TRAVAUX DIRIGES
Exercice I de la série 2
couple FeO/Fe
2Fe + O2 → 2 FeO
Dans l’approximation d’Ellingham
ΔrG °(T) = −544,2 + 0,1448T (KJ mol −1)
Sans avoir recours à cette approximation
pour T=500K (Loi de Kirchoff)
On a ΔrH °(500) = −541900 (j/mole)
Et ΔrS °(500) = 144,8 (J mol −1)
ΔrG °(T) = −541,9 + 0,1448T (KJ mol −1)
Exercice 2
Le Germanium et ses oxydes
On étudie les réactions :
GeO/Ge 2Ge + O2 --> 2 GeO (1) ΔG1
ΔG1 = -510000+101T (J/mol)
GeO2/Ge
Ge + O2 --> GeO 2 (2) ΔG2
ΔG2 = -552000+149T (J/mol)
ΔG(T) (Kj/mol)
T=875 T(K)
0
-100 ΔG2
-200 ΔG1
-300
-400
Ge
-500
-600
Ge
ΔG1 = ΔG2 ⇒T = 875
K
Pour T < 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2
Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne GeO
ΔG(T) (Kj/mol)
T=875 T(K)
0
-100
-200
ΔG1
-300 GeO
-400
GeO2
-500
Ge
-600
ΔG2 Ge
Pour T < 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2
Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne GeO
La séparation entre les zones GeO et GeO2 se fait par
l’étude de l’équilibre:
GeO2 /GeO
2 GeO + O2 --> 2 GeO2 ΔG3
ΔG3 =-594000+197T (J/mol)
ΔG(T) (Kj/mol)
T=875 T(K)
ΔG3
0
-100
ΔG1
GeO
-200
-300
GeO2
-400
-500
Ge
-600
ΔG2 Ge
Pour T < 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2
Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne GeO et GeO2
La dismutation de GeO:
2 GeO --> GeO 2 + Ge ΔG4 = ΔGdismutation = ΔG3 / 2- ΔG1 /2
ΔGdismutation = ΔG4 = -42000 + 48T J/mole ⇒ ΔG4 =0 pour T=875
K
La dismutation de GeO se produit à T< 875 K car ΔG4 <0
et la réaction de dismutation est totale dans le sens 1
- À T< 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2
Car ΔGdismutation <0 car GeO ne peut pas exister
- Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne GeO puis
GeO2
Car ΔGdismutation >0
Exercice III
On étudie les réactions : 2C + O 2 --> 2 CO (1) et 2 Ni + O 2 --> 2 NiO (2)
• Tracer le diagramme d'Ellingham correspondant.
• En déduire un moyen de préparation du nickel.
On étudie les réactions :
CO/ 2C + O2 --> 2 CO (1) ΔG1
C ΔG1 = -221000-174.8T (J/mol)
NiO/
Ni 2Ni + O2 --> 2NiO (2) ΔG2
ΔG2 = -488600+188.8T (J/mol)
ΔG(T) (Kj/mol)
T=736 T(K)
0
-100 NiO ΔG2
-200
Ni
-300
ΔG1 = ΔG2 ⇒
-400 T=736
C
-500 O ΔG1
C
-600
Pour préparer le Nickel Ni à partir de l’oxyde NiO il faut le
réduire par le coke (CO/C) selon la réaction:
C(s) + NiO(s) → Ni(s) +CO(g)
Pour une température T>736
Exercice IV
On étudie les réactions :
Al2O3/Al avec
Tf(Al)=933K 4/3Al(s) + O2 (g)--> 2/3Al 2O3(s) (2)
250-933K G1
Δ
ΔG1 = -1116+0.208T (KJ/mol)
4/3Al(l) + O 2 (g)--> 2/3Al 2O3(s) (2)
933-2500 G’1
Δ
K ΔG’1 = -1130.5 + 0.224T (KJ/mol)
CO/ 2C + O2 --> 2 CO (1) ΔG2
C ΔG2 = -221-0.1748T (KJ/mol)
ΔG(T) (Kj/mol)
Tf=933 Tred=2281 T(K)
ΔG’1
0
-200
-400
-600 Al2O3 C
-800 O ΔG2
C
-1000
Al
ΔG1
-1200
ΔG1 = ΔG’2 ⇒ T =2281K
Pour préparer Al à partir de l’oxyde Al2O3 il faut le réduire
par le coke (CO/C) selon la réaction:
3C(s) + Al 2O3(s) → 2Al(l) +3CO(g)
Pour une température T>2281K
Température trop élevée pour que cette méthode soit bon
marché.
La préparation de l’aluminium se fait alors par la méthode
d’électrolyse
Exercice I série 3
1°) Ecrire la réaction du dioxygène sur Al.
4°) 2°) Ecrire la réaction du dioxygène sur Mg.
a) 3°) Donner l'expression de ΔrG° (T) de formation de
l'oxyde d'aluminium.
ΔrG° 4°) On a tracé sur le graphe ci-dessous le diagramme
1750 K TK d’Ellingham des couples MgO/Mg et Al 2O 3 ⁄ Al.
a) Attribuer les systèmes sachant qu’à une température
supérieure à 1750 K, l’aluminium réduit l’oxyde de
magnésium.
C b) À quoi correspondent les points anguleux A, B et C
Al2 O3 ⁄ Al B
A
MgO/Mg
b) Les points anguleux A, B et C
correspondent:
A point de fusion de Mg solide
B point d’ébullition de Mg liquide
C point de fusion de Al solide
Exercice II série 3
ΔG(T) (Kj/mol)
1: CuO/Cu
200 500 1000 1500 2000 2500
2: NiO/Ni
0 T(K)
3:CO/C
1
-200
4:ZnO/Zn
2
5:Al2O3/Al -400
3
6:MgO/Mg -600 PO2 = 10-10bar
4
7:CaO/Ca
-800
5 6
-100 7
0
-120
0
P’O2
4°) Etablir l’expression de P(O2) eq=f(T)
ΔG°(T)= - RTLogKp= RTLogPO2
Donc: PO2 = exp(ΔG°/
RT)
5°) Estimer P’(O2)
Pour T = 500K on a ΔG°(500)=-600 Kj/mole
R=8.314 JK-1mol-1
P’(O2)= exp(-600000/8.314x500) = 2.1 10 -63bar
6°) Pression de corrosion du cuivre et de Al à 1500 K:
Pour Cu(droite 1) à T=1500K on a ΔG°(1500)=0 Kj/mole⇒
P(O2)cor= 1 bar
Pour (Al droite 5) à T =1500K on a ΔG°(1500)=-800 Kj/mole⇒
P(O2)cor= 1,72 10 -74 bar
7°) Les températures pour lesquelles une pression en dioxygène
P O2 = 10 −10 bar suffit à oxyder le nickel et le zinc.
Pour Ni (droite 2) à T=1300K commence la corrosion
Pour Zn (droite 4) à T =1600K commence la corrosion
Exercice III et IV série 3
Voire cours
Le fer et ses oxydes
(Exercice IV de la série 3)
Il existe 3 oxydes de fer:
- La wüstite FeO
- La magnétite Fe3O4
- L’hématite Fe2O3
Écrire les équations des réactions décrivant
l’obtention des divers oxydes de fer, à partir de fer
métallique et d’une mole de dioxygène
correspondant aux couples:
FeO/Fe, Fe3O4/ Fe et Fe2O3/ Fe.
- Etablir les enthalpies libres standard ΔrG °i (T ) des
réactions qui s’expriment à l’aide des relations
suivantes:
2Fe + O 2 → 2 FeO
ΔrG °1 = −518700+125,1T (J mol −1)
3/2 Fe + O2→1/2 Fe3O4
ΔrG °2 = −545700+156,4T (Jmol−1)
4/3Fe + O2 → 2/3 Fe2O3
ΔrG °3 = -540600+170,3T (Jmol )
-1
ΔG(T) (Kj/mol)
T=863 T(K)
0
ΔG4 ΔG3
-100
ΔG2
-200
FeO
-300
ΔG1
-400
-500
Fe
Fe
ΔG(T) (Kj/mol)
T=863 T(K)
0
-100
-200
-300 FeO ΔG1
-400 Fe3O4
-500
Fe
ΔG2 Fe
Établir la relation :
ΔrG °4(T ) relative à l’oxydation de FeO en
Fe3O4,
6 FeO + O2 → 2 Fe3O4
ΔG4 = 4 ΔrG °2 -3 ΔrG °1
ΔG4 = - 626700+250.3T J/mole
ΔG(T) (Kj/mol)
T=863 T(K)
0
ΔG4
-100
-200 FeO
Fe3O4
-300 ΔG1
-400 Fe3O4
-500
Fe
-600
ΔG2 Fe
Sachant que ΔrG °5(T ) relative à l’oxydation
de Fe3O4 en Fe2O3
4 Fe3O4 + O2 → 6 Fe2O3
vaut :
ΔrG °5(T ) = -500 000 +282T J/mole
Tracer et interpréter le diagramme
correspondant au fer métallique et ses
oxydes.
ΔG(T) (Kj/mol)
T=863 T(K)
0
ΔG5
-100 ΔG4
Fe2O3
FeO
-200
-300
ΔG1
e O4
-400 F 3
-500
Fe
-600
ΔG2 Fe
Diagramme de CHAUDRON
Utilisé pour la métallurgie du fer
3-Calculer les coordonnées (T, ΔrG °) du point triple
(coexistence des 3 espèces Fe, FeO et Fe3O4).
ΔrG °1 = ΔrG °2
−518700+125,1T= −545700+156,4T
Donc
T = 862.62 K et ΔrG ° = -410786J/mole
(T = 863 K, - 411 KJ/mole)
4-Donner la réaction de dismutation du monoxyde
de fer et indiquer dans quel domaine cette réaction
est envisageable.
4FeO → Fe + Fe 3O4 ΔGdism
ΔGdism = 2( ΔrG °2 - ΔrG °1)
ΔGdism <0 Pour T<862.62K
Donc on a dismutation de FeO
Càd FeO ne peut pas exister à une T<862.62K.
Exercice V série 3
On étudie les réactions :
1°) Cu2O/
Cu 4Cu + O 2 --> 2 Cu 2O (1) ΔG1
2°) CuO/
Cu 2Cu + O 2 --> 2CuO (2) ΔG2
3°) CuO/ 2Cu2O + O2 --> 4CuO ΔG
Cu2O
ΔG(T) (Kj/mol)
300 600 900 1200 1500 T(K)
0
ΔG2 ΔG1
-100
-200
-300
-400
b) Pour T=0K je déduit:
-500
ΔH1 = -342 Kj/mole et ΔH2 =-314 Kj/mole
-600
Et par les pentes je déduit:
ΔS1 = -0.14Kjmol-1K-1 et ΔS2 =-0.18Kjmol-1K-1
ΔG1 = -342+0,14T (KJ/
mol)
ΔG2 = -314+0,18T (KJ/
mol)
ΔG(T) (Kj/mol)
300 600 900 1200 1500 T(K)
0
ΔG1
-100
Cu2
-200 O
Cu
-300
-400
ΔG1 plus négative que ΔG2
-500
-600
ΔG1 = -342+0,14T (KJ/
mol)
ΔG2 = -314+0,18T (KJ/
mol)
c) Ecrire l’équilibre de dismutation de l’oxyde de cuivre (I) en oxyde
de cuivre (II) et en cuivre métal (réaction 3).
Cu2O --> CuO + Cu (3) ΔG3
d) Exprimer la variation de ΔrG 3° en fonction de T.
ΔG3 = ΔG2 – ΔG1 /2
ΔG3 =0.02T+14
e) Thermodynamiquement ΔG3 positive càd réaction impossible
donc pas de dismutation de Cu 2O
ΔG(T) (Kj/mol)
300 600 900 1200 1500 T(K)
0
CuO ΔG ΔG1
-100
-200
Cu2 Cu
-300 O
-400
Pour séparer les domaines Cu 2O et CuO il faut tracer la droite
-500 du couple:
-600 CuO/ 2Cu2O + O2 --> 4CuO ΔG
Cu2O
ΔG=2 ΔG2 - ΔG1
ΔG= -286 + 0,22T (KJ/
mol)
