Travaux Dirigés UE23

Introduction à la Chimie Organique

2015-2016
 TD n°1 : Stéréochimie

Exercice 1 O
O
Déterminer si les paires de molécules suivantes sont des isomères de
1- 2-
constitution ou des stéréoisomères. Dans le cas d’isomères de constitution, H
H
préciser s’il s’agit d’isomères de squelette, de position ou de fonction. Dans Cl
le cas de stéréoisomères, préciser s’il s’agit de conformères ou d’isomères de 3-
Cl
Cl Cl
configuration (énantiomères ou diastéréomères) H CH3 H Cl
4-
5- H Cl
OH H CH3
OH H H
OH
6- O HO CH3 HO C2H5
7-
H H H H
H3C C2H5 H3C CH3
Br

8- Br 9- CH CHCH CH CH CH CH CH CHCH
3 2 2 3 3 2 2 3
CH3 CH3
CH3 CH3
Exercice 2 O
Pour chacun des composés, préciser soit la stéréochimie de la double liaison, 1-
Cl CD3
2-
H
4- H
Cl
3-
soit la configuration absolue du carbone asymétrique. Br CH3 HO CH3 H3C CO2H

H
O N O
CN O
HO CHO
5- O2N 6- 7- 8-
H N
F O H3C CO2H
Cl
O
Br Cl CH3
Exercice 3
H D F Br H2N CO2H
Quelle est la configuration absolue des molécules ci-dessous : CH3 I H
Exercice 4
L’alléthrine est une molécule très étudiée en raison de ses propriétés
insecticides. Sa structure est représentée ci-contre. O
1) Considérer le nombre de stéréoisomères possibles et les décrire.
O
2) Le produit commercial (société Roussel-Uclaf) contient surtout l’isomère
le plus actif de configuration (R,R) au niveau du cyclopropane et de
configuration S au niveau de la cyclopenténone. Représenter cet isomère. alléthrine O
 TD n°2 : Composés organiques

Exercice 1
Pour les composés ci-contre :
- donner la formule semi-développée,
la forme bâton et la formule brute CH3(CH2)2CH3 CH3CH(OH)CH3 (CH3)2C(CH2CH3)2 (CH3)2C(OH)(CH2)2CH3
- donner la classe de chaque atome de
carbone

Exercice 2
Pour les composés ci-contre : O CH3
- donner la forme bâton CH3 CH2 C CH3 CH3 CH CH CH2 Br C O
- énoncer les fonctions présentes H2C CH H2
- repérer les structures acycliques, H2C H CH2 C H C
O CH3 C OH
carbocycliques et hétérocycliques C H2C
CH3 CH CH2 C CH3 CH CH
C C NH
CH3 OH OH CH3 H3C CH2 H2

Exercice 3
O O
Pour les composés ci-contre :
OH O
- donner la formule semi-développée HO OH
N S O
et condensée
- énoncer les fonctions présentes
Exercice 4 O
Identifier les fonctions présentes dans O
O SH
les composés ci-contre : O
OH
H
Acétone Anisole Carvone Hyacinthine Gaz de la
(anis) (essence de menthe) (parfum de jacinthe) mouffette rayée
Menthol

Me
H O OH O
O N H N
N
H3C O O O O
HO O O
OH O N
OH H
Cocaïne OH NH2 O
OH O
Paracétamol Aspirine Adrénaline Aspartame
Exercice 5 HO
Entourer et nommer les différentes N H3C OH
fonctions présentes dans les alcaloïdes O H
NHCH3
N
naturels suivants H CH3
N
HO ephedrine
nicotine morphine broncodilatateur
analgésique puissant
 TD n°3 : Nomenclature

Exercice 1
Nommer les composés suivants :

Exercice 2 3-éthyl-4-méthylhexane 3-isopropylhept-2-én-4-yne

Donner les formules baton des composés
4-butyl-4-vinylhept-5-ényne 1-éthyl-1-méthylcyclopropane
suivants :
1-allyl-3-méthylcyclohexène 3-éthynylhexa-1,5-diène
4-(1-éthylpropyl)-2,3,5-triméthylnonane pent-4-énylcyclooctane
p-éthylvinylbenzène 6-éthyl-3,7-diméthylocta-1,4-diyne
Exercice 3 Série 1 :
Nommer les composés OH OH OH OH OH
suivants : HO Br
OH OH O
N
H
1 2 3 4 5 6 7

Série 2 :
O O O O
Cl
H H
1 2 3 4

Série 3 :
NH2 O O
O
CO2H O
COOH HO2C COOH O O
Br OH O
1 2 3 4 5 6

Série 4
Cl

OMe O
MeO OMe
HO O
O
H2N
geraniol, terpène contenu dans Br OH
les huiles essentielles de rose, O OH baclofène
CHO aspirine
de palme et de citron
Exercice 4 a) 1,1-Diméthoxy-2-méthylcyclohexane g) (2R,3S)-2-Ethylhexane-1,3-diol m) 4-Méthyl-pent-3-én-2-one
Donner les formules b) (1S,2S)-1-Bromo-1,2-diméthylcyclohexane h) 3-Bromo-2-méthylpropanol n) 3-Méthyl-6-isopropyl-cyclohex-2-énone
baton des composés c) (1-méthoxyéthyl)benzène i) Cyclohexanecarbaldéhyde p) Acide 2-aminoéthanoïque
suivants : d) 4-(1-chloroéthyl)cyclopentène j) Ethanal ou Acétaldéhyde q) (2E)-Acide 2-méthylbut-2-énoïque
e) 5-fluorohex-3-én-2-ol k) (3E)-4-Chlorobut-3-énal s) 3-Oxohept-6-énoate d’éthyle
f) (3R,4R)-4-Méthylheptan-3-ol l) Propynal t) (S)-2-Bromo-3-phénylpropanal
 TD n°4 : Effets électroniques inductifs et mésomères – Polarisation – Polarisabilité

Exercice 1
Expliquer les conséquences des effets de polarisation sur les caractères physiques indiqués ci-dessous :

1) Longueurs de liaisons : commenter les différences de longueur entre les deux liaisons C-C, puis entre les deux liaisons C-Cl
Cl
H HH 0.169 nm Cl

0.154 nm 0.139 nm 0.176 nm

H H H H
H H

Exercice 2
Ecrire les différentes formes limites des molécules suivantes :
O NH2 NH2

1- 2- O 3- Cl H 4- 5-

H O
O OH O

6- H 7- 8- 9-
O
MeO

Exercice 3
Pour comprendre l’effet inductif, considérons le pKa de l’acide acétique et de ses dérivés substitués :

Acide H3C-COOH ClH2C-COOH Cl2HC-COOH Cl3C-COOH (CH3)3C-COOH

pKa 4.7 2.9 1.3 0 6

1) Pour l’acide acétique, rappeler la définition du pKa. Un acide est-il d’autant plus fort que son pKa est plus petit ?
2) Quelle est l’influence du chlore sur les valeurs du pKa ?
3) Trouver une explication à cet effet.
4) Quelle est l’influence des groupes méthyles ? pourquoi ?
D’autres facteurs interviennent, considérons par exemple :

Acide H3C-CH2-COOH H3C-ClHC-COOH ClH2C-CH2-COOH ClH2C-CH2-CH2-COOH ClH2C-CH=CH-COOH

pKa 4.8 2.8 4.1 4.5 2.9

5) Que peut-on dire de l’effet inductif du chlore sur la polarisation de la liaison O-H en fonction de son éloignement ?
6) Quelle est l’influence de la présence d’une double liaison dans la chaîne carbonée ?
Exercice 4 H
Placer les composés ci-contre : N CH3 NH2 NH2

1) dans l’ordre croissant de basicité, O

2) dans l’ordre croissant d’acidité.
acétanilide cyclohexanamide aniline

Exercice 5
Soit les deux isomères géométriques suivants :
Cl CH3 (E)-2,3-dichlorobut-2-ène H 3C CH3 (Z)-2,3-dichlorobut-2-ène

H3C Cl Eb760 = 102 °C Cl Cl Eb760 = 125 °C

Pourquoi la température d’ébullition de l’isomère Z est-elle plus élevée que celle de l’isomère E ?
Exercice 6
Placer les signes δ+ et δ- sur le site le plus déficitaire et le site le plus excédentaire en densité électronique dans les molécules suivantes :

a) CH3-CH2-Zn-CH2-CH3 b) FCH2-CH2F c) CH3-CH2-CH2-Li d) Cl3C-CH2Cl e) HO-CH2-CH=O

 TD n°5 : La réaction chimique
Exercice 1
Classer les réactifs suivants selon trois catégorie de a) AlCl3 c) FeBr3 e) NO2+ g) NH3 i) k) H-
réactifs : nucléophiles, électrophiles et autres : b) d) MeO- f) OH- h) H3O+ j) K2Cr2O7

Exercice 2
CN + Br g) + HCl
a) Indiquer le type de réaction (substitution, addition, a) Br + CN Cl

élimination, transposition) dans chacun des trois cas cat.

CH3
b) + H3C Cl + HCl H
suivants. h) OH + H2O
b) Identifier le réactif et le substrat, puis qualifier c) + Cl2 + HCl
Δ
Cl
(nucléophile, électrophile, radicalaire) la réaction (justifier Br
votre réponse). O i) + Br2
d) O + CN Br
N
OH j) + NaI + NaBr
Cl Br I
e) + HCl + H2O hν
peroxydes
k) + HBr Br
Cl Cl
f) + H
Exercice 3
Soit le schéma réactionnel suivant :
a) Le chloroalcane A traitée par une solution aqueuse diluée
de soude conduit majoritairement à l’alcool B. Quelle est la HO t-Bu NaOH diluée Cl t-Bu NaOH concentrée t-Bu
nature de cette transformation ? Quel est le nombre de
stéréoisomères possibles pour l’alcool B ?
b) Le chloroalcane A traitée par une solution aqueuse B A C
concentrée de soude conduit majoritairement à l’alcène C.
Quelle est la nature de cette transformation ? Quel est le
nombre de stéréoisomères possibles pour l’alcène C ?
Donner le nom systématique de l’alcène C, stéréochimie
comprise.
 Exercice 4 O ONa

a) Pour les équations a) et b), indiquer le type de réaction a)

+ Na+ -CN CN
(substitution, addition, élimination, transposition).
Identifier le réactif et le substrat et qualifier la réaction. Br

b) Dans l’équation b), qualifier l’intermédiaire réactionnel b) + H+

Br-

A formé.
c) Dans l’équation b) la réaction est-elle élémentaire ou se A
fait-elle en plusieurs étapes ?
Exercice 5
Déterminer si chaque carbocation est primaire, secondaire a) c)
b) d) e) f)
ou tertiaire. Quelle est l’hybridation des carbocations, lequel
est le plus stable ? N N N
Classer en ordre décroissant de stabilité les anions d), e), f).

Exercice 6
A l’aide des diagrammes énergétiques ci contre :
a) en combien d’étapes s’effectue la réaction ?
b) combien il y a-t-il d’intermédiaires réactionnels ?
c) la réaction est-elle endo ou exothermique ?
d) quelle est l’étape limitante et pourquoi ?

1. H
Exercice 7 H
CH2CH3 CH2CH3
Représenter le mouvement H3C C C Na +
C
C
CH3
+
H3C
d’électrons par des flèches qui Br H3C NaBr

correspondent aux
transformations suivantes : 2. RNH2 + H+ RNH3
OLi
5. O
3. OCH3
H CH2CH2CH2CH3
+ OCH3 H
+ CH3CH2CH2CH2Li

4. 6.
Cl H3C H H3C H
H3C
+ O-t-Bu + t-BuOH + Cl- 2 + H+ CH3 + H2C
H H H H H
Exercice 8 (mécanismes)
a – Déterminer la structure de tous les produits possibles formés par la réaction du 2-bromo-2-méthylpentane avec une base. Le mécanisme est une élimination
unimoléculaire (E1).
b – Dans la réaction chimique suivante, donner le mécanisme et déterminer les configurations absolues du substrat et du produit final.
H SN2
Na CN + I
EtMe

c – Lorsqu’elle est traitée avec de l’iodure de sodium, une solution de (R)-2-iodooctane dilué dans l’acétone perd graduellement son activité optique.
Expliquer.
d – Donner les différents produit d’élimination pour la réaction suivante en faisant clairement apparaître les mécanismes.
Cl E2
CH3
Base