COURS DE CHIMIE PHYSIQUE GENERALE

Chapitre 6 :
EQUILIBRES ACIDO - BASIQUES

L1S2 – PHARMACIE - 2020

Dr M. BALDE
Laboratoire de Chimie Physique, Chimie Minérale, Chimie Organique et Thérapeutique
FMPO - UCAD
 DEFINITIONS ACIDE ET BASE

ARRHENIUS
Un acide est une substance qui, en solution aqueuse, libère des ions H+.

HCl H+ + Cl-

Une base est une substance qui, en solution aqueuse, libère des ions hydroxyde OH–.

NaOH (s) Na+ (aq) + OH–(aq)

La soude (NaOH), la potasse (KOH), la baryte Ba(OH)2, la magnésie Mg(OH)2, sont les

plus connues et les plus utilisées des bases d’Arrhenius.

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BRONSTED - LOWRY

Acide : espèce, ion ou molécule, susceptible de libérer (céder) un ion

H+, c'est-à-dire un proton.

Exemple : H – Cl Cl- + H+

Base : espèce, ion ou molécule, susceptible de recevoir (fixer) un ion

H+, c'est-à-dire un proton.

Exemples: B- + H+ BH

NH3 + H+ NH4+

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Un acide possédant :

- Un seul proton « libérable » est un monoacide

Exemple : HNO3 libère un proton pour donner NO3-

- Deux protons « libérables » est un diacide

Exemple : H2SO4 libère 2 ions H+ en donnant HSO4- et SO42-

- Plusieurs protons « libérables » est un polyacide.

Exemple : H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

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Les formes conjuguées d’un monoacide, diacide, et polyacide, sont

monobase, dibase et polybase.

Certains composés peuvent se comporter comme un acide en libérant un

proton et comme une base en acceptant un proton : ils sont appelés des

amphotères.

Exemples : H2O ; H2PO4-

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Les acides et les bases sont par paires conjuguées dans le même
équilibre : on parle de couple acide-base (ou couple acido-basique).

Acide 1 + Base 2 Acide 2 + Base 1

Une réaction acide-base est une réaction de transfert de protons H+ de

l’acide d’un couple 1 à la base d’un couple 2.

La perte du proton H+ par l’acide ne se fait qu’en présence de la base

qui le fixe. Il y a simultanément déprotonation de l’acide et
protonation de la base. La particule élémentaire H+ est donc échangée
sans être libérée dans les solutions.
6
Exemples :
H2O OH- + H+

H2O + H+ H3O+

H2CO3 + H20 HCO3- + H30+

HCO3- + H20 CO32- + H30+

Couples acide-bases :

H2O/ OH- ; H3O+/ H2O ; H2CO3/HCO3-

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Dans un couple acido-basique, plus l’acide est fort, plus sa base

conjuguée est faible, et vice-versa.

Dans un équilibre acido-basique :

Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2

Si l’un des couples possède l’acide le plus fort, l’autre couple possède la

base la plus forte.

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 FORCE DES ACIDES ET DES BASES

Un acide cédant plus ou moins facilement, son proton est un acide plus
ou moins fort.

Une base fixant plus ou moins facilement un proton est une base plus ou
moins forte.

- AH est un acide fort et donne facilement H+.

- A- base conjuguée de l’acide AH est une base faible et n’a pas

beaucoup d’affinité pour ce proton libéré.

9
Exemple : HCl est un acide très fort, Cl- est une base très faible.

Si un acide est faible, il libère difficilement son proton, sa base

conjuguée est très forte et possède une grande affinité pour ce proton.

Exemple : CH3OH est un acide faible, CH3O- sa base conjuguée qui est

très forte.

10
Pour classer les acides on peut utiliser les valeurs de leurs Ka.

Plus Ka est élevée, plus l’acide est dissocié et donc il est fort.

Exemples :

Acide fluorhydrique (HF) : Ka1 = 6,6 10-4

Acide acétique (CH3COOH) : Ka2 = 1,810-5

Ka1 > Ka2 donc HF plus fort que CH3COOH.

11
Les valeurs de pKa servent à comparer, soit les acides faibles entre eux,

soit les bases faibles entre elles.

Un acide « faible » est d’autant plus fort que sa déprotonation est

probable, c’est-à-dire que sa constante d’acidité Ka est élevée et que son

pKa est proche de 0. Inversement, plus le pKa d’un acide « faible » est

élevé et proche de 14, plus ce dernier est faible.

12
Exemple :

Sachant que pKa1 (CCl3COOH/CCl3COO-) = 0,7

et pKa2 (CH3COOH /CH3COO-) = 4,75

pKa1 < pKa2 : l’acide trichloréthanoïque (CCl3COOH) est plus fort que

l’acide éthanoïque (CH3COOH).

13
Une base « faible » est d’autant plus forte que sa protonation est
probable, c’est-à-dire que sa constante de basicité Kb est élevée et son
pKb proche de 0 ; le pKa du couple acide/base est alors proche de 14.

Kb est reliée à la constante d’acidité Ka du couple acide/base concerné

par :

Ka.Kb = Ke

pKa + pKb = 14 (à 25 °C)

14
Exemple :

Sachant que pKa (C2H5NH3+/C2H5NH2) = 10,8

et pKa (NH4+/NH3) = 9,2

C2H5NH2 est une base plus forte que NH3.

Cela est confirmé par les valeurs des Kb :

pour C2H5NH2, pKb = 3,37 ; soit Kb = 4,3.10-4 ;

pour NH3, pKb = 4,8 soit Kb = 1,8.10-5 (valeur inférieure à 4,3.10-4).

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Quant aux polyacides et aux polybases, leurs formes successives sont
toujours de plus en plus faibles.

Exemple :

Les pKa successifs croissants des formes de l’acide phosphorique : pKa1

= 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,4.

16
 Electrolytes forts totalement dissociés

Soit un électrolyte fort AH.

La dissociation d’un électrolyte fort se fait selon la réaction suivante :

AH A- + H+

La réaction est totale. Chaque fois qu’une molécule de AH est mise en

solution, elle donne naissance à un anion A- et un cation H+.

Exemple : HCl H+ + Cl-

NaCl Na+ + Cl-

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 Electrolyte faible partiellement dissocié

Soit un électrolyte AH qui en solution se dissocie partiellement pour

donner des ions A- et des ions H+.

A température T donnée on a un équilibre et les espèces chimiques ne

varient plus :

AH A- + H+

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On peut appliquer la loi d’action de masse relative aux réactions

chimiques équilibrées c'est-à-dire :

− +
𝐀 .[𝐇 ]
K= (constante de dissociation).
[𝐀𝐇]

[A-]; [H+]; [AH]: concentrations molaires respectives de A- ; H+ et AH

dans la solution à l’état d’équilibre K à température T donnée.

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Loi de dilution d’Ostwald

Par définition, les acides faibles de type HA ne se dissolvent pas

totalement sous forme d’ions H3O+ et A– ; similairement, les bases

faibles de type B ne se convertissent pas totalement en ions BH+ et OH–.

Ce ne sont pas des électrolytes forts, mais des électrolytes faibles.

20
Ils obéissent à la loi de dilution d’Ostwald qui stipule que l’équilibre

de dissociation d’un électrolyte faible en ions se déplace vers la droite

par dilution. À très grande dilution, l’équilibre est totalement déplacé

vers la droite, il devient une réaction quantitative dans le sens 1.

L’électrolyte faible se comporte alors comme un électrolyte fort.

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Cette loi, très importante, se généralise à tout acide ou toute base faible

à grande dilution, tout acide se comporte comme un acide fort :

acide + H2O H3O+ + base

Et toute base comme une base forte :

base + H2O OH- + acide

22
 Notion de pKa

Définition du pKa

La constante de dissociation Ka varie dans de très larges limites 1010 à 10-10 et

pour éviter de manipuler de grands nombres, on utilise une fonction de Ka
appelée pKa = -logKa

NB : on peut dire aussi que pKa = colog Ka = log 1/Ka = - log Ka

Exemple : Acide acétique Ka = 1,8 .10-5 pKa = 4,74

Un acide est d’autant plus fort que son Ka (toujours positif) est grand et que son
pKa (positif ou négatif) est plus petit en valeur algébrique.
23
 Dissociation ionique : ionisation de l’eau

L’eau même quand elle est pure conduit faiblement le courant

électrique.

KOHLRAUS a pu mesurer en 1894 une conductivité de 5,5 Ω-1m-1 qui

résulte de l’autoionisation de l’eau, ou autodissociation de l’eau : il y a

un transfert de protons d’une molécule d’eau à une autre.

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A l’équilibre on a :

H20 + H20 H30 + + 0H-

Appliquons la loi des équilibres :

+ −
[𝐇𝟑𝐎 ].[𝐎𝐇 ]
𝟐 = Kc
𝐇𝟐𝐎

On a Kc = 3,24.10-18 à 25° C.
25
[H30+].[OH-] = Kc . [H20]2 = 3,24.10-18.(55.4)2 = Ke

[H30+].[OH-] ≈ 10-14

[H30+].[OH-] = Ke appelé produit ionique de l’eau

Ke = 10-14 à 25°C.

Ke varie avec la température

à 50°C, Ke = 5,6.10-14

à 60°C, Ke = 6,10-13

26
Dans toute solution aqueuse, le produit ionique [H30+].[OH-] reste
constant à température T donnée :

Dans le cas de l’eau pure à 298°K

[H30+] = [OH-] = Ke = Ke1/2

[H30+] = [OH-] = 10 − 14 = 10-7

On appelle solution neutre, toutes les solutions pour lesquelles, on a

comme pour l’eau pure:

[H30+] = [OH-] = Ke = 10-7

27
Si on ajoute dans l’eau une substance qui augmente la concentration des

ions [H30+], cela entraine une diminution de la concentration des ions

OH-, puisque le produit est constant.

Lorsque :

[H30+] > [OH-] = solution acide

[H30+] < [OH-] = solution basique

28
 Notion de pH

Pour éviter de manipuler des puissances négatives de 10, SÖRENSEN

en 1909 proposa d’exprimer la teneur d’une solution en ions hydronium
H30+ par une fonction de cette concentration appelée pH.

pH = - log[H30+] ou [H30+] = 10-pH

1
pH = colog[H3 0+] = log
[H30+]
Pour l’eau pure : [H30+] = 10-7 M donc pH = 7 à 25°C.

Pour la grande majorité des applications pratiques, l’échelle de pH

s’étend de 0 à 14.
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De même SÖRENSEN a défini :

pOH = - log [OH-]

[H30+] = [OH-]

Pour l’eau à 25°C, pOH = 7

pH + pOH = 7 + 7 = 14

Si pH = 7 solution neutre

pH < 7 solution acide

pH > 7 solution basique

30
Il ne faut pas confondre un acide et une solution acide.

Le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution et non la force de

l’acide ou de la base en solution.

Le pKa mesure la force propre d’un acide dans un solvant à une

température donnée, indépendamment de sa concentration.

Remarque : Le pH dépend de la solution alors que le pKa dépend de

l’acide.

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Solution d’un acide

Il s’agit d’une solution d’un corps présentant par lui-même le

caractère acide (HCl Chlorure d’hydrogène, acide nitreux HNO2), ou
d’une solution d’un corps dont la dissociation ionique fournit une
espèce acide.

Exemple : chlorure d’ammonium NH4Cl

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Exemple : HCl + H20 H30+ + Cl-

 Cl- base conjuguée de HCl, il est extrêmement faible, il n’a aucune

réaction avec l’eau.

Cl- = ion indifférent ou ion spectateur

 NH4+ est l’acide du couple NH4+/NH3

Mettre NH4+ ; Cl- en solution, revient à mettre en solution un acide dont

la concentration molaire initiale Co est celle de NH4Cl.

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Solution d’acides forts
Soit AH un acide fort de concentration Co totalement dissocié.
AH + H20 A- + H30+
Donc [H30+] = Co et pH = - log [Co]
Solution d’acides faibles
Soit un acide AH faible et partiellement dissocié : on démontre ainsi
[H30+]2 = Ka.Co et [H30+] = Ka. Co
D’ou pH = - log Ka. Co = - ½ log Co - ½ log Ka
Ou encore pH = ½ (pKa - log Co)
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Solution d’une base
Il s’agit :
- D’une solution d’un corps présentant par lui-même le caractère basique.
Exemple : NH3
- Ou d’une solution d’un corps dont la dissociation ionique fournit une espèce
basique.
Exemple : Na+ n’est ni acide, ni basique, ion « spectateur », ion indifférent.
NO2- = base
NO2- + H2O HNO2 + OH-
La production des ions OH- entraine une diminution des ions H3O+ dans la
solution : la solution est basique pH > 7.
35
Cas des bases fortes
Soit B une base forte de concentration Co qui réagit avec l’eau selon la
réaction suivante :
B + H20 BH+ + OH-
La réaction est totale donc à la fin :
[BH+] = Co et [BH+] = [OH-]

10 −14
Co = [OH-] =
[H30+]

10 −14
D’ou [H30+] = et pH = 14 + log Co
[Co]
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Cas des bases faibles

Soit B une base faible, donc réagit faiblement avec l’eau, on démontre
ainsi :

Ke
Ka. + = Co [H30+]
[H30 ]

D’où Ka.Ke = Co [H30+]2

Et [H30+] = Ka. Ke/Co

Donc : pH = 7 + ½ (pKa + log Co)

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Solution d’un acide et sa base conjuguée

Mettons en solution à la fois un acide et sa base conjuguée :

Exemples : acide acétique CH3C00H (acide faible)

acétate de sodium CH3C00- Na+ (sel)

On a un seul couple en solution : CH3C00H/CH3C00-

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Les molécules d’acide CH3C00H et les ions CH3C00- participent aux
réactions équilibrées suivantes :

1°) CH3C00H + H20 CH3C00- + H30+

2°) CH3C00- + H20 CH3C00H + OH -

- Si on ajoute des ions CH3C00- en surplus, la réaction de dissociation

de (1) est ralentie.

- Si on ajoute des molécules d’acide CH3C00H, la réaction (2) est

ralentie dans le sens de la formation de l’acide.
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Soit CA = [CH3C00H], CB = [CH3C00-]
[CH3C00−].[H30+]
La réaction (1) donne Ka =
[CH3C00H]
[CH3C00H] CA
D’où [H3 0+] = Ka. = Ka.
[CH3C00−] CB
𝐂𝑩
Et pH = pKa + log Equation d’Henderson-Hasselbalch
𝐂𝑨
Dans le cas général :
[Base]
pH = pKa + log
[Acide]

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 Mélanges Tampon

Solution Tampon = mélange acide faible + base conjuguée capable de

stabiliser le pH.
L’équation de l’effet tampon est la suivante :
Ka
1°) HA (aq) + H20 (L) H30+ (aq) + A- (aq)
Acide faible Base Acide conjugué Base conjuguée
Kd
2°) A- (aq) + H20 (L) OH- (aq) + HA (aq)
Base conjuguée Acide Base conjuguée Acide faible

pKa + pKb = 14 (à 298°K)

41
Remarque :

Le pH des mélanges tampon varie peu en cas de dilution car le pH

[Base]
dépend du rapport et non des concentrations.
[Acide]

Application :

L’effet tampon joue un rôle très important dans le fonctionnement des

êtres vivants.

Dans le sang humain le pH est constant (pH ≈ 7,4) ; de petits écarts à

cette valeur entrainent des troubles graves, ou même la mort.
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On retrouve dans l’organisme les systèmes tampons H2CO3/HCO3- ;
H2PO4-/HPO42- ; …

- Si pH < 7,3 élimination du CO2 des cellules impossibles acidose.

- Si pH > 7,7 pas de transfert de CO2 du sang aux poumons alcalose.

- Si pH < 7,0 ou pH > 7,8 mort.

De même l’aspirine (acide acétylsalicylique) contient souvent un tampon

pour protéger l’estomac de l’acidité produite.

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Formule Aspirine:
O OH

O O

CH3

Aspirine: pKa = 4,56

44
 Réaction de Neutralisation
La neutralisation a pour objectif de :
- Doser un acide par une base, ou l’inverse ;
- Modifier le pH d’un milieu (par exemple neutraliser un excès d’acidité
dans l’estomac en absorbant du « bicarbonate »).
Neutralisation d’un acide fort par une base forte
HCl par NaOH
HCl : acide fort totalement dissocié :
1) HCl + H2O H3O+ + Cl- (ion indifférent - ion spectateur)
NaOH : base forte totalement dissociée :
2) NaOH Na+ + OH-
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Le bilan des 2 réactions est le suivant :
H3O+ + (Cl-) + (Na+) + OH- (Na+) + (Cl-) + + 2H2O
acide base sel eau
Donc on a :
H3O+ + OH- 2H2O réaction totale
Lorsqu’une mole d’acide chlorhydrique a réagi avec une mole de soude,
la solution ne contient que des ions Na+ et Cl-. Son pH = 7
Au point d’équivalence, on a l’équation bilan :
HCl + NaOH NaCl + H2O
46
 Réaction de Neutralisation
Exemple de courbe de neutralisation A/B:

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Véq = volume ajouté de solution de base équivalente à la quantité
d’acide initialement présente pour une mole dans le cas d’un monoacide
ou d’une monobase.

Si on ajoute d’avantage de solution alcaline, le pH dépassera 7 et

atteindra 12 voir 13.

Le point d’équivalence est repéré en ajoutant au mélange réactionnel un

indicateur de fin de réaction (indicateur coloré) qui change de teinte (de
couleur) lorsque le pH passe par le point d’équivalence. Dans le cas
présent l’indicateur doit changer de teinte à pH 7. 48
APPLICATIONS :

- Industrie chimique ;

- Industrie alimentaire ;

- Laboratoire biologique ;

- Etc.

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50