I.4.
Les réactions d’éliminations
Les réactions d’élimination en général sont des réactions compétitives aux réactions de substitutions
nucléophiles,
I.4.1. Réaction d’éliminations E1 :
Exemple 1 :
V = k[tBuOH]
Exemple 2 : formation de l’énamine (élimination de H2O selon E1)
Exemple 3 : hydrolyse de l’ester (élimination de ROH selon E1)
I.4.2. Réaction d’éliminations E2 :
V = k[tBuBr][ HO-]
I.4.3. Règle d’Hofmann/ Zaitsev
Parfois, l’utilisation des bases très encombrées formation de l’alcène moins substitué.
Alexander Zaitsev (1841-1910), 1875 : l'alcène formé majoritairement est celui qui correspond à
l'élimination de l'hydrogène du carbone alpha ayant le moins de substituants hydrogène ;
La règle d’élimination a été inversée par August Wilhen von Hofmann (1818-1892), un chimiste
allemand
I.4.4. Concurrence entre SN2 et E2
- Substrat C-X primaire SN2 favorisée
- Substrat C-X secondaire E2 favorisée
- Substrat C-X tertiaire E2 très favorisée
- T↗ E2 favorisée
- Basse forte stériquement encombrée (tBuOK) E2
- Nucléophile polarisable SN2
- Dans la réaction de SN2, le carbone C-X est non chargé (c’est un électrophile mou) et l’orbital
σ avec le groupement à éliminer tel que l’halogène est relativement bas
energétiquement(LUMO) la réaction de substitution s’effectue avec un Nu mou (HOMO
du Nu qui peut réagir avec LUMO de carbone).
- L’énergie du C-H est élevée car les atomes sont moins électronégatifs ce qui rend la liaison
C-H (site électrophile dur) les Nu durs favorisent donc l’élimination.
I.4.5. Nature du nucléophile (base) :
Le carbocation qui se forme n’est pas stable E1 impossible, l’utilisation d’une base forte conduit
à E2.
Un carbocation tertiel stable peut se former donc les deux éliminations (E1, E2) sont possibles,
l’utilisation d’une base faible le mécanisme est selon E1.
L’utilisation d’une base faible réaction de substitution
L’utilisation d’une base forte réaction d’élimination
Petit nucléophile réaction de substitution
Grand nucléophile réaction d’élimination,
Le tBuOK est une base forte réaction d’élimination E2
Exemple 1 :
Exemple 2 :
En générale, le DBU (1,8-diazabicyclo-[5,4,0]undécene-7) et DBN (1,5-diazabicyclo-[3,4,0]nonene-
5) sont des bases utilisées pour éliminer HX de l’hydrogène alkyle pour donner un alcène
Exemple 3 :
I.4.6. Effet de température :
Les températures élevées favorisent l’élimination au lieu la substitution
I.4.7. Structure du substrat :
Le tBuBr accepte la substitution nucléophile uniquement d’ordre 1(SN1), peut éliminer selon E2 avec
les bases fortes et selon E1 avec les bases faibles. L’encombrement stérique défavorise SN2. Les
substrats ci-dessous favorisent la réaction d’élimination E1.
I.4.8. Effet de solvant :
Les solvants polaires favorisent E1, car ils stabilisent le carbocation intermédiaire
I.4.9. Groupements partants :
OH n’est pas un groupe partant dans les réactions E2, dans les alkools primaires et secondaires les
(OH), il est nécéssaire de remplacer les hydroxyles par bon groupements partants : (TsCl, py),
MeSO2Cl Ms. L’utilisation des bases fortes telque : tBuOK, NaOEt, DBU ou DBN conduit à
l’élimination.
Formation du tosylates : ROH + TsCl + py
Formation du mesulates : ROH + MsCl + triéthylamine
Exemple :
I.4.10. La stéréoséléctivité de la réaction d’élimination E1
Exemple :
Interprétation orbitalaire :
I.4.11. La régioséléctivité de la réaction d’élimination E1
Interprétation orbitalaire :
I.4.12. La stéréochimie de la réaction d’élimination E2
L’arrangement des atomes à éliminer doit-être coplanaire, la conformation anti- péri-planaire est
plus stable que Syn-périplanaire
I.4.14. Etat de transition anti-péri planaire pour E2 :
I.4.15. La stéréospécificité de la réaction d’élimination E2 :
I.4.16. Elimination E1cβ
