Chapitre5 : Liaisons cristallines

5.1 Introduction générale

Dans ce chapitre on décrire une autre classification, qui n’est pas fondée sur la symétrie.
Elle est basée sur la configuration des électrons de valence.

Quel que soit la nature de la matière qui nous entoure elle est toujours composée
d’atomes. Il y en a au moins 118 types d’atomes appelés éléments chimiques qui sont tous
regroupés dans le tableau périodique de Mendeleev. Il y a des milliers d’alliages métalliques et
des millions de composés organiques qui sont formés à partir de ces constituants grâce à des
liaisons chimiques. C’est le nombre de protons et d’électrons qui détermine la nature de
l’élément chimique.

Les électrons qui interviennent dans la liaison chimique appartiennent en général à la

couche électronique externe de l’atome, qui est plus faiblement liée au noyau. Les forces de
liaison, qui sont essentiellement de nature électrostatique, résultent d’une redistribution plus ou
moins importante des électrons de valence autour des noyaux atomiques impliqués dans la
liaison.

 Les solides sont composés des cœurs ioniques et des électrons de valence
 L’attraction électrostatique entre les charges négatives des électrons et les
charges positives des noyaux est entièrement responsable de l’énergie de
cohésion.
 Les forces magnétiques n’ont qu’un effet assez faible sur la cohésion.
 Les forces de gravitation son négligeable.

5.2 Définition d’une liaison

On appelle liaison chimique toute interaction attractive qui maintient des atomes à courte
distance. L’énergie de réseau d’un cristal est définie comme le changement d’énergie interne
quand une mole d’un solide est formée à partir des ions gazeux, pris à distance infinie les uns des
autres, à pression atmosphérique et à zéro Kelvin, et il représente le changement de l’enthalpie
de réaction. Les atomes d’un solide sont unis en même temps par différentes liaisons : ionique,
covalente, métallique ou moléculaire.

1
Important

L’’énergie totale d’un solide est égale à l’énergie potentielle plus l’énergie
cinétique

 Un cristal ne sera stable que si son énergie totale est plus basse que l’énergie totale des
atomes ou molécules libres.
 La différence entre l’énergie des atomes libres et l’énergie cristalline est appelée énergie
de cohésion.
 La connaissance intime de la structure électronique des atomes est indispensable pour
la compréhension de la cohésion dans les solides.

5.3 La liaison de Van Der-Waals

Cette liaison faible tient son nom du physicien Van Der-Waals (1930). Il y a une faible
attraction entre les atomes et les molécules neutres.

Le cas des atomes à couches électronique complètes

L’énergie de cohésion correspond à cette liaison est de l’ordre de 0.1eV/atome. La

faiblesse de ce genre de liaison est à l’origine des points de fusion très bas de ces gaz.

La distribution des charges électroniques dans l’atome libre à une symétrie sphérique.

5.3.1. Origine de l’interaction de Van der Waals :

La cohésion du solide est assurée par de faibles forces appelées force de Van der Waals,
ou forces du dipôle fluctuant. Considérons deux atomes séparés par une distance 𝑅, il doit y
⃗⃗⃗⃗⃗𝟏 instantané de l’atome 1, même si la
avoir à un instant donné un moment dipolaire 𝑷
distribution moyenne de la charge dans un atome de gaz rare a une symétrie sphérique ceci
produit un champ électrique 𝐸⃗ proportionnel au moment dipolaire qui acquit un moment induit
⃗⃗⃗⃗⃗
𝑷𝟐 sur le second atome. La figure 5.1 illustre l’apparition des moments dipolaires.

2
 Figure 5.1 : L’interaction dans les gaz rares.

Les forces attractives dues à la liaison moléculaire sont des interactions

électrostatiques de type dipôle-dipôle électrique.

𝐶
𝐸 𝑎𝑡𝑡 − 𝑟 6 (5.1)
𝑖𝑗

Le signe moins (négatif) indique qu’elle correspond à une interaction.

5.3.2 L’énergie répulsive :

Quand les atomes s’approchent trop les uns des autres la répulsion du cœur de l’ion
intervient sur de courtes distances, car l’attraction due à la force de Van Der-Waals devient
négligeable devant la répulsion (le principe de Pauli).

A
E rep = + (5.2)
rn
𝑖𝑗

Avec n  10.

Il existe d’autres formes de l’énergie répulsive dont l’énergie du réseau est mieux
représentée comme :

rij
rep (− )
Eij = λe ρ (5.3)

Avec  et  sont des paramètre empiriques.

Les atomes en interaction se rapprochent, leurs nuages électroniques se chevauchent

progressivement l’énergie répulsive intervient pour des distances suffisamment faibles pour

3
satisfaire le principe de Pauli. L’énergie d’attraction est diminuée par un terme répulsif dû à la
répulsion entre les nuages électronique des atomes. L’énergie totale d’interaction est donnée
sous la forme :

C A
E tot = E att + E rep = − 𝑟 6 + 𝑟 12 (5.4)
𝑖𝑗 𝑖𝑗

Les constantes A, C sont des paramètres empiriques déterminés à partir de mesures faites en
phase gazeuse.

La figure 1 indique l’énergie potentielle due aux forces d’attraction et celle due aux
forces de répulsion en fonction de la distance interatomique dans n’importe quelle type de
liaison. La courbe de l’énergie potentielle totale est donnée par la somme des deux courbes
précédentes et passe par un minimum 𝑈𝑚𝑖𝑛 pour la distance d’équilibre 𝑅0 .

A grande distances, les forces d’attraction dominent et l’énergie est négative (il ya un
travail fourni par les atomes qui se rapprochent). A très petite distance, les forces de répulsion
dominent et l’énergie est positive, entre ces deux extrème, il existe un minimum 𝑈𝑚𝑖𝑛 de
l’énergie totale dit l’énergie potentielle ou à l’équilibre.

Figure 5.2 : L’énergie d’interaction d’une liaison chimique

Le potentiel de Lennard-Jones (ou potentiel (6-12))

C A
𝑈𝑖𝑗 (r) = E att + E rep = − 𝑟 6 + 𝑟 12 (5.5)
𝑖𝑗 𝑖𝑗

𝐴 = 4𝜀𝜎 12 ; 𝐶 = 4𝜀𝜎 6 (5.6)

4
ε : La puissance de l’attraction

𝜎 : Le rayon du cœur répulsif

Le potentiel de Buckingham (ou potentiel (6-exp))

rij
(− ) C
𝑈𝑖𝑗 (r) = +λe ρ − 𝑟6 (5.7)
𝑖𝑗

Le tableau 5.1 rassemble les propriétés des cristaux des gaz neutres d’après C. Kittel , Dunod,
1972.

Tableau5.1 : propriétés des cristaux des gaz neutres

Atomes Distance entre Paramètres du potentiel de L’énergie de L’énergie Température de
plus proches cohésion d’ionisation fusion (K)
Lennard-Jones (eV/atome) (eV)
voisins (Å)
(eV) (Å)

Ne 3.13 0.0031 2.74 0.02 21.56 24

Ar 3.76 0.0104 3.40 0.08 15.75 84

Kr 4.01 0.0140 3.65 0.116 14.00 117

Xe 4.35 0.0200 3.98 0.170 12.13 161

Les liaisons de Van Der-Waals sont faibles par rapport aux autres types de liaisons, mais
elles sont toujours présentes dans les composés chimiques solides, liquides et gazeux.

Pour calculer l’énergie potentielle totale du solide on néglige l’énergie cinétique des
atomes du gaz rare à 𝑇 = 0 𝐾.

l’énergie potentielle composée des deux termes attractif et répulsif donnant lieu à une
liaison stable pour : r = R0 , ses atomes sont très peu modifier par rapport à leur état libre lors de
la formation du cristal à cause de leurs couches électroniques complètes.

Le potentiel de Lennard-Jones entre deux atomes i et j s’écrit :

12 6
𝜎 𝜎
𝑈𝑖𝑗 (r) = 4𝜀 [(𝑟 ) − (𝑟 ) ] (5.8)
𝑖𝑗 𝑖𝑗

5
 𝑁
𝑈𝑇𝑜𝑡 (r) = ∑𝑖≠𝑗 𝑈𝑖𝑗 (r) (5.9)
2

On pose 𝑟𝑖𝑗 = 𝑅 𝑝𝑖𝑗

𝑟𝑖𝑗 : La distance de référence i et tout autre atomes j

R = 2r = d : la distance entre plus proche voisins (voir chapitre 1).

12 6
𝜎 12 𝑅 𝜎 6 𝑅
𝑈𝑖𝑗 (r) = 4𝜀 [(𝑅) (𝑟 ) − (𝑅) (𝑟 ) ] (5.10)
𝑖𝑗 𝑖𝑗

12 6
𝑁 𝜎 12 1 𝜎 6 1
𝑈𝑇𝑜𝑡 (r) = 4𝜀 [( ) ∑𝑖≠𝑗 ( ) − ( ) ∑𝑖≠𝑗 ( ) ] (5.11)
2 𝑅 𝑝𝑖𝑗 𝑅 𝑝𝑖𝑗

𝑛 𝑛 12 12 6 6
𝑅 1 𝑅 1 𝑅 1
𝐴𝑛 = (𝑟 ) = ∑𝑖≠𝑗 (𝑝 ) ; 𝐴12 = (𝑟 ) = ∑𝑖≠𝑗 (𝑝 ) ; 𝐴6 = (𝑟 ) = ∑𝑖≠𝑗 (𝑝 ) (5.12)
𝑖𝑗 𝑖𝑗 𝑖𝑗 𝑖𝑗 𝑖𝑗 𝑖𝑗

Les constantes 𝐴𝑛 dépendent uniquement de la structure cristalline. Le tableau 5.3 rassemble

quelque coefficient de la liaison de Van Der-Waals.

Tableau 5.3 : Coefficient de la liaison de Van Der-Waals :

Structures Cubique à faces

Cubique simple Cubique centré Hexagonal compact
cristallines centrées

𝐀𝟔 8.40 12.25 14.45 14.45

Coefficients

𝐀 𝟏𝟐 6.20 9.11 12.13 12.13

𝐀 𝟏𝟒 6.05 8.61 12.03

𝜎 12 𝜎 6
𝑈𝑇𝑜𝑡 (R) = 2𝑁𝜀 [𝐴12 (𝑅) − 𝐴6 (𝑅) ] (5.136)

𝜕𝑈𝑇𝑜𝑡 (𝑅)
( 𝜕𝑅
) =0 (5.14)
𝑅=𝑅0

𝜕𝑈𝑇𝑜𝑡 (𝑅) 𝜎 12 𝜎6
( ) = 2𝑁𝜀 [−12𝐴12 + 6𝐴6 ]=0 (5.15)
𝜕𝑅 𝑅=𝑅0 𝑅13
0 𝑅70

𝜎6 𝜎6
2𝑁𝜀 × 6 𝑅7 [−2𝐴12 𝑅6 + 𝐴6 ] = 0 (5.16)
0 0

6
 𝜎6
condition d’équilibre : 2𝐴12 = 𝐴6 (5.17)
𝑅06

La distance d’équilibre entre plus proche voisins identique pour tous les éléments possédant
une structure cubique à faces centrées :

1
2𝐴 6
𝑅0 = ( 𝐴12 ) 𝜎 (5.18)
6

𝑅0 = 1.09 𝜎 (5.19)

l’expression de l’energie interne des gaz neutres :

𝜎 12 𝜎 6
𝑈𝑇𝑜𝑡 (R) = 2𝑁𝜀 [12.13 (𝑅) − 14.45 (𝑅) ] (5.20)

pour 𝑅 = 𝑅0

𝑈𝑇𝑜𝑡 (𝑅 = 𝑅0 ) = −8.6𝑁𝜀 (5.21)

5.3.3. La compressibilité

Le module de compression B est une mesure de l’énergie requise pour produire une
déformation donnée, La compressibilité 𝜒 est l’inverse du module de compression. La rigidité
d’un cristal augmente avec son module de compression. Elle est définit par :

1 1 ∂V
= χ = − V (∂p) (5.22)
B T

où V est le volume et p est la pression.

Au zéro absolu, l’entropie est nulle, donc 𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 est la variation d’énergie
accompagnant un changement de volume dV:

dp d2 U
=− (5.23)
dV d2 V

L’expression du module de compression devient sous la forme :

𝑑2 𝑈
𝐵 = 𝑉 𝑑2 𝑉 (5.24)

7
 𝑑𝑈 𝑇𝑜𝑡
A l’équilibre : ( ) =0 (5.25)
𝑑𝑉 𝑉=𝑉0

Le volume occupé par N atomes dans la structure cubique à faces centrées de paramètre a est :

𝑎3
𝑉=𝑁 (5.26)
4

en expremant le volume par la distance interatomique :

𝑎√2 𝑎
2𝑟 = 𝑑 = 𝑅 = = √2 (5.27
2

donc 𝑅√2 = 𝑎 et le volume sera défini comme suit :

𝑅3
𝑉 = 𝑁 √2 (5.28)

𝑉√2 2𝑉 2 4𝑉 4
𝑅3 = ; 𝑅6 = ; 𝑅12 = (5.29)
𝑁 𝑁2 𝑁4

𝑁4 𝑁2
𝑈𝑇𝑜𝑡 (V) = 2𝑁𝜀 [12.13 (𝜎 12 ) 4𝑉 4 − 14.45 (𝜎 6 ) 2𝑉 2 ] (5.30)

𝑏12 𝑏
𝑈𝑇𝑜𝑡 (V) = 𝑉4
− 𝑉62 (5.31)

(12.13)
𝑏12 = 𝑁 5 𝜀(𝜎 12 ) (5.32)
2

𝑏6 = (14.45)𝑁 3 𝜀(𝜎 6 ) (5.33)

𝑑𝑈 𝑇𝑜𝑡 𝑏 𝑏
à l’équilibre ( )
𝑑𝑉 𝑉=𝑉0
= 0 = −4 𝑉125 + 2 𝑉63 (5.34)
0 0

(12.13)
2𝑏 𝑁 5 𝜀(𝜎 12 ) × 2 (12.13)
𝑉0 = √ 𝑏12 =√ 2 ⁄
(14.45)𝑁 3 𝜀(𝜎 6 ) = √(14.45) 𝑁𝜎
6
(5.35)
6

𝑑2 𝑈 𝑑 𝑏 𝑏
𝐵 = 𝑉 𝑑2 𝑉 = 𝑉 𝑑𝑉 (−4 𝑉125 + 2 𝑉63 ) (5.36)

𝑏 𝑏
𝐵 = 𝑉 (20 𝑉126 − 6 𝑉64 ) (5.37)

2𝑏12
𝑉0 = √ (5.38)
𝑏6

8
 2𝑏12 𝑏12 𝑏6
𝐵0 = √
𝑏6
20 −6 (5.39)
6 4
√(2𝑏12 ) √(2𝑏12 )
𝑏6 𝑏6
( )

5
⁄
𝑏6 2
𝐵0 = √2 3⁄ (5.40)
𝑏122

Dans certains cristaux, il existe en plus de ces liaisons faibles des liaisons fortes de type
covalente. C’est le cas dans les cristaux de(N2 , O2 ,F2 , Cl2 ,Br2 , I2) comme l’indique leur
formule chimique on trouve dans ces cristaux des molécules X2 qui sont caractérisés par la
formation d’une liaison covalente entre paires d’atomes intermoléculaire Cl-Cl.

A basse température ces molécules se condensent pour former des cristaux.La liaison entre
molécules est de type Van der Waals

5.4. La liaison ionique:

Ce type de liaison apparait principalement lorsqu’une molécule est formée d’un métal
et d’un non-métal. On la rencontre dans les cristaux ioniques tel que les halogénures alcalins,
les halogénures alcalino-terreux et les oxides alcalino-terreux. Elle permet au métal alcalin et à
l’halogène d’acquérir chacun une couche électronique complète comme pour les atomes des
gaz rares et d’avoir une symétrie sphérique.

Le premier par la perte et le second par le gain d’un électron. Pour former une liaison
stable, il faut minimiser l’énergie du système, c’est-à-dire que la réaction doit se faire avec un
transfert de l’énergie vers l’extérieur. C’est une liaison qui resulte de l’association d’atomes
ayant une faible énergie d’ionisation et des élements ayant une grande électroaffinité.

L'électronégativité est la capacité d'un noyau à attirer un électron de valence.

La liaison ionique implique un transfert d'électrons d'un atome à un autre.

Appelée encore hétéropolaire :ou l’électrovalence

Les cristaux ioniques sont donc formés d’ions positifs et d’autres négatifs. Les forces
d’atttraction colombiennes qui sont de nature electrostatique entre ions de signe opposé
dominent et ils sont plus importante que les forces de répulsion entre ions de même signe.

9
Nous remarquons que chaque ion est entouré par des proches voisins qui sont tous de l’autre
espèce (NaCl , CsCl).
Remarque :
L’électronégativité entre deux éléments est grande, plus leur liaison sera polarisé plus
le caractère ionique sera dominant.
𝐸(𝑁𝑎) − 𝐸(𝐶𝑙) > 1.65

5.4.1. Energie d’attraction

L’énergie coulombienne d’attraction entre une paire d’ions de signes opposés et

séparées par la distance 𝑟𝑖𝑗 est donnée par la loi de Coulomb . L’unité est en SI :
(∓)գ2
Eijatt = 4πε ( 5.44 )
0 rij

(գ = 𝑒 = −1‚610−19 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏) est la charge de l’électron.

(𝜀0= 8.854 × 10−12 𝐹𝑚−1 ) est la permittivité diélectrique du vide.

Et pour des cations et des anions de charge 𝑍+ et 𝑍− respectivement , l’énergie coulombienne

d’attraction entre deux atomes voisins devient :

(∓)Z+ Z− գ2
Eijatt = ( 5.45 )
4πε0 rij

En réalité l’énergie d’attraction est calculée en sommant toutes les interactions de paires,
ce qui donne une série infinie. L’énergie coulombienne d’attraction de l’ion 𝑖 qui résulte d’un
atome qui a un seul électron de valence est donnée sous la forme :

−գ2 ± −|α|գ2
Eiatt = ∑i≠j Eijatt = 4πε ∑ ( )=
R 𝑖≠𝑗 𝑝 4πε
( 5.46)
0 𝑖𝑗 0R

±
α = ∑𝑖≠𝑗 (𝑝 ) (5.47)
𝑖𝑗

 dans l’expression (5.47) est appelé constante de Madelung, elle est calculée pour la plupart
des structures simples et donnée dans des tables.

Les ions ne sont pas des charges ponctuelles, mais des noyaux positivement chargés
entourés d’un nuage d’éléctrons. Aux courtes distances, les nuages se repoussent mutuellement
et cela doit aussi être pris en compte dans le calcul de l’énergie de réseau d’un cristal. Aux

10
grandes distances, l’énergie de répulsion est négligeable mais quand les ions s’approchent très
prés les uns des autres, elle croit très rapidement. Born a suggéré d’exprimer ces répulsions par
l’expression :

rep B
Eij = rn ( 5.48 )
ij

où B une constante positive et (𝑛 > 1) est l’exposant de Born. L’énergie total d’un cristal
constitué de 2N ions sera donnée par l’équation de Born-Landé:

Tot −N|α|գ2 NB
U Tot (R) = Eatt Tot
+ Erep = NUi = + (5.49 )
4πε0 R rn
ij

Il existe d’autres formes de l’énergie répulsive dont l’énergie du réseau est mieux
représentée comme :

rij
rep (− )
Eij = λe ρ (5.50 )

Avec  et  sont des paramètre enpiriques. L’énergie de répulsion de l’ion i qui est entouré de
𝑍 plus proches voisins (nombre de coordination) est donnée par l’expression :

R
rep (− )
Ei = Zλe ρ (5.51 )

L’énergie totale d’un cristal composé de 𝑁 molécules soit 2𝑁 ions est donnée par
l’equation de Born-Mayer :

𝑅
𝑇𝑜𝑡 −𝑁|𝛼|գ2 (− )
𝑈 𝑇𝑜𝑡 (𝑅) = 𝐸𝑎𝑡𝑡 𝑇𝑜𝑡
+ 𝐸𝑟𝑒𝑝 = 𝑁𝑈𝑖 = + 𝑁 𝑍𝜆𝑒 𝜌 (5.52 )
4𝜋𝜀0 𝑅

L’energie du réseau doit être minimale quand le cristal est en équilibre. Pour trouver la
distance d’équilibre 𝑅0 , on différencie l’expression de l’énergie totale par rapport à 𝑅 et on
l’égalise à zéro.

𝜕𝑈 𝑇𝑜𝑡 (𝑅)
( 𝜕𝑅
) =0 ( 5.53 )
𝑅=𝑅0

L’énergie totale du cristal contenant 2𝑁 ions séparés de la distance d’équilibre 𝑅0 peut

−N|α|գ2 ρ
donc s’écrire sous la forme : 𝑈𝑇𝑜𝑡 (𝑅0 ) = 4πε0 R0
(1 − R ) (5.54)
0

11
5.4.2. Constante de Madelung
La constante de Madelung  est une caractéristique de la structure cristalline ionique et
elle est indépendante des distances inter-ioniques.  est toujours positive et elle depend
du type et de la structure du composé.

±
α = ∑𝑖≠𝑗 (𝑝 ) (5.55)
𝑖𝑗

 Constante de Madelung dans une chaine ionique linéaire :

Le premier calcul de la constante  de l’énergie coulombienneà été effectué par Madelung et

sa définition est d’aprés () :

α (∓) ±
= ∑𝑁
𝑖≠𝑗 = ∑𝑖≠𝑗 (𝑅𝑝 ) (5.56)
𝑅 rij 𝑖𝑗

Où rij est la distance entre le j-ième ion et l’ion de référence i et R est la distance entre
plus proches voisins. Il est nécessaire que  soit positif pour que le cristal soit stable.

Calculons par exemple la constante de Madelung pour une chaine linéaire infinie d’ions
de signes alternés de la figure 5.3. Nous prenons un ion négatif pour ion de référence, et R
représente la distance entre deux ions adjacents :

α 1 1 1 1
= 2 (𝑅 − 2𝑅 + 3𝑅 − 4𝑅 + ⋯ . ) (5.57)
𝑅

1 1 1
𝛼 = 2 (1 − 2 + 3 − 4 + ⋯ . ) (5.58)

Le facteur 2 apparait car il y a deux ions, l’un à droite, l’autre à gauche, à égale distance
rij de l’ion de référence. Par comparaison au développement en série de :

𝑥2 𝑥3 𝑥4
ln(𝑥 + 1) = 𝑥 − − + − +⋯ (5.59)
2 3 4

Figure 5.3 : Chaine ionique linéaire

12