REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE EL HADJ LAKHDAR–BATNA 1

Faculté des sciences de la matière

Département de chimie

Polycopié du Cours:
Module: électrochimie
3eme Licence Chimie analytique
Présenté par Dr. AMRANE Chahrazad.

Électrochimie

Année universitaire 2018/2019

 Introduction

Introduction:

Le présent polycopié s’adresse aux étudiants en 3eme année Licence chimie analytique ; le
but de ce module est de s’initier pas à pas à l’électrochimie afin de les préparer pour
étudier d’autres modules très intéressants dans leur formation comme les méthodes
électrochimiques d’analyse.
Le contenu de ce polycopié est basé sur le programme proposé par le ministère de
l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique avec certaines modifications pour
faciliter à l’étudiant la présentation et la compréhension de ce module important.

Le premier chapitre contient un rappel sur certaines notions de base sur la solution tel que
la concentration, l’activité, la force ionique…

Le 2ème chapitre se rapporte les bases de l’électrochimie : définition de couple redox, les
réactions redox et leur équilibrage et leur potentiel, le fonctionnement d’une pile…

Le 3ème chapitre concerne les propriétés des solutions électrolytiques : la conductivité, la

mobilité, le nombre de transport….

Le dernier chapitre concerne le phénomène de l’électrolyse, les prévisions des réactions

et la surtension ainsi que la loi de Faraday.
 Sommaire

Sommaire :
Chapitre I: Solutions et phénomène de solubilisation……………………………….1
I.1. Solutions moléculaires et ioniques…………………………………………………2
I.2. Ionisation et constante de dissociation…………………………………………….2
I.3. Concentration et activité……………………………………………………………3
I.4. La force ionique……………………………………………………………………..3
I.5. Théorie de DEBYE-HUCKEL……………………………………………………..4

Chapitre II : Oxydo-Réduction………………………………………………………..5
II.1. Rappel Définitions, Nombre d’oxydation, Équilibrage des réactions
d’oxydoréduction………………………………………………………………………..6
II.2. Potentiel de Nernst……………………………………………………………….…8
II.3. Prévisions des réactions d’oxydoréduction et la constante d’équilibre…………..9
II.4. les différents types des électrodes…………………………………………………11
II.5. Fonctionnement d’une pile à oxydoréduction……………………………………15
II.6. F.E.M. d’une pile…………………………………………………………………..17

Chapitre III: Solutions Electrolytiques……………………………………………….18

III.1. Conductance et conductivité……………………………………………………...19
III.2. La conductivité molaire……………………………………………………………20
III.3. La conductivité molaire limite: Loi de Kohlrauch………………………………..20
III.4. Notion de mobilité…………………………………………………………………21
III.5. Le nombre de transport…………………………………………………………...21

Chapitre IV : Electrolyse……………………………………………………………….23
IV.1. Modes de transport………………………………………………………………..24
IV.2. le concept d’électrolyse……………………………………………………………24
IV.3. Prévision des réactions qui se produisent aux électrodes………………………..25
IV.4. la surtension………………………………………………………………………..27
IV.5. la quantité d’électricité et la loi de Faraday……………………………………….27

Références……………………………………………………………………………....29
Chapitre I: Solutions et
phénomène de
solubilisation
Chapitre I: Solutions et phénomène de solubilisation

I. 1. Solutions moléculaires et ioniques :

La solution est un mélange du solvant et soluté, lorsque l’eau joue le rôle du solvant on
dit qu’on a une solution aqueuse.

On distingue deux types de solutions aqueuses selon la nature du soluté:

- Si le soluté est composé de molécules alors on parle de solution moléculaire. Lors de
la dissolution les molécules du soluté se dispersent dans l'eau.
- Si le soluté est un solide ionique alors on parle de solution ionique. Les cations et
anions sont dispersés dans l'eau lors de la dissolution.

I. 2. Ionisation et constante de dissociation :

L’ionisation ou dissociation est une réaction qui consiste à une décomposition d’une
molécule en ions (cation + anion). On dit aussi que le composé est ionisé lorsqu’il y a un
transfert d’électron d’un groupement à un autre et ces groupements s'attirent entre eux par
attraction électrostatique.
La solution qui contient l’eau comme solvant et un soluté ionique (cation + anion) est
appelée solution électrolytique.
Lorsque le soluté est entièrement dissocié en ions dans l’eau on dit que l’électrolyte est
fort, comme le cas de chlorure d’hydrogène HCl :
HCl  H 2O  H 3O   Cl 
On dit que l’électrolyte est faible dans le cas contraire, comme le cas d’acide acétique :
CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O 
Dans le cas de l’électrolyte faible, on peut définir le coefficient de dissociation α qui égal
au rapport entre le nombre de moles de soluté dissocié et le nombre de moles initial mises
en solution :
α = nombre de moles dissocié à l’équilibre / nombre de moles mises en solution.
Dans le cas d’acide acétique :
CH 3COO  
 .
CH 3COOH i

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Chapitre I: Solutions et phénomène de solubilisation

I. 3. Concentration et activité :

La concentration d’une espèce chimique est sa quantité présente dans 1 litre de solution.
Elle est exprimée en moles par unité de volume.

Dans une solution réelle, les interactions électrostatiques entre les différentes espèces
(soluté/soluté et soluté/solvant) abaissent la quantité active de l’espèce en vue d’une
réaction chimique. La concentration active de cette espèce est nommée activité.

On peut considérer que l’activité est l’écart de l’idéalité de la concentration de l’espèce i

et on écrit:

ai   i C i avec :

ai : L’activité de l’espèce i, grandeur sans unité par convention.

C i : Concentration de l’espèce i.

 i : Coefficient d’activité de l’espèce i dans le mélange (sans unité).

 i est nommé aussi l’écart à l’idéalité, il est considéré comme coefficient correctif

compris entre 0 et 1. Dans le cas des solutions diluées  i =1 donc ai  C i .

La valeur de l’activité ainsi que le coefficient d’activité ont une relation directe avec la
force ionique et pour les calculer on base sur l’équation de DEBYE-HUCKEL

I. 4. La force ionique :

La force ionique est une notion liée à la concentration et à la charge des différents ions
existent dans la solution, elle est introduite par les chimistes pour rendre compte de
l'activité de ces ions en solution aqueuse. Elle est calculée de la manière suivante :

1
I   z i2C i avec :
2 i
I : force ionique de la solution (en mol/l)
z i : charge de l’ion considéré.

C i : concentration de l’ion considéré (en mol/l).

3
Chapitre I: Solutions et phénomène de solubilisation

Plus la force ionique est grande plus les interactions électrostatiques augmentes et
l’activité de l’espèce diminuée.

I. 5. Théorie de DEBYE-HUCKEL.

La théorie de Debye-Huckel est un modèle théorique permet de calculer les coefficients

d’activité d’ions à partir de leur charge et de leur taille moyenne. Ce modèle de Debye-
Huckel suppose que la solution contienne un électrolyte fort, les atomes sont sphériques
et que seul les attractions et les répulsions électrostatiques entre les ions sont considérées.
L’équation de Debye-Huckel, s’écrit comme suit :

0.5z i2 I
log( i ) 
1 I

Pour les valeurs de I < 0.01 mol/l ; on peut négliger I devant 1 et l’équation devienne :
log( i )  0.5z i2 I

Pour les valeurs de I > 0.1 mol/l, c.à.d. les solutions concentrés, les deux lois précédentes
deviennent inutiles.

4
Chapitre II : Oxydo-
Réduction
Chapitre II : Oxydo-Réduction

II.1. Rappel Définitions, Nombre d’oxydation, Équilibrage des réactions

d’oxydoréduction :

Une réaction d’oxydoréduction est une transformation chimique faisant intervenir un

échange d’électron entre un réactif est un autre.

Un élément subit une oxydation lorsqu’il cède un ou plusieurs électrons.

Un élément subit une réduction lorsqu’il fixe un ou plusieurs électrons.

On appelle oxydant tout élément capable de gagner ou fixer un ou plusieurs électrons.

On appelle réducteur tout élément capable de céder un ou plusieurs électrons.

Les électrons libérés par un élément lors de la réaction d’oxydation doivent être captés
par un autre élément dans la réaction de réduction.

L’oxydant et le réducteur de même élément forment un couple d’oxydoréduction chacun

étant lié à l’autre par un échange d’électrons et on écrit : α Ox + ne- = β Red.
Par convention, un couple redox se note de la manière suivante :
(Forme oxydée/forme réduite).
Pour savoir désigner l’oxydant et le réducteur d’un couple redox, il faut connaître son état
d’oxydation, et pour cela on va introduire la notion de nombre d’oxydation.

Le nombre d’oxydation d’un élément (n.o) est la charge fictive portée par une espèce,
c’est une grandeur entière positive ou négative et notée en chiffres romains,

Le nombre d’oxydation (n.o.) est un outil conventionnel qui fixe l’état d’oxydation d’un
élément soit à l’état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule.

On peut déterminer le nombre d’oxydation d’un élément on utilisant les règles suivantes :

 Le nombre d’oxydation d’un élément isolé est nul, par exemple : Cu, Fe, Zn…
 Le nombre d’oxydation d’un élément appartenant à une molécule diatomique
mononucléaire est nul, par exemple : O2, Cl2, H2…
 Le nombre d’oxydation d’un élément contenant à un ion monoatomique est égale
à la charge de l’ion, par exemple : n.o (Zn2+) = +II, n.o (Cl-) = -I, n.o (Ag+) = +I…

6
Chapitre II : Oxydo-Réduction

 Pour un élément appartient à un ion polyatomique, la somme des nombres

d’oxydation de chaque élément est égale à la charge de l’ion (ou égale a 0 dans le
cas d’une molécule polyatomique neutre) ; il faut multiplier le nombre
d’oxydation de chaque élément par son indice de charge dans la somme.

Pour déterminer le nombre d’oxydation d’un élément dans un ion polyatomique ou une
molécule, on utilise quelques éléments couramment utilisés en chimie tels que :

 L’hydrogène : son nombre d’oxydation est égal a +I dans tous les composés
hydrogénés sauf les hydrures métalliques dans lesquels il égal a -I.
 L’oxygène : son nombre d’oxydation est égal a –II sauf les composés qui
continent la liaison covalente -O-O- comme le H2O2 ou le nombre d’oxydation
est égal à –I.
 Les métaux alcalins (Na, K, Li…) : le nombre d’oxydation dans ce cas est égal à
+I.
 Les alcalins terreux (Ca, Mg…) : le nombre d’oxydation dans ce cas égal à +II.
 Les halogènes (Cl-, Br-…) : le nombre d’oxydation est égal à –I.

Le nombre d’oxydation nous permet de préciser l’oxydant et le réducteur d’un couple

redox :

- Un élément qui subit une oxydation voit son n.o. augmenter.

- Un élément qui subit une réduction voit son n.o. diminuer.

Désigner l’oxydant et le réducteur d’un couple redox :

Dans un couple redox, l’oxydant est le composé qui possède le plus grand nombre
d’oxydation, et le réducteur est celui qui possède le nombre d’oxydation le plus faible. En
général, la forme oxydée d’une espèce est associée toujours à sa forme réduite de nombre
d’oxydation immédiatement inférieur. Par exemple dans le cas des espèces de fer : Fe,
Fe2+ et Fe3+ les couples et comme suit : (Fe2+/Fe) et (Fe3+/ Fe2+).

Par convention, un couple redox se note de la manière suivante :

(Forme oxydée/forme réduite)

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Chapitre II : Oxydo-Réduction

Équilibrage des réactions d’oxydoréduction :

Pour équilibrer une réaction redox, on la décompose en deux demi – équations : la demi -
réaction d’oxydation et la demi – réaction de réduction et finalement on fait la somme des
deux demi équations tel que le nombre des électrons n’apparaît pas dans le bilan global.
Pour cela on suit les étapes suivantes :

 Définir les deux couples redox mis en jeu.

 équilibrer l'espèce chimique commune chez l'oxydant et le réducteur ;
 équilibrer l'élément oxygène avec des molécules H2O ;
 équilibrer l'élément hydrogène avec des ions H+ ;
 équilibrer en charge en rajoutant des électrons (e−).
 Multiplier chaque demi – équation par un facteur permettant de faire apparaitre le
même nombre d’électron mis en jeu dans chaque demi – équation.
 Sommer les deux demi – équation redox.

II.2. Potentiel de Nernst :

On peut définir le potentiel de l’électrode comme la tendance d'un élément, lorsqu'il est
mis en contact avec ses propres ions, à perdre ou à gagner des électrons et à devenir à son
tour chargé positivement ou négativement.

Chaque couple redox est associé à un potentiel standard E0 constant mais on constate que
la valeur réelle du potentiel E qui détermine la réaction d’oxydoréduction dépend de la
concentration des ions en présence.
On peut calculer le potentiel de chaque couple (Ox/Red) par la relation de Nernst :
RT a
E (ox / red )  E 0 (ox / red )  ln ox

Pour la réaction : Ox  ne    Re d
nF ared
Ou : E0 : le potentiel standard de couple redox.
R : constante des gaz parfait (R=[Link]-1)
F : constante de Faraday (96500 C/mol).
T : température exprimée en Kelvin.
n : nombre d’électron mis en jeu dans la demi – équation redox.

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Chapitre II : Oxydo-Réduction

R,F et T (298°K) sont des constantes, et si on utilise les logarithmes décimaux ( log ) à la
place des logarithmes népériens ( ln ) ; on peut écrire que :
2.3RT
 0.059  0.06 et la relation de Nernst devienne :
F


E (ox / red ) 0
 E (ox / red ) 
0.06
log
Ox  /pour une solution dilué la concentration égal à

n  Re d  l’activité.

Dans le cas d’un couple avec l’ion H+, le potentiel dépend de pH, la réaction est la
suivante :

Ox   H   ne    Re d et la relation de Nernst s’écrit :

 
0 0.06 Ox   H  
E (ox / red )  E (ox / red )  log 
.
n  Re d 

Le potentiel standard est obtenu dans les conditions suivantes :

 La concentration de l’élément est égale à 1 mol/l
 Les pressions des espèces gazeuses sont égales à 1 bar.
 Le pH est égal à 0.

II.3. Prévisions des réactions d’oxydoréduction et la constante d’équilibre :

Pour prévoir le sens de réaction entre deux couples redox (Ox1/Red1) et (Ox2/Red2), on
utilise une échelle de potentiel des couples redox pour les faire comparer :

E0(V)

Ox1 Red1

Pouvoir Pouvoir
oxydant réducteur
Ox2 Red2

9
Chapitre II : Oxydo-Réduction

Le pouvoir oxydant des espèces augmente de façon croissante sur la partie gauche de
l’axe, tandis que le pouvoir réducteur des espèces augmente de façon décroissante sur la
partie droite de l’axe.
Le couple qui possède le potentiel le plus élevé va se réduit, dans ce cas, le réactif Ox1 se
transformera en Red1 et le réactif Red2 se transformera en Ox2.

L’enthalpie libre standard :

Ox 1  n1e   Re d 1
Re d 2  n 2e   Ox 2
Ox 1  Re d 2  Re d 1  Ox 2

GT0  G10  G 20  nF E 0 (Ox / Re d )

  nF  E 0 Ox 1 / Re d 1   E 0 Ox 2 / Re d 2  

On dit que la réaction est thermodynamiquement favorisée ou spontanée dans le sens

direct si ΔG0T <0. Dans le cas contraire ΔG0T >0 la réaction est dit non favorisée ou non
spontanée et dans le cas ΔG0T = 0 la réaction considérée est thermodynamiquement
impossible.
Dans le cas général, Si E2 < E1 Red2 est le réducteur fort et Ox1 est l’oxydant fort.

Constante d’équilibre et potentiel redox :

Pour établir une relation entre k et E0(Ox1/Red1) et E0(Ox2/Red2) ; on considère la
réaction redox suivante :
Ox 1  e   Re d 1

Red 2  e   Ox 2

Ox 1  Re d 2  Re d 1  Ox 2

La constante thermodynamique k est égale : k 

 Re d 1 Ox 2 
Ox 1  Re d 2 

E (ox 1 / red1 )  E 0 (ox 1 / red1 )  0.06 log

Ox 1 
 Re d 1 

E (ox 2 / red 2 )  E 0 (ox 2 / red 2 )  0.06 log

Ox 2 
 Re d 2 

10
Chapitre II : Oxydo-Réduction

A l’équilibre : E (ox 1 / red1 ) = E (ox 2 / red 2 )

E 0 (ox 1 / red1 )  0.06 log

Ox 1  = E 0 (ox 2 / red 2 )  0.06 log
Ox 2 
 Re d 1   Re d 2 

E 0 Ox 1 / Re d 1   E 0 Ox 2 / Re d 2  = 0.06 log

Ox 2  - 0.06 log Ox 1 
 Re d 2   Re d 1 

E 0 Ox 1 / Re d 1   E 0 Ox 2 / Re d 2  = 0.06 log

Ox 2  Re d 1 
 Re d 2 Ox 1 
E 0 Ox 1 / Re d 1   E 0 Ox 2 / Re d 2  = 0.06 log k .
 E 0 Ox 1 / Re d1   E 0 Ox 2 / Re d 2   / 0.06
k  10  
.
Dans le cas général, on écrit :
 E 0 Ox 1 / Re d1   E 0 Ox 2 / Re d 2   / 0.06
k  10n1n 2  

Si k > 1 : la réaction est déplacée dans le sens direct.

Si k <1 : la réaction est déplacée dans le sens indirect.

On peut aussi calculer la constante thermodynamique k par la relation suivante :

G 0   RTLnK .

II.4. Les différents types des électrodes :

Par définition l’électrode est l’association entre un conducteur électrique (un métal par
exemple) et un conducteur ionique (la solution).

On distingue plusieurs types de classement des électrodes, selon leur composition

(électrodes métalliques ou sensible à gaz) ou bien leur fonctionnement (électrode de
référence ou indicatrice).

Les électrodes métalliques :

Les électrodes de première espèce :

Ce sont les électrodes les plus simples, elles sont constituées d’un métal plongeant
dans une solution contenant une forme ionique de ce métal, par exemple une lame
d’argent dans une solution de nitrate d’argent.

11
Chapitre II : Oxydo-Réduction

Les électrodes de deuxième espèce :

Ce type des électrodes est constitué d’un métal, recouvré d’un de ses sels
peu ou pas soluble, généralement ces sels sont des halogènes des métaux,
le tous plongeant dans une solution contenant l’halogène de ce sel, par
exemple, une lame d’argent entourée de chlorure d’argent et plongeant
dans une solution de chlorure de potassium.

Les électrodes de deuxième espèce sont généralement utilisées comme des électrodes de
référence grâce à leur potentiel constant.

Les électrodes de troisième espèce :

Electrode constituée par un métal inerte ou inattaquable (en général un fil de

platine) plongé dans une solution contenant l’oxydant et le réducteur d’un autre
couple. Elle prend un potentiel d’électrode caractéristique de couple
oxydant/réducteur présent dans la solution, par exemple ; un fil de platine
plongeant dans une solution contenant des ions Fe3+ et Fe2+.

Ce type d’électrode est utilisé surtout dans les dosages potentiométriques.

Les électrodes à gaz:

Une électrode à gaz est constituée d’un métal inerte tel que le platine et un
couple redox ou l’un de ses formes oxydante ou réduite est un gaz (G2), donc On
fait buller un gaz (G2) sur le métal qui est plongé dans une solution d’ions du
même élément formant ce gaz (G+ et G-).

Les électrodes de référence et les électrodes indicatrices:

L’électrode à hydrogène qui constituée d’un fil de platine plongeant dans

une solution de H+ et le gaz d’hydrogène H2 est l’exemple le plus connu
d’électrode à gaz et implique le couple redox (H+/H2).
Dans les conditions standard, pH = 1 et PH2 = 1 bar ; une électrode
d’hydrogène est nommée une électrode standard à hydrogène (ESH) ou

12
Chapitre II : Oxydo-Réduction

électrode normale à hydrogène (ENH). Dans ce cas, le potentiel de cette électrode est nul
par convention. Cette électrode est la référence absolue des potentiels en électrochimie.
La réaction de ce couple est la suivante :
2H   2e   H 2

Par convention : E 0 (H  / H 2 )  0V .
En réalité, la mise en œuvre de l’électrode ESH est peu pratique (bouteille d'hydrogène,
circuit de gaz,…), donc les électrochimistes préfèrent l’utilisation des électrodes plus
simples et plus aisées à réaliser, les plus souvent parmi ces électrodes, dite secondaires,
sont l’électrode de calomel saturée et l’électrode AgCl/Ag.

L’électrode de référence Ag/AgCl/Cl- :

Cette électrode de deuxième espèce est constituée d’une lame d’argent

entourée de chlorure d’argent et plongeant dans une solution de
chlorure de potassium.

Pour dire que cette électrode est une électrode de référence, il faut
démontrer que son potentiel est constant.

La précipitation de chlorure d’argent se fait par la réaction suivante :

AgCl  Ag   Cl  Ks   Ag   Cl  

La réaction d’électrode est la combinaison de la réaction de précipitation de chlorure

d’argent et la demi – équation associé au couple redox (Ag+/Ag) :

Ag   1e   Ag E ( Ag  / Ag )  E (0Ag  / Ag )  0.06Log  Ag  

AgCl  Ag   Cl  Ks   Ag   Cl  

1
AgCl  1e   Ag  Cl  E ( AgCl / Ag )  E (0AgCl / Ag )  0.06Log
Cl  

Les deux couples redox (Ag+/Ag) et (AgCl/Ag) correspondant au même état d’oxydation
+I et 0, donc à l’équilibre : E ( AgCl / Ag ) = E ( Ag  / Ag ) .

13
Chapitre II : Oxydo-Réduction

1
E (0AgCl / Ag )  0.06Log 
 E (0Ag  / Ag )  0.06 Log  Ag  
Cl 

1
E (0AgCl / Ag )  E (0Ag  / Ag )  0.06Log  Ag    0.06 Log
Cl  

E (0AgCl / Ag )  E (0Ag  / Ag )  0.06Log  Ag   Cl   avec Ks   Ag   Cl  

E (0AgCl / Ag )  E (0Ag  / Ag )  0.06 LogKs donc, on a exprimé E (0AgCl / Ag ) en fonction de

E (0Ag  / Ag ) et Ks.

1 1
Donc, E ( AgCl / Ag )  E (0AgCl / Ag )  0.06Log 
 E (0Ag  / Ag )  0.06LogKs  0.06Log
Cl  Cl  

On remarque que le potentiel de l’électrode AgCl/Ag ne dépend que de la concentration

en ion chlorure [Cl-] (E0 et Ks sont des constantes). L’utilisation d’une solution saturée de
chlorure permet d’obtenir un potentiel constant égal à 0.195 V par rapport à ESH.

L’électrode de référence au calomel :

Cette électrode, aussi, est une électrode de deuxième espèce, elle est composée
comme suit Hg/Hg2Cl2/KCl saturée.

Par façon analogique, on fait les mêmes étapes précédentes sur l’électrode de
calomel saturée ECS :

Hg 2  2e   Hg E ( Hg 2 / Hg )  E (0Hg 2 / Hg )  0.03Log  Hg 2 
2
Hg 2Cl 2  Hg 2  2Cl  Ks   Hg 2  Cl  

1
Hg 2Cl 2  2e   Hg  2Cl  E ( HgCl / Hg )  E (0HgCl / Hg )  0.03Log 2
Cl  

1
E ( Hg 2 / Hg ) = E ( HgCl / Hg ) donc : E (0Hg 2 / Hg )  0.03Log  Hg 2  = E (0HgCl / Hg )  0.03Log 2
Cl  

E (0HgCl / Hg )  E (0Hg 2 / Hg )  0.03LogKs

14
Chapitre II : Oxydo-Réduction

1
E ( HgCl / Hg )  E (0Hg 2 / Hg )  0.03LogKs  0.03Log 2
Cl  

Sachant que la solution de KCl est saturée, donc le potentiel de l’électrode de référence
au calomel est constant, et sa valeur égale à 0.24 V/ESH.

Les électrodes qui ne sont pas des électrodes de références sont nommées électrodes
indicatrices ou électrodes de mesure.

II.5. Fonctionnement d’une pile à oxydoréduction :

Une pile électrochimique, ou générateur électrochimique, est l’association des deux

électrodes (conducteur électrique en contact avec un conducteur ionique), chaque
électrode est nommée demi – pile. Ces deux demi – pile sont reliées par une jonction
électrochimique (membranaire ou un pont salin).
On peut définir aussi la pile comme un dispositif qui permet de transformer l’énergie
chimique d’une réaction redox spontanée en énergie électrique.

Le rôle de pont salin est de permettre aux contre-ions spectateurs de se déplacer d’un
compartiment à l’autre pour assurer la conservation de la charge en tout temps et en tout
point et pour assurer la fermeture du circuit.

- Le compartiment de plus haut potentiel noté E(+) sera le pôle positif de la pile et le
siège de la réduction parce que le couple qui possède le potentiel le plus élevée va se
réduit.

15
Chapitre II : Oxydo-Réduction

- Le compartiment de plus faible potentiel noté E(-) sera le pôle négatif de la pile et le
siège de l’oxydation.
Le sens de circulation de courant est, par convention, opposé au sens de déplacement des
électrons. Donc le courant circule du pôle positif vers le pôle négatif et les électrons
l’inverse.
On peut présenter la pile par un symbole normalisé :
M 1 M 1n  (C 1 )  M 2n ' (C 2 ) M 2

Par convention, le pôle négatif de la pile est toujours situé à gauche du schéma
normalisé ; la simple barre indique l’existence d’une jonction solide/liquide (contact entre
le métal et ses ions) et la double barre représente la séparation entre les deux
compartiments (membrane ou pont salin).

Si on prend la pile de Daniell schématisée ci – dessous :

La demi – pile de cuivre consiste le pôle positif de la pile, tandis que le zinc consiste le
pôle négatif ; donc le cuivre va se réduit et le zinc va s’oxyder.
Le symbole de cette pile est le suivant :
Zn Zn 2 (C 1 )  Cu 2 (C 2 ) Cu

La réaction associée à la pile :

A l'anode (pôle négatif): Zn ⇆ +2
A la cathode (pôle positif): +2 ⇆ Cu
La réaction associée à la pile est donc: + Zn  Cu +

16
Chapitre II : Oxydo-Réduction

II.6. F.E.M. d’une pile :

La force électromotrice d’une pile (ΔE) est liée directement au potentiel des deux demi –
pile ; la F.E.M est définie comme étant la différence entre le potentiel du compartiment
positif et celui du compartiment négatif.

E  E   E  ; Tandis que E+ > E- donc, la force électromotrice est une grandeur

toujours positive.

Dans le cas de la pile de Daniell :

E (Cu 2 /Cu )  E (0Cu 2 /Cu )  0.03Log Cu 2  .

E ( Zn 2 / Zn )  E (0Zn 2 / Zn )  0.03Log  Zn 2  .

E  E (Cu 2 /Cu )  E ( Zn 2 / Zn ) Pour une concentration de [Zn2+] = [Cu2+]=1 mol/l ; on

trouve : E  E (0Cu 2 /Cu )  E (0Zn 2 / Zn ) = 0.34-(- 0.76) = 1.1 V.

La pile électrochimique est un générateur de courant, mais on peut aussi utiliser ce

dispositif pour mesurer le potentiel standard des couples redox. Pour cela on utilise une
électrode de référence comme demi – pile et le couple considéré comme deuxième demi
– pile et il faut travailler dans les conditions standards. Par exemple, pour mesurer le
potentiel de couple Zn2+/Zn, on réalise le schéma suivant :

On considère que l’électrode de référence est la cathode et le zinc est l’anode ;

E  E ( H  / H )  E ( Zn 2 / Zn ) = E (0H  / H )  E (0Zn 2 / Zn ) / E (0H  / H ) = 0 V
2 2 2

 E = 0.76 donc E (0Zn 2 / Zn ) = - 0.76 V.

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Chapitre III: Solutions
Electrolytiques
Chapitre III: Solutions Electrolytiques

Conductibilité électrique est la propriété que possèdent les corps de transmettre

l'électricité
Les substances qui ont une conductibilité élevée sont appelées conducteurs.
À l’inverse, les substances qui ont une conductibilité faible sont appelées isolants
Un milieu électrolytique est un milieu conducteur ionique; le transport du courant se fait
par déplacement des ions.

III.1. Conductance et conductivité :

La solution électrolytique se comporte comme un conducteur solide (métallique), elle a

1
une résistance et une conductance tel que : G  Ou : R la résistance (Ohm) et G la
R
conductance (Ohm-1).

On définit aussi la conductivité de la solution comme étant la conductance par unité de

G .l
distance tel que : k  où :
S
K : la conductivité en siemens/cm.
l : la distance entre les électrodes (cm)
S : la surface des électrodes (cm2)
La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté à transporter une
charge.
Chaque espèce i de la solution participe à la conductivité totale ksol, cette conductivité ki
est définie par la relation suivante :
k i  z i .C i .i .F avec :

z i : Valeur absolue de la charge de l’ion i.

Ci : concentration de l’ion dans la solution (mol/m3).

i : mobilité de l’ion (m2/s.V) (on va présenter ce paramètre dans la suite de ce chapitre)
F : La constante de Faraday (96500 coulombs/mol).
Donc la conductivité totale de la solution c’écrit :
k i  F  z i .C i .i .

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Chapitre III: Solutions Electrolytiques

III. 2. La conductivité molaire :

La conductivité d’une solution dépend du nombre et de concentration d’ions présents.

Pour comparer les électrolytes ou les ions, en définit la conductivité molaire comme le
rapport de la conductivité par concentration:
ki
i  avec :
Ci

i : La conductivité molaire (S.cm2/mol)

k i : La conductivité de l’ion i (S/cm).

C i : La concentration de l’ion i (mol/m3).

La conductivité molaire variée avec la concentration.
On peut définir aussi, par la même façon, la conductivité équivalente par remplacement
de la concentration molaire par la normalité.

III.3. La conductivité molaire limite: Loi de Kohlrauch :

La conductivité molaire limite est la conductivité molaire de la solution à dilution

infinie, elle est donnée par :
lim C 0   0 .

Pour les électrolytes forts, on utilise l’étude expérimentale de Kohlrausch, qui montre
que la courbe expérimentale   f ( C ) présente une partie linéaire. On peut ainsi
déterminer λ0 par l’extrapolation à zéro de la concentration. Cette loi de Kohlrausch est
présentée par l’équation suivant :

  0  K C Où K : est une constante.

Pour les électrolytes faibles cette équation n’est pas valable.

20
Chapitre III: Solutions Electrolytiques

III.4. Notion de mobilité :

Sous l’effet du champ électrique généré par la différence de potentiel qui existe entre les
deux électrodes, les espèces chargées positivement se déplacent vers l’électrode polarisée
négativement et les espèces chargées négativement se déplacent vers l’électrode polarisée
positivement. L’espèce chargée i possède une vitesse définie par la relation suivante :

v i  i .E avec : v i la vitesse (m/s) et E le champ (V/m)

i est nommé mobilité ionique, on peut la définir comme étant la vitesse de l’ion dans
un champ électrique unité. L’unité de la mobilité est cm2/s.V, on peut l’exprime par la
vi
relation : i  .
E

III.5. Le nombre de transport :

Certains ions participent plus au transport du courant et à la conductivité de la solution

que d'autres.

On définit le nombre de transport ti de chaque ion présent dans la solution, c'est la

conductivité de l'ion divisée par la conductivité totale. On peut aussi dire que Le nombre
de transport est la fraction de courant transportée par un ion i.

21
Chapitre III: Solutions Electrolytiques

ki z i .C i .i
ti   ti 
k sol z
i
i .C i .i

Chaque nombre de transport représente la contribution de chaque ion au transport du

courant par migration, on a :

Ii
ti 
I
et t
i
i  1.

t t 1

Le nombre de transport est une fraction, donc c’est une grandeur sans unité.

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Chapitre IV : Electrolyse
Chapitre IV : Electrolyse

IV.1. Modes de transport :

Il existe trois modes de transport pour les espèces chimiques lors d’une réaction
électrochimique :

1- La convection : le mouvement des espèces sous l’effet d’agitation mécanique

(agitation ou rotation de l’électrode). Ce type de transport affecte toutes les espèces
électroactives ou electroinactives, chargées ou non.

2- La diffusion : il s’agit du mouvement des espèces sous l’effet d’un gradient de

concentration. Ce type de transport affecte les espèces électroactives chargées ou non.

3- La migration : il s’agit du mouvement des espèces sous l’effet d’un champ électrique
(gradient de potentiel électrostatique) pouvant exister dans la zone interfaciale. Ce type
de transport affecte seulement les espèces chargées.

IV.2. le concept d’électrolyse.

L’électrolyse est l’utilisation d’énergie électrique pour provoquer une réaction

d’oxydoréduction non spontanée.

Dans le cas de la pile, l’énergie chimique se transforme en énergie électrique, le concept

d’électrolyse envisage le cas inverse, où l’énergie électrique se transforme en énergie
chimique par utilisation d’un générateur extérieur pour produire une réaction redox
initialement non spontanée (ou bien on dit quelle est thermodynamiquement bloquée).

Le générateur extérieur oblige le courant à passer de la borne positive à la borne négative

en traversant le circuit électrolytique et dans ce cas, l'électrode positive est le siège d'une
oxydation, c'est donc l'anode et l'électrode négative est le siège d'une réduction, c'est donc
la cathode.

On peut faire une comparaison entre la pile et l’électrolyse comme suit :

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Chapitre IV : Electrolyse

é é é é
V G

- - I +
+
Anode Cathode Anode
Cathode
(oxydation) (réduction) (oxydation)
(réduction)

Pile Électrolyse

* la cellule joue le rôle de générateur. * la cellule joue le rôle de récepteur

* anode (-) et cathode (+). * anode (+) et cathode (-)
* réaction spontanée. * réaction non spontanée.
* E  E c  E a * E  E a  E c

IV.3. Prévision des réactions qui se produisent aux électrodes :

Pour faire une électrolyse il faut imposer un potentiel externe pour provoquer la réaction,
la question qui se pose est de savoir quelle valeur de potentiel il nous faut pour réaliser
les transformations non spontanées ? Pour cela il faut imposer un potentiel, appelé
potentiel théorique, égal exactement à la valeur de potentiel de Nernst.

On prend par exemple l’électrolyse de l’eau, on plonge deux électrodes de platine dans
l’eau un peu acidifié (pour réduire la résistance de la solution). L’eau va subir une
oxydation à l’anode tandis que les ions H+ vont subir une réduction à la cathode :
2H   2e   H 2

2H 2O  O 2  4H   4e 
Pour une solution acidifiée à 1mol/l et pour une pression égale à 1 bar :

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Chapitre IV : Electrolyse
2
0 0.06  H  
E (H  / H )  E (H  / H 2 )
 Log  0V
2
2 PH 2

0.06 4
E (O 2 / H 2O )  E (0O 2 / H 2O )  Log  H   .PO 2  1.23V
4

Donc, pour provoquer l’électrolyse de l’eau, il faut imposer une différence de potentiel
égale à :

E  E a  E c  1.23  0  1.23V

On peut illustrer le potentiel nécessaire pour provoquer une réaction redox sur la courbe
I en fonction de potentiel. L’augmentation du courant indique le démarrage de la
réaction. Par convention le courant positif (coté droit) c’est le courant anodique, et le
courant négatif (coté gauche) c’est le courant cathodique. La réaction d’oxydation
commence à partir de E1=E (OX1/Red1) et la réaction de réduction commence à partir de E2
= E(Ox2/Red2).

Dans le cas de l’électrolyse de l’eau, on a la courbe :

26
Chapitre IV : Electrolyse

IV.4. la surtension :

Théoriquement, on a besoin seulement d’un potentiel égal au potentiel thermodynamique

(potentiel de Nernst) pour provoquer la réaction redox, mais pratiquement on à d’autres
paramètres (cinétique tel que la résistance de la solution et le phénomène de polarisation)
qu’il faut prendre on considération.

Donc, dans certains cas il faut augmenter le potentiel imposé afin de réaliser
l’électrolyse ; ce phénomène est nommé la surtension. On a besoin de potentiel égal à :
E exp  E th  

Eexp : potentiel expérimental ou pratique.

Eth : potentiel théorique ou potentiel de Nernst
 : la surtension.

IV.5. La quantité d’électricité et la loi de Faraday.

La loi de Faraday donne la relation entre la quantité d’espèce chimique intervient dans la
réaction redox et la quantité de charge passée durant une électrolyse :

Q  n (e  ).F

Q : la quantité d’électricité en coulomb

n (e  ) : nombre de mole d’électron

F : Faraday = 96500 Coulomb/mol

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Chapitre IV : Electrolyse

La relation entre le nombre de mole d’électron et celui de l’espèce (ox ou red) est obtenue
à partir de la demi – réaction ; on prend par exemple la réduction de cuivre :
Cu 2  2e   Cu
n(é) = 2n (Cu2+) donc, on peut écrire :
Q  2n (Cu 2 ).F
D’un autre coté, l’électrolyse réalisée pendant un temps t (en second) et sous un courant
d’intensité i nous donne la quantité d’électricité échangée :
Q  i .t
Dans le cas de la réaction de cuivre précédente ; on a :
Q  i .t  2n (Cu 2 ).F
i .t
n (Cu 2 ) 
2F .
Donc, on peut utiliser la loi de Faraday pour calculer la quantité des espèces produites à
chaque électrode.

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 Références

Références :

[1]: Yann Verchier et Frédéric Lemaître, « De l’oxydoréduction à l’électrochimie »

ellipses, Paris, 2006.

[2]: Fabien Miomandre, Saïd Sadki, Pierre Audebert et Rachel Méallet-Renault, «

Electrochimie des concepts aux applications » Dunod, Paris, 2005.

[3] : Skoog, West et Holler, « Chimie Analytique », Paris, Éditions De Boeck, 1997.

[4]: [Link], « électrochimie : thermodynamique – cinétique », Edition Nathan,1996

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