GROS
Formation Analyses d’eau
Marc ZAMBELLI ‐ 15 et 16 avril 2019
LES ANALYSES DE L’EAU
Constitution de l’eau brute
• L’eau est un solvant universel qui dissout toutes les
substances connues, à un certain degré.
• L’eau contient des impuretés sous forme de matières
en suspension, de solides et de gaz dissous.
Sables, argiles, boues
Matières en suspension
Matières organiques colloïdales
Matières solubles Tourbe, déchets végétaux, acides humiques et
organiques organiques
Cations : Anions :
Sels minéraux CO3, HCO3, SO4, Cl, SiO2 …
Ca, Mg, Na …
Gaz O2, CO2, N2, NO, NO2, H2S, SO2, NH3, …
Organismes vivants Algues, bactéries, champignons …
LES ANALYSES DE L’EAU
Constitution de l’eau brute
L’essentiel de la salinité de l’eau est constitué par un
petit nombre d’ions :
4 cations Mg2+
Dureté
Ca 2+
Na +
K+
5 ou 6 anions Cl ‐
NO 3 ‐ Sels d'acides forts (SAF)
SO 4 ‐
HCO 3 ‐
Alcalinité
(CO32‐)
SiO2
LES ANALYSES DE L’EAU
Constitution de l’eau brute
IONS LES PLUS FREQUENTS
CATIONS ANIONS
Potassium K+ Phosphate HPO42‐
Calcium Ca2+ Bicarbonate HCO3‐
Magnésium Mg2+ Carbonate CO32‐
Sodium Na+ Sulfate SO42‐
Aluminium Al3+ Chlorure Cl‐
Fer Fe2+, Fe3+ Nitrite NO3‐
Manganèse Mn2+, Mn4+ Nitrate NO2‐
Cuivre Cu+, Cu2+ Hydroxyde OH‐
Hydrogène H+
LES ANALYSES DE L’EAU
Unités de mesure
Parties Par Million : ppm
• 1 mg/l
• ou 1 000 mg/m³
• soit 1 g/m³
• ou 1 kg/1 000 m³
Normalement, la dureté et l’alcalinité s’expriment en °F
• Dureté totale
• Dureté calcique
• Dureté magnésienne
• Alcalinité totale
La concentration des autres ions est mesurée en mg/l (ppm).
LES ANALYSES DE L’EAU
Unités de mesure
Unités
Milliéquivalent par litre meq/l
1 eq/l = Masse molaire / Valence / litre
1 meq/l = 1 eq/l / 1000
Valence = nombre d’électrons qu’un corps est capable de mettre en jeu
•anion (‐) : fixe des e‐ ex : Cl‐ capte 1 e‐
•Cations (+) : libère des e‐ ex : H+ libère 1 e‐
•Ex : Ca ++ = Bivalent
•Ex : H+ = Monovalent
Masse molaire d’un corps = somme des masses atomiques
de chaque atome qui compose la molécule
LES ANALYSES DE L’EAU
Unités de mesure
Le degré Français: °F
Comme le milli‐équivalent est souvent une unité trop grande en traitement
des eaux, on utilise un sous‐multiple,
1 °F = 1/5 de meq/l exprimé en g/l
1 °F = 1/5 de eq/l exprimé en mg/l
1 °F équivaut à C = [ (Masse molaire / valence) / 5 ] mg/l
Exemple calcium: Composé bivalent
Masse molaire: 40 g/mol
1 méq/l: 40/2 = 20 mg/l
=> 1°f de calcium = 20/5 soit 4 mg/l calcium
Formule en fonction de la concentration :
X °F = C° mg/l x 5 x Valence
Masse molaire
LES ANALYSES DE L’EAU
Mesures électrochimiques
1. Mesures électrochimiques
1.1. Mesure du pH
Notion de pH
Dissociation de l’eau
H+ + OH‐ H2O
Loi d’action de masse: Ke = 1,04 × 10‐14 à 23 °C
A l’équilibre : [ H+ ] = [ OH‐ ] = 10‐7
Potentiel hydrogène: pH = ‐ log [ H+ ] = 7
Si [ H+ ] > [ OH‐ ] > 10‐7 pH < 7
Si [ H+ ] < [ OH‐ ] < 10‐7 pH > 7
Mesure au pH mètre
Electrode combinée
Etalonnage sur 2 points (7 & 4 ou 10)
Salinité et conductivité
1.2. Mesure de la conductivité
Salinité totale dissoute (mg/l)
(1) Std = [C+] + [A‐] dans l'eau
(2) Std = salinité totale dissoute ou extrait sec (évaporation d'un litre d'eau
puis pesée)
Difficile sur le terrain
Erreur due à la perte de CO2 : (2HCO3‐ CO32‐ + H2CO3)
Conductivité (µS/cm)
Mesure avec un conductimètre compensé en température
Forte influence de la température (variation 2 % /°C)
Très utilisé pour déterminer le taux de concentration et l’indice de Langelier
(3) STD mg/l = environ 0,75 × conductivité (µS/cm)
LES ANALYSES DE L’EAU
Mesures volumétriques
2. Mesures volumétriques (Titrimètre HACH)
Un certain nombre de paramètres (titres) de l’eau sont
déterminés par une méthode volumétrique :
TH TCa
TA TAC
Cl‐ Sulfites
Ces mesures sont effectuées sur l’eau filtrée si présence de
MES
Au laboratoire, le réactif de titration est ajouté à l’aide d’une
burette graduée (en présence d’un indicateur coloré). Sur le
terrain, on utilisera une micro‐burette HACH (Titrimètre)
Mesure de la dureté
2.1. TH (titre hydrotimétrique) – Dureté
TH = Ca + Mg présents en solution
• On définit ainsi une échelle de dureté. Une eau est :
Douce si TH < 5°F
De faible dureté si 5 < TH < 15°F
De moyenne dureté si 15 < TH < 25°F
Dure si TH > 25 °F
• Dureté temporaire : TH associé aux CO32‐ et aux HCO3‐
• Dureté permanente : TH associé aux Cl‐, SO42‐, NO3 = (TH – TAC)
Cette mesure est essentielle à connaître car les sels de
magnésium et de calcium sont les principales causes
d’encrassement minéral
Mesure de la dureté totale
Mesure du TH total par complexométrie
EDTA N/50 burette
EDTA
EDTA 0,8 N Hach
Tampon NET = Noir Eriochrome T
NET pH = 10
(1 ml) - pH > 10 perte de Mg
- pH < 10 pas de couleur
virage
50 ml Pourpre Bleu net
lent
TH°F = 2 x V
Mesure de la dureté totale
Mesure du TH total par complexométrie
Labo : Burette Terrain : HACH
EDTA : Réactif de dureté Hexaver 0,8 /0,08M
Tampon : Tampon dureté totale Hardness buffer 1
NET : Indicateur de dureté Manver 2
Noir eriochrome
La présence de cuivre perturbe l'indicateur
Mesure de la dureté calcique
Mesure du TH calcique
• Le TH calcique se mesure de la même manière que le TH
total mais en supprimant le magnésium par précipitation
de Mg(OH)2 à pH = 13 par ajout de lessive de soude
Mesure de la dureté calcique en °F
TCa = TH - TMg
La dureté magnésienne se calcule par différence entre la
dureté totale et la dureté calcique
Mesure de la dureté calcique
Mesure du TH calcique par complexométrie
EDTA
EDTA N/50 burette
Rouge de NaOH 7N ou 5N EDTA 0,8 N Hach
murexide ou KOH 8N
Rouge de Murexide
Calver HACH
50 ml virage
Rose Violet
rapide
TCa°F = 2 x V
Mesure de la dureté calcique
Mesure du TH calcique par complexométrie
Labo : Burette Terrain : HACH
EDTA : Réactif de dureté Hexaver 0,8 /0,08M
Tampon : NaOH, 7N KOH 8M
Rouge de Murexide : Indicateur de calcium Calver
La présence de cuivre perturbe l'indicateur
Titres alcalimétriques
2.2. Titre alcalimétrique et titre alcalimétrique complet
• L’objectif de la mesure des titres alcalimétriques est de
connaître la concentration de l’eau en ions hydroxydes
(alcalinité libre), en ions carbonates et bicarbonates.
TA (Titre alcalimétrique)
•TA = OH‐ + ½CO32‐
•C’est la quantité d’acide nécessaire pour amener le pH de
l’eau à 8,3. Si pH < 8,3 TA = 0
TAC (Titre alcalimétrique complet)
•TAC = OH‐ + CO32‐ + HCO3‐
•C’est la quantité d’acide nécessaire pour amener le pH de
l’eau à 4,5. Si pH < 4,5 TAC = 0
Titres alcalimétriques
TAC
TA
4,4 8,3
pK1=6.3 pK2=10,3
Titres alcalimétriques
TA et TAC (Alcalinité)
• L’alcalinité d’une eau est due à la présence d’ions bicarbonates,
carbonates, hydroxydes et éventuellement des produits phosphatés et
azotés.
• Il existe différentes formes de carbone minéral en fonction du pH :
• pH < 4 : tout le CO2 est pratiquement sous forme de H2CO3
• 4 < pH < 8 : CO32‐ en quantité négligeable;
2 entités présentes : H2CO3 et HCO3‐
• 8 < pH < 12: H2CO3 en quantité négligeable
2 entités présentes : CO32‐ et HCO3‐
• Rq : dans le cas des eaux naturelles : 6.5 < pH < 8
Titres alcalimétriques
Dosages du TA et du TAC TA au virage de la phénolphtaléine
Violet Incolore
(pH > 8,3) (pH < 8,3)
H2SO4 N/50
(1,6 ou 0,16 N chez HACH)
TA°F = 2 x V1
V1
TAC au virage
• du méthylorange (hélianthine)
V2 phénolphtaléine pour TA ‐ virage peu net (jaune à orange)
puis • du méthylpurple (burette) ou BGMR (HACH)
indicateur TAC
Bleu Rose
(pH > 4,4) (pH < 4,4)
50 ml
TAC°F = 2 x V2
TAC = V1 + V2
Titres alcalimétriques
Dosages du TOH / Soude libre :
Analyse du TA après avoir introduit 5 ml de Chlorure de Barium à 10%
dans un échantillon de 25 ml.
H2SO4 N/50
(1,6 ou 0,16 N chez HACH)
V1
phénolphtaléine pour TA TOH au virage de la phénolphtaléine
Violet Incolore
5 ml BaCl (pH > 8,3) (pH < 8,3)
TOH°F = 4 x V1
25 ml
Soude libre (NaOH) mg/l = TOH (°F) X 8
Dosage des chlorures
2.3. Dosage des chlorures
Les chlorures sont des sels solubles et le dosage de l’ion
Cl‐ sera utilisé pour définir le taux de concentration dans
les installations
Il y a deux méthodes :
Labo : Burette Terrain : HACH
Argentimétrie Mercurimétrie
peu sensible méthode plus précise
Dosage des chlorures
Mesure par argentimétrie 4 < pH < 8 pour cette méthode
AgNO3
Au départ, solution jaune
(silver nitrate)
puis solution jaune laiteux
K2CrO4 Ag+ + Cl- AgCl (blanc)
(Jaune canari)
A la coloration orange, arrêter
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (rouge)
50 ml
Cl- (ppm) = 20 x (V - 0,2)
Blanc
Dosage des chlorures
Mesure par mercurimétrie
4 < pH < 5 pour cette méthode
Hg(NO3)2
Utilisation des cartouches HACH
(DPC diphénylcarbazone) - Hg(NO3)2 2.256N ou
1 gélule - Hg(NO3)2 0.2256N
tampon
50 ml
Incolore Violet
LES ANALYSES DE L’EAU
Mesures colorimétriques
3. Mesures colorimétriques (Colorimètre HACH DR 900)
3.1. Phosphates inorganiques
Phosphate trisodique
• Orthophosphates oPO4 O
Sels de l ’acide ortho‐phosphorique Na - O - P - O - Na
Type M3PO4
ONa
Très stables
Ca3(PO4)2 très insolubles
TriPolyPhosphate
• Polyphosphates pPO4
O O O
Polymère d’oPO4
Type (MPO3)n NaO - P - O - P - O - P - ONa
n de 2 à 1 000 ONa ONa ONa
Peu stables, hydrolyse facile
Dosage des orthophosphates
H2PO4- MoO4 [H2PMo12O40]- [H2PMo12O40]3-
(molybdate) réducteur
légèrement jaune bleu intense (dosé)
+ H+
Ce complexe jaune est réduit en complexe bleu (mesure par
dosage colorimétrique)
En circuit et en chaudière
Terrain : HACH
Phosver III
Phosver III Résultats en mg/l PO43-
10 ml mesure photométrique
Permet de doser les Phosphates en chaudière
Dosage des phosphates inorganiques totaux
Hydrolyse des pPO4 en oPO4 sous l’action d’acide sulfurique
à ébullition et dosage
Neutralisation = phénolphtaleine + NaOH 7N
jusqu’à coloration rose
2 ml puis HCl N jusqu’à l’incolore
H2SO4 5N + eau distillée qsp 25 ml
pPO4 Hydrolyse Phosver III Dosage
10 ml 10 ml
oPO4
Résultats en mg/l PO43-
Ebullition 30 min Echantillon refroidi
Polyphosphates = Phosphates inorganiques totaux - Orthophosphates
Dosage des phosphates
3.2. Phosphates organiques
• Phosphonates : org PO4 (phosphates organiques)
Contiennent du carbone et de l’azote
Type R‐PO3H2
Stables mais sensibles aux oxydants (liaisons C‐P)
• Principales molécules utilisées
ATMP : acide amino tri (méthylène
phosphonique)
HEDP : acide hydroxyéthylidène diphosphonique
PBTC : acide phosphonobutane tricarboxylique
DTPMP : acide diéthylène triamine pentaphosphonique
Phosphonates = Antitartres pour TAR
Dosage des phosphates totaux
Oxydation des org PO4 et hydrolyse des pPO4 en oPO4 sous
l’action de persulfate et d’acide sulfurique à ébullition et dosage
Neutralisation = phénolphtaleine + NaOH 7N
2 ml jusqu’à coloration rose
H2SO4 5N puis HCl N jusqu’à l’incolore
+ K2S2O8 + eau distillée jusqu’à 25 ml
Apparition Phosver III Dosage
10 ml 10 ml
O.PO4
Résultats en mg/l PO43-
Ebullition 30 min Echantillon refroidi
Phosphonates = Phosphates totaux - Phosphates inorganiques totaux
Dosage des phosphates totaux
Oxydation des org PO4 en oPO4 sous l’action de rayons UV et
de persulfate puis dosage de ceux-ci.
Méthode terrain => Alternative aux phosphates totaux
K2S2O8
Phosver III Dosage
Générateur UV 10 ml
Résultats exprimé en PO43-
20 min
Phosphonates = Phosphates « organiques » - Orthophosphates
Analyses colorimétriques
3.3. Autres analyses colorimétriques
LES ANALYSES DE L’EAU
Mesure de l’activité biologique
Comptage de micro‐organismes
La plupart des circuits sont traités avec des produits
biocides pour éviter les contaminations biologiques et
l’apparition de dépôts de biofilm (slime) générateurs de
corrosion.
Objectif : la numération totale des germes aérobies
revivifiables doit être < 104 germes/ml pour éviter tout
risque de contamination des installations et de
l’environnement.
Différents moyens sont utilisés pour contrôler le niveau
de contamination des circuits et l’efficacité des
traitements biocides :
• Dipslides (technique de mesure de terrain)
• ATP métrie (luminométrie)
• Dénombrement sur gélose (ensemencement en laboratoire)
• Détecteur de formation de biofilms (visuel ou électronique)
Mesure de l’activité biologique
Dipslides
Mesure d’ATP
Libération de l’ATP et mesure de l’ATP (libre + combiné)
Micro-organismes + agent de lyse
L’ATP est libéré
Luciférase
Lumière mesurée avec un
+ Luciférine luminomètre
ATP
Mesure d’ATP
Luminométrie
Docs AQUA TOOLS
Mesure de l’activité biologique
Détecteurs de formation
de biofilm
