Quelques Structures Ioniques

Les structures ioniques sont formées par des ions (anions et cations)
La cohésion du cristal est due aux forces électrostatiques qui s’exercent entre les ions
La description des structures se fait :
→ En décrivant le sous réseau anionique (en général) ou cationique et en suite en
donnant les sites occupés, dans ce sous réseau, par l’autre type d’ions.
Ou
→En donnant les coordonnées réduites dans la maille des différents ions de cette
maille

Dans un cours précédant vous aviez étudié les structures :

→ Type AB ( NaCl, CsCl, ZnS..)
→ Type AB2 (CaF2 : Fluorine…)
Dans ce cours nous allons étudier les structures suivantes :
→ La structure ReO3
→ La structure PEROVSKITE ABO3
→ La structure SPINELLE AB2O4
→ La structure CORINDON Al2O3

1
 LA STRUCTURE ReO3 TRIOXYDE DE RHENIUM
Le rhénium : Re : L’oxygène : O
Métal de transition de couleur : gris argenté Gaz diatomique : O2
Numéro atomique 75. Numéro atomique : 8
Masse molaire = 186 ,21 g mol-1 Masse molaire :16
Description de la structure ReO3
→ Symétrie : CUBIQUE a = 3,747 Å
→ Type de structure : IONIQUE
→ Neutralité électrique : Re6+( O2-)3
→ Nombre de motifs / maille : Z = 1
Positons des différents ions dans la maille
→ 1 Re6+/ maille : sommets du cube (Coordonnées réduites : 0,0,0 )
→ 3 O2- / maille : milieux des arêtes du cube (Coordonnées réduites : 1/2,0,0
0,1/2,0 0,0,1/2 )
Définition de la Coordinences:
La coordinence d’un anion : [An-]= Le nombre de cations qui entourent cet anion (à la
même distance)
La coordinence d’un cation:[Cn+]= Le nombre d’anions qui entourent ce cation (à la même
distance)
Coordinences dans la structure ReO3 : [O2-] = 2 [Re6+] = 6

Représentation de la structure ReO3

Remarque

2
 Si on effectue une translastion de (1/2, 1/2, 1/2 ) à l’origine d la maille, les
coordonnées des ions Re6+ et O2- seront :
Re6+ : 1/2, 1/2, 1/2
O2- : 1/2, 1/2, 0 1/2, 0, 1/2 0, 1/2, 1/2
Ce sont les coordonnée des sommets et du centre d’un octaèdre ReO6 inscrit dans une
maille cubique. Les sommets de cet octaèdre, occupés par les ions O2- , sont les centres des
faces du cube et son centre, occupé par l’ion Re6+ , est le centre de la maille cubique.
La structure d’un monocristal de ReO3 peut donc etre décrite a partir d’octahedres
réguliers ReO6 liés les uns aux autres par les sommets. De cette façon chaque odtaedres
est lié à 6 autres octaèdres.

Schéma détaillé de 4 octaèdres

Représentation de la structure d’un cristal de ReO6

3
 LA STRUCTURE PEROVSKITE ABO3
La structure pérovskite, du nom du minéralogiste russe L. A. Perovski, a d'abord été
désignée par le titanate de calcium de formule CaTiO3, avant d'être étendu à l'ensemble
des oxydes de formule générale ABO3 présentant la même structure. Les pérovskites
présentent un grand intérêt en raison de la très grande variété de propriétés physiques
que présentent ces matériaux.
Description de la structure ABO3
→ Symétrie : CUBIQUE
→ Type de structure : IONIQUE [Ax+By+(O2-)3]
→ Deux types de cations : 1 gros cation Ax+ et 1 petit cation By+
→ Neutralité électrique → x + y = 6
→ Nombre de motifs / maille : Z = 1
Positons des différents ions dans la maille :
→ 1 Ax+ / maille : Centre de la maille cubique (coordonnées réduites : 1/2 , 1/2 , 1/2 )
→ 1 By+ / maille : Sommets de la maille cubique (coordonnées réduites : 0,0,0 )
→ 3 O2- / maille : Milieux des arêtes du cube (coordonnées réduites : 1/2 , 0,0 0,1/2 ,0
0,0,1/2 )
Coordinences dans la structure pérovskite
*Coordinence de O2- : 4 Ax+ + 2 By+ → [O2-] = 4+2
*Coordinence de Ax+ : 12 O2- → [Ax+] = 12 *Coordinence de By+ : 6 O2- → [BY+] = 6

Représentation de la structure ABO3

4
Remarque:
*Le cation le plus gros se place dans le site qui a la coordinence la plus élevée : 12
* Le cation le plus petit se place dans le site qui a la coordinence la plus petite : 6
Remarque
Si on effectue une translastion de (1/2, 1/2, 1/2 ) à l’origine d la maille, les
coordonnées des ions Ax+ , By+ et O2- seront :
Ax+ : 0,0,0
By+ : 1/2, 1/2, 1/2
O2- : 1/2, 1/2, 0 1/2, 0, 1/2 0, 1/2, 1/2
Ce sont les coordonnée des sommets et du centre d’un octaèdre BO6 inscrit dans une
maille cubique. Les sommets de cet octaèdre, occupés par les ions O2- , sont les centres des
faces du cube et son centre, occupé par l’ion BY+ , est le centre de la maille cubique. Les
ions Ax+ occupent les cavités formées par 4 octaèdres BO6 liés par les sommets.
Exemple : Représentation de la structure CaTiO3.

Représentation de la structure CaTiO3

5
Représentation de 4 octaèdres TiO6 liés par les sommets Ca2+ occupant la cavité
formée par ces octaèdres

Représentation de la structure d’un cristal de CaTiO3

6
Conditions géométriques de la structure Pérovskite
Dans une structure pérovskite idéale les cations et les anions sont tangents (se touchent)

→ 2ro2- + 2rBy+ = apérovskite

2ro2- + 2rAx+ = √2 x apérovskite

→ apérovskite = √2 (ro2- + rBy+)

D’où: 2(ro2- + rAx+) = √2 (ro2- + rBy+)

Condition pour une structure pérovskite cubique idéale

Facteur de tolérance de Goldschmidt

√𝟐𝟐
t= 𝟐𝟐
x (ro2- + rAx+)/(ro2- + rBy+)

la structure pérowskite idéale a un facteur de tolérance t=1

On considère que la structure pérovskite est stable lorsque :

0,88 < t < 1,10

Ceci explique l’existence d’une grande variété de composés ayant la structure Pérovskite.

Le facteur t s'écarte de 1 quand les ions sont trop gros ou trop petits pour réaliser un
empilement parfait. Plus la valeur du facteur de Goldschmidt s'éloigne de 1, plus la maille
est déformée.

Le tableau suivant donne quelques composés de structure Pérovskite et leurs facteurs de

tolérance

Composé BiScO3 BiFeO3 SrZrO3 PbZrO3 CaTiO3 SrTiO3 BaTiO3 KNbO3

t 0,874 0,913 0,942 0,943 0,946 1,001 1,063 1,090

7
 LA STRUCTURE SPINELLE AB2O4

Le spinelle est une espèce minérale de la famille des oxydes de formule MgAl2O4 (oxyde de
magnésium et d'aluminium). C'est une pierre fine utilisée en joaillerie.

Il existe trois types de structures spinelle :

1) La structure spinelle directe.

2) La structure spinelle inverse.
3) La structure spinelle intermédiaire.

Données de la structure spinelle

→Symétrie : CUBIQUE

→Type de structure : IONIQUE

→Formule Ax+(By+)2 (O2-)4

→Neutralité électrique : x + 2y = 8 (généralement x = 2 et y = 3)

→Deux types de cations de tailles comparables

→Nombre de motifs / maille : Z = 8

Description de la structure spinelle directe A[B2]O4

O → CFC (cubique à faces centrées)

A → sites 4 (1/8 des sites tétraédriques)

B → sites 6 (1/2 des sites octaédriques)

La structure spinelle est constituée de 8 CFC d’ions O2- dont le paramètre de chacun est : a/2

Les CFC d’ions O2- sont de deux types :

Les deux types de CFC d'ions Oxygène

Description du contenu du type1 du CFC d’O2-

O2- → CFC → 4 O2- /cube type1

B3+ → 10/4 des sites [6] →10/4 B3+/ cube type1

Ne contient pas d’ions A2+

8
Description du contenu du type2 du CFC d’O2-

O2- → CFC → 4 O2- /cube type 2

B3+ → 6/4 des sites [6] → 6/4 B3+/ cube type 2

A2+ → 1/4 des sites [4] → 2 A2+/ cube type 2

Description structurale de la structure spinelle AM2O4

O 2− M III+ A II+ lacun 5

Contenu de la maille spinelle

Dans la maille spinelle il ya 4 cubes type1 et 4 cubes type2.

4 cubes type1 → 4(4 O2- + 10/4 B3+) = 16 O2-+10 B3+

4 cubes type2 → 4(4 O2- + 6/4 B3+ +2 A2+) = 16 O2-+6 B3++8A2+

Contenu de la maille spinelle:

(16 O2-+10 B3+) + (16 O2-+6 B3++8A2+) = 32 O2-+16 B3++8A2+

→ A8B16O32 → 8 AB2O4

Donc: il ya 8 motifs/ maille Z = 8

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 Représentation de la structure spinelle MgAl2O4

2° Spinelle inverse: B[AB]O4

O →8 CFC (cubique à faces centrées)

A → 1/4 des sites 6

B → 1/8 des sites 4 + 1/4 des sites 6

3° Spinelle intermédiaire A1-xBx[AxB2-x]O4 avec 0 ˂ x ˂ 1

O →8 CFC (cubique à faces centrées)

(1-x)A + xB → 1/2 des sites 6

xA + (2-x)B → 1/8 des sites 4

Applications des matériaux de structure spinelle

Les ferrites MFe2O4 avec : M = Ni, Co, Cu, Zn, Fe, Mg…., de structure spinelle
directe sont largement utilisés dans la fabrication des composants électroniques

Certaines ferrites sont utilisées comme peinture magnétique pour les revêtements
d’avions et de navires militaires dits furtifs, ces peintures absorbent une grande partie des
ondes radar ce qui les rend indétectables

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 LA STRUCTURE CORINDON Al203α
La structure corindon a une formule générale A2O3 ( A = Fe, Ti, Al, Cr …) Dans la
nature, le corindon est le minéral le plus dur après le diamant. Il a toujours été un abrasif
polyvalent et reste le plus utilisé aujourd’hui.

Description de la structure corindon :

Symétrie : Hexagonale

Type de liaison : IONIQUE (Al 3+)2 (O2-)3

Dans une maille hexagonale compacte multiple, formée a partir d’ions O2-, il ya 6 ions O2-.
Cette maille contient 6 sites octaédriques [6]. Si tous ces sites étaient occupés par des
cations Al3+ la formule de la maille serait AlO. Pour avoir la formule Al203 les cations Al3+
n’occupent que les 2/3 des sites [6]

O2- →forme un empilement H.C :

Coordonnées réduites des O2- : (0,0,0) et (1/3,2/3,1/2)

Al 3+→occupe les 2/3 des sites [6] de cet empilement

Coordonnées réduites des Al 3+ : 2/3 des sites (2/3,1/3,1/4) et (2/3,1/3,3/4)

Empilement H C d’ions O2- avec occupation de tous les sites [6] par Al3+

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Dans chaque plan cationique seul deux sites parmi trois sont occupés, la lacune (le site non
occupé décrit une spirale d’un plan cationique au suivant. De cette façon la périodicité
cationique se retrouve au bout d’une maille et demi. Pour retrouver la périodicité
anionique et cationique, il faut empiler, selon l’axe oz 3 mailles HC. Les paramètres
linéaires de la maille Al203α sont alors : a, 3c (a et c sont les paramètres linéaires de la
maille HC.

12
 LES SOLUTIONS SOLIDES
Une solution solide (notée : SS) est le résultat de la dissolution, d’une certaine
proportion, d’un solide A dans un solide B. Le composé obtenu conserve la structure
cristalline du solide B.

(1– x)B + xA → B1-x Ax

Les SS peuvent être totales ou limitées :
SS totale → 0 ≤ x ≤1
SS limitée → 0≤ x ≤ xlimite ˂ 1
xlimite est la valeur limite de solubilité du solide A dans le solide B

Il existe deux types de SS :

* Les SS de substitution
* Les SS d’insertion

1° LES SS DE SUBSTITUTION

Soit la solution solide A1-x Bx

Dans cette SS des atomes B occupent des positions de la maille qui sont
normalement occupées par des atomes A:
Des atomes B se sont substitués à des atomes A → C’est une solution solide de
substitution primaire
Les solutions solides primaires sont définies par la limite de solubilité des atomes
B dans la structure de base A. Les règles empiriques, de Hume-Rothery, permettent
d'évaluer qualitativement cette grandeur :
Effet de taille :
Si les diamètres atomiques des éléments A et B diffèrent de plus de 15 %, la
solubilité de B dans A sera très limitée (quelques % atomiques seulement)
Effet de l'électronégativité :
Si les éléments A et B ont des électronégativités très différentes, ils ont tendance
à former des liaisons à caractère non métallique (ionique ou covalente), ce qui diminue
considérablement la solubilité primaire.
Effet de valence :
La solubilité d'un élément de valence élevée est plus forte dans un solvant de
valence faible que dans le cas inverse
Effet de concentration électronique :
La solubilité limite est gouvernée par la concentration électronique (nombre
d'électrons de valence par atomes).

13
 Exemple : Soit la solution solide A1-x Bx
Si les deux réseaux cristallins de A et B sont les mêmes et A et B vérifient les règles
de Hume-Rothery, la substitution peut être totale. De plus la variation des paramètres de
maille en fonction de la teneur croissante en "B" est souvent quasiment linéaire (loi de
Vegard). C’est le cas des SS :
Au1-xCux , Au1-xAgx , Cu1-xNix ….Ce sont toutes des SS continues ceci peut s’expliquer par le
fait que tous ces métaux cristallisent dans des structures CFC

Remarque : Ces SS sont aussi appelées ALLIAGES

SOLUTIONS SOLIDES DE SUBSTITUTION SECONDAIRES

Le réseau cristallin de ces alliages est en général différent de celui des éléments
purs A et B, et leur domaine d'existence en composition se situe autour d'une valeur
correspondant à un alliage de composition stœchiométrique tel que AB, AB2, A2B ….
Contrairement aux composés définis, ces alliages peuvent présenter des écarts à la
stœchiométrie relativement importants.→ A1-xB ou A1+xB ou A1+xB1-y……
A1-xB SS déficitaire en A
A1+xB SS excédentaire en A
A1+xB1-y SS excédentaire en A déficitaire en B

Cas des mélanges Fer-Carbone

Le fer a une structure C.C et le carbone graphite à une structure H.C

* La limite de solubilité du carbone dans le fer α à température ambiante est

d’environ 0,008 % de carbone en masse: SS primaire
* Les aciers: mélanges Fe-C avec une teneur en C comprise entre 0,008 et 2,11. Les
structures des aciers s’apparentent à la structure du fer : SS secondaires.
* Les fontes : teneur en carbone supérieure à 2,11 % : SS secondaires

2° LES SS D’INSERTION

Malgré la compacité des réseaux cristallins, il existe des vides entre les sphères
représentant les atomes des atomes supplémentaires (de petites tailles tel que H, O, N, F,
C…) peuvent occuper ces vides; ils s’insèrent dans ces vides → SS d’insertion

Les principaux sites d’insertion sont les sites octaédriques et les sites tétraédriques
formés par les atomes du solvant métallique.
Exemple : La structure fluorine peut-être obtenue par l’insertion d’ions F- dans les
sites tétraédriques de la maille CFC du Calcium.

Remarque: Une solution solide peut être de substitution et d’insertion, c’est le cas
des SS fluorines excédentaires en anions M1-xM’xF2+2x (M=Ca, Sr, Ba, Pb et M’=U, Th, Zr).
Dans ce cas les ions F- excédentaires se mettent dans des sites type (½,x,x)

14
 Les Rayons X
Les rayons X sont des ondes électromagnétiques. Une onde électromagnétique est la
résultante d’une onde magnétique et d’une onde électrique, ayant la même fréquence,
perpendiculaires entre eux et qui oscillent en phase. La direction de l’onde
électromagnétique est perpendiculaire au plan formé par les ondes électrique et
magnétique.

Comme le montre la figure suivante, le domaine des rayons X est situé entre celui des
rayons Ultraviolet et celui des rayons γ

Limites des différents ondes électromagnétiques

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Remarque :

• Les limites entre les domaines des divers types de radiations ne sont pas très
précises, elles varient selon les normes et peuvent se chevaucher.
• L’énergie transportée par une onde électromagnétique de longueur d’onde λ et
de fréquence ν est :
E = hν = hc/λ

Avec : h = 6.626 .10-34 J.s cte de Planck

c = 3. 108 ms-1 vitesse de la lumière dans le vide

PRODUCTION DE RAYONS X
Les rayons X utilisés dans le domaine médical et en radiocristallographie sont
produits par des "tubes à rayons X" ou "tube de Coolidge", du nom de leur inventeur qui
s’est inspiré du tube de Crookes.

Principe de fonctionnement d'un tube à rayons X

Le tube de Coolidge est constitué d'un tube de verre, à double parois, où règne un
vide poussé de l’ordre de 10-5 à 10-6 mm Hg. Dans ce tube se trouve un filament de
tungstène porté à haute température par un courant de chauffage I de quelques ampères
(effet Joule). Sous l’effet de ce chauffage le filament libère des électrons (effet
thermoélectrique) qui sont accélérés par une tension électrique U, appliquée entre le
filament porté à un potentiel négatif qui constitue alors la cathode, et la cible métallique
portée à un potentiel positif, qui constitue l’anode appelée dans ce cas anticathode. La
valeur de la tension appliquée U varie, selon la nature de l’anticathode, entre 10 et 150
kV. Dans le but d'éviter une dispersion du flux d’électrons produit due à la répulsion des
électrons entre eux, le filament est entouré d'un cylindre porté à un potentiel négatif ;
c'est une pièce de concentration qui permet la focalisation du faisceau d'électrons vers la
cible.

Principe du tube à rayons X

Les RX produits sont recueillis par des fenêtres (généralement 2 par tubes) en
béryllium, choisi pour son étanchéité au vide et sa perméabilité aux rayons X, se
trouvant sur les trajectoires de production des RX.

16
 Rendement d’un tube de RX

Le rendement (R) d’un tube à RX est défini par le rapport de l’énergie contenue dans le
faisceau des RX émis sur l’énergie du flux incident des électrons est donné par la formule
empirique :

R= 1,1.10-9 ZU

Avec : Z : le numéro atomique du métal de l’anticathode

U : tension en volt appliquée aux bornes des électrodes

Exemple: Une anticathode en Cuivre (Z=29) soumise à U = 30 kV a un rendement:

R = 1,1.10-9 .29. 30.10-3 = 0,956.10-3

La quasi-totalité de l’énergie est donc dissipée sous forme de chaleur. Pour évacuer
cette chaleur il est nécessaire, d’une part de refroidir le tube de RX, ceci se fait par la
circulation continue de l’eau entre les parois du tube et d’autre part d’utiliser, comme
anticathodes, des métaux bons conducteurs thermique et de points de fusion élevés tel
que le molybdène, le cuivre, le nickel, le cobalt, le chrome et le tungstène.

Remarque : Il existe deux sortes de tubes de RX :

1/ Les tubes scellés : tubes de Coolidge dont le schéma est donné ci-dessus.

2/ Les tubes démontables : Ce sont des tubes qui donnent la possibilité de remplacer les
électrodes, ils nécessitent un dispositif supplémentaire pour réaliser le vide.

EMISSION DES RX

Le spectre d'émission d'un tube à rayons X

Le spectre d’émission obtenu par un tube à RX est formé d’un spectre continu
indépendant de la nature de l’anticathode et d’un spectre de raies caractéristique de
l’anticathode : Le spectre suivant est obtenu avec une anticathode de cuivre.

17
Notons que l’intensité des raies caractéristiques est considérablement plus importante
que celle du fond continu (de l’ordre de 100 fois plus intense)

Le spectre continu : interaction électron - noyau

Lorsqu'un électron d'énergie cinétique Ec arrive au voisinage d'un noyau, sa trajectoire

est déviée et il subit une décélération due à la force attractive d'origine électrostatique. Il
s'avère qu’une particule (dans ce cas l’électron) accélérée par une ddp (U) et donc
possédant une énergie W = ½ mv2 = eU (v : vitesse) et freinée rapidement dans le
métal rayonne de l’énergie. . L'énergie émise sous forme de photons X est prélevée sur
l'énergie cinétique Ec de l'électron qui poursuit sa trajectoire avec une énergie cinétique
plus faible E'c telle que : E’c = Ec - hν

ν : fréquence des RX émis

Figure 3 : Rayonnement de freinage.

Remarque : Les électrons incidents pénètrent dans l’anticathode jusqu’à une

profondeur de l’ordre du micron (10-6m).

C'est la raison pour laquelle ce rayonnement porte le nom de rayonnement de freinage

ou Bremsstrahlung (de l'allemand Bremsung - freinage et Strahlung - rayonnement).
Toutes les distances entre le noyau et la trajectoire de l'électron incident étant possibles,
toutes les valeurs de hν sont permises depuis zéro lorsque l'électron passe loin du noyau
jusqu'à Emax quand toute l'énergie cinétique de l'électron est communiquée au photon X.
Cela explique le fait que le spectre soit continu. C'est ce spectre continu qui fournit les
rayons X utilisables en radiologie.

Quand l’électron est stoppé, toute son énergie cinétique est transformée en RX dont
l’énergie est maximale pour la ddp utilisée

eU = h νmax = hc/ λmin

d’où λmin = hc/eU = 12400/U(v)

18
 Lorsque l’électron n’est pas totalement stoppé au contact du métal une partie
seulement de son énergie cinétique est transformée en RX de longueur d’onde λ supérieur
à λmin. Toutes les valeurs de λ supérieur à λmin sont possibles d’où la continuité du spectre.

Comme le montre la figure suivante, l’intensité du spectre croit avec la valeur de

l’intensité appliquée entre les électrodes. Elle atteint, pour chaque valeur le la tension,
une intensité maximale pour : λ = 1,5 λmin

Remarque :

Le freinage des électrons ne fait à aucun moment intervenir les énergies des niveaux
électroniques de l’anticathode, ceci explique pourquoi le spectre continu est indépendant
de la nature de l’anticathode et ne dépend que de la ddp appliquée entre les électrodes.

Effet de la tension accélératrice sur le spectre continu.

Spectre de raies : interaction électron - électron

Lorsqu’un électron très énergétique arrive sur un atome de la cible, la probabilité pour
qu'il heurte un électron du cortège électronique n'est pas négligeable. Si cet électron
possède une énergie cinétique supérieure à l'énergie d'ionisation d'un électron du cortège
électronique, celui-ci est expulsé.
Si l'électron incident a une énergie cinétique assez forte, il pourra expulser un électron des
niveaux internes de l'atome. Dès lors, l'atome devient instable ; un réarrangement
électronique se produit en moins de 10-16 s. Suppose par exemple que l'électron incident
ait une énergie cinétique supérieure à l'énergie d'ionisation d'un des deux électrons de la
couche K (n = 1) ; celui-ci est alors expulsé. Sa place sur la couche K devient vacante. Si un
électron de la couche L vient occuper la place laissée libre par l'électron K, l'électron L perd
une énergie qui est émise sous forme d'un photon d'énergie hν :

19
 Si l'électron vient de la couche M, on aura :

L'indice K indique la couche d'arrivée. Les indices α, β, γ… indiquent si l'électron de

remplacement vient de la couche immédiatement supérieure ou des couches suivantes.
Les niveaux de départ et d'arrivée étant parfaitement définis (quantifiés), il en résulte
que les rayonnements émis sont caractéristiques de l'atome cible. On parle donc de raies
caractéristiques.

Les transitions électroniques entre les divers niveaux d’énergie d’un atome obéissent
aux règles de sélections suivantes :

Δl = ±1 sachant que l ≤ n-1

Δ j = 0 ou ±1 sachant que j = l ± ½

n : c’est le nombre quantique principal qui caractérise la couche ( n= 1, 2..)

l : nombre quantique secondaire

m : nombre quantique magnétique

La règle de sélection Δm = ±1 n’intervient pas en l’absence de champs magnétique.

Remarques importantes:

1/ Les électrons responsables de l’émission des RX ne peuvent provenir que des

niveaux occupés dans l’atome.

2/ *Les raies de série K sont produits par des sauts d’électrons des niveaux L et M sur
la couche K.

*Les raies de la série L proviennent des sauts d’électrons des couches M et N sur la
couche L.

*Les raies de la série M proviennent des sauts d’électrons de la couche N sur la

couche L.

3/ La notation des raies caractéristiques se fait sous la forme K α1, K α2, Kβ1, K β2…..Lα1, L
α2… et les intensité relatives des raies d’émission décroissent dans le sens α, β, γ….1, 2,
3…etc. Ceci s’explique par la population des niveaux impliqués dans le transfert des
électrons.

4/ Les raies L ont une intensité comparable à celle des raies K, mais leur longueur
d’onde est très élevée et est donc inexploitable dans la diffraction des RX par les cristaux.

20
 Les rayons X émis par ionisation présentent un spectre de raies. C'est ce spectre qui est
utilisé dans le domaine de la cristallographie et de l'analyse chimique par fluorescence X.
La figure suivante donne les transitions possibles (les raies que l’on peut observer) entre
les différents niveaux énergétiques d’un atome de numéro atomique élevé.

Spectre d’émission théorique d’un élément de numéro atomique Z élevé

Les intensités relatives des raies d’émission des RX s’expliquent par la structure
électronique de l’atome et dépend de la probabilité de transfert d’un niveau à un autre.
Cette probabilité est fonction de la population des niveaux impliqués dans le transfert.

Les intensités relatives des raies d’émission d’une anticathode de cuivre sont données
dans le tableau suivant :

Raie λ (Å) I/I0 %

Kβ1 1.3921 14

Kα1 1.5405 100

K α2 1.5443 50

Lβ1 13.057 50

Lα1-α2 13.330 110

21
 La raie Kα1 provient du transfert, sur le niveau K, des électrons du niveau L3 possédant
4 électrons est 2 fois plus intense que la raie Kα2 qui provient du transfert des électrons du
niveau L2 qui ne contient que 2 électrons.

Remarque :

1/ On constate que les raies L ont une intensité comparable a celles des raies K,
mais leurs longueur d’onde très élevées fait qu’elles n’apparaissent pas dans le
spectre utilisable parce que l’absorption, par un milieu donné, du faisceau de
rayons X augmente rapidement avec la longueur d’onde. De ce fait un tube de RX a
anticathode de cuivre se comportera, en cristallographie, comme une source ne
délivrant que les longueurs d’onde Kβ1 Kα1 K α2.

2/ la mesure des longueurs d’onde des raies caractéristiques peut se faire en

utilisant la relation de BRAGG du premier ordre :

2dhkl sinθ = λ

Potentiel minimal de formation des raies d’émission

Pour qu’une raie caractéristique puisse être émise par transition électronique, il faut
que l’énergie de l’électron incident soit au moins égale à l’énergie de liaison de l’électron
dans sa couche : U ≥ W/e

On appelle seuil d’excitation la valeur minimale du potentiel d’excitation, il est évident

que ce seuil varie dans le même atome d’une raie d’excitation à une autre. Le tableau
suivant regroupe les valeurs minimales d’excitation des raies caractéristiques K de
quelques éléments habituellement utilisés comme anticathode.

Anticathode Z λ (Å) Seuil d’excitation UKα(v)

Kα2 Kα1 Kβ1

Chrome 24 2.294 2.290 2.085 5950

Fer 26 1.940 1.936 1.757 7100

Cobalt 27 1.793 1.789 1.621 7700

Nickel 28 1.662 1.658 1.500 8300

Cuivre 29 1.544 1.540 1.392 9000

Molybdène 42 0.7135 0.7093 0.6323 20000

Rhodium 45 0.6176 0.6132 0.5456 23400

Palladium 46 0.5898 0.5854 0.5205 24500

22
 Argent 47 0.5638 0.5594 0.4970 25600

Tungstène 74 0.2138 0.2090 0.1844 69500

Remarque :

Les seuils d’excitation sont comparables dans la même période des métaux de
transition et augmentent notablement d’une période à une autre.

Conditions optimales de fonctionnement pour l’émission d’une raie donnée:

Les conditions de fonctionnement sont optimales lorsque le rapport de l’intensité de la

raie caractéristique sur celle du fond continu est maximal. Pour une tension d’accélération
constante U des électrons, l’intensité de la raie K varie selon la loi : (U – UK)1,5/U2 alors
que l’intensité globale du spectre varie selon U. On montre que le fonctionnement du tube
est optimale lorsque :

U ≥ 3Uk. Loi de Moseley

L’émission d’une raie X correspond à un changement de niveau (de nombre quantique

principal n1 et n2) d’un électron, donc à une variation d’énergie dont la fréquence est
donnée par la relation :

ν = (Wn1 – Wn2)/h

La théorie de Bohr permet de calculer l’énergie associée à un niveau stable Wn

Wn = RhcZ2/n2

Avec : R : cte de Rydberg h : cte de Planck c : vitesse de la lumière

D’où : ν = Rhc(1/n12 -1/n22 )Z2

Si pour chaque élément on ne s’intéresse qu’a la raie provoquée par le même saut
d’électrons, la quantité (1/n12 -1/n22 ) devient une constante la relation donnant la
fréquence devient : ν = cte Z2

Dans ce raisonnement nous n’avons pas tenu compte du fait que le cortège
électronique exerce une interaction sur l’électron déplacé, en effet ces électrons font
écran entre la charge du noyau et l’électron transféré, l’attraction du noyau sur l’électron
considéré se trouve diminuée. Tout se passe comme si la charge du noyau était diminuée
d’une constante appelée constante d’écran (σ) et la fréquence du rayon X émis devient :

ν = cte (Z – σ)2

C’est la loi établie par Moseley en 1913

23
 La cte et σ sont des constantes identiques pour toutes les raies d’une série envisagée
(par exemples toutes les raie Kα1 de tous les métaux) mais différentes suivant la raie
choisie dans chaque spectre d’émission (par exemple ces constantes ne sont pas les
mêmes pour Kα1 et Kα2 dans le même spectre d’émission : la constante d’écran n’est pas la
même non plus).

Détection des RX

Les méthodes de détection des RX sont toutes basées sur leurs interactions avec la
matière. Nous n’en citerons que les méthodes utilisées en radiocristallographie.

1) Les écrans fluorescents

Ce sont des écrans recouverts de substances tel que le platinocyanure de baryum, le

sulfure de Zinc…qui ont la propriété d’émettre une lumière visible lorsqu’ils sont placés
sur la trajectoire d’un faisceau de RX. Ils sont employés en radiocristallographie pour
suivre le faisceau direct des RX émis par le tube au cours des réglages des appareils
devant les fenêtres de sortie.

2) Les films photographiques

La détection se produit par photochimie de pellicules riches en halogénure (AgBr).

Le noircissement, après développement du film, est proportionnel au nombre de
photons X reçus par le film. C’est cette méthode de détection et de mesure qui est
utilisée dans certaines méthodes de diffraction tel que les méthodes du cristal
tournant, de WEISSENBERG, de Laüe et de BURGER.

3) Les compteurs proportionnels

C’est une méthode basée sur l’ionisation d’un gaz par les RX. Le dispositif
utilisant cette méthode permet de mesurer les intensités des raies diffractées selon les
différentes directions, c à d les intensités diffractées par les divers plans réticulaires
hkl. Cette méthode est utilisée pour recueillir les intensités diffractées Ihkl qui
permettent la détermination de la structure cristalline.

APPLICATON PRATIQUE DE L’EMISSION DES RX

La principale application de l’émission des RX est la détermination de la composition

chimique des phases minérales solides qu’elles soient amorphes ou cristallisées. En effet
l’émission des raies caractéristiques ne dépend que de la nature des atomes et non de la
façon dont ils sont arrangés dans un solide.

Cette méthode permet la détermination qualitative et quantitative de la composition

des solides étudiés, en effet la longueur d’onde des raies caractéristiques permet de
déterminer la nature des atomes qui leur ont donné naissance de plus les intensités
relatives de ces raies sont proportionnelles à leur teneur atomique dans la substance

24
étudiée. Généralement la proportionnalité des intensités se fait en comparant les raies K
entre elles. Cette application est similaire à la technique de la fluorescence X, la seule
différence est que pour celle-ci l’émission des RX (secondaire) provenant de l’échantillon à
analyser se fait en l’irradiant par un faisceau de RX (primaire).

INTERACTION DES RX AVEC LA MATIERE

Les interactions des RX avec la matière peuvent être élastiques ou inélastiques.

I/ Les interactions élastiques :

Dans ce type d’interaction les photons sont déviés de leur trajectoire initiale sans
modification de leur énergie ; ils conservent donc la même longueur d’onde ; c’est le
phénomène de diffusion (diffusion Thomson) qui donne naissance au phénomène de
diffraction dans le cas des solides cristallins (qui présentent un ordre atomique à
longue distance).

II/ Les interactions inélastiques :

Au cour de ce type d’interaction le photon incident transfert, une fraction ou la

totalité, de son énergie à la matière ; c’est le phénomène d’absorption (effet
Compton). Ce phénomène est à l’origine de la fluorescence X, il est aussi utilisé pour
filtrer le faisceau poly- chromatique produit par les tubes à RX et le transformer en
rayon X monochromatique utilisé dans la majorité des techniques radio
cristallographiques.

II-1/ Coefficient d’absorption :

Un faisceau de RX d’intensité Io traversant une lame d’épaisseur x voit son

intensité diminuée à la sortie de la lame, cette diminution est donnée par la formule :

I = Io e- μ ρ x μ : cœfficient d’absorption massique

ρ : masse volumique (g cm-2)

Si la lame est composée de i constituants (types d’atome) de coefficient d’absorption

massique μi alors :

Σxiµi Σxiµi
μ = = avec xi pourcentage du constituant i
Σxi 100

Si la formule chimique est connue l’expression du cœfficient d’absorption devient :

25
 ΣyiMiµi
μ= avec : yi coefficient numérique du constituant i
ΣyiMi

Mi masse atomique du constituant i

Exemple : Pour un composé A3B2C :

3MAµA + 2 MBµB + MCµc

μ =
3MA + 2 MB + MC

II-2 Variation du cœfficient d’absorption avec la longueur d’onde : µ=f(λ)

Comme le montre la figure suivante La variation de μ en fonction de λ n’est pas

linéaire

Courbe d’absorption des RX par le Molybdène

Les discontinuités s’expliquent par le mécanisme de l’effet photoélectrique c-à-d

l’absorption du photon X par l’atome. En effet tant que l’énergie du photon X n’est pas
suffisante pour ioniser un niveau interne (le niveau K par exemple) : hυ < Wk le
rayon X est peu absorbé et μ augmente régulièrement. Quand : hυ ≥ Wk le photon
possède alors l’énergie nécessaire pour ioniser le niveau K et alors le rayon X est fortement
absorbé, il s’en suit une diminution brutale du coefficient d’absorption. Ceci explique les
pics d’absorption observés sur la figure : µ=f(λ) .

II-3 Variation du cœfficient d’absorption avec le numéro atomique : µ=f(Z)

Pour une radiation d’une longueur d’onde donnée, l’absorption des RX émis par cette
anticathode croit avec le numéro atomique Z de l’élément constituant le filtre; les
éléments légers sont peu absorbants alors que les éléments lourds sont très absorbants
(le Pb est très absorbant ce qui explique son utilisation comme protection contre les RX).

26
Cependant cette augmentation présente des discontinuités avec abaissement brutal du
coefficient µ. Les positions des discontinuités dépendent de la longueur d’onde absorbée.

Exemple : Pour la longueur d’onde Kα du Cu (λ = 1.54051)

on observe : * une première discontinuité entre le Co (Z = 27) et le Ni (Z=28)

* une deuxième discontinuité entre le Sm (Z = 66) et le Ho(Z=67)

Entre les discontinuités d’absorption µ varie sensiblement comme Z4.

III- Application de l’absorption en radiocristallographie.

Pour toutes les méthodes de diffraction des RX par les cristaux autres que la
méthode de Laüe, on utilise un rayonnement monochromatique. Comme le tube de RX
émet un rayonnement utile (exploitable en radiocristallographie) composé
essentiellement des deux raies caractéristiques Kα et Kβ il faut donc éliminer la raie la
moins intense (Kβ) pour cela on utilise la discontinuité de l’évolution µ= f(λ). Pour cela
on a recours à des filtres, constitués d'un matériau dont la discontinuité d'absorption se
situe précisément entre la raie Kα et la raie Kβ de l'anticathode, de ce fait la raie Kβ est
fortement absorbée par le filtre alors que la raie Kα l’ai beaucoup moins. D’une façon
générale, pour filtrer un faisceau de RX obtenue avec une anticathode de numéro
atomique Z, on utilise un filtre constitué de l’élément de numéro atomique Z-1.

Le tableau suivant regroupe les caractéristiques des filtres utilisés pour éliminer les
raies Kβ relatives aux anticathodes usuelles (I Kα = 600 Kβ).

27
 λ(Å) Filtre pour I Kα = 600 Kβ Facteur

Anticathode Kα1 Kβ Nature Epaisseur De transmission

mm
Kα2 λ K (Å ) g/cm 2
Pour la raie Kα
Argent 0.564 Rhodium

0.559 0.497 0.534 0.096 0.079 0.29

Molybdène 0.714 Zirconium 0.31

0.709 0.632 0.688 0.069 0.108

1.544 Nickel
Cuivre 0.40
1.487
1.540 1.392 0.019 0.021
Fer
Cobalt 1.793 0.44
1.743
1.789 1.621 0.014 0.018
Manganèse
Fer 1.940 0.46
1.895
1.936 1.737 0.012 0.016
Vanadium
Chrome 2.294 0.50
2.268
2.290 2.085 1.009 0.016

INTERACTION DES RX AVEC LA MATIERE SOLIDE

Quand un RX de longueur d’onde λ (fréquence υ) d’énergie E = hυ rentre en

contact avec l’électron d’un atome, il ya deux possibilités :

a) E ˃ Energie de liaison de l’électron :

Dans ce cas l’atome sera ionisé, il y’aura alors un réarrangement des électrons de
l’atome (les électrons des couches externes migrent vers les couches internes de
l’atome), ceci s’accompagne d’une émission de RX dont la fréquence (la longueur
d’onde) est proportionnelle à la différence d’énergie entre le niveau émetteur et le
niveau récepteur de l’électron : c’est le phénomène de fluorescence X.

Le RX incident est dit : RX Primaire.

Les RX émis sont dits : RX secondaires.

28
Exemple de spectre obtenu par Fluorescence X

Remarque :

1) La fluorescence X se produit de la même façon pour les solides amorphes et les

solides cristallisés.
2) La fluorescence X permet une analyse qualitative des échantillons
3) La fluorescence X permet d’avoir une idée approximative sur la composition
quantitative.

Le phénomène de fluorescence peut être obtenu en irradiant le composé étudié

avec un faisceau d’électrons

b) E ˂ Energie de liaison de l’électron :

Dans ce cas l’onde transportée par le RX incident (de longueur d’onde λ) fait vibrer
les électrons des atomes irradiés par ce rayon, ces rayons émettent alors des
ondes de même longueur d’onde que le RX incident : c’est le phénomène de
diffusion.

L’intensité diffusée par un atome est proportionnelle au nombre de ses électrons.

Elle est trop faible pour être mesurable.

29
Diffraction des rayons X

Si les atomes sont ordonnés dans le solide irradié (ce qui caractérise les solides cristallins)
Les rayons X diffusés par chacun des atomes de la cible interfèrent entre eux, ces
interférences vont être constructrices dans certaines directions (c.-à-d. les ondes
s'additionnent). C’est le phénomène de diffraction.

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