Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Modèle d’électrons libres
Dans le modèle du gaz d’électrons libres on fait l’hypothèse que les
électrons se déplacent dans un potentiel effectif constant, qui résulte de
l’interaction moyenne de l’électron considéré avec tous les autres
électrons et tous les ions.
un électron donné pris parmi N, ou` N ∼ Na (nombre d’Avogadro) est
soumis au potentiel des ions répartis dans le cristal et des N−1 autres
électrons libres de se déplacer.
C’est un point essentiel pour la construction des bandes d’énergie dans
les solides qui repose sur la prise en compte de la périodicité. La
description de cette périodicité fera l’objet du chapitre suivant. Dans le
cas de l’électron il faut utiliser la mécanique quantique sans oublier de se
référer à la mécanique classique, par exemple celui de la chaîne
d’oscillateurs à une dimension.
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
La solution de ce problème de N oscillateurs couplés fait
intervenir des modes propres de type onde plane : la vibration
u(x) d’un élément de la chaîne, à la position x, s’écrit :
𝒖 𝒙 = 𝒆𝒊(𝒌𝒙&𝝎𝒕)
*
Où 𝑘 = 𝑛 + avec 𝑛 = 0,1, … . . 𝑁 − 1
La vibration se propage sous la forme d’une onde plane. En
transposant ce résultat au cas d’un électron soumis à un potentiel
ionique périodique s’étendant jusqu’à l’infini, la solution de ce
problème doit être une onde plane.
𝝍 𝒓 = 𝒆𝒊𝒌𝒓
On supposera, ce qui revient au même, que l’électron est
soumis à un potentiel nul à l’intérieur du métal et que le
potentiel est infini à l’extérieur.
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Niveaux d’énergie : 1D
On considère un électron se déplaçant librement sur un segment de
longueur L entre deux barrières de potentiel infinies placées en x=0
et x=L, l’électron ne pouvant pas sortir du métal. Il s’agit de
résoudre l’équation de Schrödinger stationnaire à un électron,
ℏ,
− ∆𝜓 𝑥 = 𝜀𝜓 𝑥 .
2𝑚
On utilisera les conditions aux limites périodiques, encore appelées Born
Von Karman (B.V.K.) : on n’impose plus à la fonction d’onde de s’annuler
sur les bords de la boîte mais d’être multi- périodique, de période LX à 1D
ou LX, LY, LZ à 3D, l’idée physique étant que si l’on juxtapose des solides
identiques, on attend que les propriétés physiques, dictées par la fonction
d’onde, soient identiques.
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Niveaux d’énergie : 1D
Solution de type : 1 ./ -
𝜓 𝑥 = e !
𝐿-
avec
𝜓 𝑥 = 𝜓 𝑥 + 𝐿-
ℏ, 𝑘-, 2𝜋
𝜀= 𝑘- = 𝑛- , 𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑟
2𝑚 𝐿 -
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Niveaux d’énergie : 3D
On choisit en général un cube de côté L = V 1/3
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝜓 𝑥 + 𝐿, 𝑦, 𝑧
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝜓 𝑥, 𝑦 + 𝐿, 𝑧
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝐿
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Niveaux d’énergie : 3D
Une solution de l’équation de Schrödinger est
de la forme :
1 ./1⃗ avec la valeur propre correspondante,
𝜓 𝑟⃗ = e
𝑉 ℏ, 𝑘 ,
𝜀(𝑘) =
2𝑚
Les conditions de bord périodiques imposent que 𝑒 2/!3 = 𝑒 2/"3 = 𝑒 2/#3 = 1
2π 2π 2π
kx = nx ; ky = ny ; kz = nz
L L L
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Densités d’états
Ainsi dans l’espace (kx, ky, kz) les seules valeurs
possibles de k se trouvent sur un réseau cubique
!"
de points de côté
#
Le nombre de valeurs de k inclues dans un volume unitaire, de
l’espace réciproque, que l’on suppose grand par rapport aux
dimensions d’une cellule de volume (2p/L)3, est donné par
1 𝑉
=
2 𝜋⁄𝐿 4 8𝜋 4
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Densités d’états
Ce nombre représente la densité d’états dans l’espace des 𝑘,
appelée 𝑔 𝑘 . Si on prend en compte le spin de l’électron qui, en
l’absence de champ magnétique introduit une dégénérescence 2
(↑↓) pour chaque état de translation, il faut multiplier par 2 ce
nombre d’états.
𝑉
𝑔 𝑘 = ×2(↑↓)
8𝜋 4
Le nombre d’états dans une cellule de côtés 𝑑𝑘$ , 𝑑𝑘% , 𝑑𝑘& autour
du point (𝑘$ , 𝑘% , 𝑘& ) est compte tenu du spin :
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Densités d’états
𝑉
𝑔 𝑘 𝑑 𝑘 = 4 ×2(↑↓)×𝑑4 𝑘
4
8𝜋
On peut en déduire la densité d’états en énergie en faisant varier l’énergie 𝜀
d’une valeur 𝑑𝜀 ce qui revient à faire varier 𝑘 de 𝑑𝑘. On parcourt donc dans
l’espace des 𝑘, une couronne sphérique de rayon k et d’épaisseur dk.
𝑔 𝜀 𝑑𝜀 = 𝑔 𝑘 4𝜋𝑘 , 𝑑𝑘
𝑉
𝑔 𝜀 𝑑𝜀 = 4 ×2×4𝜋𝑘 , 𝑑𝑘
8𝜋
En utilisant le fait que
ℏ, 𝑘 ,
𝜀(𝑘) =
2𝑚
𝑉 2𝑚 𝑑𝑘
𝑔 𝜀 = 𝜀
𝜋 ! ℏ! 𝑑𝜀
Finalement
4/,
𝑉 2𝑚
𝑔 𝜀 = , , 𝜀 6/, IMPORTANT !!!
2𝜋 ℏ
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Distributions statistiques
Les électrons sont des fermions (particules de spin 1/2 donc demi-
entier). Ils obéissent au principe de Pauli : un état (en prenant en
compte le spin) ne peut être occupé que par un seul électron ou bien
est inoccupé.
La distribution de Fermi-Dirac donne la probabilité qu’un niveau
électronique d’énergie E soit occupé dans le cas d’un gaz électronique
quantique, sans interaction entre particules, et en équilibre thermique.
Elle est donnée par :
1
𝑓78 𝜀 = 𝜀−𝜇
1 + 𝑒𝑥 𝑝( N
𝑘9 𝑇
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
µ est fixé par le nombre d’électrons par unité de volume du sol
Distributions statistiques
varie dans une bande ±kT (largeur à 1/4-3/4) centrée autou
2.3.2 Etude statistique du gaz d’électrons
de Fermi
D’après l’étude de la fon
on sait que tous les éta
jusqu’à une énergie, appe
est le potentiel chimique
respond un vecteur d’on
vF .
M1PF-MAG2 20
D’après l’étude de la fonction de Fermi Dirac à T = 0, on sait
que tous les états sont occupés avec certitude jusqu’à une
énergie, appelée énergie de Fermi EF, qui est le potentiel
chimique à T = 0. A cette énergie, correspond un vecteur
d’onde kF et une vitesse de Fermi vF.
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Energie de Fermi
En construisant l’état à N électrons, on place d’abord 2 électrons dans
le niveau k = 0, puis on ajoute les électrons par couches concentriques
dans l’espace des k, car E(k) est proportionnel à k2. A 3D, dans l’espace
des 𝑘, les états occupés occupent une sphère appelée sphère de Fermi
de rayon kF donné par :
ℏ! S"!
𝐸R = TU
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Energie de Fermi
Pour des particules libres dans une boîte, on a un quasi-
continuum en énergie. Toutes les sommations discrètes
sur les états vont devenir des sommations intégrales.
La densité d’états en énergie est donnée par 𝑔(𝜀)
calculée précédemment.
Le nombre de particules sera donc calculé à partir de
cette densité en la sommant jusqu’à EF.
;$
𝑁 = V 𝑔 𝜀 𝑑𝜀
:
;$ 4/,
𝑉 2𝑚
𝑁=V 𝜀 6/, 𝑑𝜀
: 2𝜋 , ℏ,
4/,
𝑉 2𝑚 2 4/,
𝑁= , , 𝐸 Pour un gaz d’électrons libres on aura donc
2𝜋 ℏ 3 7
,/4
ℏ, 3𝜋 , 𝑁
𝐸7 =
2𝑚 𝑉
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Energie totale 3D
L’énergie totale du gaz électronique s’écrit dans le
modèle des particules indépendantes,
;$
𝐸<=< = V 𝜀. 𝑔 𝜀 . 𝑑𝜀
:
;$ 4 ⁄,
𝑉 2𝑚
𝐸<=< = V 𝜀 4⁄, 𝑑𝜀
: 2𝜋 , ℏ,
4 ⁄,
𝑉 2𝑚 2 ? ⁄,
𝐸<=< = , , 𝐸
2𝜋 ℏ 5 7
3
𝐸<=< = 𝑁𝐸
5 7
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Retour sur les densités d’états
La densité d’état g(E) en fonction de E est représentée
dans la figure suivante (ici on a représenté D(E)=g(E)/V).
La partie hachurée correspond aux états occupés à T = 0.
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Retour sur les densités d’états
Précédemment nous avons calculé N en fonction de EF :
4/,
𝑉 2𝑚 2 4/,
𝑁= , , 𝐸
2𝜋 ℏ 3 7
On peut en déduire g(E) en fonction de EF, en effet :
4/,
𝑉 2𝑚
𝑔 𝜀 = , , 𝜀 6/,
2𝜋 ℏ
4/,
𝑉 2𝑚 On constate que la densité d’états
𝑔 𝐸7 = , , 𝐸7 6/, au niveau de Fermi correspond
2𝜋 ℏ
approximativement au nombre total
d’électrons divisé par l’énergie de
3 1
𝑔 𝐸7 = 𝑁 Fermi.
2 𝐸7
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
2.3 Population statistique
Influence sur la capacité calorifique électronique 23
approximation, que la différence majeure dans la répartition des électrons sur les états qui
Quandseon
leur sont offerts chauffe
situe un échantillon
dans une tranche kT depuis le zéro
au voisinage absolu,detous
du niveau les On peut
Fermi.
noter aussiélectrons
que cette ne gagnentnepas
remarque une énergie
s’applique kBT comme
pas lorsque le prévoit lasont
les températures théorie
de l’ordre de
classique
-ou excèdent- ; seuls les
la température deélectrons dont en
Fermi comme lesastrophysique.
orbitales sont situées dans un
domaine
On peut ainsi d’énergie
calculer kBT à partir
qualitativement, à titredud’exemple,
niveau de fermi sont
la capacité excités d’un gaz
calorifique
d’électronsthermiquement
: ; ces électrons augmentent leur énergie d’environ
kBT.
Les électrons dans une tranche kT au voisinage du niveau de Fermi, donc au nombre de
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Influence sur la capacité calorifique électronique
La figure suivante représente le produit f(E)g(E), qui correspond au
nombre de niveaux électroniques occupés à température T par unité de
volume.
A T=0, tous les niveaux tels que E< EF sont
occupés. A 𝑇 ≠ 0 une partie des électrons
d’énergie E < EF (partie hachurée) sont excités à
des énergies E>EF.
Le nombre d’électrons ainsi excités est de l’ordre de grandeur de la largeur de
la zone hachurée multipliée par g(EF). Cette largeur correspond à la zone de
transition de la distribution de Fermi-Dirac, soit kBT. L’énergie d’excitation est
elle-même de l’ordre de grandeur de kBT.
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Influence sur la capacité calorifique électronique
On peut ainsi estimer la capacité calorifique
𝜕𝐸
𝐶' =
𝜕𝑇 '
Nombre d’électrons gagnant de l’énergie :
𝑁( = 𝑔 𝐸 𝑑𝐸
𝑁(! = 𝑔(𝐸, )𝑘+ 𝑇
Gain d’énergie total :
∆𝐸)*) = 𝑁(! 𝑘+ 𝑇 = 𝑔(𝐸, ) 𝑘+ 𝑇 !
Chapitre 2 : Gaz d’électrons libres
Influence sur la capacité calorifique électronique
3 1
∆𝐸<=< = 𝑁 𝑘9 𝑇 ,
2 𝐸7
3 1
𝐶@ = 2 𝑁 𝑘9 , 𝑇
2 𝐸7
Avec
𝐸7 = 𝑘9 𝑇7
3 1
𝐶@ = 2 𝑁 𝑘9 , 𝑇
2 𝑘9 𝑇7
𝑇
𝐶@ ∝ 𝑁𝑘9
𝑇7
Comparée à la capacité calorifique d’un gaz parfait, elle est plus
faible d’un facteur T/TF qui correspond à la faible fraction des
électrons (ceux au voisinage du niveau de Fermi) que l’on peut
exciter. C’est une des manifestations du principe de Pauli.
