REACTIONS DE

COMPLEXATION
I) Définition des complexes :
On appelle complexe l’ensemble formé par :
un ion ou cation métallique appelé atome
central.
un nombre déterminé d’atomes ou de
groupements liés à cet atome central.
ces groupements sont fixés par un atome
coordinateur (atome donneur) lié
directement à l’atome central.
 H H +

H – N – Ag – N – H

H H

Ag atome central
N atome donneur
NH3 coordinat ou ligand
 Le nombre de liaisons formés par l’atome
central est appelé nombre de coordination
ou indice de coordination, il s’agit de
liaison de coordination où l’ion central se
comporte comme un acide de Lewis
accepteur de doublet d’électrons, et le
ligand comme base de Lewis donneur du
doublet
 Les indices de coordination les plus
habitués sont 2, 4, 6
[Ag (NH3)2]+ indice de coordination 2

[Co (NH3)4]2+ indice de coordination 4

[Fe (CN)6]4- indice de coordination 6

La charge électrique du complexe est égale à la
somme algébrique des charges des diverses
particules qui le constituent.

Fe2+ + 6CN- [Fe (CN) 6]4-

Cu2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4]2+

Il peut exister des complexes neutres comme
Hg (SCN)2
Les réactions de complexation sont d’une
grande importance en biologie.

Elles sont également très utilisées en

chimie pour titrer certaines solutions,
extraire les constituants d’un mélange,
masquer les propriétés d’un composé.
II) Différents types de complexes:

Complexes simples:

chaque coordinat n’est lié à l’ion central que

par une seule liaison de coordinance. On
parle de coordinats ou ligands unidentés

EX : [Cu (H2O)4]2+ , [Ag (CN)2]-

 Complexes internes ou chélates:

le coordinat occupe plusieurs positions de

coordination c'est-à-dire plusieurs atomes
de la même molécule sont liés à l’atome
central. On parle de coordinats ou ligands
multidentés (Bidenté, tridenté ext.….)
EX: l’éthylène diamine forme avec les ions
cuivriques un composé selon la réaction :
CH2-NH2 CH2-NH2 NH2-CH2 2+

Cu2+ + 2 Cu
CH2-NH2 CH2-NH2 NH2-CH2

chaque molécule est liée au cuivre en deux points, le

coordinat dans ce cas est dit bidenté
l’ion métallique se trouve pincé par la molécule d’où le nom
de chélate ( du grec: veut dire pince)
le chélateur doit posséder plusieurs groupements donneurs
d’électrons
De nombreux chélateurs sont utilisés en analyse :
 l’hydroxy-8quinoléine,
 La dimétyl-glyoxime
et surtout les complexons de Schwarzenbach
constitués par des acides aminopolycarboxyliques
dont le plus connu est l’acide éthylène diamine
tétracétique ou E.D.T.A
Il existe également de nombreux chélates naturels
comme :
 Chlorophylle – Mg2+
 Hémoglobine – Fe2+
III) Constantes de dissociation et de stabilité
des complexes
Soit la dissociation d’un complexe donné :
1
[HgCl4 ]2- Hg2+ + 4Cl-
2

1. si l’équilibre est lu dans le sens (1) on écrit la

constante de dissociation
2. Si l’équilibre est lu dans le sens (2) on écrit
la constante de stabilité ou de formation du
complexe

[ HgCl4]2- 1
Ks = =
[Hg2+] x [Cl-]4 Kd
On classe ainsi les complexes en deux catégories :
Complexes parfaits : la constante de dissociation
Kd est très faible, donc la dissociation du complexe
est très faible complexe stable
Complexes imparfaits : la constante de
dissociation Kd est élevée la dissociation est
grande.
On définit pKd = - log Kd
Kd petit pKd grand complexe stable (Ks
élevé)
PKd varie dans le même sens que la stabilité
Complexes successifs :
Lorsqu’on ajoute progressivement des ions Cl-
(ligand) à une solution contenant des ions
mercuriques Hg2+ , il se forme successivement
les complexes suivants :
Cl- + Hg2+ [HgCl]+

Cl- + [HgCl]+ [HgCl2]

Cl- + [HgCl2] [HgCl3]-

Cl- + [HgCl3]- [HgCl4]2-

Pour chacune de ces réactions, on écrit la
constante de stabilité du complexe
On définit également une constante relative à
l’équilibre :
4Cl- + Hg2+ [HgCl4]2-

Ks n’est autre que le produit :

Ks = Ks1 x Ks2 x Ks3 x Ks4

La constante Ks est dite constante globale de stabilité

  Facteurs intervenants sur la stabilité des
complexes
Cette intervention s’explique par l’influence que ces
différents facteurs peuvent avoir sur l’une ou l’autre
des concentrations de l’équation donnant la constante
de dissociation.

L’important du point de vue analytique est de considérer

le rapport entre les concentrations en ion métallique
libre et complexé.

Le rapport est analogue au coefficient de dissociation α ,

plus il est faible meilleure est la stabilité.
1) influence d’un excès de réactif complexant :

En considérant l’équation donnant la

constante, on voit qu’un excès de coordinat
entraîne une diminution de la concentration de
l’ion métallique non complexé et une
augmentation du métal complexé, il en résulte
une augmentation de la stabilité.
2) influence du PH :
- Les coordinats sont généralement des bases, soit
des bases conjuguées d’acides faibles donc de
force réelle. EX : F- , CN- , NH3. Soit des bases
conjuguées d’acides forts EX : Cl- , Br- , SCN- ,
donc de force nulle.
- Dans le cas où le coordinat est une base de
force réelle, elle peut complexé le métal mais
aussi réagir avec les ions H+ (deux acides de
LEWIS).
- Toute addition d’acide fort entraîne un
affaiblissement de la complexation.
 Prévision des réactions = déplacement
mutuel des complexes
- Si l’on ajoute dans une solution d’un complexe
formé entre un ion métallique et un coordinat, un
autre ion métallique capable de donner avec le
coordinat un complexe de pK plus grand. Ce
dernier ion chasse le premier ion de son complexe.

- Au moyen des constantes d’équilibre des divers

systèmes, on peut prévoir les réactions.

- Exemple : soit le complexe formé entre E.D.T.A

symbolisé par y4- et le calcium Ca2+ , l’équilibre et
le suivant :
 Cay2- Ca2+ + y4- Kd = 10-10,7
Et soit le complexe formé entre E.D.T.A et Zn2+ :
Zny2- Zn2+ + y4- Kd = 10-16,5
Le second complexe (Kd = 10-16,5) est moins dissocié
que le premier (Kd = 10-10,7), il est donc plus stable.

On peut avoir la réaction suivante, si Cay2- et Zn2+ sont

mis en présence à la même concentration. A l’équilibre :

Cay2- + Zn2+ Zny2- + Ca2+

L’équilibre est très déplacé vers la droite sens (1) car

Conclusion : le complexe le moins stable Cay2- est

détruit en faveur du complexe le plus stable Zny2-, on dit
que Zn2+ chasse Ca2+ de son complexe
  Notion de constante apparente de
dissociation
la simple détermination de la constante de dissociation (ou
de stabilité) ne permet pas de rendre compte totalement de
la complexation, puisque le pH ou la présence d’ions
métalliques ou d’agents complexant entraînent des
modification de la stabilité.
On peut rendre compte de l’influence de l’acidité sur la
stabilité des complexes en utilisant la notion de constante
apparente de dissociation valable uniquement à pH donné.
- Application au complexe [FeF]2+ :
Kd = 10-5,5 ; Ka = 10-3,2

pH = 0 PK’d = 2,3 et K’d = 10-2,3

pH = 2 PK’d = 4,3 et K’d = 10-4,3

pH = 5 PK’d = 5,5 et K’d = 10-5,5

VII) Applications de la complexométrie :
1) application qualitative :
Elle permet l’identification d’ions comme le fer ou
le cobalt sous forme de complexes thiocyaniques ,
ou le nickel sous forme de chélate avec la
diméthylglyoxime.

Elle permet aussi de complexer certains ions

susceptibles d’interférer au cours de la recherche
d’autres ions. Ainsi le cuivre est complexé par les
ions cyanures avant la recherche du cadmium.
2) application quantitative :
l’emploi de complexes divers a conduit à des techniques
importantes.
a) Méthodes colorimétriques :
Certains complexes sont fortement colorés et
permettent des dosages colorimétriques.

 Dosage du fer trivalent Fe3+ par formation de

complexe avec les ions thiocyaniques.
 Dosage du fer bivalent Fe2+ en quantité très faible
(biochimie) à l’état de chélate avec les
phénanthrolines.
 de même à la pharmacopée, la recherche de traces de
cuivre dans l’eau distillée utilise la formation de
complexe diéthyldithiocarbamique

C2H5
-S –C–N
‫׀׀‬ C2H5 ion diéthyldithiocarbamate
O

 Un grand nombre de chélates sont extractibles par

des solvants non miscibles à l’eau lorsqu’ils ne
sont pas chargés.

EX: diphénylthiocarbazone (dithizone) très fortement

colorée.
b) Méthodes complexométriques :
Ce sont les méthodes volumétriques. Elles sont très variées
et se développent dans la mesure où l’on a la possibilité de
déterminer le point d’équivalence, soit à l’aide d’indicateurs
pour métaux, soit à l’aide des techniques potentiométriques.
On peut citer parmi les multiples méthodes :
la cyanoargentométrie de Liebig-Denigès qui utilise la
formation de complexe Argentodicyanhydrique pour
doser les ions cyanures.
La mercurimétrie utilise l’ion Hg2+ pour doser les ions
chlorures par formation de complexes chloromercuriques.
La complexonométrie qui a pris un essor considérable
en raison du dosage des cations minéraux.
La complexonométrie regroupe les méthodes faisant
appel à une catégorie particulière de chélateurs qui sont
les complexons :
Complexon I = acide aminotriacétique

Complexon II = E.D.T.A acide éthylène diamino

tétracétique

Complexon III = E.D.T.A ,Na2 sel disodique

Il existe d’autres complexons comme E.G.T.A

(Éthylène glycol bis amino-2éthylether tétracétique)
- Solution titrées de complexon III :
Ce sont les plus utilisées, leur concentrations exprimées
en Molarité qui va de 0,1M à 0,001M.
En effet quelle que soit la valence de l’ion 2+,3+ou 4+, le
complexe se forme entre une molécule du chélateur et
un ion métallique.
Une solution 0,1M de complexon correspond à une
solution 0,1M de l’ion.
Le complexon III forme avec beaucoup de métaux des
complexes très stables.
Le point d’équivalence est mis en évidence par
l’utilisation d’indicateurs pour métaux.
 Les indicateurs pour métaux :
ces composés changent de couleur selon qu’ils sont en
présence d’ions métalliques libres ou que ces ions
disparaissent du milieu par combinaison avec le
complexon.
Ces indicateurs sont eux-mêmes des complexes simples
ou des chélateurs.
Le noir eriochrome T ou N.E.T :
(acide hydroxy-1naphtylazo-2 nitro-6 naphtol-2sulfonique-4)
à partir de PH = 9, le colorant vire du bleu au rouge
en présence de nombreux cations métalliques. Il
spécifique au dosage du magnésium Mg2+ avec lequel il
donne un virage très net.
Calcon ou calcone : acide hydroxy-2 naphtylazo-1 naphtol-
2 sulfonique-4
Comme son nom l’indique,il est utilisé pour la détection des
ions calcium.
Indicateur de Patton et Reeder : il est également employé
dans les dosages de calcium notamment en biologie.
P.A.N : (pyridyl-2azo-1naphtol-2) c’est un indicateur de
cuivre II.
Murexide : c’est un composé riche en azote et en
groupements carbonyles. Il vire du bleu violet au rouge en
présence de nombreux ions et à PH compris entre 9 et 11.
Le gros intérêt de cet indicateur est qu’en choisissant des
conditions opératoires bien définies, on peut rendre son
virage spécifique de l’ion calcium même en présence d’ions
gênants en quantité équivalente : Mg2+ ,Sr2+,Ba2+
 Techniques de dosage :
1) Méthode directe :
à la solution d’ions à doser, correctement tamponnée on
ajoute la quantité désirée d’indicateur, puis on ajoute la
solution titrée de complexon III goutte à goutte.

Avant le virage la solution est colorée par le complexe

metal-indicateur, car le complexon III réagit d’abord sur
les ions libres existant en excès dans le milieu.

Au voisinage du point d’équivalence,il existe le complexe

complexon-métal, et le complexe métal-indicateur.
L’addition d’un léger excès de complexon III déplace
l’indicateur du complexe métal-indicateur, puisque le
complexe
complexon III – métal est plus stable.

Il en résulte un changement de couleur du milieu.

Cette technique est applicable au dosage des ions Ca2+

en présence du murexide ou Calcon comme indicateur,
et au dosage du Mg2+ en présence du noir eriochrome T
(N.E.T).
2) Méthode par remplacement :
cette méthode est utilisée lorsque l’indicateur donne avec le
cation à doser un complexe trop peu stable.
EXEMPLE : le dosage du Ca2+ en présence du N.E.T
est très peu précis, car le complexe calcium-N.E.T (PKD
= 5) est peu stable. Il est alors possible de sensibiliser le
virage de l’indicateur en ajoutant un peu de
complexonate de magnésium qui donne un complexe
plus stable avec l’indicateur Mg-N.E.T (PKD = 7).

Le magnésium va chasser le calcium du complexe Ca-

N.E.T et le complexe Mg-N.E.T ainsi formé donne une
coloration stable.
Au cours de dosage, les ions calcium libres sont d’abord
complexés par le complexon III (E.D.T.A) puisque c’est le
complexe calcium-E.D.T.A qui est le plus stable (PKD =
10).

Au point d’équivalence le complexon III chasse le noir

eriochrome T de son complexe avec le magnésium. Le
complexe Mg-N.E.T (PKD = 7) est remplacé par le
complexe E.D.T.A-Mg (PKD = 8). Le N.E.T devient libre
ce qui provoque un changement de couleur de l’indicateur.
3) Méthode par retour :

cette méthode s’impose lorsque les cations à doser

donnent des hydroxydes insolubles au pH considéré.
C’est le cas des dosages de plomb, de mercure, de
manganèse.

A la solution acide ou neutre du métal à doser, on

ajoute un excès connu de complexon, on ajoute un
tampon de pH convenable. L’ion chélaté ne précipite
plus.

L’excès du complexon est dosé par une solution

métallique en présence d’un indicateur convenable.
Ce dosage en retour peut s’effectuer :
 soit par un ion métallique de même nature que celui qui a
été dosé.
 soit par un ion de nature différente
Dans ce dernier cas il faut tenir compte des constantes
de stabilités du complexonate de l’ion à doser et du
complexonate du cation utilisé pour le dosage en retour
du complexon.
Le complexonate de l’ion à doser doit présenter une
stabilité plus grande ou égale à celle du complexonate du
cation utilisé pour le dosage en retour, et ceci pour éviter
la destruction du complexonate de l’ion à doser par le
cation ajouté.
 Application des complexes en médecine :
 En toxicologie :
traitement de l’empoisonnement par l’ingestion de plomb
saturnisme, peut être traité par l’utilisation du complexe Ca -
E.D.T.A.
[Ca – E.D.T.A]2+ + Pb2+ Ca2+ + [Pb – E.D.T.A]2
éliminé par les urines
Activité antitumorale des complexes de platine :
( chimiothérapie)
Les trois complexes les plus utilisés sont :
Le cis platine ; le carboplatine ; et l’oxaliplatine.
Cis-[PtII(NH3)2Cl2] , son activité est liée a un échange
possible des ligands Cl- (labiles) avec des atomes d’azote
de L’ADN responsable de la reproduction cellulaire.
 En thérapeutique :
Interactions médicamenteuses liées à des phénomènes
de complexation:
Certains médicaments (tétracyclines , aminosides,
furosémide, édetate de sodium, d-pénicillamine)
forment des complexes avec des cations bivalents ,en
particuliers avec les ions Ca2+ ou Mg2+.Cette
formation de complexe entraine une désactivation
partielle de l’activité du médicament.
 Exercices résolus
Exercice 01 :

Solution :
Exercice 02 :

Solution :
Exercice 03 :

Solution :