STÉRÉOCHIMIE MOLÉCULAIRE :

MODELE V.S.E.P.R
 I. INTRODUCTION

- La Stéréochimie moléculaire signifie la structure ou la

forme géométrique ou la géométrie des molécules c’est
– à - dire la disposition dans l’espace des molécules.

- La connaissance de la forme géométrique des

molécules ou ions moléculaires est très importante en
chimie car elle influence :

• les propriétés physico-chimiques ;

• la réactivité chimique, les mécanismes réactionnels,…

 EXEMPLE : C4O4H4

REACTIVITE ET PROPRIETES PHYSIQUES DES ACIDES

MALEIQUE ET FUMARIQUE

Solubilité dans l’eau Température de fusion pH d’une solution à 0,7 g /L

Acide maléique +++ 130 °C 2,3

Acide fumarique + 287 °C 2,7

PROPRIETES PHYSIQUES
- L’objectif de ce chapitre va être la prévision à priori de
la forme d’une molécule connaissant sa représentation
dans le modèle de Lewis. Bien évidemment cela
concerne les molécules composées d’au moins 3
atomes.

- On utilisera pour déterminer la forme géométrique des

molécules, la méthode (ou modèle) V.S.E.P.R. (Valence
Shell Electronic Pair Repulsion  Répulsion des Paires
Electroniques de la Couche de Valence)

Pr. Ronald J. Gillespie

(1924-……)
II. REPRESENTATION DES MOLECULES DANS
L’ESPACE : Représentation de Cram

La représentation sur une feuille de papier d’une

structure à 3 dimensions est facilité par l’emploi de
conventions de dessin (Newman, Fisher, Cram,…). On
adoptera dans ce cours la représentation de Cram.

Représentation de Cram :

- liaison entre 2 atomes A et B situés dans le plan de la

feuille : A B
- liaison entre A situé dans le plan et B devant ce plan :

A B

- liaison entre A situé dans le plan et B derrière ce plan :

A ----------- B ou A ॥॥॥॥॥॥॥॥ B

Exemples : molécules H2O, CO2 et NF3

.

N
O O C O
F
H H F
F
III. PRINCIPE DE LA MÉTHODE V.S.E.P.R.
- Cette méthode (Gillespie , 1957) permet de prévoir très
simplement la forme géométrique des molécules à
partir de leur schéma de Lewis moléculaire.
- Selon cette théorie, la forme géométrique d’une
molécule AXnEm autour de l’atome (central) A peut être
prédite à partir du décompte des paires de liaison Xn et
des paires (doublets) libres Em portées par cet atome.
X2 (Liaison simple, double ou triple)
X1

A
A
E1 (Doublet libre, radical)
X3
p=n + m
E2
- Un atome ayant une symétrie sensiblement sphérique,
les doublets présents sur la couche de valence vont
devoir se répartir à la surface d'une sphère. Cette
répartition ne se fait pas au hasard, les doublets
électroniques étant chargés négativement se
repoussent et vont se placer de manière à être le plus
éloigné possible les uns des autres. On obtient ainsi une
figure de répulsion différente selon le nombre des
doublets présents :
180°
2 doublets
Figure de répulsion :
segment de droite
Angle : 180°
- Remarque : Il existe d'autres figures de répulsions pour un
nombre plus élevé de doublets (p=12) mais nous ne les
étudierons pas ici .
- La méthode V.S.E.P.R consiste donc à déterminer la
position relative des doublets entourant l'atome central,
ces doublets pourront être de deux sortes :

√ doublets participant à une liaison avec un autre atome. Ces

doublets de liaison seront désignés par la lettre X.

√ doublets libres ne participant pas à une liaison avec un autre

atome. Ces doublets libres seront désignés par la lettre E.

Ces deux types de doublets participeront à la figure de

répulsion et détermineront la géométrie moléculaire.
L'orientation relative des doublets de liaison fixera les
directions de ces liaisons et donc la géométrie de la molécule.
IV- DÉTERMINATION DE LA GÉOMÉTRIE
MOLÉCULAIRE
i) Le 1er travail consiste à trouver le schéma de Lewis
moléculaire afin de connaître le nombre de doublets
entourant l'atome central et par la même, la figure de
répulsion correspondante et donc la géométrie
moléculaire :

Géométrie de la molécule = (Figure de répulsion ) – (doublets libres)

Un type moléculaire sera décrit par le symbolisme

suivant (formule type VSEPR ou de Gillespie) :

AXnEm

où A désigne l'atome central, n est le nombre d'atomes X

directement liés a l'atome central, m est le nombre de
doublets libres E de l'atome central.
Remarques importantes :

√ Dans la méthode V.S.E.P.R la géométrie est

déterminée uniquement par la répulsion entre les
doublets de l'atome central. Les doublets libres des
atomes latéraux n'entrent donc pas en ligne de
compte.

√ Les liaisons multiples n'interviennent pas dans la

détermination du type moléculaire. Elles sont
considérées comme des liaisons simples. Ce n'est
donc pas le nombre total de doublets de liaisons qui
compte mais le nombre d'atomes liés à l'atome
central.
 ii) 1ère règle de Gillespie
Une fois le type moléculaire déterminé il suffit de
chercher la figure de répulsion associée pour
déterminer la géométrie moléculaire. N'oublions pas
que c'est le nombre total de doublets qui détermine
celle-ci (mis à part la remarque précédente concernant
les liaisons multiples). C'est donc la somme p = n + m
qui va fixer la géométrie. Selon la valeur de p on aura
les figures de répulsions suivantes :

- p = 2 : droite
- p = 3 : triangle équilatéral
- p = 4 : tétraèdre
- p = 5 : bipyramide à base triangulaire
- p = 6 : octaèdre ou bipyramide à base carrée
iii) Mais la connaissance de la figure de répulsion n'est
pas tout à fait suffisante pour connaître la géométrie de la
molécule, en effet les doublets libres participent à la
figure de répulsion mais pas directement dans la forme
de la molécule qui va être déterminée par l'orientation
relative des liaisons. Une molécule de type AX3 avec trois
atomes latéraux n'aura évidemment pas la même forme
qu'une molécule de type AX2E avec deux atomes
latéraux, bien que la figure de répulsion associée soit la
même dans les deux cas :

Géométrie de la molécule = (Figure de répulsion) - (doublets libres

 1°) Trois doublets p = 3
Figure de répulsion : Triangle équilatéral
Types moléculaires : AX3 - AX2E - AXE2

L'examen des figures obtenues montre que :

- La molécule AX3 est bien une molécule triangulaire
plane.
- La molécule AX2E aura la forme d'un V avec un angle
de 120°.
- La molécule AXE2 sera linéaire.
2) Quatre doublets p = 4
Figure de répulsion : Tétraèdre
Types moléculaires : AX4, AX3E, AX2E2, AXE3

- La molécule de type AX4 est bien tétraédrique ;

- La molécule de type AX3E est en réalité un tétraèdre amputé
d'un de ses sommets, la molécule sera donc en fait
pyramidale ;
- La molécule de type AX2E2 aura la forme d'un V avec un
angle de 109,5°.
- La molécule de type AXE3 (non représentée) sera bien
évidemment linéaire.
4) 5 doublets : p=5
Figure de répulsion : Bipyramide à base triangulaire
Types moléculaires : AX5, AX4E, AX3E2, AX2E3, AXE4

- Dans ce cas de figure les sommets ne sont plus

équivalents et la place relative des doublets libres
aura son importance. Pour savoir comment placer
ces doublets libres nous admettrons qu'un doublet
engagé dans une liaison est "moins encombrant"
qu'un doublet libre. Autrement dit un doublet libre
occupe un volume plus important qu'un doublet de
liaison.
- Angles : 120° et 90°
- La règle que nous retiendrons est donc que pour
de telles structures les doublets libres se placeront
prioritairement en positions équatoriales.
L’examen des figures obtenues montre que :
- La molécule AX5 sera une bipyramide à base
triangulaire ;
- La molécule AX4E aura la forme d'un tétraèdre
déformé ou « en bascule » ;
- La molécule AX3E2 sera plane en T ;
-La molécule AX2E3 aura une forme linéaire.

 (à rajouter sur le polycopié de cours)

5) 6 doublets: p = 6
Figure de répulsion : Octaèdre
Types moléculaires : AX6,AX5E,AX4E2,AX3E3,AX2E4,AXE5
- Les sommets sont tous équivalents. La position du
premier doublet libre est donc indifférente.
- En revanche le deuxième doublet libre se placera
obligatoirement à l'opposé du premier.
- De même, le quatrième doublet libre se placera à
l'opposé du troisième. On obtient les figures suivantes :
Les figures obtenues montre que :
- La molécule AX6 sera octaédrique
- La molécule AX5E aura la forme d'une pyramide à
base carrée.
- La molécule AX4E2 sera plan carrée.
- La molécule AX3E3 aura la forme d'un T.
- La molécule AX2E4 sera linéaire.
EXEMPLES D’APPLICATION
1- BeH2

B e H 2 : l e s 2 é l e c t r o n s d e v a le n c e d u b é r y lli u m
+ 1 é le c t r o n p a r h y d r o g è n e : 2 p a i r e s

H Be H

- Formule moléculaire type VSEPR : AX2

- Figure de répulsion : linéaire
- Géométrie de la molécule : linéaire
2-
NO3-
- Formule moléculaire type VSEPR : AX3
- Figure de répulsion : triangulaire
- Géométrie de la molécule : triangulaire

O3 (ozone)
Formule moléculaire type VSEPR : AX2E
Figure de répulsion : triangulaire
Géométrie de la molécule : en V

SO42-
- Formule moléculaire type VSEPR : AX4
- Figure de répulsion : tétraédrique
- Géométrie de la molécule : tétraédrique
V- AMÉLIORATIONS AU MODÈLE V.S.E.P.R

Le modèle précédent est très simple et permet de

prévoir avec une très bonne approximation les
géométries moléculaires. Si on compare les
prévisions du modèle avec les géométries
déterminées expérimentalement on note toutefois
des différences sensibles (angles, …). La plupart
de ces différences sont néanmoins facilement
explicables par de petites améliorations du
modèle.
 La méthode V.S.E.P.R comme nous l'avons dit
est basée sur la répulsion qu'exercent entre eux
les doublets entourant l'atome central. Cette
répulsion est régie par la loi de Coulomb:

F = K .q . q' / d2
Elle dépend de deux facteurs :
i- les charges électriques q et q’
Ii- la distance d qui les séparent.

La répulsion sera donc d'autant plus élevée que

les charges seront importantes ou la distance les
séparant faible.
Nous avons supposé que tous les doublets
étaient identiques et situés à la même distance de
l'atome central (symétrie globale sphérique). Mais
en réalité ce n’est pas le cas.
 - INFLUENCE DES DOUBLETS LIBRES
(2ème règle de Gillespie)

Une paire d’électrons non liante E (doublet libre)

occupe plus d’espace autour de l’atome central qu’une
paire d’électrons liante ( doublet de liaison) :
V(E)  V(paire liante)

E A X

Remarque : V(doublet libre)  V(radical)  V(paire liante)

Examinons un exemple. Soit une structure du type
AX2E, la molécule devrait avoir la forme d'un V avec un
angle de 120°.L'effet du doublet libre va modifier cet
angle en le faisant diminuer (les points rouges
symbolisent les électrons, les flèches oranges les
répulsions et la flèche est d'autant plus large que la
répulsion est importante).
- INFLUENCE DE LA NATURE DES ATOMES LATÉRAUX
(3ème règle de Gillespie)

La nature des atomes latéraux (ligands), influe sur la

géométrie moléculaire. C'est par leur électronégativité
qu'ils vont modifier la distance entre les doublets de
liaisons et l'atome central et comme précédemment
modifier les angles de la figure de répulsion.
Exemple : soit une molécule AB2C, de type AX3.
Supposons que l'électronégativité de A soit supérieure
à celle de B et que celle de A soit inférieure à celle de
C.
 - INFLUENCE DES LIAISONS MULTIPLES
(4ème règle de Gillespie)

Les liaisons doubles correspondent à deux

doublets. Ces liaisons correspondent donc à des
charges plus élevées que les liaisons simples, on
aura ainsi des répulsions plus élevées qui vont
modifier les angles de la figure de répulsion. La
présence d'une liaison double va donc modifier
légèrement la géométrie moléculaire.
Exemple :
Soit la molécule hypothétique AXX'X", de schémas
de Lewis moléculaire AX3 présentant une liaison
double et deux liaisons simples. La double liaison
correspondant à deux doublets va créer une répulsion
plus forte qui va faire augmenter les deux angles
pour lesquels elle est concernée et faire diminuer le
troisième angle
Remarque :

Les paires liantes d’une double ou triple liaison

occupent plus d’espace qu’une simple liaison.
V(A  X)  V(A  X)  V(A  X). Mais, les
triples liaisons impliquent une géométrie
linéaire et n'influencent donc pas les angles.
 - INFLUENCE DE L'ATOME CENTRAL
(5ème règle Gillespie)
Pour des molécules ne différant que par la nature de
l'atome central on observera aussi des variations
d'angles. Ces variations s'expliquent de la même manière
que précédemment par l'effet des différences
d'électronégativité entre l'atome central et les atomes
latéraux. Par exemple NH3 et PH3 sont deux molécules de
type AX3E ne différant que par la nature de l'atome
central. Ces deux molécules présenteront néanmoins des
angles XAX de valeurs différentes.
Les électronégativités d'Alred et Rochow des éléments
concernés sont les suivantes : H = 2,2 N = 3 P = 2
En raison des électronégativités différentes, les doublets
seront près de N dans NH3 et à l'inverse près de H dans
PH3 . Les répulsions seront donc plus fortes dans NH3 que
dans PH3 et l'angle (HNH)sera plus grand que l'angle HPH.
Angle (HNH)=107° Angle (HPH)=93°
 VI- LE MOMENT DIPOLAIRE

Conformément à la définition de l’électronégativité,

les électrons de liaison d’une molécule AB, sont plus
attirés vers l’atome le plus électronégatif B (A  B).
La molécule possède donc un moment dipolaire AB :

+ AB -
A+ B- ou
d
Le sens de  est dirigé par convention de - vers + (sens
inverse du mouvement des électrons).
|AB| = AB = q . d avec q =  . e et 0   1

e : charge de l’électron
q : charge transférée en Coulomb
 : % de de caractère ionique
 0    1

Liaison covalente pure Liaison ionique pure (A+B-)

Liaison covalente polarisée

µ est exprimé en Debye (symbole D):
1D = ⅓. 10-29C.m (ou ≈ 3,33 . 10-30 C.m )
Exemple : molécule H—Cl
µ = 1.08 Debye
On indique ci-dessous les valeurs de quelques moments
dipolaires de liaison :
Liaison C—H O—H N—H C—O C — Cl
µ (Debyes) ≈ 0 1,51 1,31 0,75 1,57
 Remarque : Le moment est une grandeur vectorielle. Le
moment total d’une molécule est donc la somme
.

vectorielle de tous les moments des liaisons de la

molécule.
Exemples :
i) Considérons la molécule d'eau : H2O. La structure
de Lewis de cette molécule est la suivante :

Cette molécule possède un moment dipolaire non nul.

On a : µexp = 1,84 Debyes. Ce résultat nous donne une
information sur la géométrie de cette molécule. La
molécule d'eau n'est pas linéaire, l'angle est
différent de 180° car si cette molécule était linéaire son
moment dipolaire serait nul.
Calculons la valeur de l'angle .

Soit  la valeur de l'angle .

Le moment dipolaire total peut se calculer à partir du

moment de liaison µOH (voir tableau ci-dessus).

On peut écrire :
µT = 2 µOH.cos (/2) = 2 x 1,51.cos /2) = 1,84 Debyes ,
d’où  = 105°
 ii) Considérons maintenant les deux molécules suivantes
(stéréoisomères) :

Si on effectue l'addition vectorielle des moments de

liaison de ces molécules on obtient µ = 0 pour A et µ  0
pour B. La mesure expérimentale de leur moment
dipolaire permet donc de les différencier sans ambiguïté
puisque expérimentalement on obtient µA = 0 et µB = 1,9 D.
On définit aussi le % de caractère ionique partiel ou %
d’ionicité (%C.I.) et le % de caractère covalent (% C.C.)
d’une liaison chimique par :
exp
%C.I. = x 100 et %C.C. = 100 - % C.I.
ion

avec :

- µion : moment dipolaire de la liaison considérée

totalement ionique(µion = e . d)

- µiexp : moment dipolaire réel ou expérimental.

Exemple : Molécule H--- I

dHI = 1,87 Å, exp(HI) = 0,38 D.

ion = 1,6.10-19 x 1,87.10-10 = 2,992.10-29 C.m = 8,98 D

0,38
%C.I. = x 100 = 4%
8,98

donc le %C.C. = 100 - %Caract.I. = 100 – 4 = 96%

CONCLUSION
A cause de toutes ces influences particulières qui se
conjuguent dans les molécules réelles, il sera donc,
parfois, très difficile et souvent impossible de prévoir
les valeurs exactes des divers angles. Néanmoins la
méthode V.S.E.P.R, de par sa simplicité, reste une
méthode irremplaçable qui permet d'obtenir une bonne
approximation de la géométrie moléculaire.