Spectroscopie Ro-Vibrationnelle

IV. Spectroscopie rotationnelle vibrationnelle

La spectroscopie rotationnelle-vibrationnelle est une branche de la spectroscopie

moléculaire à laquelle est observée le couplage rovibrationnel, ou l'excitation à la fois des
phénomènes de vibration et de rotation

En spectroscopie de vibration –rotation, on observe des transitions entre les niveaux

d’énergie rotationnelle associés à deux niveaux vibrationnels différents.

IV. 1. Spectroscopie Ro- vibrationnelle d’une molécule diatomique en phase gazeuse

Modèle: OH + RR
 A. Rotation-vibration sans couplage

Dans ce modèle, on considère que les mouvements de rotation et de vibration sont indépendants :
Rotateur Rigide + Oscillateur Harmonique.
Chaque mouvement garde ses caractéristiques par rapport aux nombres quantiques, niveaux
énergétiques et règles de sélection

E= Evibration + Erotation

h k 1 h2
EV , J  (v  )  J ( J  1)
2  2 8 I
2

   1 k 1 h
 V , J   v  J  (v  )  2 J ( J  1)
2 c  2 8 Ic

  1 
 V , J   e (v  )  B J ( J  1)
2
 - Règles de sélection
V  1 (V  0  V  1) la seule bande observée à T  ambiante
J  1
- Structure du spectre de rotation-vibration

Structure du spectre de rotation-vibration d’une molécule diatomique.

Les transitions de rotation-vibration conduisent à des séries de raies:
 Branche R: correspond à la transition v=0 à v=1, J J’(J’=J+1) ; (J=+1)
  
 v 0,1   e  2 B( J  1)  R( J )
J  J 1

 Branche P: correspond à la transition v=0 à v=1, J J’ (J’=J-1); (J=-1)

  
 v 0,1   e  2 B( J  1)  P( J )
J  J 1

 Branche Q: c’est la zone interdite, qui correspond à la vibration pure et la transition

J=0J’=0 (J=0)
 L’écart entre deux raies consécutives

Branche P Branche R


4B 
2B


e

      
Branche R  J 1 J  2   J  J 1   e  2 B( J  2)   e  2 B( J  1)  2 B

4B
      
Branche P  J 1 J   J  2 J 1   e  2 B( J  1)   e  2 B( J  2)  2 B
 B. Rotation-vibration avec couplage
OH + RR avec couplage

  1  
 V , J   e (v  )  B V J ( J  1) B e : Constante de rotation à l’équilibre
2
  1 
B V  B e   e (v  ) B e  e : Constante de couplage
2

     
R( J )   1, J 1   0, J   e  ( J  1)( J ( B 1  B 0 )  2 B 1 )
     
R( J  1)   1, J   0, J 1   e  ( J  1)( J ( B 1  B 0 )  2 B 1 )
 Spectroscopie RAMAN
IV. SPECTROSCOPIE RAMAN
IV.1. Introduction
 La spectroscopie Raman étudie les transitions vibrationnelles à partir d’un processus de diffusion
de la lumière. Elle apporte des données complémentaires à la spectrométrie d'absorption
infrarouge.

 La spectroscopie Raman permet l’étude des molécules homonucléaires (diatomiques) et les

molécules à centre de symétrie.

 En 1928, Raman (Chercheur Indien) a été le premier à s'intéresser au phénomène d'émission

lumineuse. Il a montré que le rayonnement émis par des molécules bombardées contient des
photons de même fréquence que ceux du rayonnement incident, mais aussi des photons de
fréquences différentes. Cet effet est très faible ; approximativement un photon sur un million
(0.0001%) sera émis avec une longueur d'onde légèrement différente de la longueur d'onde
incidente.

 Ce processus a été ensuite appelé d'après le nom de son découvreur, et le changement de fréquence
est appelé effet Raman.
 IV.2. Principe de l’effet Raman
Quand on soumet un échantillon transparent à une onde électromagnétique monochromatique, la majeure partie
du faisceau incident est transmise, mais une petite partie de la lumière est DIFFUSEE

L'analyse en fréquence de cette lumière diffusée met alors en évidence :

• Une composante de même longueur d'onde que le faisceau incident, diffusion ELASTIQUE ou diffusion
RAYLEIGH.

• Une composante de longueur d'onde différente du faisceau incident, diffusion INELASTIQUE ou diffusion
RAMAN.
Soit une molécule possédant deux niveaux d'énergie de vibration soumise à une onde électromagnétique
de fréquence ν0.

Suivant la fréquence (donc l'énergie) des photons incidents, on observe plusieurs phénomènes :

- Si le photon incident a la même énergie qu'un niveau de vibration, il y a ABSORPTION du photon,

principe de la SPECTROSCOPIE INFRAROUGE.

- Si le photon incident a une énergie très supérieure aux niveaux d'énergie de vibration, on observe un
phénomène de DIFFUSION :

 RAYLEIGH si le photon incident et le photon diffusé ont même énergie.

 RAMAN STOCKES si le photon diffusé est à plus faible énergie. Le photon incident a cédé à la
molécule au repos une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de vibration nécessaire à la
transition de l'état fondamental E0 (v=0) à l'état excité E1 (v=1)

 RAMAN ANTI-STOCKES si le photon diffusé est à plus grande énergie. La molécule dans un état
excité a cédé au photon incident une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de vibration lors de
la transition de l'état excité E1 (v=1) à l'état fondamental E0 (v=0).
Cela se traduit par des raies de diffusion :
 VI.3. Règles de sélection

Pour observer l’effet Raman, ce qui est requis est une variation de la polarisabilité de la molécule.

La polarisabilité représente la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer sous l'effet d'un
champ électrique appliqué.

 En raison de leur symétrie, les molécules diatomiques homonucléaires ont un moment dipolaire
nul. Cependant leur polarisabilité varie avec le niveau d’énergie de vibration. Bien qu'elles
n’absorbent pas dans l'infrarouge, ces molécules présentent un spectre Raman.

 Si la molécule possède un centre de symétrie, toutes les vibrations actives en Raman sont inactives
en IR et vice-versa. Donc, si un spectre IR et Raman ne montrent aucune bande commune, la
molécule est symétrique. Par conséquent, pour effectuer une étude vibrationnelle complète d'une
molécule, il faut utiliser les deux techniques.

V  1
J  2