Chapitre 2.

Les verres

II.1. Introduction

Le verre fût l’un des premiers matériaux utilisés par l’homme préhistorique pour réaliser des outils
tranchants tels l’obsidienne (silicate d’aluminium), verre d’origine volcanique composée
essentiellement de silice (80%). La première obtention du verre par l’homme vit le jour il y a 12000
ans avant JC, il s’agissait d’émaux décorant les céramiques. En 1500 avant JC c’était l’élaboration
de flacons par la technique du noyau (genre de moulage) tandis que le soufflage est apparu au
premier siècle.
Le verre est un matériau dur, fragile et transparent à la lumière visible. De tout temps, le verre a
joué un rôle important dans l’ensemble des constructions. A cause de ses nombreuses qualités,
ses fonctions de transparence, d’isolations phonique et thermique, de maîtrise d’énergie et de
protection de l’environnement, de protection solaire, de sécurité en assemblage, d’agencement et
de décoration contribuent, il est largement utilisé. Il est également utilisé en chimie et dans
l'industrie agroalimentaire : il réagit très peu avec la plupart des composés utilisés dans ces
domaines, c'est donc un matériau idéal pour les contenants (bouteilles, pots de yaourt, béchers,
colonne de distillation, éprouvettes, tubes à essai...). Un des seuls liquides ayant le pouvoir de
dissoudre le verre est l’acide fluorhydrique (HF). Le verre est le matériau dans lequel sont confinés
les déchets nucléaires de haute activité (HAVL). Le verre est aussi un matériau de construction très
important dans l'architecture moderne et dans l'industrie automobile. Il est notamment présent
sous forme de laine de verre, isolant léger, imputrescible et ininflammable. Les verres d`oxydes
classiques sont transparents dans l`IR jusqu`a 3-4 µm, mais il y a des verres d`oxydes à base
d`éléments lourds comme l`antimoine qui transmettent plus loin, jusqu`a 6-7 µm, ce qui donne un
plus large domaine d’utilisation.

II.2. Composition et structure du verre

Le verre est un matériau inorganique, composé de nombreux oxydes, élaboré à partir de 3

constituants de base: d’un corps vitrifiant, d’un fondant et d’un stabilisant.
Le plus souvent ces constituants peuvent être :
- l’oxyde de silicium (SiO2) ou silice, élément majoritaire, et véritable formateur du réseau vitreux
- l’oxyde de sodium (Na2O), représente le fondant, provenant de la décomposition de carbonates
synthétiques et qui va transformer la silice en silicate par attaque chimique
- l’oxyde de calcium (CaO), comme stabilisant, issu de la décomposition de CaCO3.
Pour de nombreux verres industriels (verre d’emballage et verre plat) ces 3 éléments représentent
environ 95 % de leur composition pondérale, ce qui permet de définir le verre sur un plan
chimique comme un silicate de sodium et de calcium.
En réalité l’oxyde de sodium est souvent accompagné d’oxyde de potassium (K2O), et l’oxyde de
calcium par l’oxyde de magnésium (MgO).
- des additifs ajoutés pour donner des propriétés spécifiques (Voir paragraphe II.4)

II.3. Structures des silicates

Le silicate SiO4 provient de la combinaison de la silice SiO2 aux oxydes métalliques, son squelette
est principalement formé par un tétraèdre de silicium et d'oxygène additionnés d’aluminium,
magnésium, fer, calcium, potassium, sodium et autres éléments. (Fig. II.1)

Figure II.1. Structure tétraédrique de l’anion silicate (orhosilicate).

Dans le cas le plus simple, celui des nésosilicates (orthosilicates), les tétraèdres sont présents dans
la structure sous forme d'anions (SiO4)4−. Les tétraèdres SiO4 peuvent mettre en commun un
certain nombre d'atomes d'oxygène par les sommets pour former d'autres structures également
de petites dimensions, surtout quand il s’agit des disilicates (sorosilicates) caractérisés par la
présence de l'anion (Si2O7)6−. (Fig. II.2)

Figure II.2. Structure tétraédrique de l’anion disilicate.

D’autre part les tétraèdres SiO4 peuvent s'associer pour former des structures de taille très grande
(structures polymères). Ces structures sont caractérisées par de longs enchaînements covalents -
Si-O-Si-O-Si-O- qui peuvent être unidimensionnels ou former des réseaux bi ou tridimensionnels.
Les structures polymères se présentent ainsi sous la forme de macro-anions à extension indéfinie,
linéaires comme dans les pyroxènes, en chaînes doubles (rubans) dans les amphiboles, en feuillets
dans les phyllosilicates, tridimensionnels dans les aluminosilicates tels que les feldspaths, ou sous
la forme d'une structure macromoléculaire tridimensionnelle dans la silice qui peut
être cristalline ou amorphe.

Figure II.3. Structure polymère de silicates :a) Chaine, b) Ruban et c) Feuillet.

II.4. Effet des oxydes métalliques sur le verre à silicates

Pour apporter des propriétés bien spécifiques en fonction des applications envisagées, des
métalliques, appelés additifs, sont ajoutés au verre :
- Oxyde d’aluminium pour accroître la résistance hydrolytique
- Oxyde de plomb pour accroître la densité l’indice de réfraction et la brillance du verre
- Oxyde de bore B2O3 formateur de réseau, comme la silice, mais apportant une plus grande
stabilité thermique
- Oxydes métalliques des éléments de transition (Fe2O3, Cr2O3, CoO, CuO, etc.) et certains
lanthanides (CeO2, Nd2O3…) pour colorer le verre ou le décolorer
- Additifs d’oxydo-réduction pour ajuster le pouvoir rédox du bain de fusion, ce paramètre jouant
un rôle important sur la transmission du verre dans l’infrarouge et sur sa teinte finale; les plus
utilisés sont le carbone pour son pouvoir réducteur, et l’oxyde de soufre (SO3) obtenu par
décomposition de sulfate de sodium, pour son pouvoir oxydant.

II.5. Structure de la silice pure SiO2

La silice existe à l'état libre sous différentes formes cristallines ou amorphes et à l'état combiné
dans les silicates, les groupes SiO2 étant alors liés à d'autres atomes (Al , Fe, Mg , Ca , K...).

Figure II.4. Diverses formes de silice SiO2 dans la nature.

Les silicates sont les constituants principaux du manteau et de l'écorce terrestre. La silice libre est
également très abondante dans la nature, sous forme de quartz, de calcédoine et de terre de
diatomée. La silice représente 60,6 % de la masse de la croûte terrestre continentale (Fig. II.4).
La silice est un solide à réseau covalent, chaque atome de silicium est lié à quatre atomes
d'oxygène par des liaisons simples dirigées vers les coins d'un tétraèdre régulier, et les tétraèdres
SiO4 partagent des atomes d'oxygène. Cet arrangement donne un réseau silicium-oxygène continu
et tridimensionnel. Notons qu’un cristal de quartz est une macromolécule de dioxyde de silicium.
(Fig. II.5)

.
Figure II.5. Structure tétraédrique de SiO2.
Il est à noter que la silice peut se trouver sous forme cristalline ou amorphe. (Fig. II.6)

Figure II.6. Structure de la silice : a) Cristalline, b) Amorphe

La silice cristalline, peut se trouver en nature sous forme de quartz, de tridymite, de cristobalite,
de stishovite et de coésite. D'autre part, la silice amorphe peut être trouvée dans la nature sous
forme d'opale, de terre d'infusoires et de terre de diatomées (Fig. II.4)

(a) (b)

(c)
Figure II.7. Structures de différentes formes de SiO2 : a) Quartz, b) Cristobalite et c) Tridymite.
II.7. Composition des verres borosilicatés et sodocalciques

A) Verres borosilicatés
Le verre borosilicaté ou verre à base de borosilicate, doit son nom aux deux composés les plus
abondants, la silice et les borates, il fait partie d’une catégorie de verres pouvant supporter de très
hautes et de très basses températures (il résiste bien aux chocs thermiques, même en forte
épaisseur. Il peut être utilisé jusqu'à des températures de -80°C2 à de l'ordre de 1 500 °C). Ces verres
ont la caractéristique principale d’avoir un faible coefficient de dilatation thermique, en outre ils
sont moins sensibles aux chocs thermiques. Le tableau suivant illustre la composition du verre
borosilicaté.

Composition des verres borosilicatés

Silice (SiO2) 80 %
Trioxyde de bore (B2O3). 12.5 %
Alumine (Al2O3) 2%
Oxyde de sodium (Na2O) 5.5 %
B) Verres sodocalciques
Les verres sodocalciques tirent leur nom des composants respectivement la silice SiO2, d’oxyde de
calcium CaO (chaux vive) et d’oxyde de sodium Na2O (réagissant avec l’eau pour donner de la
soude). Ces verres sont les plus répandus ; ils sont utilisés pour la fabrication de bouteilles, de
flacons et de vitrages, et représentent de l'ordre de 90 % de la production de verre.
Cette famille de verres présentent des avantages tels que : une bonne résistance thermique,
bonne clarté optique et une bonne résistance à la corrosion. Le tableau ci- dessous présente la
composition des verres sodocalciques.

Composition des verres sodo-calciques

Silice (SiO2) 72 %
Alumine (Al2O3). 2%
Chaux vive (CaO) 9%
Oxyde de sodium (Na2O) 14 %
Magnésie (MgO) 3%

II.8. Comportement des verres en fonction de la température

Le verre est un solide amorphe, c’est un état instable de la matière, il est caractérisé par un ordre
de courte distance. Au cours de son refroidissement, à partir de l'état liquide, si la cristallisation
n'a pas le temps de se produire, la transition vitreuse (passage de l’état solide à l’état de liquide
visqueux) ait lieu. La figure II.7 montre la présence de deux phénomènes supplémentaires sur la
courbe d’analyse thermique du verre : une réaction endothermique (Transition vitreuse) et une
réaction exothermique (Cristallisation).
 Figure II.7. Courbe d’analyse thermique d’un verre.
En analysant le diagramme (Fig. II.8) on a : au point A (T>Tc) le verre est à l’état liquide (stable), au
cours du refroidissement et au point B selon le mode de refroidissement on assiste à la formation
d’un composé cristal ou verre (amorphe). Si la cristallisation ait lieu à la température de fusion
T=Tf il y a lieu d’une décroissance isotherme du volume spécifique BC (volume spécifique =
1/masse volumique).
Dans le cas contraire, on assiste à une surfusion du liquide (état métastable), au point E la courbe
change de pente et la température à ce point TE=Tg est appelée température de transition
vitreuse.
Au-delà du point E on a le solide mais amorphe c’est le verre :
T>Tg  Liquide surfondu (métastable)
T<Tg Solide amorphe (verre)

Figure II.8. Courbe de transition vitreuse.

À Tg, la viscosité est élevée et est de l'ordre de 1013 Pa.s. Mais à la différence d'une température
de changement de phase, en l'occurrence de transition liquide → solide (cristallisa on), à cette
température Tg il n'y a pas de grande variation du volume spécifique. On en conclut que la
variation de structure est faible au voisinage de Tg: pour T < Tg le produit a la structure du liquide
mais conserve les propriétés d'un solide, c'est ce qui caractérise le verre.
Comme pour le volume spécifique, les autres propriétés de la substance évoluent de part et
d'autre de Tg par un changement de la pente de la courbe d'évolution: indice de réfraction optique,
enthalpie, conductivité électrique, chaleur spécifique, etc.
A l'état vitreux, le volume spécifique diminue linéairement avec la température, autrement dit
pour les verres le coefficient de dilatation thermique est constant: il ne dépend pas de la
température. C'est même une propriété caractéristique du verre, telle que sa définition, due à
Zarzycki [20] est: « le verre est un solide non cristallisé qui présente le phénomène de la transition
vitreuse ».
La température de transition vitreuse n'est pas fixe: pour un matériau donné, elle dépend de la
vitesse de refroidissement (Fig. II.9). Elle diminue avec la vitesse de refroidissement. Lorsque celle-
ci est nulle (refroidissement infiniment lent), Tg n'existe plus, le matériau évolue vers l'état
cristallin.
La solidification du verre se fait ainsi par figeage progressif du liquide (augmentation de sa
viscosité) tandis que sa température diminue.

Figure II.9. Influence de la vitesse de refroidissement sur la transition vitreuse.

II.9. Formateurs et modificateurs de réseau

La plupart des verres ont pour composé principal la silice SiO2 qui joue le rôle de formateur de
réseau, c'est-a-dire qui structure le verre. D'autres formateurs de réseau sont aussi l'anhydride
borique B2O3 et, moins couramment, l'anhydride phosphorique P2O5.
Les verres contiennent aussi des modificateurs de réseau: ce sont des oxydes qui ont pour effet
d'augmenter globalement le caractère ionique des liaisons chimiques internes au verre. Cela arrive
lorsque ces oxydes, ajoutés au verre primitif, ouvrent les chaînes constituées par les formateurs de
réseau. Les conséquences sont: une diminution des températures de transition vitreuse et de
fusion, ainsi qu'une plus grande aptitude du verre à sa dilater. Exemples de modificateurs de
réseau: Na2O, K2O, CaO, MgO.
Comme exemple citons le cas du verre commercial silicosodocalcique (SiO2-Na2O-CaO) qui
constitue le verre à vitre. Na2O abaisse la viscosité, et augmente le coefficient de dilatation.
L’oxyde de calcium CaO améliore la résistance chimique des verres en diminuant leur solubilité.
D'autres oxydes sont à la fois formateurs de réseau et modificateurs de réseau: on les appelle
oxydes intermédiaires. Exemples: Al2O3, PbO, TiO2.
Les oxydes intermédiaires peuvent également modifier les propriétés des verres. Par exemple,
l’alumine Al2O3 améliore la résistance mécanique et chimique et diminue la tendance à la
démixtion (séparation spontanée d’un mélange en phases). L’oxyde de zinc ZnO augmente la
dureté des verres. Il peut être intéressant de remplacer les formateurs à base d’oxydes « légers »
tels que SiO2, B2O3, P2O5, par des oxydes « lourds » tels que GeO2, As2O3, Sb2O3 , TeO2
Les tableaux ci-dessous illustre la composition et les propriétés de quelques verres.
Formateurs Modificateurs Intermédiaires Coeff.
Masse Indice
% masse % masse % masse dilatation
Verre volumique réfraction
3 3 thermique
SiO2 B2O3 Na2O K2O CaO MgO Al2O3 PbO 10 Kg/m optique
104°C-1
Silice vitreuse 99.5 0 0 0 0 0 0 0 2.20 0.5 1.45
Verre plat
72 0 13 0 9 2.5 1 0 2.47 8.7 1.51
sodocalcique
Verre creux
sodocalcique (verre 74 0 15 0 5 4 1 0 2.49 8.5 1.52
à bouteille)
Verre au plomb
35 0 0 7 0 0 0 58 4.28 9.1 1.97
‘’Cristal’’
Borosilicate ‘’Pyex’’ 80.5 12.9 4 0.4 0 0 2.2 0 2.23 3.3 1.47
Fibre de verre 59 3.5 11.5 6 16 5.5 4.5 0 2.53 8.0 -

Ténacité KIc Module de Young E

Verres 1/2
(MPa.m ) (GPa)
Silice 0.74 à 0.81 73
Sodocalcique 0.72 à 0.82 70 à 74
Aluminosilicate 0.85 à 0.96 83 à 91
Borosilicate 0.75 à 0.82 64 à 89
Silicates de plomb 0.62 à 0.73 58 à 65