Molécule conjuguée

molécule dans laquelle il y a une succession de simples et de doubles liaisons alternées.

système conjugué: ensemble d'atomes ayant des orbitales atomiques pouvant se

recouvrir latéralement et permettant de fortes interactions électroniques entre au moins
trois atomes contigus.

Ex: butadiène CH2 = CH - CH = CH2

H H H H
C1 C2 H C1 C2
H
H C3 C4 H C3
H H
C4
H H

isomère s-trans isomère s-cis (moins stable)

Cours V. Fritsch
Données expérimentales: - liaisons ni doubles ni simples mais intermédiaires
- molécule entièrement plane (or d’après le schéma,
rotation libre autour de C2-C3)

plusieurs formes mésomères

H H H H
C1 C2 H C1 C2 H
H C3 C4 H C3 C4
H H H H

H H H H
C1 C2 H C1 C2 H
H C3 C4 H C3 C4
H H H H

H H
C1 C2 H hybride de résonance
H C3 C4
H H

Cours V. Fritsch
C: hybridés sp2

squelette σ:
H
H
C1 C2
H
H
C3 C4
H H

squelette π: H H
C1 C2 H recouvrement latéral C1-C2 et C3-C4
H C3 C4
H H

H H
C1 C2 H recouvrement latéral C2-C3
H C3 C4
H H

On peut concevoir les recouvrements des orbitales p de 2 manières différentes

existence des formes mésomères

En réalité, les orbitales p se recouvrent simultanément:

H H
C1 C2 H
- délocalisation des électrons p
H C3 C4 - l’OM π englobe les 4 atomes de C = nuage π
H H

Cours V. Fritsch
Conséquences de ce phénomène de conjugaison

- planéité de la molécule (due à la délocalisation des électrons π)

- libre rotation des liaisons « simples » est ± gênée voire empêchée selon l’effet mésomère
- la molécule est stabilisée: énergie de résonance.

Pour le butadiène:

- les 2 formes chargées sont peu représentatives

- molécule peu conjuguée
- délocalisation peu importante
- énergie de résonance faible
- rotation autour de C2-C3 gênée mais possible existence des 2 conformères plans.

Pour le benzène:

H H
- nuage π délocalisé sur l’ensemble de la molécule

H H - très stable (forte conjugaison ou mésomérie)

- énergie de résonance élevée: 150 [Link]-1.
H H

Cours V. Fritsch
 Mésomérie ou résonance

indique que le schéma de Lewis unique n’est pas suffisant pour décrire correctement la
répartition électronique et rendre compte de l’ensemble des propriétés de la molécule.

Les formes limites mésomères ne sont pas des espèces réelles en équilibre mais des
écritures limites reliées entre elles par
ces formules limites ne sont pas isolables.

La structure réelle est un hybride des différentes formules limites dans lequel chacune des
formules intervient par un certain poids
hybride de résonance

Dans l’hybride de résonance, on illustre la délocalisation des électrons π par des pointillés.

Règles d’évaluation des énergies des formes mésomères limites:

formes prépondérantes

1. les formes mésomères limites respectant la règle de l’octet pour un maximum

d’atomes (pour les éléments 2nde période)

2. les formes respectant les préférences électroniques

(ex: si apparition de charge, plutôt O- que O+)

3. les formes faisant apparaître le moins de charges formelles

Cours V. Fritsch
 - seuls les électrons bougent, pas les noyaux
- les électrons qui peuvent bouger: électrons π et électrons non-liants
- le nombre total d’électrons de la molécule ne change pas

Mouvements d’ électrons délocalisables:

- un électron π vers une charge + ou vers une liaison π

- une paire d’électrons non liante vers une liaison π
- 1 seul électron non liant vers une liaison π

Dans tous les cas, les électrons sont déplacés vers un atome hybridé sp2.

ne peuvent pas aller vers un C sp3 (toutes les orbitales sont occupées)

orbitale p
vide

recouvrement
sp2-s
H

- électron localisé: appartient à un seul atome ou est compris dans une liaison entre 2 atomes.

- électron délocalisé: partagé par plus de 2 atomes.

Cours V. Fritsch
 Principaux cas de mésomérie

- alternance simple liaison - double liaison

A B C D A B C D

- participation d’un doublet libre

A B C A B C

- participation d’une vacance électronique

A B C A B C

- cas des radicaux - électron célibataire

A B C A B C

Exemples:

O O

H2C CH C H2C CH C

H H

H2C CH Cl H2C CH Cl

H3C CH H3C CH

Cours V. Fritsch
Aromaticité

benzène: énergie de conjugaison très importante et supérieure à celle de l’hexatriène

(non cyclique) alors que toutes les 2: molécules conjuguées et même nombre d’insaturations

stabilisation caractéristique d’un système aromatique

Molécule aromatique:

- cyclique
- cycle complètement conjugué (atomes hybridés sp2, cycle plan)
(présence d’orbitales p qui peuvent se recouvrir)
- 4n+2 électrons conjugués, n = entier positif ou nul (règle de Hückel)

Antiaromaticité
Molécule réactive, électroniquement instable, 4n électrons délocalisables

Cours V. Fritsch