Chapitre II

Réactions de complexation

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 Chapitre II

Introduction

La chimie de coordination, correspond aux réactions

acide-bases selon la théorie de Lewis pour obtenir des
complexes.
Les réactions de complexation sont largement
utilisées en chimie pour titrer certaines solutions,
extraire les constituants d’un mélange, modifier ou
masquer les propriétés physiques ou chimiques d’un
corps.

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Mise en évidence
Solution de
Thiocyanate Solution de
de potassium fluorure
Incolore de sodium
K(SCN) NaF

SCN- F-

Formation d’un composé

Fe3+ stable entre Fe3+ et F-

Solution de
nitrate ferrique Coloration détruite par
Incolore les ions F-
Fe(NO3)3 Formation d’un complexe
entre Fe3+ et SCN-
coloration rouge intense
Dans un cas comme dans l’autre les composés formés sont des
composés de coordination
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ou complexes.
 Chapitre II

1. Définition d’un complexe

Un complexe est une espèce chimique polyatomique MLn

soluble dans l’eau est constituée:
D’un atome ou cation métallique M entouré de n molécules ou
ions L appelé Ligand
.
Dans ce chapitre nous étudierons le cas particulier des complexes
constitués par l’association d’un cation métallique central et d’un
ensemble de molécules ou d’anions coordonnées à celui-ci.

Exemple : [Fe (CN)6]3-

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2. Caractéristiques d’un complexe

2.1. Atome ou ion central

C’est un atome ou cation métallique qui possède des orbitales

atomiques vacantes, pouvant accueillir des doublets libres.

L’atome central ou ion métallique central est souvent un élément

de transition capable de capter des doublets d’électrons.

Exemples : Ag+, Cu2+, Co3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Fe3+, Hg2+, Ce4+

Voir tableau périodique

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2.2. Ligands

Les particules liées à l’atome central s’appellent ligands, ou

coordinats. Les ligands possèdent des doublets libres(doublets
non liants :base de Lewis) ils peuvent être des anions ou des
molécules neutres.

Les ligands sont de différents types ; parmi les plus courants on

trouve des molécules comme l'eau H2O ou l'ammoniac NH3 ou des
anions comme les chlorures Cl-, les cyanures CN-, les hydroxydes
OH- et bien d'autres.

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 2.3. Indice de coordination (n)

L’indice de coordination est le nombre de ligands liés à l’atome

central, la valeur de cet indice est caractéristique de l’atome
central et ne dépend pas de la nature du ligand(c’est le nombre
de liaison formés par l’atome central). 1≤ n ≤ 6

Ex: Complexe [Ag (NH3)2]+ [Zn (NH3)4]+

Atome central Ag+ Zn2+
Ligand NH3 NH3
Indice de 2 4
coordination

Si
n= 1 : complexe monodenté
n= 2 : complexe di ou bidenté
n= 3 : complexe polydenté

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La formule générale d’un complexe est [MLn]x où :

M : est l’atome central qui est un acide de Lewis.

L : est un ligand qui est une base de Lewis.

n : est l’indice de coordination.
x : est la charge du complexe.

La liaison M-L s’appelle liaison de coordination.

Exemple : Ag+ + 4NH3 [Ag(NH3)4]+
ion métallique ligands ion tétraammineargent (I)

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 Chapitre II

3. Nomenclature des complexes

3.1. L’atome central

Dans les formules : l’atome central est placé le premier suivi par
les ligands anioniques, puis neutres et le tout entre crochets [ ].
Dans le nom : l’atome central doit être indiqué après les ligands.

3.2. Ligands neutres

H2O : aqua NH3 : ammine CO : carbonyl NO : nitrosyl

3.3. Ligands anioniques

F- : fluoro O2- : oxo OH- : hydroxo Cl- : chloro S2- : thio CN- : cyano

Br- : bromo O22- : peroxo HS- : mercapto I- : iodo SO42- : sulfato

C2O42- : oxalato S2O32-: thiosulfato SCN- : thiocyanato

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3.4. Nom d’un complexe

Un certain nombre de règles sont utilisées pour nommer les

complexes :

 Le nom du complexe doit se terminer par celui de l’atome central,

suivi par son degré d’oxydation en chiffre romain,

- Sans terminaison, si le complexe est cationique ou neutre,

- Avec terminaison « ate », si le complexe est un anion.

 Les coordinats sont énoncés en tête, par ordre alphabétique

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On distingue trois types :

❶ Neutre

[Fe(CO)5] : Pentacarbonylfer (0)

[PtCl2(NH3)2] : Diamminedichloroplatine (0)

❷ Cationique
[HgI]+ : Ion iodomercure (II)
[Fe(OH)(H2O)5]2+ : Ion pentaaquahydroxofer (III)

❸ Anionique

Le nom de l’atome central est suivi de la terminaison “ate”

[Pt(Cl)6]4- : Ion hexachloroplatinate (II)

[Mo(CN)8]4- : Ion octacyanomolybdate (IV)

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Remarque :
Certains métaux engagés dans les complexes anioniques ont
des noms particuliers.
Au : Aurate Cu : Cuprate
Fe : Ferrate Sn : Stannate

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Un ligand est dit monodendate s’il possède un seul doublet libre.

Un ligand est dit bidendate s’il possède deux doublets libres.

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Un ligand est dit polydendate s’il possède plusieurs doublets libres.

Exemple : L’ion éthylènediaminetetraacétate (E.D.T.A)

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Exemples de ligands

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Exemples de complexes

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Ion complexe [Fe(H2O)6]3+

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4. Constantes d’équilibre d’un complexe

La réaction de formation d’un complexe à
partir d’un cation Mm+ et de n ligand Ll- s’écrit :

Mm+ + nLl- formation [MLn]x x = m – nl

dissociation
On définit les constantes d’équilibre suivantes :

[[MLn ]x ] [Mm ].[Ll - ]n 1

K f  m Kd  x

[M ].[Ll - ]n [[MLn ] ] Kf

Kf : constante de formation du complexe [MLn]x

Kd : constante de dissociation du complexe [MLn]x
Kf et Kd ne dépendent que de la température.

Plus Kf est élevée (Kf > 104), plus le complexe est stable.
On utilise aussi la notion de pK : pKf = -log Kf et pKd = -log Kd
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Exemple :

Calcul de la constante de dissociation Kd de l’ion complexe

hexacyanoferrate (II) ([Fe(CN)6]4-).
Dans une solution molaire (C= 1 mol.l-1) d’hexacyanoferrate (II) de
potassium, la concentration en ions CN- libres est égale à 6,7.10-6
mol.l-1.

- Equation de dissociation du complexe :

4-
[Fe(CN)6] Fe2+ + 6 CN-
- La constante de dissociation du complexe est :
2  6
[Fe ][CN ]
Kd 
[[Fe(CN)6 ]4 - ]
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- Calcul des concentrations des différents ions :

[Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6 CN-

àt=0 1 0 0
à téquilibre 1-x x 6x

[CN- ]  6x  6,7.106 mol/l

 6
[CN ] 6,7.10
[Fe2  ]  x    1,117.10 6 mol/l
6 6
[[Fe(CN)6 ]4  ]  1  x  1 mol/l
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Calcul de la valeur de Kd :

[Fe2  ][CN ]6 1,1.10 6 (6,7.106 )6  37

Kd    10
[[Fe(CN)6 ]4- ] 1
1
Kf   10 37  [Fe(CN)6 ]4  est très stable.
Kd

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 Chapitre II

5. Déplacement des réactions de complexation

m+ l- formation
M + nL [MLn]x
dissociation
5.1. Influence de l’excès d’un réactif

D’après la loi de modération, l’addition d’un excès de ligand (Ll-) ou

d’accepteur (Mm+), déplacera l’équilibre vers la formation du
complexe ([MLn]x).

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 Chapitre II

5.2. Influence du pH
Dans une solution acide, le ligand Ll- peut réagir avec des
cations (Mm+) ou des ions hydronium (H3O+), il participe à la fois
à l’équilibre de complexation et à l’équilibre acido-basique.

[Mm ][Ll ]
Mm+ + Ll- [ML]x Kd 
[[ML]x ]

[H3 O ][Ll ]
H3O+ + Ll- HL + H2O Ka 
[HL]

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- Si Ll- est une base de force nulle (ex : Cl-, Br-…), la variation
du pH n’a aucun effet sur l’ionisation du complexe.

- Si Ll- est une base de force non nulle (ex : F-, CN-…),
l’acidification du milieu entraîne une destruction du complexe.

[Mm ][HL]
[ML ]x + H3O+ HL + Mm+ + H2O K 
[[ML] x ][H3 O ]

[Mm ][Ll - ] [HL] Kd

K x
x  l-
K  pK  pK d - pK a
[[ML] ] [H3O ][L ] Ka
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 Chapitre II

6. Complexes successifs

Le métal M peut souvent former des complexes avec un ou

plusieurs ligands, ces réactions se font de façon progressive.
Les équations successives s’écrivent, en omettant les
charges pour simplifier :

M+L ML

ML + L ML2

MLn-1 + L MLn

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 Chapitre II

Expression des constantes Kf et Kd de la réaction globale est :

[MLn ] 1
M + nL MLn Kf  n 
[M].[L] K d

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 Chapitre II

Exemple 1:

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+

K f1  1995,3  pK d1  3,3

[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+

K f2  7943,3  pK d 2  3,9

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

K f  K f1 x K f2 et pK d  pK d1  pK d 2  7,2

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Exemple 2 :

𝟏 𝑵𝑯𝟑 [𝑪𝒖𝟐+]
Cu 2+ + NH3 [Cu(NH3)] 2+ 𝑲𝟏𝒅 = = = 𝟏𝟎−𝟔,𝟐
𝑲𝟏𝒇 𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟐+

[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+

Réaction globale :
𝟏 [𝑪𝒖𝟐+][𝑵𝑯𝟑 ]𝟐
𝑲𝟑𝒅 = =
Cu2+ + 2 NH3 [Cu(NH3)2 ]2+ 𝑲𝟑𝒇 [𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑 )𝟐 ]𝟐+
[𝐍𝐇𝟑 ][𝐂𝐮𝟐+ ] [𝐂𝐮(𝐍𝐇𝟑 )]𝟐+ [𝐍𝐇𝟑 ]
= .
[𝐂𝐮(𝐍𝐇𝟑 )]𝟐+ [𝐂𝐮(𝐍𝐇𝟑 )]𝟐+

𝒌𝟏𝒅 . 𝑲𝟐𝒅 = 𝟏𝟎−𝟏𝟎,𝟗

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 Chapitre II

7. Domaine de prédominance (exemple 2)

Lorsqu’on ajoute NH3 à une solution de Cu2+,
on peut former dans certaines conditions, les
deux complexes suivants :
[Cu(NH3)]2+ et [Cu(NH3)2]2+
La concentration de Cu2+, [Cu(NH3)]2+ et [Cu(NH3)2]2+ dépend de
[NH3] 𝟐+ ][𝑵𝑯 ] 𝟐+ ]
𝟐+ [𝑪𝒖 𝟑 𝑲 𝟏𝒅 [𝑪𝒖
𝑲 [𝑪𝒖(𝑵𝑯 )] =
𝟏𝒅 𝟑 → =
[𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑 )]𝟐+ 𝑵𝑯𝟑 [𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑 )]𝟐+

[𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑) ]𝟐+ > [𝑪𝒖𝟐+] [𝑪𝒖(𝑵𝑯𝟑) ]𝟐+𝒑𝒓é𝒅𝒐𝒎𝒊𝒏𝒆

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 Chapitre II

On peut donc tracer le diagramme de prédominance suivant :

0 Cu+ [NH3]

10-6,2 10-4,7

Le complexe prédomine pour des valeurs de [NH3] élevées.

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 Chapitre II
Domaines de prédominance
Généralisation
Equilibre global de complexation ou
l’équation bilan de l’échange d’un ligand,
couple Donneur/Accepteur

Formation Dissociation
M + nL MLn MLn M + nL

ligand
Accepteur Donneur (complexe)

Couple Donneur/Accepteur : MLn/M

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 Chapitre II

Couple donneur/accepteur de ligand et analogie

Couple Type Particule Notation générique

Donneur/Accepteur d’équilibre échangée
Acide / Base Acido-basique Proton H+ AH A- + H+
Acide Base Proton

Complexe / Cation Complexation Ligand L MLn M + nL

Complexe Cation Ligand
métallique

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 Chapitre II

● Cas où M est majoritaire

● Cas où MLn est majoritaire

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 Chapitre II

● Cas où M est majoritaire

● Cas où MLn est majoritaire

MLn M pL

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 Chapitre II

8. Complexation compétitive

A- Compétition entre deux ligands pour un même ion métallique

Compétition entre deux ligands SCN- et C2O42- pour Fe3+

On verse une solution de On verse ensuite une solution d’oxalate

Thiocyanate de potassium de sodium concentrée 2Na+,C2O42- (incolore)
K+,SCN- (incolore) en excès La solution devient
" vert pâle"

La solution devient [Fe(SCN)]2+ + C2O42- [Fe(C2O4)]+ + SCN-

"rouge sang"
Solution de chlorure de fer III Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Ion oxalatofer III
Fe3+,3Cl- (orangée) (" vert pâle" )
Ion thiocyanatofer III
"rouge sang"

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 Chapitre II

Interprétation de l’expérience

Première partie de l’expérience:

Espèces introduites : Fe3+ et SCN-

On ne mentionne ni K+ ni Cl- dans le raisonnement car ce sont des
ions indifférents. On dit aussi "ions spectateurs".
Réaction mise en jeu :

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ (1) Kf1=103

Comme la constante de cette réaction est importante

La réaction est (quasi) totale
Données sur les tables thermodynamiques à 25°C :
(1) Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Kf1=103
(2) Fe3+ + C O 2- [Fe(C2O4)]+ Kf2=109,4
2 4 36
 Chapitre II

Deuxième partie de l’expérience:

Espèces présentes à la fin de la première partie de l’expérience :

[Fe(SCN)]2+ , SCN- et C2O42-

(1’) [Fe(SCN)]2+ Fe3+ + SCN-

Réactions possibles :
(3) Réaction entre [Fe(SCN)]2+ et C2O42-

[Fe(SCN)]2++ C2O42- [Fe(C2O4)]+ + SCN- Kf3 ?

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 Chapitre II

(3) [Fe(SCN)]2++ C2O42- [Fe(C2O4)]+ + SCN-

Par rapport à :

(1) Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Kf1=103

Comme la constante de cette réaction (3) est importante

La réaction est (quasi) totale

Kf3 > Kf1 [Fe(C2O4)]+ est donc plus stable que [Fe(SCN)]2+

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 Chapitre II

B- Compétition entre deux cations métalliques

pour un même ligand

Ce cas est analogue au précédent. On a formation du complexe le

plus stable.

Exemple : Cas des ions métalliques Cu2+ et Fe3+ avec SCN-

(1) Cu2+ + SCN- [Cu(SCN)]+ pKf1 = -1,7 ou pKd1 = +1,7

(2) Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ pKf2= -3 ou pKd2 = +3

L’ajout des ions ferriques à une solution contenant des ions

thiocyanatocuivre (II), entraine l’apparition d’une coloration
rouge, caractéristique de l’ion complexe [Fe(SCN)]2+, selon la
réaction :

(a) Fe3+ + [Cu(SCN)]+ [Fe(SCN)]2+ + Cu2+ Kfa ?

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 Chapitre II

(1) Cu2+ + SCN- [Cu(SCN)]+

(2) Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+

(a) Fe3+ + [Cu(SCN)]+ [Fe(SCN)]2+ + Cu2+

[Fe(SCN)]2+ est plus stable que l’ion [Cu(SCN)]+

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 Chapitre II

C- Réactions de complexation compétitive

(Généralisation)

C-1- Compétition entre 2 ligands pour un même accepteur

AL1 A + L1 Kd1

AL2 A + L2 Kd2

1
(3) AL1 + L2 AL2 + L1 K3

Le 3ème équilibre est la conséquence des deux premiers et a pour

constante d’équilibre :

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 Chapitre II

Si le complexe AL2 est beaucoup plus stable que le complexe AL1

Kd2 << Kd1 ou pKd2 >> pKd1

K3 est très élevée et la réaction 3 est pratiquement totale dans

le sens 1

La réaction prépondérante est la réaction de formation du

complexe le plus stable

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 Chapitre II

C-2- Compétition entre 2 accepteurs pour un même ligand

A1 L A1 + L K’d1

A2 L A2 + L K’d2

1’
(3’) A1L + A2 A2 L + A 1 K’3

Le 3ème équilibre est la conséquence des deux premiers et a pour

constante d’équilibre :

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Si le complexe A2L est beaucoup plus stable que le complexe A1L

K’d2 << K’d1 ou pK’d2 >> pK’d1

K’3 est très élevée et la réaction (3’) est pratiquement totale

dans le sens (1’)

La réaction prépondérante est la réaction de formation du

complexe le plus stable

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