Licence 2 Chimie

BIOCHIMIE
(STRUCTURALE)

Pr. Joseph Privat ONDO

Maître de Conférences, CAMES
Laboratoire de Recherche en Biochimie (LAREBIO) à
L’Université des Sciences et Techniques de Masuku, BP 943
Franceville, Gabon
wansbop70@[Link]
 Plan du cours

INTRODUCTION GENERALE

Chap1 : LA MOLÉCULE D'EAU - LES LIAISONS DANS

LES MOLÉCULES BIOLOGIQUES

Chap2 : LES GLUCIDES

Chap3 : LES LIPIDES

 INTRODUCTION GENERALE

Définition (s) de la vie

• "Un état organique caractérisé par la capacité de
reproduction, de métabolisme et de réaction aux
stimulus"

Objectif: durée d'existence

préservation de l'information génétique
I. INTRODUCTION

A. La Biochimie - Définition

C'est d'une part l'étude des molécules qui constituent les

êtres vivants, plus précisément l'étude de leur structure
ou conformation.

C'est d'autre part, l'étude de la transformation de ces

molécules, c'est-à-dire l'étude des réactions chimiques
au sein de la cellule et des organismes, notamment :

 les réactions de dégradation ou catabolisme des

aliments qui fournissent l'énergie nécessaire aux
organismes
 les réactions de biosynthèse ou anabolisme des
composés dont les cellules ont besoin.

Enfin, le but de la biochimie est d'intégrer les données

obtenus à l'échelle moléculaire à un niveau de complexité
supérieure, celui de la cellule, puis celui de l'organe et
enfin celui de l'organisme.

Pour mener à bien leurs études, les biochimistes font

appel à de nombreuses disciplines scientifiques autres que
la biologie, par exemple :
 la nomenclature de chimie organique pour la dénomination des molécules
biologiques ;

 la cinétique chimique pour l'étude des réactions chimiques et celle des

propriétés catalytiques des enzymes (enzymologie) ;

 la thermodynamique pour l'étude de l'évolution des réactions chimiques et

des variations de l'énergie emmagasinée dans les biomolécules au cours de
ces réactions;

 la physique pour la détermination de structure tridimentionnelle de

macromolécules (diffraction des rayons X, résonnance magnétique nucléaire) ;

 l'informatique pour l'analyse de séquences nucléotidiques ou d'acides

aminés (alignements, recherche dans les banques de données).
 B. Eléments composant les Organismes Vivants

Une notion élémentaire de la biochimie est que les

processus qui ont lieu chez tous les organismes vivants
obéissent aux lois chimiques et physiques qui régissent les
phénomènes observés dans le reste de l'univers.

Une autre donnée importante caractérisant les molécules

biologiques est le petit nombre d'éléments chimiques qui
entrent dans leur composition, le nombre total étant de
27 (tableau ci-dessous).
 le C, l'H, l'O, et l'N représentent environ 96% de la
composition de la matière vivante: on notera au passage
que les organismes vivants sont constitués de 60% à 95%
d'eau et que tous les glucides ne sont constitués que de
C, d'H et d'O.
D'autres éléments que ceux du tableau existent à l'état
de trace, ce sont les oligoéléments qui bien
qu'extrêmement peu représentés n'en sont pas moins
indispensables à la vie, par exemple :

 le fer pour l'hémoglobine donc le transport de l'oxygène dans le sang ;

 le cuivre qui entre dans la composition du cytochrome a3 donc la

production d'énergie via la chaîne respiratoire ;

2+ 2+
 le zinc et un certain nombre de cations divalents (Mg , Mn etc.) qui
maintiennent la structure de certaines enzymes (les métaloprotéases par
exemple) ;

 l'iode qui est un constituant essentiel de certaines hormones produites

par la glande thyroïde ;

 le cobalt qui entre dans la composition de la vitamine B12, dont la

déficience provoque l'anémie pernicieuse (déficience en globules rouges et
blancs).
 C. Quelques caractéristiques de C, H, O et N

Les 4 principaux éléments ont été sélectionnés par la

nature pour leurs propriétés particulières. Ils sont
représentés de manière homogène chez tous les
organismes.

Ce sont des atomes de faible numéro atomique Z (1, 6, 7

et 8).

 De ce fait, si l'on se réfère à leur configuration

électronique, ce sont les plus petits atomes qui, en
établissant une ou plusieurs liaisons, sont capables
d'acquérir une couche externe complète, ils satisfont
alors la règle de l'octet et sont stables :
Le carbone est un élément tout à fait particulier en ce
qui concerne les biomolécules, dont il en constitue le
squelette:

 il peut en effet partager deux paires d'électrons avec un autre

carbone et former une double liaison -C=C-, comme dans le cas de
l'éthylène (2H=C=C=H2); avec l'oxygène: -C=O; et avec l'azote: -
C=NH
 la triple liaison entre un carbone et un autre élément est
extrêmement peu rencontrée dans le monde vivant.

Il faut noter qu'il existe une liberté complète de rotation

autour de chaque liaison simple.

En conséquence, les biomolécules qui contiennent beaucoup

de liaisons simples peuvent exister sous un grand nombre
de formes que l'on appelle conformations.
En revanche, quand la liaison établie avec le carbone est
double, on obtient des structures rigides.

La souplesse structurale liée au carbone

 On peut donc supposer que l'une des raisons de la
sélection du carbone par la nature, est sa possibilité à
créer des squelettes moléculaires dont la souplesse ou la
rigidité peut être modulée par l'utilisation de liaisons
simples, doubles, voire exceptionnellement triples.

Ainsi ces 4 éléments peuvent donner naissance à de très

nombreux types de fonctions et de liaisons, par exemple :

 la liaison double, que l'on trouve dans les acides gras insaturés;

 la liaison ester entre une fonction alcool du glycérol et la fonction acide

d'un acide gras au sein des glycérophospholipides;

 la liaison thioester entre l'acétate et le coenzyme A pour former l'acétyl

coenzyme A, métabolite clé de plusieurs grandes voies métaboliques;
 la liaison amide, qui constitue la liaison peptidique reliant les acides
aminés constitutifs des protéines;

 la liaison hémiacétal qui se forme lors de la cyclisation des glucides pour

donner le cycle furanne ou le cycle pyranne;

 la liaison phosphoanydride et la liaison monoester phosphorique que l'on

retrouve dans la structure des nucléotides qui constituent l'ADN et, en
particulier, de l'adénosine triphosphate ou ATP, qui est le réservoir
énergétique de la cellule
Chapitre 1: LA MOLÉCULE D'EAU - LES LIAISONS
DANS LES MOLÉCULES
BIOLOGIQUES

I. LA MOLECULE D'EAU

A. INTRODUCTION

L'eau est l'élément primordial de la vie. C’est le constituant principal

des êtres vivants (65% de leur masse).

Chez l'être humain cette molécule représente de 55 à 75 % de la

masse corporelle (mais varie selon la croissance et l'environnement).

Tous les constituants de la cellule "baignent" dans un environnement

aqueux. C'est dans ce milieu que se font les échanges entre les
cellules, qu'ont lieu les réactions du métabolisme, etc..
Les propriétés de l'eau: pouvoir de solvatation, d'ionisation jouent un
rôle primordial dans la détermination de la structure et des
propriétés biologiques des molécules des constituants cellulaires
(protéines, acides nucléiques, lipides, etc..).

L'eau solvant de la vie

«Tout ce qui est vivant exige de l'eau; tous les organismes sont des
systèmes chimiques en phase aqueuse»
 B. LA MOLECULE D'EAU

1. Structure

La molécule d'eau se présente comme un tétraèdre dont l’oxygène

occupe presque le centre (s'il occupait le centre, l'angle entre les
deux liaisons O-H serait de 109.5° s’il était au centre).
La molécule possède une structure dérivée du tétraèdre due à la
présence de deux paires électroniques non-liantes (en bleu).

Certaines des caractéristiques de l'eau font d'elle une molécule

remarquable, aux particularités qui ont permis à la vie sur Terre de
se développer.

Ces caractéristiques sont surtout liées à sa nature dipolaire.

 2. L’électronégativité et polarisation

L’électronégativité : tendance plus ou moins grande d’un atome à

attirer les électrons dans une construction moléculaire.

 entraîne une polarisation de la molécule qui se comporte alors

comme un dipôle, c’est-à-dire comme deux charges opposées.
 deux charges ponctuelles positives à
l'endroit des atomes d'hydrogène et deux
charges négatives correspondant aux deux
orbitales non liantes, ce qui crée un dipôle
permanent au sein de la molécule d'eau.

Il s'ensuit que l'eau, bien

qu'électriquement neutre, possède un
moment dipolaire important (1,8 Debye =
-30
6,1 10 coulomb.m).

La présence d'un ion négatif ou positif peut accentuer cette

polarisation dans la molécule d'eau (polarisation induite) et aller
jusqu'à la coupure de la liaison O-H avec libération d'un ion H+,
phénomène d'ionisation.
 C. LA MOLECULE D'EAU ETABLIT DES LIAISONS
HYDROGENE

L'eau est un dipôle électrique permettant

la formation de liaison hydrogène.

Remarque: Les liaisons hydrogène résultent de l'attraction

électrostatique entre un atome électronégatif ayant un doublet
électronique libre (en général O ou N) et un atome d'hydrogène lié
par une liaison covalente à un autre atome électronégatif qui polarise
cette liaison.
 Liaison Hydrogène

De nature électrostatique, elle s'établit entre un atome d'hydrogène

porteur d'une charge partielle + et l'atome d'oxygène d'une
molécule d'eau voisine.

Cette liaison est une liaison dirigée ou directionnelle : elle a une

énergie maximale lorsque les trois atomes sont alignés. Son énergie
est d'environ 4,5 kcal/mole.
 la stabilité de la liaison hydrogène dépend de sa géométrie: elle sera
d'autant plus stable que l'oxygène et l'hydrogène de la liaison O-H et
l'oxygène accepteur seront colinéaires ;

 enfin, dans certains états, une molécule d'eau peut former 3 liaisons
hydrogènes et former des structures complexes.

L'eau peut former jusqu'à 4 liaisons hydrogène avec ses voisines:

 2 par l'intermédiaire des atomes d'hydrogène (donneur)

 2 par l'intermédiaire des deux doublets électroniques libres de l'atome
d'oxygène (accepteur).

2 H: donneurs

2 doublets électroniques:
accepteurs
Conséquence sur la structure de l'eau pure:

 L'état dans lequel chaque molécule d'eau n'a aucune liaison hydrogène est
l'état vapeur

 l'état dans lequel chaque molécule d'eau a quatre liaisons hydrogène est
la structure des cristaux de glace. Le degré de coordination de la glace est
de 4.

 la structure liquide est une structure où chaque molécule d'eau a des

liaisons hydrogène avec un degré de coordination moyen de 3,4 à une
température de 37°C. Celle-ci est un réseau tridimensionnel de molécules
fortement associées. Mais ce réseau n'est pas figé, le temps de demi-vie
d'une liaison hydrogène est de l'ordre de 10-12 s.
 D. PROPRIETES PHYSIQUES DE L'EAU

L'eau possède un point de fusion, un point d'ébullition, une chaleur

de vaporisation (2,26 kJ.g-1), une chaleur spécifique (4,2 J.g-1.°C-
1
), une chaleur de fusion et une tension superficielle plus élevés que
ceux des autres liquides.
 à la pression atmosphérique, la température d'ébullition de l'eau est de
100°C (65°C pour le méthanol).

 à la pression atmosphérique et une température de 40°C, sa chaleur de

vaporisation est de 540 cal/g (260 pour le méthanol et 59 pour le
chloroforme).

 L'élimination d'une faible quantité d'eau, par exemple par

transpiration, permet d'évacuer une grande quantité de chaleur :
propriété essentielle pour les êtres vivants homéothermes,

 l'eau a une grande capacité calorifique (1 cal/g pour élever la

température de 1°C) : elle joue donc un rôle très important comme tampon
calorifique.
 l'eau a un pouvoir de cohésion, l'adhérence : Les liaisons hydrogène dans
l'eau n'ont qu'une durée de vie de 10-12 secondes. Mais en revanche, ils ne
cesse de s'en former constamment;  les liaisons hydrogène représente une
force qui maintient ensemble les molécules d'eau: la cohésion.

 La tension superficielle résulte de la cohésion et restreint le nombre de

molécule à la surface d'un liquide.
 E. SOLVANT « UNIVERSEL »

Si on met un morceau de sel dans un verre d'eau, il se dissoudra

graduellement et l'on obtient une solution. L'agent dissolvant est le
solvant, et la substance dissoute est le soluté.

La nature extrêmement polaire de l'eau ==> excellent solvant pour:

1) Des substances ionisables (sels, NaCl)

2) Des substances non ionisables polaires (oses, alcools, amines,
carbonyles …)
 1) : Interactions électrostatiques
2) : Interactions par liaison H et Composés hydrophiles
interactions dipôle/dipôle

L'eau ne peut pas dissoudre les

composés non polaires non chargés
Composés hydrophobes
3) : Interactions hydrophobes

Exemple:
Le cas du chlorure de sodium (NaCl) en solution. Le cristal va se disloquer
et un très grand nombre de molécules d'eau se retrouvent en compétition
avec, comparativement, une très faible quantité d'ions Na+ et Cl-. Les ions
se retrouvent entourés de molécules d'eau, ce qui diminue leur interaction
et les éloigne l'un de l'autre.
Remarque:
Un composé est soluble lorsqu'il se disperse dans la phase aqueuse en
donnant une solution vraie, c'est-à-dire une solution dans laquelle les
molécules de soluté n'ont aucune interaction entre elles : c'est le
phénomène de dispersion moléculaire.
 dispersion moléculaire: le soluté est capable de s'insérer dans la
structure du réseau tridimensionnel de l'eau.

==> le soluté est composés d'atomes ou groupements hydrophiles ou

polaires.
Une molécule biologique soluble dans un milieu aqueux aura ses groupes
polaires (ou hydrophiles) liés à l'eau par des liaisons hydrogène : ces
molécules d'eau liées entoureront la molécule biologique formant une
couronne appelée eau de solvatation ou eau liée.

 On dira que la molécule est hydratée ou solvatée.

Les mouvements des protéines solubles seraient dictés par l'eau

 F. LES FORCES DE VAN DER WAALS
De faibles forces intermoléculaires apparaissent entre tous les atomes
neutres à l'occasion d'interactions électrostatiques transitoires. Ces forces
sont les forces de Van der Waals.

Ces forces représentent l'attraction électrostatique entre le noyau d'un

atome et les électrons d'un autre atome.

Elles n'apparaissent que lorsque les atomes sont trés proches.

Ce sont des forces dont l'énergie de liaison est encore plus faible que celle
des liaisons hydrogène (environ 0.1 à 1 [Link]-1).

G. LES INTERACTIONS HYDROPHOBES

Les molécules dépourvues de groupes chargés ou d'atomes capables de

former des liaisons hydrogène sont dénommées substances hydrophobes.
D'un point de vue physique, les molécules hydrophobes vont agir de
la manière suivante:

 malgré la non polarité des molécules hydrophobes, les nuages d'électrons

de deux molécules voisines interagissent de telle sorte qu'il apparaît des
charges partielles de signe contraire.

 les interactions d'attraction entre ces dipôles transitoires (constitués par

les électrons d'un atome et le noyau d'un autre atome) sont appelées forces
de dispersion de London et elles constituent l'essence de l'effet hydrophobe
 H. IMPORTANCE BIOLOGIQUE DES LIAISONS DE
FAIBLE ENERGIE

Les liaisons faibles sont d'une importance capitale pour les processus
biologiques :

 en premier lieu, bien qu'énergétiquement plus faibles que les liaisons

covalentes, leur effet cumulatif renforce la forme tridimentionnelle des
macromolécules et maintient leur structure ;

 inversement, ces liaisons confèrent toute la souplesse et la dynamique

conformationnelle qui leur sont nécessaires ;

 cette flexibilité des biomolécules leur confère leur capacité de

reconnaissance, donc leur très haute spécificité ;
 I. Citons des exemples de l'importance majeure des
liaisons faibles

 l'appariement complémentaire des bases d'un brin d'ADN à celles de

l'autre brin dépend de liaisons hydrogène électives.
 les forces électrostatiques jouent un rôle primordial dans la
reconnaissance entre les acides aminés des sites catalytiques des protéines
et les groupements fonctionnels de leurs substrats.
 l'effet hydrophobe est la force majeure qui contrôle le repliement des
protéines et l'assemblage des membranes biologiques.
 J. Comportements des molécules biologiques dans un
milieu aqueux

. Molécules polaires ou hydrophiles

Ces molécules sont essentiellement formées de groupes polaires et sont donc

complètement solubles dans l'eau.

. Molécules apolaires ou hydrophobes

Ces molécules ne portent pas de groupes polaires, elles sont souvent

formées de chaînes aliphatiques ou cycles carbonés : elles sont insolubles
dans l'eau et solubles dans des solvants apolaires (acétone, toluène,
benzène).

. Molécules amphipolaires ou amphiphiles

De nombreuses molécules biologiques sont formées de groupes polaires et de
structures apolaires : elles sont appelées molécules amphipolaires ou
amphiphiles.
(amphi: les deux et philos: amis)
Possèdent à la fois des groupements polaires et des groupements non
polaires hydrophobes: les acides gras possèdent donc des propriétés de
solvatation ionique (par leur tête) et aussi d'interaction hydrophobe par leur
partie non polaire, non ionique.

 elles pourront être solubles lorsque leur structure tertiaire leur

permettra de présenter à l'extérieur des groupes polaires : des poches
hydrophobes internes à la molécule seront inaccessibles à l'eau (structure
classique d'une protéine).
 elles pourront former des couches à l'interface eau-air

La glace, qui flotte, forme une couche isolante

de protection à la surface de l'étang,
réduisant ainsi l'arrivée du courant chaud vers
l'air froid.

 elles pourront former des agrégats d'une structure particulière : les

micelles.
 elles pourront former aussi des bicouches s'organisant en vésicules
appelées liposomes. Cette structure de bicouche est trouvée comme
structure principale dans les membranes biologiques dont les constituants
principaux sont des phospholipides.
Chapitre 2: LES GLUCIDES

I. DÉFINITION & ROLES

Les glucides constituent un ensemble de substances dont les unités

de base sont les sucres simples appelés oses ou monosaccharides.

Les oses ont été définis comme des aldéhydes ou des cétones
polyhydroxylées. Ce sont des composés hydrosolubles et réducteurs.

Ils sont :

 Constitué de C, H, O.

 Universellement rependu dans la matière vivante :

 5 % du poids secs des animaux.

 70 % du poids secs des végétaux (amidon, cellulose).

 Ils ont une fonction :

 Réserve d’énergie :
 Amidon (végétaux).

L'amidon est la forme principale d'accumulation de l'énergie photosynthètique dans

la biosphère.

 Glycogène (animaux).

Stockage du glucose → source d’énergie.

 Rôle structural :
 Cellulose (végétaux, bois, …).

 Peptidoglycane (paroi bactérienne).

Plusieurs rôles capitaux dans les cellules:

 Ce sont des éléments de reconnaissance et de communication

entre cellules : les polyosides des groupes sanguins, les
polyosides antigéniques des bactéries.

 Ils font partie intégrante de la structure de nombreuses

macromolécules biologiques fondamentales telles que les
glycoprotéines, les acides nucléiques (ribose et désoxyribose),
les coenzymes et les antibiotiques.

On subdivise les glucides selon leur degré de polymérisation :

 les oligosaccharides sont des polymères de 2 à 20 résidus d'oses,

les plus communs étant les disaccharides

 les polysaccharides sont composés de plus de 20 unités

Les glucides sous forme polymérisée sont appelés des osides. Ils
peuvent être composés :

 seulement d'oses et s'appellent des holosides ou homosaccharides

 ou d'oses et d'une partie non glucidique (ou aglycone) et s'appelent

des hétérosides ou hétérosaccharides.

II. STRUCTURE
A. Structure linéaire
1. Nomenclature

 ce sont des composés de formule brute Cn(H20)p ou CnH2n0n, d'où

l'ancienne appellation d'hydrates de carbone.

 ils sont caractérisés par la présence dans la même molécule d'une

fonction réductrice aldéhyde (ALDOSES) ou cétone (CÉTOSES) et
d'au moins une fonction alcool.
 la nomenclature des atomes de carbone des
aldoses attribue le numéro 1 à celui qui porte
la fonction aldéhyde.

 Dans le cas des cétoses, le

carbone qui porte la fonction
cétone porte le numéro 2.

Les premiers oses qui ont un rôle sont des oses en C3 ou triose, il
s'agit du glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone.
 2. Stéréoisomérie - Chiralité
Le glycéraldéhyde possède un carbone dont les quatre substituants
sont des groupes différents, il s'agit donc d'un carbone asymétrique
ou chiral.
 peut donc exister sous deux formes différentes (image l'une de
l'autre dans un miroir et donc non superposables) :
==> configurations opposées autour du carbone chiral: les 2
composés sont appelées énantiomères.
 L'énantiomère dextrogyre (D) = composé qui dévie le plan de la
lumière polarisée vers la droite ou plus exactement dans le sens des
aiguilles d'une montre.

 L'énantiomère lévogyre (L) = composé qui dévie le plan de la

lumière polarisée vers la gauche ou plus exactement dans le sens
contraire des aiguilles d'une montre.

3. Séries D & L des oses

 Elle dépend de la configuration du OH en C5 :

 OH à droite ==> série D.

 OH à gauche ==> série L.

 L’appartenance à la série D ou L n’implique pas un signe déterminé

du pouvoir rotatoire.
Dans la projection de FISCHER, par convention:

 les liaisons représentées horizontalement pointent en avant

du plan,

 les liaisons représentées verticalement pointent en arrière du

plan.

Lorsqu’on passe d’un ose (n Carbone) à son homologue supérieur (n+1

Carbonne), il existe 2 possibilités :

 pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2 stéréo-

isomères

 dans le cas des cétoses, on obtient 2n-3 stéréo-isomères.

Quand on passe d'un ose à l'ose supérieur, un groupe H-C-OH chiral

est ajouté entre le carbone terminal et le carbone carbonyle
adjacent.
Les sucres naturels sont en grande majorité de la série D.

On appelle épimères des stéréo-isomères qui ne diffèrent par la

configuration que d'un seul carbone chiral.

Exemple :
le D-mannose et le D-galactose sont des Épimères du D-glucose
mais ne le sont pas entre eux.
 B. Structure cyclique
1. Hémiacétal et mutarotation.

La structure linéaire ou structure à chaîne ouverte des oses ne rend

pas compte de toutes leurs propriétés dés que le nombre des atomes
est supérieur à 4.

En premier lieu les propriétés réductrices qui ne sont pas tout à fait
celles des aldéhydes et des cétones :

 La fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice

que les aldéhydes vrais: la réaction du glucose avec du méthanol
forme un hémiacétal au lieu d'un acétal comme avec les
aldéhydes vrais.
En second lieu, selon le mode de solubilisation du glucose on obtient
2 solutions appelées respectivement α et β-glucose :

 ces deux solutions dévient la lumière polarisée mais se

distinguent par leur pouvoir rotatoire spécifique [a]20D mesuré
sur des solutions fraîches ;

 cependant, si on laisse vieillir ces solutions, leur pouvoir

rotatoire évolue pour se stabiliser à une valeur identique de +
52.5°.

Ce phénomène a été appelé mutarotation par Lowry (1889).

Le pouvoir rotatoire d'un mélange est la somme des pouvoirs

rotatoires des composés qui constituent ce mélange.
 2. Mécanisme de cyclisation et représentation de
Norman HAWORTH.

La réaction de cyclisation se produit entre le groupement

aldéhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement,
celui porté par le carbone 5.

 on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène.

 seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez

les oses naturels.
Il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique que l'on
appelle représentation de HAWORTH :

 toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne

épaisse représente la partie du cycle orientée vers
l'observateur

 les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer

sont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche
sont dirigés vers le haut.

Le mécanisme est le suivant :

 du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone

5 se retrouve en dessous du cycle
 il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le
carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du
carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone
1

 de ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se

retrouve au dessus du cycle

 à partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome

d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de
carbone et l'on obtient l'α-D-glucopyranose si l'hydroxyle
porté par le carbone 1 est en dessous du cycle ou le β-D-
glucopyranose dans le cas contraire.
On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux
isomères ne diffèrent que par la position d'un groupement sont
appelés anomères.

Le groupement hydroxyle porté par le carbone 4 peut également

réagir et on obtient un cycle à 5 sommets ou cycle furanose.

Exemple de céthose, structure du D-fructose :

 3. Conformation spatiale

Les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes

stériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques
peut moins stables, dont la principale est la conformation dite
bateau.

La position des substituants hydrogène peut être soit dans un axe

perpendiculaire aux plan défini par les 6 liaisons carbone-carbone,
ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire dirigés vers
l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux.

Pour le glucopyranose,
c'est essentiellement la
forme chaise qui existe.
 III. Propriétés chimiques

A. Propriétés liées au groupement réducteur

1. Oxydation

Les oses sont des réducteurs plus faibles que les aldéhydes ou les
cétones vrais. Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de
cette oxydation.

a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin,

on obtient les acides aldoniques :

 Glucose → acide gluconique.

 Mannose → acide mannonique.

 Arabinose → acide arabinonique.

La réaction est stoechiomètrique et permet le dosage spécifique des

aldoses car les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions.
 Oxydation portent sur une seule fonction
b) Oxydation en acide uronique :

Oxydation de la fonction alcool primaire :

 L’oxydation par HNO3 ou KMnO4 après avoir protégé la

fonction aldéhyde ou cétone. glucose → acide glucuronique

 Ou par voie enzymatique.

 Oxydation portent sur une seule fonction

Rôle biologique de l’acide glucuronique :

 Synthétisé dans le foie.

 Rôle de détoxification (glucoroconjugaison).
  L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse
de la vitamine C ou acide L-ascorbique.

Remarque: La vitamine C est l'ènediol d'une lactone d'acide

aldonique.
c) Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on
obtient les acides aldariques qui sont des diacides possédant une
fonction carboxylique sur le carbone 1 et le carbone 6:

 le glucose donne l'acide glucarique

 le galactose donne l'acide galactarique

 Oxydation de 2 fonctions terminales.

Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue
au niveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acides
carboxyliques.
 2. Réduction

Les réactions de réduction se font par hydrogénation catalytique,

soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4.

 on obtient le polyalcool correspondant à l'aldose de départ.

 en ce qui concerne les cétoses, on obtient 2 polyalcools

épimères
D'autres réactions de réduction sont utilisées pour le dosage des
sucres et leur caractérisation. Notamment :

 les sels cuivriques (la liqueur de Fehling)

 le nitrate d'argent
 les sels de tétrazolium
 B. Détermination de la structure

On exploite les propriétés des fonctions alcools des sucres ainsi de

la liaison osidique.

HOLOSIDES

Par hydrolyse, ils ne donnent que des oses ou dérivés d’oses.

Présence d’une liaison glycosidique ou liaison osidique (labile en milieu
acide).

 Détermination de la nature des oses: hydrolyse acide et

identification des résidus par CCM, CPG ou HPLC.
 Détermination du mode de liaison des oses dans un diholoside:
 Détermination de l’ose 1 (ose porteur de l’hydroxyle
hémiacétalique engagé dans la liaisson glycosique);

 Détermination de l’hydroxyle de l’ose 2 engagé dans la

liaison glycosidique;

 Détermination de la configuration anomérique de la liaison

glycosidique.
 Chapitre 3: LES LIPIDES

1. Définition
Les lipides (du grec lipos, graisse) sont caractérisés par une propriété
physique : la solubilité.

Ce sont des composés à solubilité nulle ou faible dans l'eau mais par contre
élevée dans les solvants organiques non polaires (chloroforme, cyclohexane,
éther éthylique, acétone…).

Les termes d'huiles, beurres, graisses, cires ne désignent que leur état
physique liquide ou solide à la température ambiante.

Un lipide est une molécule :

 soit complètement apolaire (lipide neutre)

 soit bipolaire, molécule amphiphile (ou amphipathique), avec une tête

polaire liée à une chaîne fortement apolaire (queue).

La classification la plus utilisée est la suivante :

 Les lipides vrais
Ils résultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par une
liaison ester ou amide, et on les subdivise en :

 les lipides simples qui sont neutres,

 glycérolipides : l'alcool est le glycérol

 cérides : les alcools sont à longue chaîne (gras)

 stérides : l'alcool est un stérol (polycyclique)

  les lipides complexes qui contiennent en plus des précédents du
phosphore, de l'azote, du soufre ou des oses.

Les associations de lipides et les lipides conjugués

Les lipides participent à des édifices supramoléculaires non covalents qui
incluent des protéines. Dans quelques cas, des protéines peuvent avoir une
fraction lipidique liée de manière covalente.

1.1. Exemples de rôles biologiques

Les lipides naturels jouent de nombreux rôles dans le monde vivant :

 réserves intracellulaires d'énergie

 matériaux de structure

 couches de protection de cellules

 composants des membranes biologiques

  molécules en concentration faible qui peuvent être :

 des précurseurs d'activité biologique : hormones stéroides,

médiateurs extracellulaires et messagers intracellulaires,
vitamines liposolubles...

 sensibles à des stimuli comme celles des photorécepteurs

2. Les lipides vrais

Ils résultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par liaison
ester ou amide.

2.1. Les acides gras

Les acides gras sont des acides carboxyliques R-COOH dont le radical R est
une chaîne aliphatique de type hydrocarbure de longueur variable qui donne à
la molécule son caractère hydrophobe (gras).
La grande majorité des acides gras naturels présentent les caractères
communs suivants :

monocarboxylique

chaîne linéaire avec un nombre pair de carbones

saturés ou en partie insaturés avec un nombre de double liaisons
 maximal de 6

Tableau récapitulatif des acides gras naturels :

 2.1.A. Propriétés physiques

 Le point de fusion

L'état physique des acides gras en fonction de la température peut avoir des
conséquences vitales pour les organismes vivants. De manière générale :

 La longueur de la chaîne des acides gras saturés élève la température

de fusion (passage à l'état liquide)

 La méthylation diminue la température du point de fusion

 L'insaturation de la chaîne carbonée diminue la température du point

de fusion, par exemple dans la série des C18, la différence de
température du point de fusion entre un acide gras saturé et un acide
gras insaturé avec une seule double liaison en configuration cis est de
50°C.
Ce sont les acides gras qui imposent leur état à la majorité des lipides, ce qui
impliquera des variations dans la nature de ces derniers selon leur fonction
dans les organismes vivants, par exemple :

 Le tissu adipeux profond d'emballage et de protection des organes, les

couches d'isolation thermique de certains mammifères, les parois de
mycobactéries, les revêtements cireux des végétaux et des insectes
sont en général des "solides" d'acides gras saturés ou à longue chaîne.

 L'existence des cellules est conditionnée par la qualité de la fluidité de

leur membrane pour réaliser les fonctions de barrière et d'échange.
Pour les organismes qui ne sont pas homéothermes, lorsque la
température change, on observe des recompositions en acides gras pour
garder la fluidité adéquate des membranes plasmiques.

 chez les espèces thermophiles, la présence d'acides gras méthylés

permet une stabilité des membranes jusqu'à des températures de
85°C.
 La solubilité des acides gras

La "tête" des acides gras qui porte la fonction carboxylique est polaire dans
l'eau à un pH supérieur à 5,5, par contre la chaîne carbonée est apolaire
("queue" hydrophobe).

Ceci impliquera que la solubilité dans l'eau des acides gras diminuera lors de
l'augmentation du nombre de carbones : au-dessus de C4 et C5, les acides
gras sont insolubles et s'organisent :

 soit en film moléculaire (mono ou bicouche, ou multicouche) à

l'interface eau-air

 soit en micelles (émulsion)

Les anions de type R-COO- abaissent la tension superficielle aux interfaces :
ils sont tensioactifs.
De cet ensemble de caractéristiques, résultent les propriétés mouillantes,
moussantes et émulsionnantes des acides gras.
 2.1.B. Propriétés Chimiques

 Le groupe carboxyle

Dans les lipides, ce groupement est rarement libre. Le pKa du groupe est
d'environ 4,75 à 25°C.

L'acidité libre des lipides est dosable : elle sert de marqueur de la

dégradation des corps gras en contrôle alimentaire.

 Les sels

Les sels de sodium et de potassium des acides gras sont des savons. On les
obtient par traitement alcalin des lipides : la saponification.
 L'addition d'halogènes (double liaison)

C'est un procédé de routine d'évaluation de l'insaturation d'un acide gras par

addition d'iode dans des conditions particulières qui évitent les substitutions
(catalyseur, obscurité).

Hg(CH3COO)2

 L'hydrogénation (double liaison)

Ce procédé est utilisé pour transformer des huiles comestibles d'acides gras
insaturés en margarine qui est composée d'acides gras saturés qui sont solides
à la température ambiante et qui de plus ne s'oxydent pas.

 L'oxydation chimique

 Les oxydants puissants (ozone, ion permanganate en milieu alcalin)

provoquent la scission de la molécule d'un acide gras insaturé en mono
et diacides :
 L'auto-oxydation des huiles et des graisses à l'air libre a pour résultat :

 le rancissement qui produit des peroxydes puis, par rupture de

la chaîne, des aldéhydes responsables de l'odeur, et des
acides (tous toxiques).

 la siccativité : des huiles polyinsaturées comme l'huile de lin,

par fixation du dioxygène, se polymérisent en vernis et solides
imperméables.
 L'oxydation biologique

 les lipides insaturés des membranes subissent une dégradation lors

d'agression oxydative (irradiation ultra-violette, espèces réactives de
l'oxygène comme les peroxydes ou les radicaux libres). La vitamine E,
composé terpénique, a un effet protecteur contre cette dégradation.

 les oxygénations enzymatiques, par différentes oxygénases, du

précurseur acide arachidonique conduisent aux médiateurs des familles
des prostaglandines, leucotriènes et tromboxanes.

2.2. Les lipides simples

Les lipides simples, encore appelés homolipides sont des corps ternaires (C,
H, O). Ils sont des esters d'acides gras que l'on classe en fonction de
l'alcool :

 acylglycérols (ou glycérides) sont des esters du glycérol

 cérides sont des esters d'alcools à longue chaîne (alcool gras)

 stérides sont des esters de stérols (alcool polycyclique)

 2.2.A. Les acylglycérols
Le glycérol est un triol, il pourra donc par estérification avec des acides
gras donner:

 des monoesters (monoacylglycérol ou encore monoglycéride),

 des diesters (diacylglycérol ou encore diglycéride),

 et des triesters (triacylglycérol ou triglycéride).

Les triacylglycérols sont des lipides neutres.

La nomenclature doit permettre d'écrire la formule développée d'un

glycéride sans ambiguité :
Pour les α-monoacylglycérols, les diglycérols mixtes et les triacylglycérols
mixtes, le carbone C2 (ou β) du squelette du glycérol devient un carbone
chiral.

Pour les triacylglycérols (TAG), la nomenclature adoptée est celle du système

numérotation stéréospécifique (sn), sachant que la configuration des TAG
mixtes naturels peut être rattachée à la configuration du L-glycéraldéhyde :

 on considère le glycérol comme dérivant du L-glycéraldéhyde

 la formule du TAG est écrite en sachant que l'OH secondaire est à

gauche en projection de Fisher

 on numérote le squelette du glycérol de haut en bas

 on décline les groupements acyle précédés du numéro du carbone du

squelette du glycérol sur lequel a lieu la liaison ester, suivi de sn-
glycérol
  Propriétés essentielles

 Physiques

apolaire
des acylglycérols naturels (essentiellement triacylglycérols)

Les groupes polaires (hydroxyle ou carboxyle) disparaissent dans les liaisons

esters.

 ils sont insolubles dans l'eau et très solubles dans les solvants les plus
apolaires comme l'acétone.

 agités dans l'eau, ils forment des émulsions très instables qui se
transforment en système biphasique.

Les tensioactifs, comme les savons, les dispersent et stabilisent ces

émulsions où les TAG se mettent en suspension sous forme de micelles.
 Chimique :

Elles sont celles des chaînes d'acides gras et celles des esters :

L'hydrolyse chimique

Le traitement acide libère les constituants : les acides gras et du glycérol

mais en général de façon incomplète.

L'hydrolyse enzymatique

Des lipases hydrolysent les TAG avec différentes spécificités.

Par exemple,
la lipase pancréatique les hydrolyse par étape et ce en émulsion (sels
biliaires présents dans l'intestin) et en présence d'un facteur protéique la
colipase.

Un TGA est hydrolysé en diglycéride avec libération d'un acide gras et le

diglycéride en 2-monoacylglycérol et un acide gras qui sont absorbés par
l'intestin.
La saponification

Les bases en solution alcoolique (hydroxyde de sodium ou de potassium) et à

chaud coupent les liaisons esters des glycérides en libérant les acides gras
sous leurs formes de sels de sodium (savons durs) ou de potassium (savons
mous).

Cette réaction peut aussi servir à :

 doser la fraction non saponifiable d'un extrait lipidique qui contient les
lipides non acides et non esters (hydrocarbures, isoprénoides…)

 déduire un indice de saponification défini comme la masse de KOH (en

mg) nécessaire pour saponifier une masse de 1g de corps gras

 Rôles biologiques

 Réserve énergétique

La plupart des eucaryotes stockent ces lipides neutres dans des inclusions
huileuses du cytosol : graines de plantes oléagineuses, tissu adipeux des
mammifères. Cette réserve énergétique offre des avantages par rapport
aux glucides :
  leur catabolisme par oxydation s'accompagne d'une production
d'énergie 2 fois plus grande

 neutres et très hydrophobes, leur stockage se fait sous une forme

physique compacte et sans eau.

 alors que le glycogène est une source rapide de glucose épuisable en

une journée, les acylglycérols sont une réserve à long terme de
quelques mois.

Citons le rôle de réserve pour les oiseaux migrateurs, pour les animaux
hibernants ou polaires.

Citons aussi le rôle de réserve d'eau chez le chameau (bosse de

graisse), produite lors du catabolisme.

 Isolant thermique

Le tissu adipeux sous-cutané est un isolant thermique très efficace chez les
animaux à sang chaud des régions polaires, chez les animaux hibernants.
Chez ces derniers, le tissu adipeux est de couleur brune à cause de sa
richesse en mitochondries : il fait fonction de "calorifère" par dégradation
sur place par les mitochondries.
 2.2.B. Les cérides
Ils doivent leur nom générique au fait qu'ils sont les principaux constituants
des cires animales, végétales et bactériennes.
Les cérides sont des monoesters d'acides gras et d'alcools aliphatiques à
longue chaîne qui sont en général des alcools primaires, à nombre pair de
carbones, saturés et non ramifiés.
 La composition des cires est relativement complexe, elles contiennent à côté
de différents cérides, des alcools et acides gras libres et souvent des
hydrocarbures saturés à longue chaîne.

 le blanc de baleine est un mélange de triacylglycérols insaturés et

d'une cire simple constitué à plus de 90% de palmitate de cétyle.

 la cire d'abeille de composition complexe est riche en palmitate de

céryle (1-hexaicosanol (26 carbones)) et de myricycle (1-triacontanol
(30 carbones)).

 les cires des parois bactériennes sont des acides mycoliques estérifiés
par des alcools à longue chaîne (icosanol 20 carbones) ou des
hydroxyles d'osides.

 Propriétés

La structure à deux longues chaînes carbonées saturées fait des cérides des
composés :

 à température de fusion élevée (60 à 100°C) et solides à température

ordinaire
  à très forte insolubilité dans l'eau (très apolaires) : ils sont seulement
solubles à chaud dans les solvants organiques

 inertes chimiquement : ils résistent aux acides et à la plupart des

réactifs et sont difficilement saponifiables.

 Rôles biologiques

Les propriétés énumérées précédemment en font des molécules essentielles

des "revêtements" de protection des organismes vivants :

 enduit imperméabilisant les plumes d'oiseaux aquatiques. On les trouve

aussi dans la peau des animaux marins et dans les fourrures

 cuticule des feuilles brillantes (houx, carnauba, palmier américain…)

Houx commun Palmier

 pellicule de fruits qui a un rôle de prévention contre l'évaporation, le
développement de moisissures et l'infection par des parasites

Ail Poivre Riz

 paroi résistante de bacilles

Ils peuvent quelquefois constituer des réserves énergétiques comme dans le

cas du plancton marin.

Les animaux supérieurs et l'homme ne métabolisent pas les cires, seuls les
insectes en sont capables.
 2.2.C. Les stérides
Ils résultent de l'estérification d'acides gras par des stérols.

 Les stérols

Ces alcools dérivent du noyau stéroïde, produit de la condensation de 4

cycles dont l'hydroxyle est une fonction alcool secondaire toujours à la
même position. Le plus représentatif est le cholestérol.
Chez les animaux, on trouve le cholestérol en tant que constituant
membranaire et comme précurseur de molécules biologiques comme les
acides biliaires, hormones stéroïdes et vitamines.
 Cholestérol

cholestérol, lipide complexe du groupe des

stéroïdes. Il entre dans la composition des
membranes cellulaires et sert de précurseur
pour la synthèse de la vitamine D et des
hormones stéroïdes sexuelles (testostérone,
œstrogène, progestérone) .

 Acides biliaires

Les acides biliaires donnent les sels

biliaires qui ont la propriété de faire
baisser la tension superficielle. Ils peuvent
ainsi émulsionner les graisses dans l’intestin
et dissoudre les acides gras.
 Progestagène

Progestérone, hormone sécrétée par l’ovaire et

nécessaire au bon déroulement de la grossesse.

 Androgène
La testostérone stimule la fabrication du sperme
dans les testicules et est responsable de l'apparition
des caractères sexuels secondaires mâles après la
puberté, provoquant la croissance de la barbe et des
poils (aisselles, pubis, membres, etc.), le
développement du pénis et la mue de la voix.

 Glucocorticoïdes

Le cortisol intervient dans : le métabolisme des

glucides, des protéines et des lipides ; la maturation
des leucocytes ; la rétention d'eau et de sel dans
l'organisme ; l'activité du système nerveux et la
régulation de la pression sanguine.
 Cholécalciférol ou Vitamine D

La vitamine D est indispensable à la formation des os, à la fixation du calcium et à

l'absorption du phosphore. Elle protège aussi les dents et les os du manque de
calcium en assurant une utilisation efficace de cette substance.

La carence en vitamine D, le rachitisme, est très rarement rencontrée sous les

latitudes tropicales, où l'ensoleillement est important.

La vitamine D étant liposoluble, l'organisme en constitue des réserves, et une

consommation excessive peut se révéler toxique et occasionner des troubles
rénaux, des somnolences et une perte d'appétit.
 Les esters de stérols

Les tissus d'animaux contiennent peu d'acylcholestérols au contraire du

plasma qui contient une forme estérifiée par des acides gras à 16 ou 18C
qui représente les 3/4 du cholestérol total.

Le cholestérol et ses formes estérifiées sont transportés avec les autres

lipides sous la forme d'associations non covalentes : les lipoprotéines.

Les esters de cholestérol alimentaire sont hydrolysés par une

cholestérolester hydrolase du suc pancréatique.
Akiba Abuign