Liaisons et molécules R.

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Règle de l’octet : tendance qu’on les atomes à

s’entourer de 8 électrons dans l’édifice moléculaire. Ce
n’est pas une règle générale.
Composés respectant la règle de l’octet

Nombre de coordination et complexe : Le nombre

Composés ne respectant pas la règle de l’octet de coordination d’un atome (ou ion) est égal au nombre
d’atomes (ou ions) qui lui sont directement liés.
-> S’appliquent en particulier aux complexes.
Ils sont mono- ouu polynucléaires, entourés de Ligands

1.2 Coordinence.
Notion de liaison de coordinence : Cas de NH3 et
NH4+, 3 liaisons covalentes + 1 liaison de coordinence.
En réalité, NH4+ une fois formé, on ne distingue plus ces
deux types de liaison.
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2) Architecture des molécules.

A propos de la position relative des différentes liaisons.
-> stéréochimie ou géométrie des édifices atomiques. 2.1 Hybridation tétragonale sp3.
Par exemple dans le méthane CH4, les quatres liaisons C- Prenons quatre exemples :
H sont identiques et les angles de liaison valent 109°28’.
Les quatre orbitales moléculaires sont des orbitales hy- A) Le méthane CH4.
brides de type sp3.
Il existent différents types d’orbitales hybrides : Les quatre orbitales hybrides du carbone s’associent aux
orbitales 1s de l’hydrogène.
sp3, sp2, sp et les orbitales faisant intervenir des orbi- En terme de répulsion électronique, la forme est tétraé-
tales d voir f drique puisqu’elle représente la minimisation maximale
des nuages électroniques.

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C) L’ammoniac NH3.
Même type d’hybridation mais il reste un doublet libre.
Hybridation tétrago- -> Répulsion électronique.
nale de type sp3.
L’angle H-N-H vaut 107,3°.

B) Le diamant. C) L’eau H2O.

Ici les quatre orbitales hybrides de chaque carbone s’as- Avec un angle de104,5°, la formation de la molécule d’eau
socient aux orbitales hybrides des autres carbones. est probablement liée à la formation d’orbitales sp3.
-> Matériau très dur. Ici, il faut considérer la double répulsion des doublets anti-
liants.

2.2 Hybridation trigonale sp2.

Ici on considère la combinaison linéaire d’une OA s et deux

OA p pures conduisant à trois OA équivalentes. Par symé-
trie, les trois liaisons potentielles vont se placer à 120° les
unes des autres.

Prenons deux exemples :

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A) Le triméthylborane B(CH3)3.
B) L’éthylène C2H4.
Hypothèse : état d’énergie plus élevé que le fondamental
où 1 électron 2s à migré vers 2p pour aboutir à trois élec-
trons non-appariés.

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2.3 Hybridation diagonale sp.

Ici on considère la combinaison linéaire d’une OA s et

d’une OA p.

Prenons deux exemples : BeH2 et C2H2.

A) L’hydrure de béryllium BeH2.

B) L’acétylène H-C≡C-H.

Triple liaison C≡C (courte = 1,21 Å). 2.4 Hybridation des orbitales d.

Type d’hybridation rencontré dans les molécules et ions

complexes. Coordination max.=9 (ReH92-).
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Le tableau ci-dessus donne quelques exemples.

2.5 Moment de liaison.

Dans une molécule polyatomique, on attribue à chaque
liaison un moment dipolaire : le moment de liaison.
Le moment dipolaire total de la molécule est la somme 3) Conformation et configuration des édi-
géométrique des moments de liaison. fices moléculaires.
--> Accès à la stéréochimie et vis versa.
Considérons la molécule suivante :
NB : Les moments dipolaires varient en fonction de l’hy-
bridation. (en électronégativité : Csp3<Csp2<Csp)
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3.1 Conformation des

Les trois structures ci-dessous correspondent à la formule molécules acycliques.
chimique : C2 H4 Cl F. Prenons quelques exem-
ples pour illustrer les con-
cepts.

A) L’éthane C2H6.

Possibilité de rotation autour de l’axe C-C, mais les éner-

gies varient d’une conformation à l’autre.
Il y a deux conformations extrèmes représentées ci-des-
sous.

Pour passer de :
1) à 2) : rotation de 120° autour de l’axe C-C
1) et 2) sont des conformations différentes.
1) à 3) : il faut casser des liaisons et permuter Cl et F.
1) et 3) sont des configurations différentes.

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Voici les conventions de représentation utilisée couram- La faible hauteur de la barrière d’énergie qu’il faut fran-
ment. chier pour passer d’une conformation à l’autre autorise
a) Perspective; b) Projection de NEWMAN; c) cette libre rotation.
Projective; d) Projection de FISCHER.

B) L’hydrazine N2H4.

Diagramme de
LEWIS de
l’hydrazine.

Cette molécule possède un moment dipolaire de 1,85 D.

Ainsi, c’est probablement la conformation c) qui est la plus
NB : Il n’est pas possible d’isoler les deux types d’éthane stable (voir page suivante).
car ces conformations s’échangent trop vite.
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Diagramme de
LEWIS de H2O2

C) Le dioxyde d’hydrogène H2O2.

La liaison O-O est caractéristique des peroxydes et l’eau 3.2 Conformation des molécules cycliques.
oxygénée est également appelée peroxyde d’hydrogène. On étudiera plus particulièrement l’analyse conforma-
tionnelle du cyclohexane.
L’angle H-O-O vaut 100°. Les deux liaisons O-H se trou-
vent dans des plans différents, à cause de la répulsion - Hybridation sp3 --> molécule non plane.
des doublets. - Angles : environ 110°
- Configuration stable : chaise.
La barrière énergétique ainsi créée est de 4,45 Kcal.mol-1.
On distingue les liaisons C-H équatoriales de celles
qui sont axiales.
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La rotation autour des liaisons σ carbone-carbone permet

le passage d’une forme chaise à l’autre sans rompre de
liaisons. Les deux formes chaises ont même énergie.

NB : La fréquence d’inversion : 106/s ;

Barrière d’énergie : 11 kilocalories/mol.

La fréquence d’inversion du cyclohexane est trop rapide

pour permettre la séparation des différentes conforma-
tions.
En 1969, des chercheurs ont réussi à séparer l’un des
deux chlorocyclohexanes par cristallisation à -150°. Ceci
très exceptionnel, encore aujourd’hui.

3.3 Conformation des stéréo-isomères cis-

trans.
Un même composé peut présenter plusieurs conforma-
tions. A chaque configuration correspond des composés
différents.

On appelle stéréo-isomère ou isomères stéri-

ques des composés dont les atomes occupent
des positions différentes dans l’espace, les en-
chaînement atomiques étant par ailleurs identi-
ques.
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On va étudier successivement : Autres exemples de stéréo-isomérie CIS-TRANS.

1) la stéréo-isomérie géométrique cis-trans.

2) La stéréo-isomérie optique ou énantiomé-
rie.
3) la diastéréo-isomérie.

A) Composés avec une double liaison.

Le butène-2 peut exister sous deux formes I et II. Ce sont

des stéréo-isomères géométriques.

La configuration I : CIS.
La configuration II : TRANS.

B) Composés cycliques.
En plaçant deux groupements CH3 en position 1,4 d’un cy-
cle cyclohexanique, deux configurations sont possibles.

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NB : L’accolement de deux cycles peut créer une stéréo-

isomérie cis-trans. La décaline (par exemple) sera cis ou
trans suivant que les hydrogènes sont de part et d’autre
ou du même coté des cycles.

3.4 Conformation des stéréo-isomères cis-

trans.
Une substance qui fait tourner la lumière polarisée (dont
le vecteur E vibre dans un seul plan) est dite optiquement
active.
Dans ces composés, la molécule n’est pas superposable à
son image dans un miroir. C’est la condition nécessaire et
suffisante pour observer ce phénomène de rotation de la
lumière polarisée.

On défini également le couple de deux stéréo-

isomères qui dévient chacun la lumière dans
une direction opposée.
C) Complexes stéréo-isomères.
Ce sont des inverses optiques ou énantiomères.
Il existe une stéréo-isomérie CIS-TRANS pour un certain
nombre de complexe, comme par exemple : Le terme chiralité défini la propriété géométri-
1) Pt(NH3)2Cl2 2) Co(NH3)4Cl2+ que caractérisée par la non-identité d’un objet
et de son image dans le miroir.
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Le sens de la chiralité ne peut-être défini que par rapport

à une référence elle-même chirale.

On parlera d’hélice droite ou gauche en se référant

au sens des aiguilles d’une montre.

Structure des deux Les molécules 3) et 4)

stéréo-isomères CIBrClF sont superposables.

Remarques sur la chiralité :

Les éléments de symétrie suivants sont incompatibles Dans certains cas, la configuration absolue (struc-
avec la chiralité : plan de symétrie, centre d’inversion. ture spatiale réelle) peut être déterminer par les tech-
niques de résolution structurale par diffraction des rayons
Par contre, les axes de symétries sont compatibles avec X.
la chiralité (on préfèrera ce terme à asymétrie).
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- Mesure de l’activité optique.

Par un polarimètre.
- Structure de quelques composés optique-
ment actifs.

L’activité optique est due bien souvent à la présence dans

la molécule d’un atome dit ‘ASYMETRIQUE’.
Un atome asymétrique est lié à des groupements tous
différents et il n’est pas superposable à son image dans
un miroir plan. On le note souvent avec *.

Substance dextrogyre : analyseur tourné vers la droite

(sens des aiguilles d’une montre)
Substance levogyre : analyseur tourné vers la gauche
(sens des aiguilles d’une montre).

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Deux amines énantiomères

Deux configurations Exemple de l’aldotétrose

de l’acide tartrique
ni chirales ni super- CHO-C*HOH-C*HOH-CH2OH
posables. Ce sont
donc deux acides En général, lorsqu’un composé possède n atomes
différents. asymétrique (ici 2), il existe 2n stéréo-isomères
optiques.

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- Exemples de complexes octaé-

driques énantiomères (a) et (b).
- c) : Cis-difluoro-bis éthylène
diamine cobalt (III).
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Cristaux énantiomères

On appelle diastéréo-isomères des sté-

réo-isomères optiques qui ne sont pas énan-
tiomères.

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