h12/01

Géochimie

Synthèse biblio par 2

Poster résumé cycle du Fer/ processus
Examen cours

Fe2+ → précipite
Fe3+ → soluble
Sidérophile
Compatible – Incompatible
Fe → incompatible dans le manteau
BIF → marqueur de l’oxydation de l’eau océanique (Fe3+)
Ne se forme plus aujourd’hui

Introduction
26
Fe = métal de transition
matomique=55.9 (pas lourd)

2 états d’oxydations : Fe2+(fer ferreux), Fe3+ (fer ferrique), Fer0 (fer métallique)
Rayon ionique
RFe2+ = 0.76
RFe3+ = 0.64
change selon son état d’oxydation

Plusieurs isotopes stables

Abondance :
• Abondant dans les éléments du système solaire :
Diagramme en dents de scies
(numéro atomique pair)
+ le numéro atomique est grand , moins il est abondant
Distinction du Fer (pic important)

• Abondant dans le système solaire

• Abondant dans les éléments dans la Terre silicaté

Parmi les 6 éléments les + abondants

• Abondant dans la croûte terrestre

Les phases porteuses du Fer

a) Le fer métallique d’alliage

Configuration électronique :
• Nombres quantiques
n (entier positif), l ([0,n[), ml ([-l,l]), ms (+- 1/2)
 • Règle de Klechkowski :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
<=>
Ar

Mettre en jeu ses électrons dans des liaisons chimiques → partage d’électrons entre les atomes
voisins : électrons de valences délocalisés/partagé => formation d’alliages
→ Alliages métalliques retrouvé dans le noyau : il faut des conditions particulièrement réductrices

On le sait avec les études sismiques où on peut retrouver la densité des couches parcourues par
l’onde sismique.
Des transitions de phases décrites par l’équation de Clapeyron :
≠ formes de Fer en fonction des conditions P et T

3 états du fer distinct déterminé par son état d’oxydation :

fcc → un atome sur chaque face du cube
bcc → un atome au centre du cube
hcp → hexagonal

Figures de Widdmanstätten :
Météorites de Fer
→ Provenance possible d’un noyau de protoplanète, extraction par collision → donne information
sur la composition du noyau

Fer natif (allaige Ni-Fe)

Noyau

Ou conditions extrêmement réducteur :

Fumeur Noir → processus hydrothermaux → conditions particulièrement réductrices permettant de
former ses alliages
Intéraction magma avec des roches riches en MO

Phosphures de fer
Formatin du Fer 0 sans alliage grâce aux phosphores

b) Le fer ferreux, HT et milieu réducteur

F2+ : [Ar] 4s0 3d6
Coordinence : octaédrique
Rayon ionique : 0.78 (haut spin = orientation des électrons), 0.64 (bas spin)
Pour pouvoir accompagner le Fer, il faut que le rayon ionique et sa charge soit proche de celui ci
Moment magnétique :

Composition minéralogique du manteau (essentiellement des silicates)

Olivine :
(Mg,Fe)2SiO4
410 et 520 km :
Même formule que l’olivine → polymorphe lié aux condition de pression
670 km :
Changement de chimie et de phase
Influence de la température sur les processus mantelliques
Influence de la pression
Olivine → liaison chaînes par arrête
P↑
Réorganisation des silicates →chaînes par sommet
P↑
Silicium éjecté
Compression ++, minimisation de l’espace

Fer ferreux en contexte crustal

• Les sulfures de fer2+ (Pyrite)

Origine variée :
• Magmatisme
• Hydrothermale
• Sédimentaire

Fer ferreux en contexte supergène :

Minéraux de Fe2+ de BT :
Carbonate / Phosphate

Origine variée :
• Hydrothermale
• Sédimentaire

c) Le Fer ferrique, marqueur de l’oxydation

Fe3+= [Ar] 4s0 3d5

Coordinence : tétraédrique ou octaédrique
Rayon ionique
Moment magnétique :

Oxydation lente et milieu modérément oxydants

Les composés mixtes Fer2+-Fe3+

• Magnétite(Fe2+Fe32)O4
→ Des propriétés magnétiques :
Ferrimagnétisme : moments magnétiques antiparallèles mais d’amplitude différente
Magnétisme apprait lorsque les électrons ne peuvent plus changer de spin (compo fixé)

→ Magnétite d’origine biogéniques

Biominéraux

• Sous forme de carbonates

Fougérite (rouille verte)
Se forme lorsqu’il y a une activité bactérienne dans les sols
Des oxy(hydroxy)des de fer variés et communs :
Hématite (Fe2O3) : absence ou perte de son eau
Goethite (FeOOH) : formé en présence d’eau
Donne info sur les conditions de formation de ces minéraux. La teinte est indicateur du mode de
formation
Périodicité
On peut retrouver sa structure à l’aide du DRX

Ferrihydrique → oxydation rapide / cristallisation récente (premier qu’on forme puis on formera
d’autres minéraux plus stables)
Différentes coordinences
En fct de la structure minéralo et de sa cristallisation →info sur contexte géochimique

Réactivité et forme chimique du fer

a) Les environnements de HP et HT

Rappels de thermochimie→ comment la thermo détermine le devenir des phases minéralogique

Soit la réaction chimique suivante :∑ v i . C i

Avec Ci les espèces chimiques et vi les coefficients stœchiométriques

Exercice : en présence d’oxygène, le fer métallique réagit pour donner de la wüstite, donner les
espèces et la stœchiométrie de la réaction
2 Fe(s) +O2(g) → 2 FeO(s)

La thermodynamique détermine l’état d’équilibre des réactions. C’est l’enthalpie de réaction qui
détermine si l’équilibre est respecté :
Δ rG= ∑ vi μ i=0

Δ rG=−2 μ Fe −1 μ O 2 +2 μ FeO=0
Signe dépend si le composant est consommé (-) ou produit (+) par la réaction
μ dépend des conditions de pression et température et aussi de l’activité chimique

μ i = μ 0i + RT ln (ai ) μ⁰ potentiel chimique standard

Le tampon redox fer-wüstite

Exercice 1 :
0
μ Fe (T )= μ Fe (T ) car activité = 1, ln(1) = 0
0
μ O 2 (T )= μ O 2 (T )+ RT ln ( f O 2 ) → pression partielle en oxygène (grandeur qui se rapporte à la
quantité d’oxygène qu’on a dans le milieu)
0
μ FeO (T )= μ FeO (T ) pôle pur on a que du FeO

Exercice 2 :
1
On chercher ça K (T )= 1/2
(f O 2 )
 0
−Δ rG (T )
Avec K (T )=exp( )
RT

Fe(s) +1/2O2(g) → FeO(s)

1
Δ rG=− μ Fe − μ O 2 + μ FeO=0
2

0 1 0 0
Δ rG=− μ Fe − ( μ O 2 +RT ln (f O 2 ))+ μ FeO =0
2

1
Δ rG=− μ 0Fe − μ 0O 2 + μ 0FeO−RTln (f 1/022 )=0
2
0 1/ 2
Δ rG =−RTln(f 02 )
1/ 2
RTln K (T )+ RTln(f 02 )=0
1/2
ln K (T )=−ln (f 02 )
−1/2
ln K (T )=ln(f 02 )

a FeO
K (T )= 1 /2
a Fe aO 2
fO2 = fugacité de l’oxygène = activité de l’oxygène

Oxybarométrie dans les systèmes réels

Le cas du système Fayalite-magnétite-quartz (FMQ)

Quelle est la réaction considérée ici ?

3 Fe2SiO4 + O2 → 2 (Fe3)O4 + 3 SiO2

Gammes d’états d’oxydation

xénolithe = enclave remonté par le volcanisme
Ici xénolithe magmatisme
Effet direct de la subduction → arrivée direct de la masse croûte tecto influence l’état d’oxydation
+ d’oxydation à proximité des zones de subduction.

Diffusion : un phénomène cinématique

Définition : phénomène de transport qui tend à rendre uniforme le potentiel chimique des espèces
chimiques d’un système.
La diffusion va uniformiser le potentiel chimique.

Loi de Fick :
Relation
• Flux de matière J (milieu + concentré vers le milieu le - concentré)
• à l’importance du gradient de concentration (plus le gradient est fort + la diffusion sera
forte)
• coefficient de diffusion
Epaisseur indique le temps auquel le milieu 1 a été en contact avec le milieu 2

• 2e loi de Fick :
[C ] [C ]
=[ D ]× 2
[t ] [L]
2
[L]
[ D]= ,
[t ]
Longueur au carré sur un temps

Mécanisme diffusion :
• Migration d’une lacune
• Migration interstitielle
• Migration par échange de position

Exercice : le coefficient de diffusion du fer dans un minéral est de 10-15 m2 · s-1 à 1000 °C, il est
maintenu à cette température au contact d'un magma pendant 100 ans, quelle doit être la taille
maximale de ce cristal pour qu'il soit à l'équilibre avec le magma ?

Taille maximale du cristal ? => distance x

x≃ √ D i . t

D = 10-15 m2 · s-1
t = 100 ans

x ≃ √ 10
−15
.100 .365.24 .3600=2 mm

Quelques ordres de grandeur

Tendance linéaire

b) Les environnements de basse température

Rappels
BT : réaction d’oxydo-réduction

Oxydation : perte d’électrons / Réduction : gain d’électrons

Exercice : écrire la demi-équation d’oxydation du couple Fe2+/Fe et la demi-équation de réduction

du couple Fe3+/Fe2+

(1) Fe(s)→ Fe2+(aq) + 2e-

Fe3+(aq)+1e-→ Fe2+(aq)

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-

Fe3+(aq)+1e-→ Fe2+(aq)

Accepteur d’électron = O2 / perte d’électron H2O ?

Couple O2/H2O
(2) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

On multiplie la (1) par 2 puis on somme les réactifs et les produits entre eux :
2Fe(s)→ 2Fe2+(aq) + 4e-

Bilan de réaction :
2Fe(s) + O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O + 2Fe2+(aq) + 4e-
Exercice : écrire l’équation d’oxydation du fer métallique à l’air

Condition d'évolution de la réaction : règle du gamma

Rappels sur les réactions acido-basiques :

Acide = peut perdre des protons
Base = peut gagner des protons

H2O → les deux

HSO4- → les deux (permet de déterminer le pH de la solution)
HS- → les deux (H2S ou S2-)
H2PO4 → Acide
NH4+ → Acide

Espèces régient par des propriétés géochimique :

• Le pH
• Le pKa
• Ka
K = constante d’équilibre a = pour un couple acide-base

Exercice : le pKa du couple NH4+/NH3 vaut 9.25, quel est le pH d’un litre de solution à laquelle on
ajoute 0.1 mole de NH4+ ?

a[Base ]∗a [H 3 O] −9.25

Ka= =10
a [ Acide ]

a[ H ]∗a[ NH 3 ] −9.25
Ka= =10
a[ NH 4 ]

[H ]∗[ NH 3 ] − pH [ NH 3 ]
Ka= =10 .
[ NH 4 ] [ NH 4 ]

c 0 =[ NH 4 ]+[ NH 3 ]
[NH3] négligeable devant NH4

[H ]∗[ NH 3 ] 10− pH ×10− pH

Ka= =
[ NH 4 ] c0

−2 pH
10 =c 0×Ka

−2 pH −9.25
log10 (10 )=log10 (c 0 )+log 10 (10 )

−2 pH =log10 (c 0 )−9.25

log 10 (0.1)−9.25
pH =
−2
 −1−9.25
pH =
−2

−10.25
pH = =5.125 !
−2

Les diagrammes EH-pH :

Exercice : Reconstruire qualitativement le diagramme EH–pH du fer ◦ Quelles sont les formes
possibles du fer ? ◦ Quelles sont les réactions à prendre en compte ? ◦ Comment chaque réaction
évolue en fonction du pH ?
• Fe3+ → Fe(OH)3 Couples dépendent pas du pH
• Fe2+ → Fe(OH)2 donc trait horizontal
• Fe

Fe3+ Fe (OH)3

Fe2+ Fe (OH)2

Fe

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3

Fe (OH)2 + H2O → Fe(OH)3 + H+ + e-

Le système d’isotopes stables du Fer

• Les isotopes stables du fer et leur proportion : . Des isotopes radioactifs, le cas du Fer 60 :

Présence de Ni 60 → anomalie qu’on va

observer seulement dans les échantillons
anciens : premier instant de la formation du
système solaire (Fe désintégrer en Ni) ou
expériences de radioactivités sur l’échantillon

=> Une radioactivité éteinte :

des anomalies en 60Ni
indicatrices de processus
cosmologiques
Notions en isotopie :

Isotope lourd (isotope rare)

Diviser par un standard : lié à l’expérimentation

Permet de comparer entre laboratoire les valeurs

-1 :
*1000 :
Plus pratique de travailler sur une valeur de 10 plutôt qu’une valeur petite

Origine des fractionnements isotopiques :

• Thermodynamique
• Cinétique

Permet de retracer les contextes géochimique de leur formation.

Conservation élémentaire
Masse du système * compo isotopique du système = à la somme des masses de 1* la compo
isotopique de 1 + la masse de 2 * la compo isotopique de 2

Fractionnement à l’équilibre
→ Fractionnement régit sur la thermodynamique : dépend de la température et nature de ses phases
Lié aux vibrations des isotopes