échantillons
de Klitzing. Le résultat ne fut pas une disparition des plateaux, mais au contraire l’apparition
de nouveaux plateaux, à des valeurs fractionnaires de ν, ν = p/q, où q est impair.

Fig. 8.3 – Effet Hall quantique fractionnaire dans des hétérojonctions GaAs/AlGaAs.

Puisque ν = 1 dans (8.4) correspond au premier niveau de Landau complètement occupé, un

ν fractionnaire correspond intuitivement à une occupation partielle de ce premier niveau. En
fait, si un seul niveau est occupé, on peut définir ν comme le taux d’occupation:
nombre d’électrons nombre d’électrons
ν = =
nombre d’états Φ/Φ0
nombre d’électrons
= . (8.5)
nombre de quanta de flux dans l’échantillon
Si le niveau le plus bas est entièrement occupé, ν = 1 et donc le nombre d’électrons est égal au
nombre de quanta de flux qui traverse le système.
Il s’est avéré que dans la solution de ce problème, l’interaction de Coulomb entre les électrons
joue un rôle essentiel et que l’on a un système fortement corrélé, dont l’état fondamental et les
états excités sont totalement différents de ceux des électrons libres. La solution a été apportée
par Laughlin, qui a littéralement deviné la forme de la fonction d’onde de l’état fondamental.

8.4.1 La fonction d’onde de Laughlin

En considérant l’équation (8.5), on voit que pour tous les ν < 1, on a affaire à une occupation
partielle du niveau de Landau le plus bas. En fait, Laughlin a tout d’abord considéré le cas ν = 13 .
Il faut aussi voir que pour les champs B très élevés considérés ici, l’interaction de Coulomb est
petite par rapport à l’interaction magnétique. En effet, dans un système bidimensionnel, la
Sect. 8.4 Effet Hall quantique fractionnaire 149

√ p
distance typique entre deux électrons est r0 = 1/ n = h/eB, en supposant N = N0 = Φ/Φ0 .
Ainsi, le rapport entre les énergies coulombienne et magnétique est
√
e2 /(4π0 r0 ) e2 eBm∗ 1 m∗ m  e  32 1 1 m∗ 193
= √ = √ = p .
~ωc 4π0  h~eB  m 2 0 h B  m B/Tesla
√
Pour le GaAs,  = 12.5, m∗ /m = 0.067, et on obtient un rapport de l’ordre de 1/ B (B en
Tesla, 1 T=10 kG), qui montre que l’énergie magnétique domine pour des champs supérieurs à
quelques Tesla. Ceci implique que l’interaction de Coulomb n’a pas pour effet de faire intervenir
des états provenant de niveaux de Landau supérieurs. Tout se joue dans un seul niveau de
Landau.
B
Considérons tout d’abord des électrons libres. Dans la jauge symétrique, A = 2 (y, − x, 0),
l’équation de Schrödinger s’écrit
" 2  2 #
1 ∂ B ∂ B
−i~ − e y + −i~ +e x ψ = εψ.
2m ∂x 2 ∂y 2

Définissons la longueur magnétique r

2~
`B = (8.6)
eB
et les nouvelles variables x̃ = x/`B , ỹ = y/`B . L’équation de Schrödinger devient
" 2  2 #
~ωc ∂ ∂
−i − ỹ + −i + x̃ ψ = εψ.
4 ∂ x̃ ∂ ỹ

Si nous définissons encore

1 2
z = x̃ + iỹ, z̄ = x̃ − iỹ et ψ(z, z̄) = e− 2 |z| φ(z, z̄),

alors nous trouvons l’équation suivante pour φ:

 
∂φ ∂2φ 1
~ωc z̄ − + φ = εφ.
∂ z̄ ∂z∂ z̄ 2
En supposant que φ(z, z̄) ≡ f (z), où f (z) est une fonction analytique quelconque de z, nous
obtenons une classe de fonctions qui vérifient l’équation de Schrödinger avec l’énergie ε = 12 ~ωc ,
car ∂φ/∂ z̄ = 0, et qui correspondent donc au premier niveau de Landau. Nous allons donc
considérer des fonctions à une particule de la forme
1 2
ψm (z, z̄) = fm (z) e− 2 |z| ,

où les fm (z) sont linéairement indépendantes. Pour construire une fonction d’onde à N parti-
cules à partir de ces fonctions propres, il suffit de considérer une fonction de N variables
P N −1
1
|zi |2
Ψ = F (z0 , . . . , zN −1 ) e− 2 i=0

telle que F soit antisymétrique

√ et construite à partir des fonctions fm (z). Si nous choisissons
par exemple fm (z) = Nm z m , nous obtenons des états
p 1 2
ψm (z, z̄) = Nm z m e− 2 |z|
1 2
qui ont une allure √ d’anneau, avec un maximum de |ψm | pour d/d|z|(m ln |z| − 2 |z| ) = 0,
c’est-à-dire |z| = m. En terme des unités initiales, le maximum se trouve en
√
rm = m `B .
150 Effet Hall quantique Chap. 8

La fonction d’onde est très piquée autour de rm , surtout si m est grand, et l’anneau de l’état
m enclôt une surface
2 2π~ Φ0
πrm = πm`2B = m =m .
eB B
Si nous construisons le déterminant à partir des N fonctions

z 0 , z 1 , z 2 , . . . , z N −1 ,

nous voyons que la plus étendue de ces fonctions recouvre la surface totale du système si
N = N0 = Φ/Φ0 :

2 Φ0 Φ0 N −1
πrN −1 = (N − 1) = (N − 1) S = S ≈ S.
B Φ N
On peut alors écrire pour ψ le déterminant:

1 1 ··· 1
z0 z1 ··· zN −1 P N −1
1
|zi |2
Ψ= .. .. .. ... e− 2 i=0 ,
. . .
z0N −1 z1N −1 ··· N −1
zN −1

et on peut montrer que cette fonction peut également s’écrire

N
Y −1 P N −1
1
|zi |2
Ψ= (zi − zj ) e− 2 i=0 , (8.7)
i<j

ce qui peut être démontré de la manière suivante: un déterminant ne change pas de valeur si
on remplace un colonne par la soustraction de cette colonne par une autre. Soustrayons par
exemple la colonne 2 de la colonne 1. Tous les éléments de la colonne 1 peuvent alors s’écrire
z0m −z1m = (z0 −z1 )P (z0 , z1 ) où P est un polynôme. Ceci montre que (z0 −z1 ) peut être factorisé
du déterminant et il en va de même pour tous les (zi − zj ) avec i 6= j. Il s’en suit que (8.7) est
correct, puisqu’il a la bonne factorisation et le bon degré.
La propriété fondamentale de la fonction (8.7) est qu’elle est “incompressible”. On ne peut pas
polariser un déterminant fait avec toutes les fonctions d’onde possibles. C’est l’équivalent d’une
bande pleine (isolant) ou plutôt d’un supraconducteur. Cette fonction reflète aussi manifeste-
ment le principe de Pauli, puisqu’elle est nulle pour zi = zj pour tout i 6= j.
Lorsque le premier niveau de Landau n’est que partiellement occupé (N < N0 ), il faut en
principe considérer un très grand nombre de déterminants différents que l’on peut former avec
N fonctions à choisir parmi les N0 de la base, ce qui fait N0 !/[N !(N0 !−N )!]; le problème devient
impratiquable. L’idée géniale de Laughlin a été d’essayer la fonction
N
Y −1 P N −1
3 1
|zi |2
Ψ= (zi − zj ) e− 2 i=0 . (8.8)
i<j

On peut voir tout de suite que cette fonction correspond à un facteur de remplissage de 13
du premier niveau de Landau. En effet, le maximum de la fonction “à√une particule” √ la plus
étendue obtenue en posant tous les zi sauf un à zéro se trouve à |z| = 3N ou r = 3N `B et
cette fonction recouvre donc une surface πr2 = 3(N/N0 )S. Comme cette surface doit être égale
à S, on voit que
N 1
ν= = .
N0 3
On peut montrer en outre que cette fonction est aussi “incompressible”. On voit par ailleurs
qu’elle obéit à une version renforcée du principe de Pauli: les électrons s’évitent d’avantage —
Sect. 8.4 Effet Hall quantique fractionnaire 151

avec un facteur (zi − zj )3 — que si seul le principe de Pauli était à l’œuvre: cette propriété
imite les corrélations et réduit les effets coulombiens.
La découverte de Laughlin aurait pu s’arrêter là. En fait, il s’est avéré que son travail a ouvert
un champ extrêmement riche de découvertes à la fois expérimentales et théoriques. En fait, il a
contribué au développement des connaissances sur un nouvel état de la matière.

8.4.2 Effet Aharonov-Bohm

En 1959, Aharonov et Bohm ont prédit un effet paradoxal: la connaissance du champ B dans
l’espace où se trouvent des électrons libres ne suffit pas à déterminer leurs propriétés; il faut en
fait connaı̂tre A et il se peut que les propriétés électroniques soient modifiées si A 6= 0, même
si B = 0.

Fig. 8.4 – Effet Aharonov-Bohm.

Aharonov et Bohm ont examiné une situation dans laquelle des électrons libres se meuvent
dans une région de l’espace occupée le long de l’axe z au point x = y = 0 par un solénoı̈de
impénétrable dans lequel se trouve un champ B uniforme (figure 8.4). Dans ce cas, B = 0 dans
tout l’espace occupé par les électrons. Par contre, on a A 6= 0 car
Z Z
A · d` = B · ds = Φ
S S

pour tout contour fermé S renfermant une surface S . Ceci implique que par exemple (à une
transformation de jauge près) Aϕ = Φ/2πr, Ar = Az = 0. Les électrons en présence de ce tube
de flux obéissent à l’équation de Schrödinger:
1 2
[−i~∇ − eA(r)] ψ(r) = εψ(r),
2m
qui a pour solution  Z 
r
ie
ψ(r) ∼ exp ik · r + A · d` .
~
Ceci veut dire qu’un électron faisant un tour complet autour du tube de flux acquière une phase
Z
e e Φ
A · d` = 2π Φ = 2π
~ S h Φ0

et peut donc interférer avec lui-même, sauf si Φ = nΦ0 avec n entier. 1

1. En fait, le vrai “quantum de flux” correspondant au plus petit flux fini qu’il est possible de réaliser n’est
pas h/e mais h/2e et correspond donc à Φ0 /2. Il peut donc exister un flux Φ = nΦ0 avec n demi entier.
152 Effet Hall quantique Chap. 8

Cet effet a effectivement été testé expérimentalement. Il n’est pas possible de fabriquer un
solénoı̈de infiniment long, mais l’expérience a été faite avec un petit aimant de forme toroı̈dale
dans lequel on règle le courant pour que Φ = n2 Φ0 (figure 8.4). Si n = 0, il n’y a pas d’interférence
(figure 8.5(A)); si n = 1, il y a une interférence de π et les électrons qui passent à l’intérieur de
l’aimant sont déphasés d’une demi longueur d’onde par rapport à ceux qui passent à l’extérieur
(figure 8.5(B)).

Fig. 8.5 – Vérification expérimentale de l’effet Aharonov-Bohm.

L’effet Aharonov-Bohm met en évidence le fait que le comportement des électrons dépend de
la topologie de l’espace dans lequel ils se meuvent. Un espace d’où l’axe z est exclu n’a pas la
même topologie qu’un espace normal: on ne peut pas contracter n’importe quelle courbe fermée
en un seul point.

8.4.3 Charges fractionnaires

La géométrie de l’effet Aharonov-Bohm a été utilisée par Laughlin pour montrer que les ex-
citations d’un système à effet Hall quantique fractionnaire ont une charge fractionnaire. Le
raisonnement est le suivant. On imagine un solénoı̈de qui traverse perpendiculairement le gaz
d’électrons bidimensionel et on augmente le flux de 0 jusqu’à Φ0 . Pour cette valeur de Φ0 , le
déphasage pour une électron qui tourne autour du solénoı̈de est de 2π, et donc le système se
trouve dans un état propre. Cet état propre ne peut pas être l’état fondamental, car l’instaura-
tion du flux chasse de la charge hors du système; c’est donc un état excité. On a pour la charge
q0 dans cet état, en suivant le même raisonnement qu’à la page 147,

∂Q eν̄
= =⇒ q0 = ν̄e
∂Φ Φ0

où ν̄ = 13 , 15 , . . . Le fait que les états excités soient caractérisés par une charge fractionnaire a
été vérifié expérimentalement par Saminadayar et al. en 1997, en mesurant le bruit de grenaille
(“shot noise”) que l’on observe dans tout transport de courant. Le bruit de grenaille est pro-
portionnel à la charge qui transporte le courant et les mesures ont mis en évidence une charge
q0 = e/3.

8.4.4 Ordre topologique

La forme très particulière de l’état fondamental dans les systèmes à effet Hall quantique et
la nature remarquable des excitations ont amené les physiciens à concevoir des théories très
élégantes qui suggèrent fortement que l’on a affaire à un nouvel état de la matière, un état
liquide quantique caractérisé par un ordre topologique.
L’ordre topologique est défini initialement sur la base d’un raisonnement semblable à l’effet
Aharonov-Bohm. Deux particules quantiques peuvent être caractérisées par leurs positions
{r 1 , r2 }. Si on élimine le point r 1 = r2 pour tenir compte du principe de Pauli, on obtient
Sect. 8.4 Effet Hall quantique fractionnaire 153

Fig. 8.6 – Bruit de grenaille dans un gaz d’électrons 2D pour un champ magnétique correspon-
dant au plateau ν = 13 .

un espace qui n’est pas simplement connexe. On peut définir les espaces V+ (position du centre
de masse) et V− (position relative),

V+ = {r+ = 12 (r 1 + r 2 )}, V− = {r − = r 1 − r2 }.

L’espace V− n’est pas simplement connexe: dans l’espace V− , si l’on va du point r− au point
−r− (échange des deux particules), la fonction d’onde d’une paire de bosons ne change pas,
mais celle d’une paire de fermions change de signe. La phase ϑ de la fonction d’onde |ψ|eiϑ
change donc de la manière suivante:

ϑ = 2π (bosons), ϑ=π (fermions).

Dans les systèmes à effet Hall quantique fractionnaire, sur le plateau ν = 13 , la fonction d’onde
change de ϑ = 13 π. Ceci montre que la fonction d’onde obéit à une statistique anormale et
décrit des particules qui ne sont ni des bosons ni des fermions, et portent par ailleurs une
charge fractionnaire. On appelle ces particules des anyons. La notion d’ordre topologique et
d’anyon joue un rôle important dans l’explication de l’effet Hall quantique fractionnaire.

8.4.5 Etats de bord (“edge states”)

Les orbites de bord sont toujours importantes lors-

qu’on analyse les états électroniques dans un champ
B. Dans le cadre de l’effet Hall quantique, ces états
constituent un liquide de Luttinger et sont impor-
tants pour expliquer la propriété ρxx ≈ 0 et pour
déterminer l’ordre topologique.

REFERENCES POUR LE CHAPITRE 8

M. P. Marder, Condensed Matter Physics (John Wiley & Sons, New York, 2000).
S. M. Girvin, The Quantum Hall Effect, http://arXiv.org/abs/cond-mat/9907002.
X. G. Wen, Quantum Field Theory for Many-Body Systems (Non publié, peut être demandé
à B. Giovannini).
 CHAPITRE 9

Supraconducteurs à haute
température critique

9.1 Introduction: structure et diagramme de phase

Avant 1987, la température critique maximale atteinte par un supraconducteur était d’en-
viron 23 K. Dès 1987, de nouveaux supraconducteurs ont été découverts avec pour certains
une température critique de plus de 150 K sous pression. Ces supraconducteurs sont appelés
supraconducteurs HTS pour “High Temperature Superconductors”. Les propriétés des pre-
miers supraconducteurs cités sont bien expliquées par la théorie BCS, qui limite par ailleurs la
température critique à une température de l’ordre de 30 K. Cette limitation a tout de suite fait
comprendre que les supraconducteurs à haute température critique sont de nature différente
que les supraconducteurs BCS.
Les HTS ont tous une caractéristique structurelle très particulière: ils sont constitués de plans
de CuO2 séparés par des couches intermédiaires, dont la composition chimique peut varier, et
par là modifier le nombre d’électrons se trouvant dans les couches CuO2 . Voyons cela sur un
premier exemple: le La2−x Srx CuO4 . Pour x = 0 (dopage nul), ce composé est fait de doubles
plans de LaO alternant avec des plans de CuO2 . On peut substituer ensuite graduellement du
Sr pour du La, et l’on a alors des doubles plans de (La/Sr)O alternant avec des plans de CuO2
(figure 9.1(a))

(a) (b)

Fig. 9.1 – Structure atomique des composés (a) La2−x Srx CuO4 et (b) YBa2 Cu3 O6+x .

L’exemple de la figure 9.1(b) est le YBa2 Cu3 O6+x , composé d’une succession de 6 plans: (1)

155
156 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

plan de BaO, (2) plan de chaı̂nes de CuOx , (3) plan de BaO, (4) plan de CuO2 , (5) plan de Y,
(6) plan de CuO2 .
Le tableau suivant montre les structures de 4 des composés les plus étudiés, avec la température
de transition maximale (obtenue par un choix optimal de x)

La2−x Srx CuO4 YBa2 Cu3 O6+x Bi2 Sr2 CaCu2 O8+x Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 O10+x
La/Sr cuprate YBCO-123 Bi-2212 Tl-2223
Tc = 38 K Tc = 93 K Tc = 94 K Tc = 125 K

CuO2
CuO2 CuO2 Ca
CuO2 Y Ca CuO2
CuO2 CuO2 Ca
CuO2

(La/Sr)O BaO SrO BaO

(La/Sr)O CuOx BiO1+ x2 TlO1+ x2
BaO BiO1+ x2 TlO1+ x2
SrO BaO

Dans beaucoup de cas, les oxygènes des plans CuO2 sont proches de ions d’oxygène des plans
voisins (ce qu’on appelle les oxygènes apicaux), formant des espèces de pyramides d’oxygène
(voir figure 9.1). Cependant, la distance typique d’un cuivre du plan CuO2 vers un oxygène du
même plan est nettement plus courte (∼ 1.9 Å dans le La2−x Srx CuO4 ) que vers les oxygènes
apicaux (∼ 2.4 Å).
Nous verrons que pour T > Tc , la conductivité de ces matériaux est très anisotrope: la conduc-
tivité σab dans le plan est beaucoup plus grande que celle perpendiculaire au plan, σc , et tout
donne à penser que σab se situe principalement dans les plans de CuO2 , et que ce sont dans ces
plans que se jouent principalement les phénomènes de la supraconductivité (bien que, en des-
sous de Tc , le système soit un supraconducteur 3D). Pour comprendre en détail le mécanisme
de conduction dans les plans CuO2 , et comment il est modifié par le dopage, considérons
l’exemple du La2−x Srx CuO4 . Nous avons pour les différents atomes de ce composé les struc-
tures électroniques suivantes:
Cu : [Ar]3d10 4s La : [Xe]5d6s2 O : [He]2s2 2p4 Sr : [K]5s2
Dans le cristal non dopé (x = 0) l’oxygène complète sa couche 2p et se met dans la configuration
O2− , le La perd ses électrons 5d et 6s et se met dans la configuration La3+ . Le cuivre doit, pour
conserver la neutralité, se mettre dans la configuration Cu2+ , c’est-à-dire perdre son électron
4s et un électron 3d.
Dans le plan CuO2 , une image naı̈ve dirait ainsi
qu’il y a une bande s et une bande p provenant
de l’O, toutes deux remplies, et une bande d pro-
venant du Cu, presque complètement remplie. Un
calcul un peu plus réaliste doit se faire en hybridant
les couches p de l’O et les couches d du Cu, en tenant
compte de la symétrie du cristal. Ce calcul donne une
série de bandes avec des symétries correspondant à la
symétrie carrée du système. Toutes ces bandes sont
remplies, sauf la bande dx2 −y2 , qui pourrait contenir
deux électrons par site CuO2 mais n’en contient en
fait qu’un.
Sect. 9.2 Introduction: structure et diagramme de phase 157

Ainsi en théorie des bandes, nous devrions avoir un métal. Toutefois, l’expérience donne un iso-
lant antiferromagnétique. Nous en déduisons une forte corrélation due à une forte interaction de
Coulomb U . Dans cette situation, nous parlons d’isolant de Mott: les électrons préfèrent se loca-
liser complètement (un sur chaque site) afin de minimiser l’énergie de Coulomb (figure 9.2(a)).
Pour décrire un tel système, l’Hamiltonien de Hubbard est un très bon modèle:
X X
HH = tij a†i aj + U ni↑ ni↓ .
ij i

C’est le modèle le plus simple qui ne considère qu’une seule orbitale par atome et une forte
répulsion coulombienne localisée sur chaque site. On peut démontrer que l’état fondamental est
bien antiferromagnétique pour une densité électronique correspondant à un électron par site.
La forte répulsion de Coulomb empêche d’avoir deux électrons sur un seul site. Dans le composé
La2 CuO4 , le lanthane est dans la configuration La3+ . Si nous remplaçons du La par du Sr qui
est Sr2+ , alors le nombre d’électrons dans le système va diminuer. Il y aura des trous et alors,
il y aura possibilité d’une mobilité électronique (figure 9.2(b)).

(a) (b)

Fig. 9.2 – (a) Isolant antiferromagnérique de Mott. (b) Antiferroaimant de Mott dopé avec des
trous.

La chose qui est étonnante est que la mobilité électronique puisse devenir supraconductrice,
donc nous passons directement d’un isolant à un supraconducteur. Au lieu d’ajouter des trous,
il est possible d’ajouter des électrons. Nous avons typiquement comme diagrammes de phase:

Fig. 9.3 – Diagrammes de phase pour les composés Nd2−x Cex CuO4−y , dopé avec des électrons,
et La2−x Srx CuO4−y , dopé avec des trous.
158 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

9.2 Propriétés anormales des HTS. Introduction expéri-

mentale et théorique
Les HTS (ou cuprates) ont un certain nombre de propriétés “anormales” qui les distinguent
nettement des supraconducteurs traditionnels (que nous appellerons supraconducteurs BCS).
Ces propriétés anormales, qui apparaissent soit au-dessous, soit au-dessus de Tc font penser,
pour des raisons que nous énumérons plus bas, qu’il s’agit de systèmes fortement corrélés. Ceci
a amené le développement d’un certain nombre de points de vue théoriques, qui parfois se
recouvrent, mais dont aucun ne s’est encore imposé. Nous allons maintenant faire une revue de
certaines de ces propriétés anormales et de certains points de vue théoriques, que nous citons
ici, pêle-mêle.

Propriétés anormales des HTS (liste non exhaustive)

A) La symétrie d du paramètre d’ordre

B) L’existence de “stripes” dans certains composés
C) La mauvaise définition des quasi-particules pour T > Tc
D) L’existence d’une résonance magnétique pour T < Tc
E) L’existence d’un pseudogap pour Tc < T < T ∗ dans certains composés
F) Le comportement anormal de la résistivité et de la constante de Hall pour T > Tc

Points de vue théoriques principaux

A) Théories basées sur le fait qu’on a un non-liquide de Fermi; liquide de Luttinger; séparation
spin-charge; théories de jauge
B) Fluctuations de phase dans l’état pseudogap; paires préformées; transition BCS–BEC;
comportement Kosterlitz-Thouless
C) Théories basées sur la présence de fluctuations magnétiques et/ou la proximité de la
transition antiferromagnétique (théorie de Pines, théorie SO(5))
D) Théories basées sur la proximité supposée d’une transition de phase quantique
E) Simulations numériques

9.2.1 Quelques propriétés anormales des HTS

Lorsque l’on parle de propriétés “anormales”, c’est pour distinguer ces supraconducteurs des
supraconducteurs BCS. Il est bon ici de situer les propriétés principales de ces derniers:
– pour T > Tc , ce sont des métaux bien décrits par la théorie des liquides de Fermi: des
quasi-particules bien définies, aucun signe d’instabilité dans les fluctuations;
– pour T < Tc , ces supraconducteurs sont bien décrits par la théorie BCS qui est une théorie
de champ moyen.
Les propriétés principales auquelles nous ferons référence plus bas sont:
(1) L’existence d’un gap dans le spectre des excitations élémentaires, qui se traduit expérimen-
talement dans la caractéristique I–V d’une jonction Normal/Isolant/Supraconducteur. Ce
qui se passe dans une telle jonction est représenté au mieux dans une figure comportant
les densités d’états du métal normal et du supraconducteur en regard l’une de l’autre
(figure 9.4(a)). Pour qu’un courant circule, il faut (à T = 0) que µn − µsc = eV > ∆.
Ceci apparaı̂t dans la caractéristique I–V (figure 9.4(b)). L’existence d’un gap apparaı̂t
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 159

E E

µn µsc 2∆

N n (E) N sc (E)

(a) (b)

Fig. 9.4 – (a) Densités d’états dans une jonction Normal/Isolant/Supraconducteur. (b) Ca-
ractéristiques I–V à différentes températures [Schrieffer 1964].

également dans la susceptibilité de spin des électrons (mesurée par exemple par le Knight
shift de la résonance nucléaire), dans la largeur de raie 1/T1 de la résonance nucléaire qui
obéit dans l’état normal à la relation 1/T T1 = cste et qui va rapidement vers zéro pour
T < Tc , et dans d’autres expériences analogues.

(b)
(a)

Fig. 9.5 – Rapport entre (a) les taux de relaxation des spin nucléaires et (b) les susceptibilités
de spin dans l’état supraconducteur et dans l’état normal [Schrieffer 1964].

(2) Le gap supraconducteur est de symétrie s, c’est-à-dire que si on développe ∆k en ondes

partielles, c’est l’onde partielle s (` = 0) qui apparaı̂t à la température Tc . Cette propriété
n’est pas une conséquence de la théorie BCS. D’autres symétries sont possibles, et sont
observées en particulier dans l’3 He.

A) La symétrie du paramètre d’ordre

Dans les HTS, la symétrie du paramètre d’ordre est d, ou plutôt dx2 −y2 qui est l’une des
symétries de type d admises dans un réseau carré:

∆k = 12 ∆0 (cos kx − cos ky ) ≈ − 41 ∆0 (kx2 − ky2 ).

Le terme (cos kx − cos ky ) peut être soit positif soit négatif et même nul, donc le paramètre
d’ordre va pouvoir changer de signe. Les excitations de basse énergie du supraconducteur cor-
respondent aux vecteurs d’onde k où ∆k s’annule (quasi-particules “nodales”, voir figures 9.6
et 9.7). La surface de Fermi des cuprates est essentiellement une structure 2-dimensionnelle. Si
160 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

Points nodaux
où ∆ k = 0

Gap s Gap d

Fig. 9.6 – Symétries s ou d du gap. La surface de Fermi, supposée circulaire, est représentée
en gras.

pour la clarté du propos, on la représente par une cercle, on peut superposer à ce cercle un gap
de symétrie s ou d. Cette symétrie a été prédite, sur la base de théories de type magnétique
avant d’être observée. Expérimentalement, cette propriété a été confirmée notamment par effet
Josephson, mesures ARPES (“Angle resolved photoemission spectroscopy”) et tunneling STM.

Effet Josephson Une jonction Josephson est composée de deux supraconducteurs séparés
l’un de l’autre par une mince barrière isolante (figure 9.7(a)). Pour des supraconducteurs de
symétrie s, Josephson a démontré qu’à tension nulle, il circule un courant supraconducteur,
c’est-à-dire un courant de paires de Cooper, qui dépend de la différence de phase entre les deux
supraconducteurs. Ce courant est donné par la formule:

J = J0 sin ∆ϕ

où ∆ϕ = ϕ1 − ϕ2 est la différence entre les phases (du paramètre d’ordre ∆i = |∆i |eiϕi ) entre
les deux supraconducteurs. Josephson a également démontré que le flux magnétique à travers
une boucle supraconductrice fermée par une jonction Josephson (figure 9.7(b)) est quantifié:
Φ = nΦ0 où Φ0 = h/2e est le quantum de flux (voir note au bas de la page 151).

SC SC ϑ1
+
−

ϑ2
+

ϕ ϕ − −
1 2
+

+
−

(a) (b) (c)

Fig. 9.7 – (a) Jonction Josephson: une mince barrière isolante sépare deux supraconducteurs
caractérisés par des phases différentes. (b) Boucle supraconductrice fermée par une jonction
Josephson. (c) Orientations cristallographiques dans une jonction Josephson entre deux supra-
conducteurs de type d.

Dans un supraconducteur de symétrie dx2 −y2 , les lobes ± de ∆ s’orientent selon les directions
cristallographiques (figure 9.7(c)). Si dans une jonction entre deux cristaux on appelle ϑ1 et ϑ2
les angles entre la perpendiculaire à la jonction et l’axe x (pour que les ϑi soient bien définis, il
est important d’avoir des monocristaux), alors le courant supraconducteur à travers la jonction
est:
J = J0 cos 2ϑ1 cos 2ϑ2 sin ∆ϕ.
Suivant les relations entre les angles ϑ1 et ϑ2 , le signe du courant peut changer. Par exemple,
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 161

nous avons:
π
ϑ1 = ϑ2 = → J = J0 sin ∆ϕ
2
π π
ϑ1 = , ϑ2 = → J =0
2 4
π
ϑ1 = , ϑ2 = 0 → J = −J0 sin ∆ϕ.
2
Dans le cas où J = −J0 sin ∆ϕ, la jonction est appelée jonction π. Pour un supraconducteur de
symétrie dx2 −y2 formant une boucle fermée, et si
les jonctions dans la boucle sont des jonctions
π, le flux est quantifié, mais avec valeurs n + 12 Φ0 . Donc la valeur de base du flux est 12 Φ0 .
Considérons une couche mince supraconductrice avec trois grains dont les orientations sont
telles que sur la figure 9.8(a). Sous l’effet d’un champ magnétique, des vortex traversent le
supraconducteur et portent un quantum de flux; cependant la valeur de ce quantum dépend
de l’endroit où se trouve le vortex. S’il est à l’intérieur de l’un des cristaux, le vortex porte
un flux Φ0 (figure 9.8(b), courbes A-A’ et B-B’). Il en va de même si le vortex se trouve à
l’intersection de deux grains 1 (courbes C-C’, D-D’, E-E’ et F-F’). S’il se trouve à l’intersection
des trois grains, par contre, le flux doit être 12 Φ0 car l’ensemble des trois grains forme une
jonction π. Les mesures de flux de la figure 9.8(b) confirment ces prédictions (notez que le flux
a été multiplié par deux pour les courbes G-G’ et H-H’).

C
D
D’
F H
E G G’
F’ H’ B
A A’
B’

(a) (b)

Fig. 9.8 – (a) Couche mince supraconductrice avec trois grains et trois jonctions [adapté de
Tsuei 2000]. (b) Mesures du flux magnétique à travers les vortex indiqués sur (a); les courbes
sont déplacées verticalement pour faciliter la lecture [Kirtley 1996].

ARPES Une expérience d’ARPES consiste à illuminer la surface d’un système avec des pho-
tons monochromatiques et à mesurer le nombre d’électrons émis dans une certaine direction
et avec une certaine énergie. Il s’agit en fait d’une version raffinée de l’effet photoélectrique.
L’appareil de mesure évalue l’énergie (la vitesse) des électrons en analysant leur trajectoire
dans un champ magnétique. On peut montrer que l’intensité I (le nombre d’électrons) dans la
direction k et pour l’énergie ~ω est donnée par

I(k, ω) = C|M (kk )|2 A(kk , ω)f (ω) (9.1)

1. Il faut remarquer que dans ces cas de figure la distribution radiale du flux peut être moins piquée que dans
les cas A-A’ et B-B’; le flux total obtenu en intégrant les courbes est cependant toujours Φ0 .
162 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

Appareil de mesu
(a) re (b)
k < kF
hν k = kF

I(k,ω)
e−

Bruit de fond

k ||
ω
εF

Fig. 9.9 – (a) Mesures par la méthode de photoémission résolue en angle. (b) Spectres ARPES
pour un gaz d’électrons libres.

où kk est la composante du vecteur d’onde de l’électron dans le plan de la surface, C est une
constante, M (k) est un élément de matrice, A(k, ω) est la fonction de densité spectrale et f (ω)
la fonction de Fermi. Si la dépendance en k de l’élément de matrice est faible, on a simplement

I(k, ω) ∝ A(kk , ω)f (ω).

La mesure ARPES perment ainsi d’accéder directement à la fonction spectrale du système (et
donc à la fonction de Green) dans le plan parallèle à la surface. Pour des matériaux quasi
bidimensionnels comme les HTS, toute l’information importante se trouve dans ce plan.
Rappelons que pour des électrons libres on a (formule (3.59))

A(k, ω) = δ(~ω − (εk − εF )).

On va donc mesurer dans ce cas un pic très bien défini pour toutes les valeurs de k telles que
εk 6 εF (figure 9.9(b)). Pour un supraconducteur BCS, on a

A(k, ω) ∝ u2k δ(~ω − Ek ) + vk2 δ(~ω + Ek ),

avec
   
p 1 ε k − εF 1 εk − εF
Ek = (εk − εF )2 + |∆k |2 , uk = 1+ , vk = 1− .
2 Ek 2 Ek

Pour k = kF , A(k, ω) possède deux pics de part et d’autre de l’énergie de Fermi en ~ω = ±|∆|
(figure 9.10(a)). A basse température, la fonction f (ω) dans (9.1) supprime le pic à +|∆|. En
mesurant la position du pic en fonction de k pour |k| = kF , on peut ainsi déterminer |∆k | sur
la surface de Fermi.
Y
(a) (b) M
E

40
1

15
30 M
15
1
k = kF
|∆| (meV )

20
I(k,ω)

10

ω 0
ε F − |∆| εF ε F + |∆| 0 20 40 60 80
FS angle

Fig. 9.10 – (a) Spectres ARPES pour un supraconducteur BCS. (b) Surface de Fermi et valeur
absolue du gap mesurés par APRES pour le composé Bi-2212 [Randeria 1997].
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 163

Pour les HTS, les mesures ARPES on permis de confirmer directement que le gap possède une
symétrie d telle que représentée dans la figure 9.6: lorsque k parcourt la surface de Fermi, ∆k
s’annule pour des angles de 45◦ , 135◦ (figure 9.10(b)). Il faut noter que I ne permet pas de
déterminer le signe de ∆k , et donc de confirmer ou infirmer le changement de signe aux nœuds.

Microscopie à effet tunnel Le STM (“Scanning Tunneling Microscope”) permet de mesurer

les caractéristiques I–V localement sur la surface d’un échantillon et de déterminer la conduc-
tance dI/dV . On peut montrerP que la conductance est approximativement proportionnelle à
la densité d’états N (ε) = k A(k, ε). Pour un supraconducteur BCS, les caractéristiques I–V
délivrées par le STM ont idéalement l’allure donnée dans la figure 9.11. A basse température,
la courbe dI/dV traduit l’existence du gap: pour un supraconducteur s, aucun courant de tun-
nel ne peut circuler et dI/dV est nul pour |eV | < ∆; dans un supraconducteur d, par contre,
l’existence de régions sur la surface de Fermi où le gap s’annule fait que le courant peut circuler
quelle que soit la tension et la courbe dI/dV a une forme en V. Ceci a été mesuré couramment,
notamment à Genève (figure 9.11(c)).

Symétrie s Symétrie d Expérience

(a) (b) (c)

dI/dV

dI/dV
I(V)

I(V)

0 0

0 0
-2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2
eV/∆ eV/∆

Fig. 9.11 – Courbes I(V ) et dI/dV idéales à T = 0 pour un supraconducteur BCS de symétrie
s (a) et dx2 −y2 (b). (c) Mesures expérimentales de dI/dV au-dessus et au-dessous de Tc dans
le composé Bi-2212 [Renner 1998].

B) L’existence de “stripes” (rayures) dans certains composés

D’après certains calculs, lorsque l’on dope un antiferroaimant de Mott, les trous ne se répartis-
sent pas uniformément dans le système, mais s’organisent en lignes chargées parallèles:

Fig. 9.12 – Formation de “stripes” statiques ou fluctuantes dans un antiferroaimant dopé

[Zaanen 1999].

Ce phénomène apparaı̂t dans plusieurs systèmes non supraconducteurs, notamment dans cer-
tains nikelates, où il est détecté par diffraction de neutrons. Dans les cuprates, les stripes
164 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

n’apparaissent de façon non ambigüe que dans le La2−x−y Ndy Srx CuO4 , et un parfait ordre
de stripes semble dans ce matériau défavoriser la supraconductivité. De nombreux chercheurs
pensent qu’il peut exister des stripes fluctuants, qui pourraient même contribuer à une interac-
tion effective entre électrons.

C) La mauvaise définition des quasi-particules pour T > Tc

On a vu que des mesures ARPES permettent de mesurer A(k, ω) en fonction de k et ω. Pour

des électrons libres, et pour des liquides de Fermi près de kF , on doit observer des pics bien
définis. En fait, comme le montre la figure suivante, la fonction A(k, ω) pour un certain k fixé
(k < kF ) montre un pic relativement bien défini pour T < Tc , mais ce pic disparaı̂t presque
complètement pour T > Tc .

0.0
Γ
I
(a) (b) (a)
ky [π/a]

0.5 MB
Y
1.0
0.0 0.5 1.0 SL
kx [π/a]

MDC - ω = 0 EDC - k = kf

(b)
ARPES Intensity
ARPES Intensity

(c)
MB k=kF

SL

0.5 0.4 0.3 0.2 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

-1
k (A ) Energy [eV]

Fig. 9.13 – (a) Spectres ARPES à différentes températures [Norman 2001]. (b) Fonction spec-
trale A(k, ω) montrant la différence entre les spectres à k fixé (EDC) et à ω fixé (MDC)
[Kaminski 2001].

On voit bien sur cette figure que pour T = 60 K, le pic est assez bien défini, mais il a disparu
pour T = 132 K. Cette observation a convaincu les chercheurs que pour T > Tc , ces systèmes
ne sont pas des liquides de Fermi.
Il est intéressant de noter que parfois la fonction A(k, ω) pour k fixé et ω variable (EDC,
“energy distribution curve”) est mal définie, alors que A(k, ω) pour ω fixé et k variable (MDC,
“momentum distribution curve”) peut être beaucoup mieux définie.

D) Résonance magnétique

La diffusion “spin-flip” de neutrons polarisés révèle une résonance mystérieuse à ωr ∼ 40 meV

en dessous de Tc , qui disparaı̂t pratiquement pour T > Tc .
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 165

Fig. 9.14 – Résonance à 40 meV au-dessous de Tc dans la diffusion de neutron [Mook 1993].

E) Existence d’un pseudogap pour Tc < T < T ∗ dans les composés sous-dopés

Le gap dans un supraconducteur BCS apparaı̂t à Tc dans un grand nombre de mesures (sus-
ceptibilité de spin, tunneling, ARPES, etc...). Dans les HTS sous-dopés (c’est-à-dire avec un
dopage inférieur à celui qui donne le plus grand Tc ) un gap dans la densité d’états apparaı̂t déjà
pour T > Tc , et subsiste jusqu’à T ≈ T ∗ . On observe ainsi un diagramme de phase du type

T*
Température

Région du
pseudo-gap
AF

SC

Dopage

Fig. 9.15 – Diagramme de phase schématique des HTS.

Nous allons discuter les différentes méthodes de mesure du gap et du pseudogap, en notant
à chaque fois que les évidences pour l’apparition d’un gap, qui se manifestent à Tc pour les
supraconducteurs BCS, se manifestent à T ∗ pour les HTS. Nous allons voir à tour de rôle les
expériences de tunnelling, de NMR, et d’ARPES.
166 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

Tunnelling Sur la figure 9.11(c), on observe q’un “gap” apparaı̂t à T ∼ 200 K alors que
Tc = 83 K. On voit également qu’il est difficile de donner un valeur précise à T ∗ : il s’agit en
fait d’une transition graduelle vers l’apparition d’un gap.

Susceptibilité et relaxation de Korringa en NMR La susceptibilité (mesurée par le

Knight shift) et la relaxation en résonance magnétique nucléaire montrent la formation d’un
pseudogap à T ∗ > Tc .

(a)

(b)

(c)

Fig. 9.16 – (a) Susceptibilité magnétique (b) Knight shift et (c) taux de relaxation des spin
nucléaires en fonction de la température dans des composés HTS. Dans les trois cas, on observe
un changement de comportement au-dessous d’une température de l’ordre de 200 K.

ARPES Nous avons vu que pour k = kF , la fonction spectrale BCS possède un pic pour
ω = −|∆|. Pour T < Tc , on s’attend dans la mesure ARPES à observer le comportement de la
figure 9.17(a). C’est bien ce qui est mesuré à basse température dans les HTS (figure 9.17(b)). A
mesure que T augmente, si ∆(T ) diminue comme dans la théorie BCS, le pic devrait se déplacer
vers EF et finalement atteindre EF à T = Tc . Au lieu de cela, on observe que l’intensité du pic
diminue lorsque T augmente mais que sa position ne change pas (voir aussi la figure 9.13(a)).
Le gap (pseudogap) dans la fonction spectrale persiste donc au-dessus de Tc . Si l’on examine
les spectres ARPES en fonction de l’angle autour de la surface de Fermi, on trouve que le
pseudogap reste plus ou moins constant en fonction de T selon les angles 0 et π2 , mais que les
points nodaux en π4 se transforment en arcs qui grandissent avec T .
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 167

(b)

(a) (c)
∆

arc nodaux
I(k,ω)

ω
εF

Fig. 9.17 – (a) Spectre ARPES théorique dans un supraconducteur pour T < Tc . (b) Spectres
ARPES mesurés au-dessous et au-dessus de Tc [Loeser 1997]. (c) Développement des points
nodaux en arcs pour Tc < T < T ∗ .

9.2.2 Points de vue théoriques principaux

Les propriétés anormales des HTS ont suscité une grande activité théorique, qui se rattache
partiellement à l’étude des systèmes électroniques fortement corrélés. Il n’y a pas aujourd’hui de
consensus sur ce que devrait être une théorie satisfaisante des HTS, ni moins encore de théorie
de ce genre. Il n’est pas sûr qu’une théorie de ce type existera un jour. Mais il existe un certain
nombre de points de vue théoriques, ou d’écoles, ou d’éclairages, qui chacun peut prétendre à
expliquer certains phénomènes, mais jamais tous.
Un certain nombre de points généraux semblent cependant acceptés par la majorité (mais pas
la totalité) des experts.

– La supraconductivité n’est pas explicable (par une théorie de type BCS) sur la base d’une
interaction attractive due aux phonons. Il existe d’une part un certain nombre d’arguments
théoriques qui limitent la température critique due aux phonons à 20–30 K (quoique la
découverte récente du supraconducteur MgB2 (Tc ≈ 35K) est venue ébranler un peu cette
conviction). D’autre part, la théorie BCS suppose que la théorie des liquides de Fermi est
valable pour T > Tc , ce qui ne semble pas être le cas pour les HTS, sauf dans la région
très surdopée.
– La proximité de l’état isolant antiferromagnétique de Mott dans le diagramme de phase
fait penser qu’on a affaire à un système fortement corrélé, pour lequel une théorie de champ
moyen de type BCS ne devrait pas pouvoir être justifiée. Les recherches s’orientent donc
en général vers des théories qui s’écartent d’une manière ou d’une autre des théories de
champ moyen, c’est-à-dire vers des théories de systèmes électroniques fortement corrélés.
Nous allons en voir les exemples principaux, sans ordre particulier.
– La proximité de l’état antiferromagnétique dans le diagramme de phase a pour consé-
quence qu’il existe, du moins dans certaines régions, des phénomènes de nature magnétique
(la résonance de spin, des fluctuations magnétiques, éventuellement une coexistence de
l’antiferromagnétisme avec la supraconductivité, éventuellement des “stripes”, etc) qui
font penser qu’une théorie définitive des HTS incluera, sous une forme ou une autre, des
phénomènes magnétiques plus ou moins évanescents.
168 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

A) Théories basées sur le fait qu’on a un non-liquide de Fermi; liquide de Luttin-

ger; séparation spin-charge; RVB

Rappel sur les liquides de Fermi On se souvient qu’un liquide de Fermi est un système
de fermions en interaction qui possède des excitations élémentaires dont les caractéristiques
sont proches des excitations élémentaires d’un gaz d’électrons libres. De cette propriété on peut
démontrer qu’il existe une surface de Fermi, définie par une discontinuité de nk = ha†k ak i à
T = 0. Les deux propriétés ne sont pas équivalentes. L’existence d’une discontinuité de nk
n’implique pas qu’il s’agit d’un liquide de Fermi.

nk nk
1

discontinuité

k k
Electrons libres Liquide de Fermi

Fig. 9.18 – Discontinuité de nk à T = 0 dans un liquide de Fermi.

Les propriétés d’un liquide de Fermi sont liées aux propriétés de la fonction de Green à 1-
particule, Gk (t) = − ~i h0|T {ak (t)a†k (0)}|0i. On a vu que Gk (ω) obéit à l’équation de Dyson:

1
Gk (ω) = .
~ω − εk − Σk (ω) + iδk

L’équation ~ω − εk − Σk (ω) = 0, qui définit les pôles de Gk (ω) pour un k donné, peut avoir
une, plusieurs, ou même une infinité de solutions. Si cette équation a une solution unique pour
k → kF , ~ω → εF , et si Im Σk (ω) → 0 dans la même limite, alors on a des excitations à une
particule bien définies et donc un liquide de Fermi. Dans ce cas on peut écrire, pour la position
Ek du pôle (en négligeant Im Σ)

Ek − εk − Re Σk (Ek ) = 0.

En développant près de Ek on a
 
∂
~ω − εk − Re Σk (ω) ≈ (~ω − Ek ) + Ek − εk − Re Σk (Ek ) −(~ω − Ek ) Re Σk (ω)
| {z } ∂ω Ek
=0
(   )
∂
= (~ω − Ek ) 1 − Re Σk (ω)
∂ω Ek

et donc (   )−1
zk ∂
Gk (ω) ≈ , zk = 1− Re Σk (ω) .
~ω − Ek + iδk ∂ω Ek

On peut montrer que le résidu zk 6 1 et on voit facilement que zk est la valeur de la discontinuité
à k = kF . La théorie des liquides de Fermi n’est valable que pour les excitations qui sont proches
de la surface de Fermi (donc à basse température). Si les interactions dans le système sont
attractives (comme celles qui donnent lieu à la supraconductivité) ou si elles sont trop fortes,
la théorie ne s’applique pas. Notons encore que l’existence d’excitations sous forme de quasi-
particules n’exclue pas l’existence d’autres excitations élémentaires du système, qui peuvent
être par exemple des modes collectifs comme des oscillations de plasma. De manière générale,
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 169

toutes les excitations élémentaires se manifestent comme des pôles dans l’une des fonctions de
corrélation.
Connaissant la fonction de Green d’un système, nous pouvons donc conclure que celui-ci n’est
pas un liquide de Fermi si par exemple il y a plusieurs pôles de Gk (ω) pour un k donné, ou si
Im Σk (ω) ne tend pas vers zéro pour k = kF et ~ω → εF , ou encore si zk = 0. Dans certains
cas, le résidu prend la forme zk ∼ −1/ ln |εk | pour εk → εF . On appelle de tels systèmes des
liquides de Fermi marginaux.
Dans les systèmes coulombiens de dimension d > 1, il se peut que le flux du groupe de re-
normalisation (qui élimine les états éloignés de la surface de Fermi) aboutisse à un point fixe
correspondant à un liquide de Fermi. Dans ce cas, la théorie du liquide de Fermi peut être
considérée comme le premier terme d’un développement en série près du point fixe en puis-
sances des petits paramètres:

kB T ~ω vF q ~
, , , , ...  1.
εF εF εF τ εF

Les corrections interviennent par couplage des quasi-particules avec leurs modes collectifs. On
peut montrer que
  d
kB T ~ω vF q ~
corrections ∼ max , , , .
εF εF εF τ εF
Si d > 2, les corrections sont en général petites; si d = 2, par contre, il se peut qu’elles soient
importantes et invalident la théorie du liquide de Fermi. Pour d = 1, enfin, le liquide de Fermi
n’est jamais un point fixe stable.

Le paradigme du liquide de Luttinger A une dimension, il existe un modèle particulier

pour un système électronique (modèle de Tomonaga-Luttinger) qui peut être résolu exactement,
et qui a les propriétés suivantes:
– il n’y a pas d’excitations élémentaires de type quasi-particules: Gk (ω) possède une infinité
de pôles pour un k donné;
– il y a deux types d’excitations élémentaires: des excitations de type ondes de densité de
spin et des excitations de type ondes de densité de charge (sans spin).
Alors que dans un liquide de Fermi, une quasi-particule porte charge et spin, dans un liquide
de Luttinger on a séparation spin-charge. On peut donner une démonstration intuitive de la
séparation spin-charge en considérant l’évolution temporelle d’un déficit de charge dans un

... ... (a)

... ... (b)

... ... (c)

Fig. 9.19 – (a) Etat fondamental. (b) Introduction d’un déficit de charge sur un site donné au
temps t = 0. (c) Evolution si le déficit de charge se déplace vers la gauche. On voit apparaı̂tre
une excitation de charge en un point et une excitation de spin (défaut d’alignement de deux
spins voisins) en un autre point.
170 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

système à 1-dimension qui contient exactement un électron par site (figure 9.19). On peut mon-
trer que l’état fondamental d’un tel système est un antiferroaimant de Mott (les électrons sont
localisés sur les sites, et l’orientation de leurs spins est ordonnée antiferromagnétiquement). Les
résultats principaux du modèle de Tomonaga-Luttinger sont valables dans tous les systèmes à
1d qui n’ont pas de gap.

Hypothèse de Anderson On a séparation spin-charge dans les cuprates: spinons et ho-

lons sont les excitations élémentaires du système. Cette hypothèse a nourri de nombreux
développements théoriques, basés la plupart du temps sur la technique du “slave-boson” (bo-
son esclave) qui consiste à écrire l’opérateur de création d’un électron comme le produit d’un
opérateur à caractère fermionique f † (le “spinon”) et d’un opérateur à caractère bosonique b
(le “holon”):
c†iσ = fiσ
†
bi .
Le problème de la séparation spin-charge est lié au problème plus général de la fractionalisation:
l’électron peut se séparer en plusieurs entités. Ce fait se rencontre dans différents systèmes,
notamment l’effet Hall quantique [Kivelson 2001].

B) Fluctuations de phase dans l’état pseudogap; paires préformées; transition BCS–

BE; comportement Kosterlitz-Thouless

Dans un supraconducteur BCS, on peut dire qu’il se passe deux modifications à la transition de
phase: les électrons se combinent en paires de Cooper, et ces paires acquièrent une cohérence
de phase qui s’étend à tout le système. Il n’est pas conceptuellement évident que ces deux
modifications doivent nécessairement se faire à la même température. Dans un supraconducteur
BCS, il y a un énorme recouvrement des paires, mais on peut imaginer que si la fonction d’onde
d’une paire est très localisée, et que la densité électronique est faible, on pourrait avoir un
régime de paires préformées à T > Tc , et que ces paires subiraient une transition de phase
cohérente à T = Tc . Si chacune de ces paires peut être caractérisée par une phase ϑi , alors
au-dessus de Tc on aurait des phases désordonnées dans le système, et Tc serait caractérisé par
une mise en ordre cohérent des phases de toutes les paires. Ce genre d’idées a donné lieu aux
développements décrits ci-dessous.

Transition BCS–BE Un gaz de Bose formé d’atomes (par exemple d’4 He) peut être consi-
déré comme un gaz de “paires préformées”. En effet chaque noyau d’4 He est formé de 4 fermions
et se comporte, aux énergies et distances pertinentes ici, comme un boson. On peut donc
penser qu’en variant certains paramètres, on peut aller de façon continue d’une limite BCS
(fort recouvrement des paires) à une limite Bose-Einstein (recouvrement nul des paires):

BCS : kF ξ0  1, BE : kF ξ0  1.

Cette idée a été explorée par deux modèles.

1. Modèle BCS avec un potentiel V non limité, ni en grandeur, ni limité à une “pelure”
de la surface de Fermi. Ce problème a surtout été étudié par la méthode des intégrales
fonctionnelles.
2. Modèle de Hubbard attractif (c’est-à-dire équ. (6.30) avec un U négatif), surtout étudié
par des méthodes numériques.
Les calculs faits pour le modèle de Hubbard attractif montrent que l’on obtient une température
de transition supraconductrice qui évolue en fonction de U comme dans le modèle BCS (Tc ∼
e−t/|U | ) pour des couplages faibles. Pour des couplages plus importants, on voit se développer
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 171

T
T * ∼ |U|

−t / |U|
Tc ∼ t e

T c ∼ −t2 / |U|
|U|

(a) (b)

Fig. 9.20 – (a) Température de la transition supraconductrice et (b) densité d’états au niveau
de Fermi et susceptibilité de spin dans le modèle de Hubbard attractif [Engelbrecht 1997].

une température de pseudogap T ∗ et Tc diminuer de nouveau (figure 9.20(a)). Le pseudogap

apparaı̂t comme une diminution de la densité d’états à la surface de Fermi (figure 9.20(b))
apparaissant à T > Tc . La figure montre la densité d’états (triangles noirs) et la susceptibilité
de spin (carrés blancs) en fonction de la température dans un cas où Tc /t ≈ 0.1 et T ∗ /t ≈ 0.5.
Est-ce qu’on a vraiment un régime de paires préformées dans les HTS? Dans un sens strict
(paires bien définies, séparées spatialement) on peut montrer que les paramètres physiques du
système des HTS sont incompatibles avec cette possibilité. Mais on peut se trouver dans un
système intermédiaire (kF ξ0 ≈ 1), c’est-à-dire un régime de recouvrement faible des paires.
Dans ce cas le régime du pseudogap serait caractérisé par une supraconductivité “locale”, et
de fortes fluctuations des phases. Ces idées ont été exploitées de manière semi-quantitative par
Emery et Kivelson. Mais il faut d’abord faire un petit détour par le modèle XY et la transition
de Kosterlitz-Thouless.

Le modèle XY à 2-dimensions et la transition de Kosterlitz-Thouless Le modèle

XY décrit des spins classiques sur un réseau bidimensionnel. Comme dans le modèle d’Ising,
ces spins interagissent avec leurs plus proches voisins. La différence avec le modèle d’Ising vient
du fait que les spins sont parallèles et non pas perpendiculaires au plan. L’Hamiltonien s’écrit:
X X X
H = −J Sxi Sxj + Syi Syj = −J S i · S j = −J cos(ϑi − ϑj )
hiji hiji hiji

où ϑi est l’angle formé par S i et un axe donné dans le plan.

A T = 0 tous les spins sont alignés. On peut définir alors un paramètre d’ordre hSi =
s(cos α, sin α) où α est la direction des spins. A basse température, lorsque les angles ϑi diffèrent
peu de α, on peut développer H selon
X Z
H ≈ %s (ϑi − ϑj )2 ≈ %s dx (∇ϑ(x))2 ,
hiji

où %s caractérise la stabilité de l’ordre des spins et est appelé spin-wave stiffness, helicity
modulus, ou encore rigidity.
Le modèle XY présente une transition de phase particulière, la transition de Kosterlitz-Thouless
avec une température de transition TKT . Ce qui change à TKT , c’est la forme de la fonction de
172 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

corrélation des spins:

(
i j
|r i − r j |−η T < TKT
hS · S i ∼ −|r i −r j |/ξ
e T > TKT .

Il faut noter la différence par rapport à un ferroaimant où le paramètre d’ordre (l’aimantation)
apparaı̂t à une température finie TC , la température de Curie. Au-dessous de TC les spins sont
parfaitement ordonnés, de sorte que la fonction de corrélation a la forme

i j 1 T < TC et |r i − rj | quelconque
hS · S i =
e−|ri −rj |/ξ T > TC .

Dans le modèle XY , l’ordre à longue portée est absent jusqu’à T = 0, mais les corrélations des
spins sont qualitativement différentes au-dessous et au-dessus de TKT .
Il existe deux types d’excitations dans le modèle XY , qui sont représentées sur la figure 9.21:
les ondes de spin et les excitations de vortex. On peut montrer que les vortex sont toujours
excités par paires vortex-antivortex: en effet, un seul vortex modifie tout le système, ce qui
coûte beaucoup d’énergie, alors q’une paire vortex-antivortex crée une perturbation locale.
Pour T < TKT , les paires sont liées et pour T > TKT elles se dissocient. Ce modèle permet une
jolie application du groupe de renormalisation [Chaikin 1995].

+ −

(a) (b)

Fig. 9.21 – (a) Onde de spin. (b) Paire vortex anti-vortex.

Or, dans un supraconducteur au-dessous de Tc , on a un paramètre d’ordre complexe ∆(x) =

|∆(x)|eiϑ(x) . Si l’amplitude est constante, alors ∆(x) = |∆|eiϑ(x) . Dans ce cas, on peut montrer
à partir de la fonctionnelle de Ginzburg-Landau (étudiée dans un autre cours) que l’énergie du
système s’écrit, si on néglique les fluctuations quantiques:
Z
H ≈ ns dd x (∇ϑ(x))2 ,

où ns est la densité superfluide. On peut donc caractériser l’état du pseudogap par cet Hamil-
tonien, qui décrit la dynamique du système par des fluctuations des phases, avec une densité
superfluide locale, et l’absence d’ordre à longue portée pour ϑ(x).
L’analogie entre ce modèle et le modèle XY montre que ce dernier pourrait être un bon modèle
simplifié pour les HTS dans l’état pseudogap, en notant que pour T > Tc , ce sont des systèmes
essentiellement 2d (les plans CuO2 ).

Analyse de Emery-Kivelson Il faut maintenant tenter de voir de plus près dans quelles
conditions un système 2d peut avoir un régime de “supraconductivité locale + fluctuations de
phase”. Dans ce but, Emery et Kivelson ont fait l’analyse suivante. Il existe deux températures
caractéristiques du système: TKT , la température (théorique) de la transition Kosterliz-Thouless
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 173

et Tc , la température de la transition supraconductrice observée expérimentalement. On peut

montrer que TKT ∼ ns ; plus exactement,

~2 ns (0)a (~c)2 a
TKT ∼ = ,
4m 16πe2 λ2 (0)

où ns (0) est la densité superfluide à T = 0, a est une longueur caractéristique du système,
de l’ordre de la distance interatomique, et λ(0) est la profondeur de pénétration à T = 0. Si
TKT  Tc , le système est très “rigide” du point de vue des phases. Dès qu’une supraconduc-
tivité locale se forme, le système devient supraconducteur à longue distance: on a affaire à un
supraconducteur BCS. Si TKT . Tc , le système est peu rigide; un régime de fluctuations de
phase est possible.
Le tableau suivant montre le rapport TKT /Tc (noté Tθmax /Tc) pour différents systèmes.

On voit que ce rapport est très élevé pour les supraconducteurs traditionnels, mais de l’ordre
de 1 pour les HTS [Emery 1995].

C) Théories basées sur la présence de fluctuations magnétiques et/ou la proximité

de l’état antiferromagnétique

Théorie de Pines-Scalapino-Moriya Scalapino-Pines d’un côté, Moriya de l’autre, ont

développé une théorie de type BCS, dans laquelle l’interaction attractive est causée par les
fluctuations de spin, plutôt que les phonons. Nous avons vu que l’interaction attractive intro-
duite phénoménologiquement dans la théorie BCS peut se justifier microscopiquement en tenant
compte de l’écrantage par les électrons et les phonons, ce qui donne lieu à une interaction ef-
fective
V (q)
Veff (q) =
1 + V (q)π(q) − Ω2P /ω 2 + iδ
2
où π(q), la polarisabilité, vaut kTF /4πe2 dans l’approximation de Thomas-Fermi.
On peut dériver de manière semblable une interaction effective due à la présence de fluctuations
de spin: P 2
q ḡ (q)χ(q, ω → 0)
Veff (T ) = P
q χ(q, ω → 0)
174 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

où
χQ
χ(q, ω) =
1 + ξ 2 (q − Q)2 − iω/ωSF
et Q = (π, π), ξ est la longueur de corrélation antiferromagnétique, ωSF la fréquence typique
des paramagnons et ḡ 2 (q) est la forme de l’interaction entre électrons et fluctuations de spin.
Les succès principaux de cette théorie ont été la prédiction de la symétrie d du gap et d’un
Tc élevé. On considère souvent que ce type de théories devrait être valable au delà du dopage
optimum, dans une région où la théorie des liquides de Fermi est peut-être valable pour T > Tc
[Chubukov 2002].

Théorie SO(5) de Zhang Ce type de théorie tente de pousser jusqu’au bout la logique de la
presque coexistence entre antiferromagnétisme et supraconductivité. Un antiferroaimant (ou un
ferroaimant) de Heisenberg dans l’état ordonné a une symétrie brisée: alors que l’Hamiltonien de
Heisenberg est symétrique sous rotation de l’espace, l’état fondamental favorise une orientation
particulière dans l’espace. Dans le langage de la théorie des groupes, on dit que l’Hamiltonien
est symétrique par rapport au groupe de rotation SO(3) (groupe de rotation dans l’espace
à 3 dimensions). Lorsqu’il y a brisure de symétrie dans l’état fondamental, on observe des
excitations élémentaires qui sont les ondes de déformation du paramètre d’ordre (dans ce cas,
ondes de spin). On appelle ces excitations élémentaires modes de Goldstone, et leur nombre est
N − 1 pour une symétrie SO(N ) (donc 2 dans notre cas).
Un supraconducteur a une symétrie brisée dans l’espace de dimension 2 des phases (du pa-
ramètre d’ordre). En mettant ensemble ces deux espaces, on obtient un espace à 5 dimensions,
et on peut avoir dans cet espace un paramètre d’ordre orienté partiellement dans la direction
supraconductrice et partiellement dans la direction antiferromagnétique.
Ainsi, pour un supraconducteur seul, on a un paramètre d’ordre à deux dimensions ∆. Pour un
AF seul on a un paramètre d’ordre à trois dimensions (un vecteur à trois dimensions). Si on
représente schématiquement la situation, on a un paramètre d’ordre soit égal à zéro, soit fini
selon l’axe SC, soit fini selon l’axe AF.

SC: espace à 2 dimensions SC: espace à 2 dimensions

AF: espace à 3 dimensions AF: espace à 3 dimensions

Dans la théorie de Zhang, on introduit un vecteur dans l’espace à 5 dimensions, ce qui veut
dire qu’on peut avoir aussi en principe la situation présentée dans la partie droite de la figure.
Les principales conséquences de la théorie SO(5) sont que le nombre de modes de Goldstone
est supérieur à celui qu’on aurait dans une théorie usuelle SC ou AF et que l’on peut traiter de
façon unifiée les deux types de transition. Cette théorie est un peu passée de mode aujourd’hui,
mais elle est intéressante du point de vue conceptuel [Zhang 1997].

D) Théories basées sur la présence éventuelle d’une transition de phase quantique

à l’intérieur de la région supraconductrice du diagramme de phase

Lorsque l’Hamiltonien d’un système dépend explictement d’un paramètre g que l’on peut faire
varier, il peut arriver que l’état fondamental change de façon abrupte en un point gc . On parle
de transition de phase quantique en un point gc si, en ce point, l’énergie de l’état fondamental
E(g) est une fonction irrégulière (non analytique) de g. E(gc ) est un point de non-analyticité.
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 175

T (a) T (b) T (c)

Tc

x g g
gc gc
Transition de phase
quantique ?

Fig. 9.22 – (a) Transition de phase quantique (à T = 0) dans la région supraconductrice du
diagramme de phase. Le point critique peut être (a) isolé ou (b) à l’extrémité d’une ligne de
transition.

Le point gc peut être isolé dans l’espace de phase, ou bien être le point d’attache à T = 0 d’une
ligne de transitions de phase classiques.
Soulignons qu’à tout T 6= 0, une transition de phase est classique. En effet, près de Tc , les
fluctuations importantes pour la transition sont de plus en plus lentes et à longue portée.
Suffisamment près de Tc , la fréquence typique d’une fluctuation satisfait toujours ~ω  kB T et
donc ces fluctuations peuvent être analysées classiquement (en négligeant les effets quantiques
sur leur dynamique).
Un exemple pédagogique simple pour une transition de phase quantique est donné par le modèle
d’Ising quantique à 1d. Nous reproduisons ici simplement un paragraphe du livre de Sachdev
[Sachdev 1999].
176 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9
Sect. 9.2 Propriétés anormales des HTS 177

Dans les HTS, certains chercheurs pensent, à cause de certaines propriétés anormales près du
dopage optimal (ρ ∝ T par exemple) qu’une transition de phase quantique se cache sous la phase
supraconductrice (fig 9.23(a)). En effet, dans le voisinage d’un point critique quantique, on peut
établir qu’il existe une zone “anormale” au-dessus du point critique. Dans le cas d’école cité
178 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

plus haut (le modèle d’Ising quantique à 1-d) on peut établir le diagramme de la figure 9.23(b).

(a) (b)

Fig. 9.23 – (a) Transition de phase quantique dans la région supraconductrice du diagramme
de phase des HTS. La présence du point critique affecte les propriétés à température finie. (b)
Cas du modèle d’Ising quantique à 1d.

E) Méthodes numériques

Un effort énorme a été développé pour calculer numériquement les propriétés d’Hamiltoniens
de Hubbard ou t-J sur des réseaux de plus en plus grands (mais quand même toujours petits,
comprenant de l’ordre de 30 sites) pour essayer de répondre à des questions fondamentales telles
que
– le modèle de Hubbard à 2d possède-t-il une phase supraconductrice (analogue à la phase
KT)?
– le modèle t-J à 2d possède-t-il une phase supraconductrice?

9.3 Conclusions et remarques finales

Dans ce chapitre nous avons complètement laissé de côté des aspects très importants de ces
systèmes, notamment des propriétés en champ magnétique, qui voient apparaı̂tre des phases de
vortex extrêmement complexes.
On peut peut-être faire un essai de synthèse des problèmes actuels en partant du diagramme de
phase en champ nul et en rappelant certaines questions pendantes dans les différentes parties
de ce diagramme.
Température

II
I
III
AF

IVa IVb

Dopage
Sect. 9.3 Conclusions et remarques finales 179

Zone I: Zone du pseudogap

– La zone du pseudogap correspond-elle à une espèce de phase liée à la supraconductivité
(par exemple des paires préformées) ou est-elle quelque chose de totalement différent (par
exemple une phase d’onde de densité de charge)?
– La zone du pseudogap est-elle homogène ou est-elle à diviser en plusieurs sous-zones de
caractères différents?
Zone II: Zone du dopage optimal
– Les propriétés anormales (notamment ρ(T ) ∝ T ) peuvent-elles être expliquées par la
présence d’une transition de phase quantique cachée, ou par la présence de fluctuations
de spin?
Zone III: Zone du liquide de Fermi
– La théorie des fluctuations de spin de Pines et collaborateurs est-elle adéquate dans cette
région?
Zone IV : Zone supraconductrice
– Existe-il de façon générale des propriétés homogènes dans toute cette zone, ou faut-il la
subdiviser?
– Quels sont les matériaux dans lesquels on observe des stripes? des fluctuations de spin
statiques dans l’état de vortex? des déviations des caractéristiques standard lorsque la
supraconductivité est supprimée par un champ magnétique?
– Y a-t-il une ligne de transition entre deux zones (IVa et IVb) caractérisée (peut-être) par
une symétrie légèrement différente du paramètre d’ordre?

REFERENCES POUR LE CHAPITRE 9

[Chaikin 1995] P. M. Chaikin and T. C. Lubensky, Principles of Condensed Matter Physics

(Cambridge University Press, Cambridge, 1995), p. 542.
[Chubukov 2002] A. V. Chubukov, D. Pines, and J. Schmalian, A Spin Fluctuation Model
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[Emery 1995] V. J. Emery and S. A. Kivelson, Importance of Phase Fluctuations in Super-
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[Engelbrecht 1997] J. R. Engelbrecht, M. Randeria, and C. A. R. Sáde Melo, BCS to
Bose crossover: Broken-symmetry state, Phys. Rev. B 55, 15153 (1997).
180 Supraconducteurs à haute température critique Chap. 9

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