République Algérienne Démocratique Et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Larbi Ben M’hidi Oum-El-Bouaghi

Faculté des sciences exactes et des sciences de la nature et de la vie

Département des sciences de la matière

THESE
N° D’ordre :……
Série :……
En vue de l’obtention du

Diplôme de DOCTORAT en Chimie 3 eme cycle (LMD)

Option : Matériaux et Environnement

Présentée par : Zeghache Hadjer

Thème
Etude de l’adsorption des colorants sur un matériau poreux
‹‹charbon actif››

Soutenu le 18 / 04 /2019, devant le jury composé de :

Président : Mr GHERRAF Nour Eddine Professeur. Université de Oum-El-Bouaghi

Examinateurs : Mr HAZOURLI Abdelkrim Maître de Conférences. Université de Oum-El-

Bouaghi

Mr ABIDI Abdenabi Maître de Conférences. Université de Annaba

Mr BEN AHMED Merzoug Professeur .Université de Tébessa

Rapporteur : Mr HAFSI Said Professeur. Université de Oum-El-Bouaghi

2018/2019
 A mes parents,

Qu’ils trouvent ici l’hommage de ma gratitude qui, si grande qu’elle puisse être, ne sera
jamais à la hauteur de leur éloquence et leur dévouement. Aucune dédicace ne saura leur
exprimer la profondeur de mes sentiments.
 Remerciements

Avant tout, je dois remercier DIEU le tout puissant qui m’a donné l’envie, la force et la
patience pour mener à terme le présent travail.

Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie Appliquée et Technologie des Matériaux, L.C.A.T.M.
de l’Université Larbi Ben M'hidi Oum-El-Bouaghi.

Au terme de ce travail, je tiens, d’abord, à remercier Monsieur Bouchemma Ahcene Directeur du

Laboratoire chimie Appliquée et Technologie des Matériaux, ainsi que Monsieur Bouhenguel
Mustapha ex directeur du laboratoire de m’avoir accueillie au sein de leur équipe.

Je souhaite exprimer mes sincères et respectueuses reconnaissances et remerciements à mon encadreur,

Monsieur Hafsi Said Professeur à l’Université de Oum-El-Bouaghi, qui a bien voulu accepter
l’encadrement de cette thèse et de m’avoir suivie et si bien orientée tout au long de ce travail. J’ai
énormément appris à travers ses remarques bénéfiques de sa compétence et de son expérience pour
accomplir cette thèse.

Mes remerciements vont tout naturellement à Monsieur Gherraf Noureddine Professeur à

l’Université de Oum-El-Bouaghi pour son aide et sa générosité et qu'il trouve ici la marque de mon
respect. Qu'il me permet de le remercier pour ses fructueux conseils pour ses orientations claires et
toujours judicieuses .Il a toujours su me faire confiance et m'apporter l'aide nécessaire, tant sur le
plan scientifique que moral. Grâce à lui, j’ai appris à ne jamais baisser la tête devant l’adversité .Je
le remercie aussi de m'avoir fait l'honneur de présider le Jury de cette thèse.

Je suis très reconnaissant à Monsieur Ben Ahmed Merzoug, Professeur à l'Université de Tébessa,
a bien voulu me faire l’honneur de juger ce travail.

Je voudrais remercie sincèrement Monsieur Hazourli Abdelkrim Maitre de conférences A à

l’université de Oum-El-Bouaghi qui bien voulu accepter de se joindre aux membres de jury.

Je tiens également à adresser mes vifs remerciements à Monsieur Abidi Abdenabi Maitre de
conférences A à l’université de Annaba qui bien voulu accepter de faire partie des membres du jury
de cette thèse.
Je remercie tout particulièrement Monsieur Laaraba Rachid directeur technique au Centre de
Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico-Chimique CRAPC, Bousmail Tipaza pour
la réalisation des mesures de la surface spécifique par la méthode de BET et Monsieur Khereddine
Yazid Maitre de recherche au Centre de Développement des Technologies Avancées CDTA, Baba
ahcen Alger pour la caractérisation du MEB.

Je remercie également Madame Gherraf Nadia ingénieure au laboratoire des composants actifs et
Matériaux de Oum-El-Bouaghi pour la caractérisation en infrarouge.

Mes remerciements vont également à, M .Salem, M.Azzedine, M.Said, Mme Safia et M.Yacin ;
ingénieurs des laboratoires de l’université de Oum-El -Bouaghi pour leur aide et leur constante
disponibilité.

Un énorme merci à tous mes amis et toute personne qui m’a aidée de près ou de loin dans l’élaboration
de ce travail. Je remercie aussi, Ilhem, Soumia, en souvenir des moments partagés de travail et
de convivialité.

Enfin, je ne saurai quoi dire pour remercier ceux qui ont été à l’origine de tout : Ma famille et
particulièrement Mes parents. Je ne pourrai jamais vous rendre ne serait-ce qu’une partie infime de
ce que vous avez fait et vous continuer de faire pour moi. J’espère que ce travail leurs témoignent
toute ma reconnaissance et mon estime à leurs égards.
 Sommaire
Nomenclature………………………………………………………………………..……………….v

Liste des figures………………………………………………………………………..……..……viii

Liste des tableaux…………………………………………………………………………....….….xii

Introduction générale……………………..………….………………………………………...……1

Chapitre I : Revue bibliographique

Partie A. Les matériaux poreux

I. Introduction ...................................................................................................................................... 5
I.1. Généralités sur les matériaux poreux ....................................................................................... 5
I.2. Le charbon actif ......................................................................................................................... 5
I.2.1. Procédés de fabrication du charbon actif .......................................................................... 6
I.2.2.Texture du charbon actif ..................................................................................................... 9
I.2.3. Classification selon la porosité ......................................................................................... 10
I.2.4. Les différents formes du charbon actif ............................................................................ 11
I.2.5. Propriétés et caractéristiques physico-chimiques ........................................................... 12
I.2.6. Régénération du charbon actif ......................................................................................... 15
I.2.7.Les applications des charbons actifs ................................................................................. 16
Partie B. Généralités sur le phénomène d'adsorption

I. Historique ........................................................................................................................................ 17
I.1.Définition ................................................................................................................................... 17
I.2. Les différents types d’adsorption............................................................................................ 18
Ι.2.1.Adsorption physique ou physisorption ............................................................................. 18
Ι.2.2. Adsorption chimique ou chimisorption ........................................................................... 18
I.3.Description du mécanisme d’adsorption ................................................................................. 19
Ι.4. Facteurs influençant le phénomène d’adsorption .................................................................. 20
Ι.4.1. Structure de l'adsorbant ................................................................................................... 20
Ι.4.2. Influence de l’adsorbat ..................................................................................................... 20
Ι.4.3. Influence du pH ................................................................................................................. 20
Ι.4.4. Influence de la température ............................................................................................. 20
Ι.4.5. Polarité ............................................................................................................................... 20
I.5.Capacité d’adsorption .............................................................................................................. 21

i
 I.6.Equilibre d’adsorption ............................................................................................................. 21
I.7. Isothermes d’adsorption .......................................................................................................... 21
Ι.8. Classification des isothermes ................................................................................................... 21
Ι.9. Modélisation des isothermes d’adsorption ............................................................................. 24
Ι.9.1. Isotherme de Langmuir .................................................................................................... 24
Ι.9.2.Isotherme de Freundlich.................................................................................................... 25
Ι.9.3.Isotherme de Liu ................................................................................................................ 26
I.9.4.Isotherme de Redlich-Peterson ......................................................................................... 26
I.9.5.Isotherme de Khan ............................................................................................................. 27
Ι.10. Cinétique d’adsorption .......................................................................................................... 27
Ι.10.1 Modèle de pseudo-premier ordre .................................................................................... 27
Ι.10.2. Modèle de pseudo-second ordre ..................................................................................... 28
I.10.3.Modèle d’Avrami ............................................................................................................. 29
I.10.4.Modèle d’ordre général ................................................................................................... 29
I.10.5.Modèle d’Elovich ............................................................................................................. 30
Ι.10.6. Modèle de la diffusion intraparticulaire ........................................................................ 30
I.11.Etude thermodynamique de l’adsorption ............................................................................. 31
Partie C. Les colorants synthétiques

I.1.Historique des colorants ........................................................................................................... 33

I.2.Définitions.................................................................................................................................. 33
I.3.Classification des colorants ...................................................................................................... 35
I.3.1.Classification chimique des colorants ............................................................................... 35
I.3.2.Classification tinctoriale .................................................................................................... 37
I.4.Mécanisme de fixation des colorants ....................................................................................... 40
I.5. problèmes environnementaux issus de l’industrie des colorants .......................................... 40
I.6.Toxicité des colorants ............................................................................................................... 41
I.7. Les procédés d’élimination des colorants ............................................................................... 42
I.7.1.Méthodes physiques ........................................................................................................... 42
I.7.2.Méthodes physico-chimique .............................................................................................. 43
I.7.3.Méthodes chimiques........................................................................................................... 43
I.7.4.Méthodes biologiques......................................................................................................... 44
I.8.Conclusion ................................................................................................................................. 45
Références bibliographiques…………………………………………………………………………47

ii
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II.1. Méthodes de caractérisation .................................................................................................. 58

II.1.1. Caractérisation texturale ................................................................................................ 58
II.1.2.Détermination du pH au point de charge nulle (pHpzc) ................................................ 63
II.1.3.Analyse des groupes fonctionnels par la méthode de Boehm ........................................ 63
II.1.4. Spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier ................................................ 64
II.1.5.Spectrophotométrie d’absorption UV/visible ................................................................. 65
II.2.Caractéristiques des colorants ................................................................................................ 67
II.2.1.Carmin d’indigo ............................................................................................................... 67
II.2.2.Vert brillant ...................................................................................................................... 67
II.2.3.Erythrosine ....................................................................................................................... 68

II.3.Détermination des  max............................................................................................................ 69

II.3.1. Courbes d’étalonnage ...................................................................................................... 70
II.4. Etude de l’adsorption des colorants sur le charbon actif .................................................... 72
II.4.1. Cinétique d’adsorption.................................................................................................... 73
II.4.2.Isotherme d'adsorption…………………………………………………………………..74

Références bibliographique………………………………………………………………………….76

Chapitre III : Résultats et discussion

III.1.Analyse du charbon actif par la technique d’analyse de surface et de porosité ................ 80

III.1.1.Isotherme d’adsorption-désorption de l’azote à 77K ................................................... 80
III.1.2.La surface spécifique ...................................................................................................... 81
III.1.3.Volume poreux total ....................................................................................................... 82
III.1.4.Calcul de la distribution de taille des mésopores .......................................................... 82
III.2.Microscopie électronique à balayage (MEB) ....................................................................... 82
III.3.Le pH de point de charge nulle (pHpzc) et l’analyse des fonctions de surface .................. 84
III.4.Analyse par spectroscopie infrarouge (ATR) ...................................................................... 84
III.5.Cinétique d’adsorption des colorants sur le charbon actif ................................................. 85
III.6. Les conditions expérimentales optimales pour l’adsorption des trois colorants .............. 86
III.6.1.L’effet de la concentration initiale du colorant et le temps de contact ........................ 87
III.6.2.L’effet de la masse d’adsorbant ..................................................................................... 89
III.6.3.L’effet de la vitesse d’agitation ...................................................................................... 90
III.6.4.L’effet du pH initial ........................................................................................................ 92
III.6.5.L’effet de la température ................................................................................................ 93

iii
 III.7.Les isothermes d’adsorption ................................................................................................. 95
III.8.Validité des modèles............................................................................................................... 96
III.9.Les différentes formes d’erreurs ........................................................................................... 96
III.10. Modélisation des isothermes d’adsorption ........................................................................ 97
III.10.1.Isotherme de Langmuir ................................................................................................ 98
III.10.2.Isotherme de Freundlich............................................................................................. 101
III.10.3.Isotherme de Liu ......................................................................................................... 103
III.10.4.Isotherme de Redlich et Peterson............................................................................... 106
III.10.5.Isotherme de Khan ...................................................................................................... 108
III.11.Etude de mécanisme de la cinétique d’adsorption........................................................... 111
III.11.1. Modèle de pseudo premier ordre (PPO)................................................................... 112
III.11.2. Modèle de pseudo second ordre (PSO) ..................................................................... 114
III.11.3. Modèle d’Avrami ....................................................................................................... 117
III.11.4. Modèle d’ordre général ............................................................................................. 119
III.11.5. Modèle d’Elovich ....................................................................................................... 121
III.11.6.Diffusion intraparticulaire ......................................................................................... 123
III.12.Etude thermodynamique ................................................................................................... 126
Références bibliographiques………………………………………………………………………..131

Conclusion générale………………………………………………………………………………………………….………………….144

Résumé

Abstract

‫ملخص‬

iv
 Nomenclature
Symbole désignation Unité de Mesure
A Absorbance

aK Exposant de l’équation de Khan

aR Constante d'isotherme de Redlich-Peterson (L/mg)

bK Constant d’isotherme de Khan

C Constante caractéristique du système gaz / solide

étudié

C0 Concentration initiale du colorant (mg/L)

Ct Concentration instantanée du colorant (mg/L)

Ce Concentration du soluté dans la solution à l’équilibre (mg/L)

g Constante d'isotherme de Redlich-Peterson

h0 Vitesse initiale de sorption (mg/g.min)

I Intensité du faisceau émergeant de la solution

I0 Intensité du faisceau incident

kAV Constante cinétique d'Avrami (min-1)

KF Constante de Freundlich

Kg Contant d’isotherme de Liu (L/mg)

Kid Constante de la diffusion intra particule (mg/g min ½)

KL Coefficient d’adsorption de Langmuir (L/mg)

kN Constante cinétique de vitesse d'adsorption de l’ordre (min-1.(g/mg) n-1)

général

KR Constante d'isotherme de Redlich-Peterson (L/g)

k1 Constante de vitesse d’adsorption pour le pseudo (min-1)

premier ordre

k2 Constantes de vitesse d’adsorption pour le pseudo g/(mol.min)

second ordre

l Longueur du trajet optique (épaisseur de la cuve) (cm)

m La masse de l’adsorbant (g)

n Ordre d'adsorption

nF Intensité d’adsorption

v
nL Exposant de l’équation de Liu

nAV Ordre fractionnaire d’adsorption

P Pression d’équilibre d’adsorption (Pa)

Po Pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la (Pa)

température de la mesure
qe Quantité de soluté adsorbée par unité de masse (mg/g)
d’adsorbant à l’équilibre

qm Quantité mximale pour couvrir la surface d’un (mg/g)

gramme d’adsorbant d’une couche monomoleculaire
de soluté

RL Facteur de séparation

R² Coefficient de corrélation

R²adj Coefficient de détermination ajusté

RSS Somme des carrés de l'erreur résiduelle

SD Déviation standard

t Temps de contact (min)

T Température (K)

T(%) Transmitance

V Volume de la solution (L)

Vads Volume du gaz adsorbé à P/P0 (cm3/g)

Vp Volume total des pores (ml/g)

 Taux d’adsorption initiale (mg/g/min)

 Constante de désorption (g/mg)

m Aire occupée par une molécule d’adsorbat

 Coefficient d’extinction molaire (L/mole.cm)

χ²red Test Chi-carré réduit

λ max Longueur d’onde maximale

ΔG° Variation de l’enthalpie libre standard ( KJ.mole-1)

ΔH° Variation de l’enthalpie standard ( KJ.mole-1)

ΔS° Variation de l’entropie standard (J.mol-1.K-1)

vi
 Abréviation
ATR Réflexion Totale Atténuée
BET Brunauer, Emmett et Teller

BJH Barret, Joyner et Halenda

CAF Charbon actif sous forme de fibre

CAG Charbon actif en grain

CAP Charbon actif en poudre
CI N° Indice de couleur

DCO Demande chimique en oxygène

KRS-5 Bromure-iodure de thallium

MEB Microscopie électronique à balayage

IUPAC Union internationale de chimie pure et appliquée

IRTF Infra-rouge à transformée de Fourier

pHpzc pH au point de charge nulle

PPO Pseudo-premier ordre

PSO Pseudo-second ordre

CSTP Conditions standards de température et de
pression

CTPN Conditions normales de température et de

pression

UV-Visible Ultraviolet-visible

Constantes

Symbole Désignation Valeur Unité de

mesure

M Masse molaire de l’azote 28,0134 (g/mol)

N Nombre d’Avogadro 6.022 1023 (mol-1)

R Constante des gaz parfait 8,314 (J.K-1.mol-1)

VM Volume molaire (TPN) 22414 (cm3/mol)

ρ Masse volumique de l’azote 0,808 (g/cm3)

vii
 Liste des figures
Chapitre I : Revue bibliographique

Partie A : Les Matériaux poreux

Figure I.1.Exemples de réarrangements lors des réactions de carbonisation d'un matériau

carboné. ...................................................................................................................................... 7
Figure I.2.Diagramme schématique de processus de la production du charbon actif ............... 9
Figure I.3.Unité structurale de base (USB) d’un charbon actif............................................... 10
Figure I.4.Représentation schématique de la microstructure du charbon activé. .................... 10
Figure I.5.Représentation de la structure poreuse de charbon actif ........................................ 10
Figure I.6.Représentation schématique de la surface interne et externe d’un charbon ........... 13
Figure I.7. Fonctionnalités de surface d’un carbone activé..................................................... 14

Partie B : Généralités sur le phénomène d’adsorption

Figure I.1.Représentation particulaire de l'adsorption. ........................................................... 17

Figure I.2.Domaines d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau
microporeux . ........................................................................................................................... 19
Figure I.3.Classification des isothermes d’adsorption. ........................................................... 22
Figure I.4.Classes des isothermes d‘après Gilles et al . .......................................................... 23
Figure I.5.modèle d’une monocouche. .................................................................................... 24
Figure I.6.Phénomène et étape de transfert de soluté vers le charbon actif. ........................... 31

Partie C : Les colorants synthétiques

Figure I.1. Structure moléculaire des colorants selon la classification chimique. .................. 37
Figure I.2.Structure moléculaire des colorants selon la classification tinctoriale. .................. 39
Figure I.3.Différentes techniques de traitements des eaux usées. ........................................... 45

Chapitre II : Matériels et Méthodes

Figure II.1.Manométrie d'adsorption, schéma de principe. .................................................... 59

Figure II.2.Principe de la mesure de l’air spécifique d’un adsorbant. .................................... 61
Figure II.3.Evaluation du volume adsorbé directement à partir de l’isotherme. .................... 61
Figure.II.4.Le principe de la microscopie électronique à balayage . ...................................... 63
Figure II.5.Dispositif ATR à trois réflexions. ......................................................................... 65
Figure II.6.Principe du spectrophotomètre UV-visible . ......................................................... 66
Figure II.7.Structure de carmin d’indigo. ............................................................................... 67
Figure II.8.Structure de vert brillant. ...................................................................................... 68
Figure II.9.Structure de l’érythrosine. ..................................................................................... 68
Figure II.10.Spectre visible de carmin d’indigo. .................................................................... 69
Figure II.11.Spectre visible de vert brillant. ........................................................................... 70

viii
Figure II.12.Spectre visible de l’érythrosine. .......................................................................... 70
Figure II.13.Courbe d’étalonnage de carmin d’indigo. ........................................................... 71
Figure II.14.Courbe d’étalonnage de vert brillant................................................................... 72
Figure II.15.Courbe d’étalonnage de l’érythrosine. ................................................................ 72
Figure II.16.Dispositif expérimental utilisé pour l’étude de l’adsorption. ............................. 73

Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.1.Isotherme adsorption-désorption de l'azote sur le charbon actif. ........................ 81

Figure III.2. BET sous sa forme linéaire. ............................................................................... 81
Figure III.3. Distribution poreuse du charbon actif. ............................................................... 82
Figure III.4. MEB micrographe avec différentes agrandissement du CAG avant adsorption
(A,C,E) et après adsorption de colorant vert brillant (B) , carmin d’indigo (D) et l’érythrosine
(F). ............................................................................................................................................ 83
Figure III.5. Le point isoélectrique du charbon actif. ............................................................. 84
Figure III.6. Spectre FTIR-ATR du charbon actif. ................................................................. 85
Figure III. 7.Organigramme de préparation de la cinétique d’adsorption des colorants sur le
charbon actif. ............................................................................................................................ 86
Figure III.8.L’effet du temps de contact et la concentration initiale sur l’adsorption de
colorant carmin d’indigo par le charbon actif (T=20°C, V=25ml, m=1g, v=200tr/min). ........ 87
Figure III. 9.L’effet du temps de contact et la concentration initiale sur l’adsorption de
colorant érythrosine par le charbon actif (T=20°C, V=25ml, m=1g, v=200tr/min). ............... 88
Figure III.10.L’effet du temps de contact et la concentration initiale sur l’adsorption de
colorant vert brillant par le charbon actif (T=20°C, V=25ml, m=1g, v=200tr/min). ............... 88
Figure III.11. L’effet de la masse du charbon actif sur l’adsorption de colorant carmin
d’indigo. (T=20°C, V=25ml, C=35mg/l,v=200tr/min). ........................................................... 89
Figure III.12.L’effet de la masse du charbon actif sur l’adsorption de colorant érythrosine.
(T=20°C, V=25ml, C=35mg/l, v=200tr/min). .......................................................................... 89
Figure III. 13. L’effet de la masse du charbon actif sur l’adsorption de colorant vert brillant.
(T=20°C, V=25ml, C=35mg/l,v=200tr/min). ........................................................................... 90
Figure III.14.L’effet de la vitesse d’agitation sur l’adsorption de colorant carmin d’indigo par
le charbon actif. (T=20°C, m=1g,C=35mg/l,V=25ml). ........................................................... 91
Figure III.15.L’effet de la vitesse d’agitation sur l’adsorption de colorant érythrosine par le
charbon actif. (T=20°C, m=1g,C=35mg/l,V=25ml). ............................................................... 91
Figure III.16.L’effet de la vitesse d’agitation sur l’adsorption de colorant vert brillant par le
charbon actif. (T=20°C, m=1g,C=35mg/l,V=25ml). ............................................................... 91
Figure III. 17.L’effet du pH sur l’adsorption de colorant carmin d’indigo par le charbon actif.
(T=20°C, m=1g,V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min). ............................................................... 92
Figure III. 18.L’effet du pH sur l’adsorption de colorant érythrosine par le charbon actif.
(T=20°C, m=1g, V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min). .............................................................. 92
Figure III. 19.L’effet du pH sur l’adsorption de colorant vert brillant par le charbon actif.
(T=20°C, m=1g, V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min). .............................................................. 93

ix
Figure III. 20.L’effet de la température sur l’adsorption de colorant carmin d’indigo par le
charbon actif, (m=1g, V=25ml,C=35mg/l,V=200tr/min). ....................................................... 94
Figure III. 21.L’effet de la température sur l’adsorption de colorant érythrosine par le
charbon actif, (m=1g,V=25ml,C=35mg/l, V=200tr/min). ....................................................... 95
Figure III. 22.L’effet de la température sur l’adsorption de colorant vert brillant par le
charbon actif, (m=1g,V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min). ....................................................... 95
Figure III.23.Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif par le modèle de Langmuir à différents températures. ..................................................... 99
Figure III.24. Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Langmuir à différents températures. ............................................................. 99
Figure III.25. Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Langmuir à différents températures. ........................................................... 100
Figure III.26. Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif par le modèle de Freundlich à différents températures. ................................................. 101
Figure III.27.Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Freundlich à différents températures. ......................................................... 102
Figure III.28.Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Freundlich à différents températures. ......................................................... 102
Figure III. 29. Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif par le modèle de Liu à différents températures. ............................................................. 104
Figure III.30. Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Liu à différents températures. ..................................................................... 104
Figure III. 31.Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Liu à différents températures. ..................................................................... 105
Figure III.32.Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif par le modèle de Redlich et Peterson à différents températures. ................................... 106
Figure III.33.Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Redlich et Peterson à différents températures............................................. 107
Figure III.34.Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Redlich et Peterson à différents températures............................................. 107
Figure III.35.Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif par le modèle de Khan à différents températures. .......................................................... 109
Figure III.36. Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Khan à différents températures. .................................................................. 109
Figure III.37. Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Khan à différents températures. .................................................................. 109
Figure III.38. .Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif pour le modèle Pseudo-premier ordre à différentes concentrations. .............................. 112
Figure III.39. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
pour le modèle Pseudo-premier ordre à différentes concentrations. ...................................... 113
Figure III.40.Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle Pseudo-premier ordre à différentes concentrations. ...................................... 113
Figure III.41. Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif pour le modèle Pseudo-second ordre à différentes concentrations. ............................... 115

x
Figure III.42. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
pour le modèle Pseudo-second ordre à différentes concentrations ........................................ 115
Figure III.43. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle Pseudo-second ordre à différentes concentrations. ....................................... 116
Figure III. 44. Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif pour le modèle d‘Avrami à différentes concentrations .................................................. 117
Figure III.45. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
pour le modèle d‘Avrami à différentes concentrations. ......................................................... 118
Figure III. 46. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle d‘Avrami à différentes concentrations .......................................................... 118
Figure III.47. Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif pour le modèle de l’ordre général à différentes concentrations. .................................... 120
Figure III.48. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
pour le modèle de l’ordre général à différentes concentrations. ............................................ 120
Figure III. 49. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle de l’ordre général à différentes concentrations. ............................................ 120
Figure III. 50.Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif pour le modèle d’Elovich à différentes concentrations. ................................................. 122
Figure III. 51. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
pour le modèle d’Elovich à différentes concentrations. ......................................................... 122
Figure III.52. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle d’Elovich à différentes concentrations. ......................................................... 122
Figure III. 53.Courbe de la diffusion intraparticulaire de l’adsorption de carmin d’indigo sur
le charbon actif à différents concentrations (T=20°C, v=200tr/min,m=1g,V=25ml). ........... 124
Figure III. 54. Courbes de la diffusion intraparticulaire de l’adsorption de l’érythrosine sur le
charbon actif à différents concentrations (T=20°C, v=200tr/min,m=1g,V=25ml). ............... 125
Figure III. 55. Courbes de la diffusion intraparticulaire de l’adsorption de vert brillant sur le
charbon actif à différents concentrations (T=20°C, v=200tr/min,m=1g,V=25ml). ............... 125
Figure III. 56.Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption de carmin
d’indigo par le charbon actif. ................................................................................................. 127
Figure III.57. Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption de l’érythrosine
par le charbon actif. ................................................................................................................ 128
Figure III. 58. Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption de vert brillant
par le charbon actif. ................................................................................................................ 128

xi
 Liste des tableaux
Chapitre I : Revue bibliographique
Partie B : Généralités sur le phénomène d’adsorption

Tableau I.1.Différences principales entre les deux types d’adsorption. ................................. 18

Partie C : Les colorants synthétiques

Tableau I.1.Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par intensité

croissante ................................................................................................................................. 34

Chapitre II : Matériels et méthodes

Tableau II.1.Propriétés physico-chimiques des colorants étudiés. ......................................... 69
Tableau II.2.Les valeurs de λ max des colorants utilisés........................................................ 70
Tableau II.3.Game d’étalonnage pour le carmin d’indigo. ..................................................... 71
Tableau II.4.Game d’étalonnage pour le vert brillant............................................................. 71
Tableau II.5.Game d’étalonnage pour l’érythrosine. .............................................................. 71
Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.1.Expressions mathématiques des fonctions d’erreur.......................................... 97

Tableau III. 2. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de
Langmuir. ............................................................................................................................... 100
Tableau III.3.Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de
Freundlich............................................................................................................................... 103
Tableau III.4. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de Liu ... 105
Tableau III.5. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de Redlich
et Peterson. ............................................................................................................................. 108
Tableau III.6. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de Khan 110
Tableau III.7. Comparaison de la capacité maximale d’adsorption des colorants étudiés sur
différents adsorbants. ............................................................................................................. 111
Tableau III.8. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique
d’adsorption de Pseudo premier ordre des colorants par le charbon actif à différentes
concentrations......................................................................................................................... 114
Tableau III.9. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique
d’adsorption de Pseudo second ordre des colorants par le charbon actif à différentes
concentrations......................................................................................................................... 116

xii
Tableau III.10. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique
d’adsorption d’Avrami des colorants par le charbon actif à différentes concentrations. ....... 119
Tableau III.11. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique
d’adsorption de l’ordre général des colorants par le charbon actif à différentes concentrations.
................................................................................................................................................ 121
Tableau III.12.Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique
d’adsorption d’Elovich des colorants par le charbon actif à différentes concentrations. ....... 123
Tableau III.13.Paramètres cinétiques de modèle de diffusion intraparticulaire pour
l’adsorption de carmin d’indigo par le charbon actif à différents concentrations. ................. 125
Tableau III.14. Paramètres cinétiques de modèle de diffusion intraparticulaire pour
l’adsorption de l’érythrosine par le charbon actif à différents concentrations. ...................... 126
Tableau III.15. Paramètres cinétiques du modèle de diffusion intraparticulaire pour
l’adsorption de vert brillant par le charbon actif à différentes concentrations. ...................... 126
Tableau III.16. Paramètres thermodynamique de l’adsorption des colorants par le charbon
actif. ........................................................................................................................................ 129

xiii
Introduction Générale
 Introduction générale

Introduction Générale

‘‘L’eau lave tout, mais il est très difficile de laver l’eau’’

(Proverbe de l’Ouest Africain)

L'eau est non seulement une ressource, elle est une source de vie. Elle doit être classée
comme un patrimoine universel qui doit être protégée, défendue et traité comme tel. Nous
partageons tous la responsabilité d'assurer un approvisionnement sain, sûr et durable de l'eau
pour l’humanité, l'environnement et l'économie [1, 2].

L’eau est utilisée pour des usages domestiques, industriels ou agricoles qui requièrent
tous en abondance une eau de qualité. Mais au cours de ses diverses utilisations, l’eau est
souvent polluée. Son rejet au milieu naturel sous forme d’effluents plus ou moins fortement
pollués peut engendrer à court ou à long terme des conséquences graves, tant pour la santé et
l’hygiène publique que pour l’environnement et avoir des répercussions économiques non
négligeables [3].

Actuellement parmi les industries consommatrices d’eau en grande quantité on trouve

celle du textile avec celle de la tannerie en tête de liste. Les secteurs de teintures, de l’impression
ou du finissage du textile y occupent une place de choix. Ces activités génèrent une pollution
importante en eaux résiduaires fortement chargées en colorants acides ou basiques, des sels et
des adjuvants peu ou non biodégradables, ce qui causant de fortes nuisances tant à la flore qu’a
la faune aquatiques, et sur la santé de l’homme par voie de la chaine alimentaire [4].

Une sensibilisation des acteurs socio-économiques et du public, accompagnée d’une

réglementation de plus en plus stricte encourage le développement de technologie propre et à
instaurer la dépollution systématique des effluents liquides et permettraient ainsi de sauvegarder
ce qui peut encore l’être [5]. Par conséquent, pour éviter les effets toxiques de ces substances
et pour protéger l’environnement, il convient de procéder à un traitement approprié avant leur
rejet dans le milieu naturel.

Pour cela, plusieurs procédés performants sont employés pour la dépollution des eaux.
Ces procédés sont basés principalement sur des méthodes physiques, chimiques et biologiques,

1
 Introduction générale

tels que la coagulation et la floculation, la biodégradation, la filtration membranaire,

l’oxydation chimique, l’échange ionique, les méthodes électrochimiques et l’adsorption sur des
charbons actifs. Parmi ces techniques, l’adsorption parait être la plus simple, la plus efficace et
la peu coûteuse pour la réduction d’une gamme large de polluants minéraux et organiques [6-
9].

Dans le cadre de la dépollution d’effluents colorés, nous avons testé l’efficacité de

rétention des colorants anionique et cationique sur un charbon actif en grain (CAG). Les
charbons actifs sont des matériaux carbonés poreux largement utilisés dans de nombreuses
applications. Ils constituent comme des supports très puissants caractérisés par une grande
surface spécifique et une porosité développée

Pour mener à bien ce manuscrit nous l’avons divisé en trois grands chapitres :

Chapitre I : s’articule sur une étude bibliographique qui contient trois parties :

 La première partie est consacrée à la description générale des matériaux poreux plus
spécifiquement le charbon actif.
 La seconde partie présente les phénomènes d’adsorption sous ces différents aspects.
 La troisième partie présente des notions générales relatives à la structure des colorants
utilisés dans le textile et les problèmes environnementaux issus de l’industrie textile.

Chapitre II : nous présentons dans cette partie de notre travail, les méthodes de caractérisation
utilisées dans la caractérisation physico-chimique du charbon actif en grain, ainsi que, la
technique d’adsorption.

Chapitre III : Le troisième aspect de ce travail porte sur deux volets : l’un concernant la
discussion des différents résultats obtenus lors de la caractérisation du charbon actif utilisé pour
la réalisation de cette étude, l’autre portant sur l’étude de l’effet de différents paramètres
affectant l'adsorption en solution aqueuse de trois colorants, carmin d’indigo, érythrosine et le
vert brillant sur un charbon actif en grain. Ce choix de colorants n’est pas arbitraire mais repose
sur le fait que, ces colorants sont largement utilisés par l'industrie alimentaire et textile et leurs
rejet dans la nature risquent de porter atteinte à l’environnement.
Nous clôturons cette étude par une conclusion générale résumant les résultats obtenus
et les perspectives envisagées dans le cadre du travail présenté.

2
 Références bibliographiques

Références bibliographiques
[1] M.S. Metahri, Elimination siultanée de la pollution azotée et phosphatée des eaux usées
traitées par des procédés mixtes: cas de la STEP est de la ville de Tizi Ouzou, Thèse de Doctorat,
Tizi Ouzou, (2012).
[2] B. Drobenko, Droit de l'eau, Gualino - Mémentos LMD, Paris, (2007).
[3] D. Djedouani, Etude de l'élimination de l'oxytétracycline hydrochloride par adsorption sur
charbon actif,Thèse de Doctorat, Alger, (2016).
[4] M.Maes, Les Résidus Industriels : Traitement, Valorisation et Législation, Entreprise
Moderne d'Edition Technique et Documentation, Paris, (1994).
[5] S. Chergui, Dégradation des colorants textiles par procédés d'oxydation avancée basée sur
la réaction de Fenton: application à la dépollution des rejets industriels, Thèse de Doctorat,
Paris-Est et Blida, (2010).
[6] B. Doczekalska, K. Kuśmierek, A. Świątkowski, M. Bartkowiak, Adsorption of 2, 4-
dichlorophenoxyacetic acid and 4-chloro-2-metylphenoxyacetic acid onto activated carbons
derived from various lignocellulosic materials, Journal of Environmental Science and Health,
Part B 53 (2018) 290-297.
[7] S. Chattoraj, N.K. Mondal, K. Sen, Removal of carbaryl insecticide from aqueous solution
using eggshell powder: a modeling study, Applied Water Science 8 (2018) 163.
[8] Y. Zhou, H. Zhang, L. Cai, J. Guo, Y. Wang, L. Ji, W. Song, Preparation and
characterization of macroalgae biochar nanomaterials with highly efficient adsorption and
photodegradation ability, Materials 11 (2018) 1709.
[9] D.-J. Lee, Y.-L. Cheng, R.-J. Wong, X.-D. Wang, Adsorption removal of natural organic
matters in waters using biochar, Bioresource technology 260 (2018) 413-416.

3
 CHAPITRE I:

Revue Bibliographique
 Chapitre I : Revue bibliographique

Partie A. Les matériaux poreux

I. Introduction
Nous abordons dans cette partie du chapitre les caractéristiques des matériaux poreux et plus
spécifiquement les charbons actifs. Nous allons détailler les différentes étapes du processus de
fabrication des charbons actifs. Puis, nous allons préciser la nature de la surface interne des
charbons actifs ainsi que, les différentes applications industrielles.
I.1. Généralités sur les matériaux poreux
Les matériaux poreux sont une classe des matériaux qui présentent de nombreuses cavités
dans leur structure tridimensionnelle. Ces pores de tailles généralement différentes dont la
distribution varie selon la nature du matériau, peuvent être de forme régulière comme
irrégulière, et être répartis de manière homogène comme inhomogène. L’existence de cette
porosité crée une très grande surface spécifique, qui est la surface interne accessible par unité
de masse (ou, plus rarement, de volume) du matériau. Cette surface spécifique leur permet,
lorsqu’ils sont mis en contact avec une phase fluide, de présenter des interfaces solide–gaz ou
solide–liquide extrêmement étendues. Ces interfaces confèrent aux matériaux poreux, et
notamment à ceux dont les pores ont une taille de quelques diamètres moléculaires, des
propriétés d’adsorption et de catalyse qui font leur intérêt, sur le plan industriel comme
académique. Leurs applications industrielles sont en effet très nombreuses, et couvrent
plusieurs domaines différents. Les matériaux poreux sont utilisés notamment dans les procédés
de séparation, de purification et de stockage de gaz, en catalyse hétérogène, comme supports
pour l’échange ionique, comme agents déshydratants ou en tant que revêtements diélectriques
et dans le domaine de traitement des effluents liquides et décoloration, traitement des eaux usée.
Pour citer quelques exemples spécifiques d’utilisations très répandues, les charbons actifs
interviennent dans les procédés de séparation de l’azote et l’oxygène de l’air, ainsi que dans la
séparation de l’hydrogène lors du recyclage du gaz produit dans les fours à coke [1-7].

I.2. Le charbon actif

Les charbons actifs sont les matériaux adsorbants les plus importants et les plus anciens
fabriqués et exploités par l’Homme dans des nombreuses applications domestiques et
industrielles. Les charbons actifs contiennent un fort pourcentage de carbone et un faible
pourcentage en matière inorganique. Dans son sens le plus large, le terme charbon englobe un
large éventail des matières carbonées organophiles amorphes se traduit par une répartition
continue de taille de pores dont l'étalement (l’écart entre les plus petites et les plus grandes
valeurs) peut atteindre plusieurs ordres de grandeur. Ceci se traduit par une très grande porosité

5
 Chapitre I : Revue bibliographique

et une aire de surface étendue inter-particulaire importante. Les charbons actifs peuvent être
obtenus à partir d'un très grand nombre de matériaux contenant du carbone d'origine animale,
végétale ou minérale. Les principales matières premières utilisées sont le bois, la noix de coco,
le lignite, la tourbe ainsi que des polymères synthétiques ou résidus de procédés pétroliers donc
il existe plusieurs centaines de qualités de charbons actifs, suivant le précurseur et les conditions
de traitement [8-10].

I.2.1. Procédés de fabrication du charbon actif

La préparation des charbons actifs comprend en général deux étapes : la carbonisation de la
matière première brute et l'activation du carbonisât ainsi obtenu. Les propriétés du produit final
dépendent de la nature de la matière première, des conditions de carbonisation et d'activation
mises en œuvre dans ces procédés. Ainsi, la vitesse de chauffage durant la carbonisation, la
température finale et la durée d'activation sont parmi les facteurs principaux qui modifient l'aire
spécifique du charbon actif, ainsi que le volume et la taille des pores [11].

I.2.1.1. Carbonisation
Le processus de carbonisation consiste en une décomposition thermique de la matière
première à des températures allant de 500 à 1000 °C sous un courant continu de gaz inerte
(l'azote par exemple) afin d'éviter sa combustion. Ce traitement s'effectuant sans agent chimique
entraîne l'élimination, sous forme de gaz volatils, des hétéroatomes (N, H, O, S) contenus dans
la matière première. Un schéma détaillant le phénomène de carbonisation selon Menéndez-Díaz
et Martín-Gullón [12] est présenté en figure I.1. La matière première, basée sur une structure
organique macromoléculaire, est décomposée thermiquement par des réactions de
déshydratation intramoléculaires au cours desquelles il y a formation principalement de liaisons
insaturées (C=C). Cette première étape entraîne l’obtention de produits primaires
principalement sous forme gaz et vapeurs. Ces espèces peuvent entraîner la formation du
charbon actif (réactions secondaires) mais dépendent fortement de la température et du temps
de séjour. Au cours de cette étape différents phénomènes peuvent être observés :

 Pour des températures proches de 500°C, il y a peu de réactions secondaires et les

composés obtenus sont principalement composés de produits primaires stabilisés tels
que des hydrocarbures aromatiques polycycliques ou des oléfines.
 Pour des températures proches de 1000°C, les réactions secondaires de type
condensation Diels-Alder sont favorisées [13]. Ces réactions permettent la formation de

6
 Chapitre I : Revue bibliographique

charbon actif par enrichissement en carbone et augmentation du caractère aromatique

par rapport au précurseur.

Figure I.1.Exemples de réarrangements lors des réactions de carbonisation d'un matériau

carboné [12].

Les atomes de carbone restant après carbonisation ayant une structure poreuse limitée
(surface spécifique d’environ 10 m2.g-1) et qui n’ont donc pas une forte capacité d’adsorption.
La structure poreuse est ensuite étendue durant le processus d’activation.

I.2.1.2. Activation
Le but du processus d’activation est d’augmenter le volume poreux et en élargissant le
diamètre des pores créent lors de la carbonisation. L’activation sert à accroître de nombre de
sites actifs nécessaires à l’adsorption. Pour simplifier les mécanismes, on peut résumer
l’activation en deux étapes :

Dans La première, elle supprime les structures carbonées désorganisées, ce qui entraîne
l’ouverture des pores et permet d’optimiser les capacités d’adsorption. Dans la seconde,
l’activation est un peu plus poussée et permet l’oxydation des atomes de carbone des cycles
aromatiques produisant des sites actifs et des pores plus importants [14, 15]. Il existe deux
méthodes basiques pour l’activation, l’activation physique et l’activation chimique.

 Activation physique

En générale l’activation physique implique la carbonisation à 400-600°C afin d’éliminer la

majeure partie de la matière volatile, suivi par gazéification partielle réalisée entre 800 et

7
 Chapitre I : Revue bibliographique

1000°C [16] en présence d’un agent oxydant gazeux. Les gaz principalement utilisés (dioxyde
de carbone, vapeur d’eau ou mélange des deux). L’utilisation du dioxyde de carbone comme
agent oxydant favorise le développement de la microporosité alors que la vapeur d’eau favorise
une porosité à la dimension plus large.

 Activation chimique

Contrairement au cas précédent, elle consiste à imprégner le matériau de départ avec une
solution concentrée d’agent très oxydant et/ou déshydratant. Parmi les réactifs utilisés on a : le
chlorure de zinc (Zncl2)[17], l’acide phosphorique (H3PO4) [18] et l’acide sulfurique (H2SO4)
[19]. La carbonisation et l’activation proprement dite sont réunies en une seule étape. Elle ne
nécessite qu’un seul traitement thermique à des températures comprises entre 400 et 800 °C à
l’abri de l’air, le résidu est ensuite lavé et séché.
I.2.1.3.Comparaison des deux procédés d’activation
L’activation chimique apparaitre plus une méthode plus avantageuse que l’activation
physique pour les raisons suivants :

La synthèse des charbons actifs par activation chimique est réalisée en une seule étape alors
que l’activation physique nécessite deux étapes distinctes de carbonisation et d’activation. Vu
leurs températures d’activation, l’activation physique occasionne un cout énergétique plus
important. Par contre, avec l’activation chimique, le rendement en charbon actif est meilleur
puisque la carbonisation à très haute température est évitée. L’inconvénient majeur de
l’activation chimique réside dans les traitements de lavage, indispensables pour l’élimination
de l’agent activant, qui constituent des étapes supplémentaires dans le procédé d’élaboration
des charbons actifs. Le schéma du processus le plus usuel pour la production d'un charbon actif
est illustré par la figure I.2 :

8
 Chapitre I : Revue bibliographique

Préparation de la matière première

(séchage, broyage, tamisage…)

Activation physique Activation chimique

Imprégnation facultative Imprégnation

(Avec une substance telle que Catalyseurs d’oxydation
H3P04 dans le cas de KOH, KMnO4, H3PO4, ZnCl2…
l’activation à l’air)

Carbonisation, pyrolyse sous

Carbonisation,pyrolyse
atmosphère contrôlée
conventionnelle
(flux d’azote, de CO2) entre
(400 à 600°C)
400 et
800°C

Oxydation ménagée à haute

température Refroidissement puis
(entre 800 et 1000°C) lavage
Sous flux de vapeur d’eau, de gaz (à l’eau distillée)
carbonique
ou d’air appauvri en O2

Séchage

Stockage du CA

Figure I.2.Diagramme schématique de processus de la production du charbon actif [20].

I.2.2.Texture du charbon actif

La structure des charbons actifs est constituée d’une association aléatoire de plans d’atomes
de carbone. Ces atomes sont organisés sous forme de noyaux aromatiques pour former une
structure condensée des feuillets graphitiques, disposés de manière irrégulière les uns par
rapport aux autres (figure I.3). Mais le produit obtenu ne possède qu’une porosité rudimentaire
à cause des dépôts des goudrons et autres matières carbonées désorganisées qui obstruent ces

9
 Chapitre I : Revue bibliographique

pores. Ces interstices sont à l'origine de la structure poreuse primaire des charbons actifs (figure
I.4).

Figure I.3.Unité structurale de base (USB) d’un charbon actif [10].

Figure I.4.Représentation schématique de la microstructure du charbon activé [21].

I.2.3. Classification selon la porosité

Dans les caractéristiques texturales du charbon actif (porosité, aire spécifique), on peut
trouver des pores de différentes tailles qui jouent un rôle important au niveau des capacités et
des cinétiques d'adsorption, suivant en cela la terminologie recommandée par l’IUPAC [22], la
porosité est divisée en trois différentes tailles de pores (figure I.5):

 Les micropores, dont la taille des pores est inférieure à 2 nm ;

 Les mésopores, dont la taille des pores est comprise entre 2 et 50 nm ;
 Les macropores, dont la taille des pores supérieurs à 50nm.

Figure I.5.Représentation de la structure poreuse de charbon actif [23].

10
 Chapitre I : Revue bibliographique

Chaque type de pore joue un rôle particulier dans les phénomènes d’adsorption. Selon
Dubinin, les macropores sont essentiellement ouverts vers l'extérieur de la particule de charbon
actif. Les pores de transition branchés sur les macropores contrôlent le passage des adsorbats
vers les micropores. Les mésopores favorisent le transport de ce fluide et les micropores sont
les sites de l’adsorption, ils représentent presque la totalité de la surface offerte à l’adsorption
[24].

I.2.4. Les différents formes du charbon actif

Les charbons actifs commerciaux existent sous plusieurs formes. Le classement en général
se fait à partir de la taille et de la forme des particules de charbon. Dans le cas le plus commun,
la particule peut se présente sous forme de poudre ou de grain. Les carbones activés peuvent
aussi se présenter sous forme de fibres (précurseur à base de fibres végétales ou synthétiques)
[25].

I.2.4.1. Charbon actif granulé (CAG)

Le charbon actif en grains peut être fabriqué soit sous forme de grains soit extrudée, Il est
représenté par des particules de taille entre 2 à 8 mm et le diamètre moyen de pores est de 29
Å. Cette forme présente l’avantage de pouvoir être régénérée. Il est caractérisé par une grande
surface interne et une surface externe relativement faible. Il en résulte que les phénomènes de
diffusion à l’intérieur des pores prennent une grande importance dans les processus
d’adsorption [26].

Ils sont utilisés en filtration pour des traitements de finition, car il permet l’amélioration de
nombreux paramètres liés à la matière organique naturelle tels que : la couleur, le goût, l’odeur,
demande en désinfectant. En outre, il est utilisé aussi dans le système de traitement des eaux
pour la réduction des oxydants chlorés résiduels et une très faible élimination de certains sous-
produits de désinfection tels que les bromates et les chlorates, et aussi utilisé pour enlever la
turbidité et pour dissoudre des composés organiques, l’odeur et les taches. Le traitement au
charbon actif granulé est reconnu comme étant le procédé le plus efficace contre les goûts et les
odeurs. Ce composé de faible poids moléculaire favorise une durée de vie prolongée. Le choix
du type de charbon actif est également déterminant sur le rendement de l’élimination. Le
charbon actif granulé a une capacité d’adsorber une partie de presque toutes les vapeurs et a
une grande capacité d’adsorption pour les substances organiques [27-30].

11
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.2.4.2. Charbon actif en poudre (CAP)

Les charbons actifs en poudre sont pulvérisés avec une taille de moins de 100 μm avec un
diamètre moyen situé entre 15 et 25 μm. Les particules ont une large surface externe et une
faible profondeur de diffusion : la vitesse d’adsorption est très rapide. Ils sont utilisés de
préférence pour l'adsorption de solution en batch. Les poudres fines sont utilisées en pharmacie
et servent aussi à décolorer les huiles, les graisses, les sucres et de nombreux autres liquides
organiques. Par contre il est difficile à manipuler et à récupérer ce qui pose des problèmes de
régénération [26, 27, 31, 32].

I.2.4.3. Charbon actif sous forme de fibre (CAF)

Les charbons actifs en fibre sont des composés sont préparés à partir de tissus synthétiques
ou fabriqués à partir de fibres végétales (par exemple à partir de rayonne tissée), carbonisés à
haute température puis activés. Les premières fibres de carbone ont été fabriquées à partir de
cellulose à la fin des années 1970, Ils possèdent des structures microporeuses très développées,
une surface spécifique très élevée pouvant atteindre 2000 m2.g-1 et sont facilement
manipulables. Aujourd’hui les fibres de carbone sont utilisées principalement pour la
fabrication de matériaux composites, de matériaux de friction à usage industriel et pour la
confection de vêtements isolants à haute température. [33-36].

I.2.5. Propriétés et caractéristiques physico-chimiques

Les qualités d’adsorption des charbons actifs sont déterminés par leurs caractéristiques
physiques et chimiques c’est-à-dire surface spécifique et distribution poreuse mais aussi par la
composition chimique de leur surface. Ils permettent de déterminer les conditions d’utilisation
du charbon actif. Afin de mieux définir ses propriétés, différentes techniques analytiques ont
été développées.

I.2.5.1. La granulométrie
C’est la mesure de la dimension des grains du charbon actif. Il est bien évident que tous les
grains d’une certaine qualité du charbon n’ont pas la même dimension. Ainsi il est indisponible
de faire l’étude statistique des dimensions des grains du charbon actif. La granulométrie
consiste à peser un échantillon après séchage, ensuite par tamisage sur un empilement de tamis
normalisés. On note le poids des matériaux qui ont traversé chaque tamis dont la maille est
inférieure à la maille du tamis considéré, on exprime ce poids en pourcentage du poids de
matériaux utilisés pour l’analyse[37] .

12
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.2.5.2. La dureté
Exprime la résistance du charbon actif à l’abrasion, au tassement, à l’attrition et aux
vibrations. C’est un facteur important dans le design du système de traitement et sa durée de
vie puisqu’il permet d’évaluer la formation de fines (poussières) nuisibles au fonctionnement
des installations (colmatage du lit, dépôt dans les vannes et tuyaux…). Il dépend de la matière
première et du niveau d’activation [37].

I.2.5.3. Taux de cendre

Il s’agit de la partie inorganique, inerte, amorphe et inutilisable présente dans le charbon
actif. Souvent, les cendres sont constituées de sels de calcium et d’oxydes métalliques. Le taux
de cendre est obtenu par combustion à des températures allant de 650°C à 1000°C, La
composition de ces cendres peut être déterminée après lixiviation des éléments du charbon brut
ou dissolution du résidu de combustion, puis analyse chimique de la solution correspondante.
Plus le taux de cendres est bas, plus le charbon actif est meilleur [8].

I.2.5.4. Surface spécifique d’un adsorbant

La surface spécifique appelée également aire massique représente la surface totale par unité
de masse du produit accessible aux atomes ou aux molécules d’adsorbat. La connaissance de la
surface spécifique est d'une grande importance dans la caractérisation des charbons actifs
(figureI.6). Elle peut être déterminée expérimentalement par la méthode B.E.T. (Brunauer,
Emmett et Teller)[38]. Ces auteurs ont montré qu’il existait une relation entre la quantité de gaz
adsorbée par unité de masse du solide étudié, la pression d’équilibre, la température, la nature
du gaz et celle du solide lui-même.

Figure I.6.Représentation schématique de la surface interne et externe d’un charbon

actif [39].

13
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.2.5.5. Fonction de la surface

Les propriétés adsorbantes des charbons actifs sont non seulement dues à leur structure
physique, mais aussi aux propriétés chimiques de la surface. La présence d'hétéro atomes à la
surface du charbon (oxygène, azote, hydrogène...) va créer des groupements fonctionnels
(acides ou basiques) pendant l'étape d'activation (figure I.7) [40].

On associe le caractère acide d’un charbon à la présence de groupements carboxyliques

(ArCOOH), phénoliques (Ar-OH), lactoniques et anhydrides. Ces fonctions (en particulier les
groupements carboxyliques) rendent la surface du charbon plus polaire et augmentent son
affinité pour l’eau par formation de liaisons hydrogène [8].

La basicité du charbon est parfois également associée à des groupements oxygénés de

surface (certains éthers et carbonyles, tels que pyrone et chromène, mais plutôt en général à la
présence de régions riches en électrons π à l’intérieur des couches de graphène [41]. Ces sites
riches en électrons joueraient le rôle de bases de Lewis en acceptant des protons [42].

Les propriétés de surface du charbon peuvent être qualifiées et parfois même quantifiées
par différentes analyses : mesure du pH au point de charge nulle, calorimétrie, spectroscopie
infrarouge, désorption programmée en température, et méthode de Boehm.

Figure I.7. Fonctionnalités de surface d’un carbone activé [26].

14
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.2.6. Régénération du charbon actif

Lorsqu’il est utilisé en tant qu’adsorbant, le charbon actif se sature progressivement et il
finit par ne plus pouvoir fixer les molécules à sa surface. Afin de valoriser au mieux ce matériau
et ne pas en faire un déchet ultime, il apparait donc important de pouvoir le régénérer de façon
à ce qu’il puisse retrouver ses propriétés initiales d’adsorbant. La régénération peut s’effectuer
de différentes façons :

 Régénération à la vapeur d’eau

Cette méthode est réservée à la régénération des charbons actifs qui ont seulement adsorbé des
produits très volatils. Cependant, le traitement à la vapeur d’eau peut être utile pour déboucher
la surface des grains charbons et désinfecter le charbon. Par cette méthode, le chauffage du
charbon actif est très rapide. Les molécules d’eau s’adsorbent et chassent les molécules
préalablement présentes. Un refroidissement à température ambiante du flux sortant provoque
la condensation de la vapeur et des composés seront désorbées [43].

 Régénération thermique

En général, la régénération thermique s'effectue, en deux étapes, à savoir la carbonisation puis

l’activation. On peut chauffer le charbon dans des fours). Le charbon régénéré thermiquement
présente des propriétés légèrement différentes du charbon originel ; la taille des grains, la
microporosité et la densité apparente, subissent une légère diminution tandis que la teneur en
cendre augmente. Ce type de régénération, efficace à 100%, reste le procédé le plus appliqué
actuellement, bien que la consommation d'énergie soit importante [43, 44], et que la
manipulation du charbon saturé entraîne 5 à 10% de perte de masse par cycle de régénération.
La régénération thermique est certainement le procédé qui donne la meilleure qualité de
charbon, mais elle est grosse consommatrice d'énergie, c’est pourquoi d'autres procédés plus
économiques sont également utilisés.

 Régénération chimique

Elle est basée sur l'emploi d'un solvant spécifique de la substance polluante adsorbée sur la
surface du charbon actif. L'efficacité de la régénération est donc liée aux choix du réactif
d'extraction en plus de tous les paramètres influençant l'adsorption ou la désorption. Les
solvants organiques les plus utilisés sont : l'acétone (CH3COCH3), l'éthanol (CH3CH2OH), le
méthanol (CH3OH), l'acide formique (HCOOH), le dichlrométhane (CH2Cl2), le chloroforme
(CHCl3), etc. On peut aussi citer les oxydants tels que le chlore, le permanganate de potassium

15
 Chapitre I : Revue bibliographique

et l'eau oxygénée [45, 46]. Dans certains cas, la régénération chimique est plus économique que
la régénération thermique, les pertes de masse de charbon étant de l'ordre de 0,5% de la masse
traitée.

I.2.7.Les applications des charbons actifs

Après avoir détaillé les propriétés physico-chimiques du charbon actif, nous allons à présent
nous intéresser à ses utilisations possibles. En effet, les différentes caractéristiques du charbon
actif peuvent expliquer son large spectre d’applications. De nombreuses études ont montré que
le charbon actif est efficace pour éliminer différents types de polluants tels que le phénol, le
naphtalène et les composés inorganiques tels que les métaux lourds [47-51]. Les charbons actifs
sont utilisés aussi dans la purification des gaz (atmosphère confinée). En effet, ils sont déjà
utilisés couramment dans le traitement des gaz à grande échelle, notamment pour capter du CO 2
dans le contexte de production de l’hydrogène pur [52]. Ils sont largement utilisés dans les
filtres à air dans des applications industrielles et aussi pour le conditionnement de l’air [53]. Ils
ont été également utilisés comme un support catalytique du fait de sa surface spécifique élevée
permettant une bonne dispersion du métal, et aussi comme catalyseur direct de nombreuses
réactions incluant hydrogénation, oxydation, halogénation, hydratation, isomérisation et
polymérisation [4].

16
 Chapitre I : Revue bibliographique

Partie B. Généralités sur le phénomène d’adsorption

Aujourd'hui, le phénomène d'adsorption est devenu un outil incontournable pour la

purification et la séparation de toute substance indésirable. Des modèles théoriques permettant
de décrire ce phénomène sont largement décrits dans la littérature.

Cette partie de chapitre est consacré à la description des phénomènes régissant le mécanisme
de la sorption et ses différentes isothermes.

I. Historique
Depuis très longtemps, les solides poreux sont connus pour leur capacité à retenir des
quantités plus ou moins importantes de gaz condensables. En 1777, Fontana avait remarqué que
du charbon fraîchement calciné puis refroidi était capable d’adsorber plusieurs fois son propre
volume de différents gaz. Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par Kayser,
en 1881, pour différencier entre une condensation de gaz à la surface, et une absorption de gaz,
processus dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans le solide sans interagir [54].

I.1.Définition
L’adsorption est un phénomène physico-chimique se traduisant en particulier par une
modification de concentration à l'interface de deux phases non miscibles. C’est un phénomène
de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces solides des
adsorbants selon divers processus plus ou moins intenses (figure.I.1).

On appelle généralement «adsorbat» l’entité chimique qui s’adsorbe et «adsorbant» le solide

sur lequel s’adsorbe l’adsorbat. L’adsorption d’une substance sur la surface d’un solide dépend
principalement des propriétés texturales et structurales de ce dernier, et en particulier le nombre
et la forme des pores ainsi que la nature des fonctions de surface. On appelle désorption la
transformation inverse de l’adsorption, par laquelle les molécules ou les atomes adsorbés se
détachent du substrat [55].

Figure I.1.Représentation particulaire de l'adsorption [56].

17
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.2. Les différents types d’adsorption

Pour la définition de l’adsorption, la quantité la plus importante à considérer concerne
l’énergie d’interaction entre l’adsorbat et l’adsorbant. On distingue deux types d’adsorption
selon la nature des interactions en jeu : la physisorption et la chimisorption.

Ι.2.1.Adsorption physique ou physisorption

La physisorption est un phénomène dans lequel la fixation des molécules d’adsorbât sur la
surface d’adsorbant se fait essentiellement par les forces de Van Der Waals (liaison de type
électrostatique). Il se produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement
réversible (c’est-à–dire que les molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en
diminuant la pression ou en augmentant la température). L’adsorption physique est rapide et
fait intervenir des forces intermoléculaires relativement faibles qui agissent entre deux
particules voisines. Contrairement à la chimisorption, la physisorption est un phénomène non
spécifique donnant lieu à la formation de multicouches : la première couche est due aux
interactions adsorbat/adsorbant alors que les suivantes concernent les interactions
adsorbat/adsorbat [14].
Ι.2.2. Adsorption chimique ou chimisorption
Elle résulte d’une interaction chimique entre les molécules d’adsorbant composant la surface
du solide et les molécules de soluté. Ces forces attractives de nature chimique provoque un
transfert ou mise en commun d’électrons et en conséquence, destruction de l’individualité des
molécules et formation d’un composé chimique à la surface de l’adsorbant. Ce type
d’adsorption se développe à haute température et met en jeu une énergie de transformation
élevée [57].

Tableau I.1.Différences principales entre les deux types d’adsorption[58].

Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

Type de liaison Liaison de Van Der Waals Liaison chimique

Chaleur d’adsorption ≤ 84 KJ/mole > 84 KJ/mole

Individualité des Molécules L’individualité des Destruction de

molécules est conservée l’individualité des molécules

Désorption Facile Difficile

18
 Chapitre I : Revue bibliographique

Cinétique Rapide lente

Type de formation Formation en multicouche et Formation en monocouche

monocouche

I.3.Description du mécanisme d’adsorption

L’adsorption se traduit de façon globale par la baisse de la concentration en un ou plusieurs
éléments de la phase liquide ; elle est aussi le résultat de la succession de plusieurs étapes
intermédiaires. En effet, pour que l’adsorbat termine son parcours fixé à un site adsorbant, il
faut qu’il ait franchi au moins quatre étapes énumérées comme suit (figure.I.2) [59]:

Figure I.2.Domaines d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau

microporeux [58].

Avant son adsorption, le soluté va passer par plusieurs étapes :

1. Diffusion de l’adsorbât de la phase liquide externe vers celle située au voisinage de la

surface de l’adsorbant.

2. Diffusion extragranulaire de la matière (transfert du soluté à travers le film liquide vers

la surface des grains).
3. Transfert intragranulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure poreuse
de la surface extérieure des graines vers les sites actifs).
4. Réaction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la molécule est
considérée comme immobile.

19
 Chapitre I : Revue bibliographique

Ι.4. Facteurs influençant le phénomène d’adsorption

Un grand nombre de paramètres et de propriétés, du support et du substrat, peuvent
influencer le processus d'adsorption et notamment la capacité et la cinétique de rétention d'une
substance sur un support. Il s’agit des paramètres suivants :

Ι.4.1. Structure de l'adsorbant

La structure et la nature des adsorbants jouent un rôle déterminant dans la fixation des
différents composés organique et inorganique. La taille des particules, la surface spécifique et
la porosité sont les principales propriétés qui affectent l’affinité d’un adsorbant vis-à-vis du
soluté [60].

Ι.4.2. Influence de l’adsorbat

Les propriétés physico-chimiques de l’adsorbat sont déterminantes et jouent un rôle
primordial lors de son adsorption sur une surface solide de l’adsorbant. La structure moléculaire
est l’un des principaux paramètres qui influence la rétention des adsorbats. Plus la structure
moléculaire est volumineuse plus sa rétention par certaines phases solides est difficile. Par
ailleurs, l’adsorption des solutés est conditionnée par la composition de la solution puisqu’en
présence simultanée de plusieurs espèces génère une concurrence vis-à-vis des sites
d’adsorption surtout pour celles qui possèdent une structure similaire [61].
Ι.4.3. Influence du pH
Le pH est un paramètre prédominant qui a un effet non négligeable sur les caractéristiques
de l’adsorption. Il affecte directement l’état de charge de l’adsorbant et de l’adsorbat. Son effet
sur la rétention des contaminants est souvent étudié . Dans la plupart des cas, les meilleurs
résultats sont acquis aux pH les plus faibles. Cette propriété s’applique particulièrement à
l’adsorption de substances acides ou moléculaires [61].
Ι.4.4. Influence de la température
L’adsorption est un processus global résultant de plusieurs processus à l’interface solide-
liquide. Elle peut être exothermique, endothermique ou athermique. Elle est donc conditionnée
par la température. Ainsi, l’augmentation de la température favorise les processus de
chimisorption alors que son abaissement favorise l’adsorption physique [61].
Ι.4.5. Polarité
Un soluté polaire aura plus d’affinité pour un solvant ou pour l’adsorbant le plus polaire.
L’adsorption préférentielle des composés organiques à solubilité limitée en solutions aqueuses
(hydrocarbures, dérivés chlorés, phénols et autres dérivés benzéniques) est importante avec les

20
 Chapitre I : Revue bibliographique

adsorbants hydrophobes (charbons actifs, polymères poreux). Elle est par contre insignifiante
avec les adsorbants polaires très hydrophiles (gel de silice, alumine,…)[62].
I.5.Capacité d’adsorption
La capacité d'adsorption d'un adsorbant est définie comme étant la quantité de substrat
(masse ou volume) adsorbée par unité de poids d'adsorbant pour une température donnée. Elle
nécessite la prise en compte de nombreux paramètres aussi bien pour l'adsorbat (taille des
molécules, solubilité dans l'eau, etc…) que pour l'adsorbant (surface spécifique, structure et
type de particules, le constituant etc…) [63].

I.6.Equilibre d’adsorption
Pour étudier l’équilibre d’adsorption de l’adsorbat sur un adsorbant, l’approche la plus
fréquemment employée consiste à mesurer l’isotherme d’adsorption. Elle représente la quantité
de l’adsorbat (qe) en fonction de la concentration de l’adsorbat à l’équilibre (Ce), et correspond
au partage de l’adsorbat entre la phase liquide et la phase solide [64].

I.7. Isothermes d’adsorption

Les isothermes d'adsorption sont des courbes expérimentales qui représentent les variations
(masse ou volume) du substrat adsorbé (gaz ou liquide) par poids d'adsorbant en fonction de la
concentration (en phase liquide) ou de la pression (en phase gazeuse). Elles sont exprimées
généralement sous formes d'équations mathématiques, non cinétiques, lesquelles sont obtenues
à partir d'expériences réalisées en réacteur statique[65]. Elles permettent essentiellement :

 de déterminer le taux de recouvrement de la surface d'un support par un substrat,

 d’identifier le type d'adsorption pouvant se produire,
 de choisir l'adsorbant qui conviendrait le mieux à la rétention de l'adsorbat.

Ι.8. Classification des isothermes

Brunauer et al (1943) [66] ont répertorié six types d’isothermes dans le cas de l’adsorption
de molécules en phase gaz tandis que Giles et Smith (1974) [67] en ont répertorié quatre dans
le cas de l’adsorption de molécules en phase liquide : les allures sont présentées sur les
figures.I.3 et I.4.

21
 Chapitre I : Revue bibliographique

Figure I.3.Classification des isothermes d’adsorption (Gaz-solide) [68].

Les isothermes de type I : sont typiques d’une adsorption en monocouche, ou correspondant

au remplissage de micropores avec saturation lorsque le volume à disposition est totalement
rempli.

Les isothermes de type II : correspondent en général à l’adsorption multicouche sur des

surfaces non microporeuses. Ou d’une combinaison d’un type I et une isotherme de type II
(remplissage de micropores suivi d’une adsorption multicouche sur une surface externe).

Les isothermes de type III : indiquent la formation des couches poly moléculaires dès le début
de l’adsorption. Elle reflète un manque d’affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, et des
interactions adsorbat-adsorbat relativement fortes.

L’isotherme de type IV : peut résulter de la formation de deux couches successives d’adsorbat

à la surface du solide quand les interactions entre les molécules d’adsorbat et la surface du
solide sont plus fortes que les interactions entre les molécules adsorbées

L’isotherme de type V : traduit l’existence d’interactions intermoléculaires importantes (forte

interaction entre les adsorbats), l’interaction entre les molécules d’adsorbat et le solide tant
faible.

L’isothermes de type VI : présentent des marches caractéristiques d’une adsorption

multicouche sur une surface non poreuse très homogène.

22
 Chapitre I : Revue bibliographique

Figure I.4.Classes des isothermes d‘après Gilles et al (Liquide-solide) [67].

Courbes du type S : Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une
concavité tournée vers le haut. Présente un point d’inflexion révélateur d’au moins deux
mécanismes d’adsorption. C’est le cas, par exemple, quand une première couche de soluté est
d’abord adsorbée puis quand l’adsorption d’une ou plusieurs couches supplémentaires devient
favorisée.

Courbes de type L : Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution,

une concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure
de la progression de l'adsorption. Ce comportement se rencontre dans le cas où l’adsorption du
solvant est faible, et lorsque les molécules de l’adsorbat sont orientées à plat.

Courbes de type H : La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée
apparaît importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène
se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très
fortes. L'isotherme de classe H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de
polymères formées à partir des molécules de soluté.

Courbes de type C : Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante
entre la solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres
reste constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont créés au cours de
l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les
molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui
n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant.

23
 Chapitre I : Revue bibliographique

Ι.9. Modélisation des isothermes d’adsorption

De nombreux auteurs ont proposé des modèles théoriques ou empiriques pour décrire la
relation entre la masse d’adsorbat fixée et la concentration de la solution à l’équilibre. Il s’agit
de relations non cinétiques, que l’on nomme isothermes. En règle générale, de telles isothermes
sont traitées par plusieurs modèles, parmi lesquels on peut citer les modèles à deux paramètres
(Langmuir, Freundlich) et les modèles à trois paramètres (Liu, Redlich-Peterson, Khan).

Ι.9.1. Isotherme de Langmuir

En 1916 lrving Langmuir a édité une nouvelle isotherme qui porte encore son nom. C'est
une isotherme dérivée d'un mécanisme cinétique proposé .Ce modèle permet de calculer la
quantité adsorbée maximale et la constante d’adsorption, il a été développé initialement pour
interpréter l’adsorption des gaz sur une surface homogène (figure I.5).

Les hypothèses sur lesquelles est fondé ce modèle sont les suivantes [69,70] :

 La surface de l'adsorbant est uniforme, c.-à-d., tous les emplacements d'adsorption sont
égaux (Énergétiquement homogène) ;
 Les molécules adsorbées n'agissent pas les une sur l’autre. (Il n’y a pas d’interaction
entre les molécules adsorbées) ;
 Toute l'adsorption à lieu par le même mécanisme ;
 À adsorption maximale seulement une monocouche est formée, les molécules de
l'adsorbant ne se déposent pas sur les molécules déjà adsorbées ;
 Le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité ;
 Un site ne peut adsorber qu’une seule molécule ;
 La réaction d’adsorption est réversible.

Figure I.5.modèle d’une monocouche [71].

Le modèle de Langmuir s’exprime sous la forme suivante :

qm KL Ce
qe = (I.1)
1+KL Ce

24
 Chapitre I : Revue bibliographique

Avec :

qe : quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g) ;

qm: quantité maximale pour couvrir la surface d’un gramme d’adsorbant d’une couche
monomoleculaire de soluté (mg/g) ;

Ce : concentration à l’équilibre en soluté de la solution (mg/L) ;

KL : coefficient d’adsorption de Langmuir (L/mg).

Cette équation peut être linéarisée sous la forme suivante :

Ce 1 C
=q + qe (I.2)
qe m KL m

Ι.9.2.Isotherme de Freundlich
Dans ce modèle, le nombre de sites susceptibles d’adsorber le composé est illimité. Ainsi
contrairement à l’isotherme de Langmuir, l’isotherme de Freundlich ne présente pas de
maximum.

C'est une équation empirique qui traduit une variation des énergies avec la quantité adsorbée.
Cette distribution des énergies d’interaction s’explique par une hétérogénéité des sites
d’adsorption[72].

Elle se présente sous la forme :

1/n
q e = K F Ce (I.3)

Avec :

KF : est appelé constante de Freundlich. Elle donne une indication grossière sur la capacité
d’adsorption de l’adsorbant. Lorsque KF augmente, la capacité d’adsorption augmente aussi.

n : intensité d’adsorption.

qe: quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g).

Ce : concentration du soluté dans la solution à l’équilibre (mg/L).

L’utilisation des logarithmes décimaux permettent d’obtenir une forme linéarisée de

l’équation, comme suit :

25
 Chapitre I : Revue bibliographique

Ln qe = ln KF + (1/n) ln Ce (I.4)

La forme de l’isotherme dépendra de la valeur de 1/n qui représente l’intensité d’adsorption

et pourra donner des informations capitales quant aux mécanismes régissant l’adsorption du
composé sur l’adsorbant. Selon la valeur de 1/n, on distingue les différents cas suivants [58,
73] :

 1/n=1 l’isotherme est linéaire de type C.

 1/n >1 l’isotherme est convexe de type S.
 1/n<1 l’isotherme est concave de type L.
 1/n<<1 l’isotherme est de type H.
Par ailleurs ils ont rapporté que si [74, 75]:

 n est compris entre 2 et 10, l’adsorption est facile.

 n est compris entre 1 et 2, l’adsorption est modérément difficile.
 n est inférieur à 1, l’adsorption est faible. dans ce cas, une masse importante d’adsorbant
est utilisée pour récupérer une fraction appréciable du soluté.
Ι.9.3.Isotherme de Liu
C’est un modèle à trois paramètres, il prédit que les sites actifs de l’adsorbant, ne peuvent
pas présenter la même énergie. Par conséquent, l'adsorbant peut présenter des sites actifs
préférés par les molécules d'adsorbat pour l’occupation. IL est exprimée sous la forme [76, 77]:

n
qmax (Kg Ce ) L
qe = (I.5)
1+(Kg Ce )nL

Avec :

Kg : contant d’isotherme de Liu (L/mg).

nL : exposant de l’équation de Liu (sans dimension).

I.9.4.Isotherme de Redlich-Peterson
C’est un modèle empirique combinant les paramètres des équations de Langmuir et de
Freundlich. Il a été appliqué à l’adsorption en phase gazeuse et par analogie, son équation peut
être appliquée dans des systèmes homogènes et hétérogènes dû à sa polyvalence. Elle s’exprime
par [78-80] :
K Ce
qe = 1+aR g (I.6)
R Ce

26
 Chapitre I : Revue bibliographique

Avec :
KR (L/g) et aR (L/mg) : constantes d'isotherme de Redlich-Peterson.
g : constante (sans dimension) variant entre 0 et 1. Elle confère au modèle de Redlich-Peterson
ses deux tendances limites, à savoir la forme du modèle de Langmuir quand g = 1 et la forme
de la loi d’Henry (i.e. le modèle de Freundlich aux basses concentrations et pressions) pour
g= 0.
I.9.5.Isotherme de Khan
Il est développé pour démontrer les données d'adsorption à l'équilibre, il est applicable à
des solutions aqueuse dilués, il est exprimé par [79,81] :
qm bK Ce
qe = (I.7)
(1+bk Ce )aK

Avec :

bK : constant d’isotherme de Khan ;

aK : exposant de l’équation de Khan (sans dimension).

Ι.10. Cinétique d’adsorption

L’équilibre thermodynamique entre l’adsorbat en phase liquide et l’adsorbat fixé sur le
solide est atteint avec une vitesse qui dépend non seulement de la vitesse avec laquelle les
constituants du mélange à séparer diffusent dans l’adsorbant et dans le fluide mais aussi de
l’interaction adsorbant-adsorbat. L’étude de l’adsorption d’un composé sur un adsorbant nous
permet d’examiner l’influence du temps de contact sur sa rétention [82].

L’étude cinétique des processus d’adsorption fournit des informations relatives au

mécanisme d’adsorption et sur le mode de transfert des solutés de la phase liquide à l'intérieur
des particules de l’adsorbant. Ils permettent aussi de déterminer certains paramètres cinétiques
comme la constante de vitesse et la quantité maximale adsorbée à l’équilibre.

Parmi les plus connus dans la littérature, nous allons citer six modèles cinétiques lors de
notre travail : le modèle de pseudo-premier ordre, le modèle de pseudo-second ordre, le modèle
d’avrami, le modèle d’ordre général, le modèle d’elovich et le modèle de diffusion
intraparticulaire.

Ι.10.1 Modèle de pseudo-premier ordre

Le modèle de pseudo-premier ordre ou modèle de Lagergren [83] a été établi pour
l’adsorption en phase liquide. Il s’applique dans plusieurs systèmes liquide-solide .Il a été

27
 Chapitre I : Revue bibliographique

supposé que dans ce modèle la vitesse de sorption à un instant t est proportionnelle à la

différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre, q e, et la quantité qt adsorbée à cet instant
[84,85]. Il n’est applicable que dans les premières minutes du phénomène d’adsorption et
suggère que l'adsorption est réversible.

Ce modèle s’exprime selon la forme différentielle suivante [86] :

dqt
= K 1 (q e − q t ) (I.8)
dt

Avec

qe : quantité d’adsorbat à l’équilibre par gramme d’adsorbant (m /g) ;

qt : la capacité d’adsorption au temps t (mg/ g) ;

t : le temps de contact (min),

k1 : constante de vitesse d’adsorption pour le premier ordre (min -1).

L'intégration de l’équation I.8 pour les conditions aux limites : (qt= 0 à t=0 , et qt = q à t =
t), nous donne l’équation (I.9) :

K
log(q e − q t ) = logq e − 2,303
1
t (I.9)

La forme non-linéaire de l’équation (I.9) est :

q t = q e (1 − exp(K1 t)) (I.10)

Ι.10.2. Modèle de pseudo-second ordre

L’équation du pseudo second ordre est souvent utilisée avec succès pour décrire la
cinétique de la réaction de fixation des polluants sur l’adsorbant [82]. Ce modèle du pseudo
second ordre permet de caractériser les cinétiques d’adsorption en prenant en compte à la fois
le cas d’une fixation rapide des solutés sur les sites les plus réactifs et celui d’une fixation lente
sur les sites d’énergie faible. La vitesse de réaction de pseudo second ordre dépend de la quantité
adsorbée sur la surface de l’adsorbant et la quantité adsorbée à l’équilibre. L’équation da la
cinétique de pseudo-second ordre obéit à la relation suivante [87]:

dqt
= K 2 (q e − q t )2 (I.11)
dt

28
 Chapitre I : Revue bibliographique

Avec :

k2 : constantes de vitesse d’adsorption pour le pseudo second ordre (g/mol/min).

En intégrant l’équation (I.11) entre les instants initiaux (à t =0, qt = 0) et finaux, on obtient
la relation suivante :

t 1 1
=K 2 +q t (I.12)
qt 2 qe e

La forme non-linéaire de l’équation (I.12) est :

K2 q2
et
qt = (I.13)
1+K2 qet

La constante de vitesse de pseudo-second ordre est utilisée pour calculer la vitesse initiale
de sorption h0 (mg/g min) en utilisant l’équation suivante :

ho = K 2 (q e )2 (I.14)

I.10.3.Modèle d’Avrami
La fonction exponentielle du modèle d’Avrami a été créée pour vérifier la possibilité de
modification du mécanisme d'adsorption intervenant au cours du processus d'adsorption, en
fonction du temps d'adsorption. Il est exprimé mathématiquement par [88, 89]:

q t = q e (1 − exp(−(K av − t))nAV ) (I.15)

Avec :

kAV : constante cinétique d'Avrami (min-1) ;

nAV : ordre fractionnaire d’adsorption.

I.10.4.Modèle d’ordre général

Le modèle cinétique d'ordre général indique que l'ordre d'un processus d'adsorption doit
suivre logiquement la même tendance que celle d'une réaction chimique, l'ordre de la réaction
étant mesuré expérimentalement au lieu d'être limité par un modèle donné. Ce modèle est
représenté par l‘équation suivante [77] :

qe
qt = qe − 1 n≠1 (I.16)
[KN(qe)n−1 .t.(n−1)+1] 1−n

29
 Chapitre I : Revue bibliographique

Avec :

kN: constante cinétique de vitesse d'adsorption (min -1. (g / mg) n-1) ;

n: ordre d'adsorption.

I.10.5.Modèle d’Elovich
Le modèle cinétique d’Elovich décrit l’adsorption chimique sur des adsorbants
hétérogènes. L'équation d’Elovich est généralement exprimée comme suit [90] :

dqt
= α ex p(−βq t ) (I.17)
dt

Avec :

α: le taux d’adsorption initiale (mg/g/min) ;

β: la constante de désorption (g/mg) liée à l’étendue de la couverture de surface et de l’énergie

d’activation pour la chimisorption.

Pour les conditions aux limites : qt = 0 à t= 0 et qt = qt à t= t, et avec α. β >> 1, l'équation

(I.17) devient :

1 1
q t = ln(α. β) + ln(t) (I.18)
β β

Ι.10.6. Modèle de la diffusion intraparticulaire

Le modèle de diffusion intra particule est proposé par Weber et Morris [91]. La molécule
est supposée migrer par diffusion dans le liquide, et pénétrer dans les pores selon l’axe de ceux-
ci. En cours de route elle s’équilibre localement le long de la paroi du pore, par adsorption.

Il est représenté par l’équation suivante :

q t = K id t 1/2 + C (I.19)

Avec :

Kid : la constante de la diffusion intra particule en (mg/g min ½) ;

C : est l'ordonnée à l'origine ; représente la valeur de l’épaisseur de couche limite [82].

Il existe quatre étapes dans le processus d’adsorption par les solides poreux [73] et qui sont les
suivantes (Figure I.6) :

30
 Chapitre I : Revue bibliographique

 Le transfert du soluté de la solution vers la couche limite entourant la particule ;

 Le transfert du soluté de la couche limite vers la surface adsorbante ;
 Le transfert du soluté vers les sites adsorbants ;
 Interaction entre les molécules du soluté et les sites actifs de la surface : adsorption,
complexation et précipitation.

Figure I.6.Phénomène et étape de transfert de soluté vers le charbon actif [92].

Lorsque la diffusion intraparticulaire est impliquée dans le procédé d'adsorption, la courbe

qt =f (t0,5) sera linéaire. De plus, si cette courbe passe par l'origine, alors la diffusion
intraparticulaire est la seule étape de limitation de la vitesse de l'ensemble du processus
d'adsorption [93]. Cependant, si les données présentent une multi-linéarité alors une
combinaison de deux ou plusieurs étapes influent sur ce processus [94].
I.11.Etude thermodynamique de l’dsorption
La détermination des paramètres thermodynamiques est très importante pour mieux
comprendre l’effet de la température sur l’adsorption. Elle permet aussi en principe de prédire
la force des liaisons entre l’adsorbant et l’adsorbat. D’une façon générale Le phénomène
d’adsorption est toujours accompagné par un processus thermique, soit exothermique ou
endothermique. Ces paramètres peuvent être calculés par l’association de l’équation
thermodynamique et l’équation de Van’t Hoff [95, 96].

G° = -RTLnK (I.20)

31
 Chapitre I : Revue bibliographique

G°= H° - TS° (I.21)

∆S° ∆H°
lnK = − (I.22)
R RT

Avec :

K : La constante d'équilibre K ;

ΔG° : l’enthalpie libre (KJ.mole-1) ;

ΔH° : variation de l’enthalpie (KJ.mole-1) ;

ΔS° : variation de l’entropie (J.mol-1.K-1) ;

T : température (K) ;

R : La constante des gaz parfait (8,314 J.K-1.mol-1).

32
 Chapitre I : Revue bibliographique

Partie C. Les colorants synthétiques

I.1.Historique des colorants

Depuis le début de l’humanité, les colorants ont été appliqués dans pratiquement toutes les
sphères de notre vie quotidienne pour la peinture et la teinture du papier, de la peau et des
vêtements, etc. Jusqu’à la moitié du 19ème siècle, les colorants appliqués étaient d’origine
naturelle. Des pigments inorganiques tels que l’oxyde de manganèse, l’hématite et l’ancre
étaient utilisées. Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont été appliqués, surtout dans
l’industrie de textile. Ces colorants sont tous des composés aromatiques qui proviennent
essentiellement des plantes, telles que l’alizarine et l’indigo .
L’industrie des colorants synthétiques est née en 1856 quand le chimiste Anglais William
Henry Perkin, dans une tentative de synthèse de la quinine artificielle pour soigner la malaria,
a obtenu la première matière colorante synthétique qu’il appela « mauve » (aniline, colorant
basique). Perkin a breveté son invention et il a installé une chaîne de production, qui serait
bientôt suivie par d'autres. De nouveaux colorants synthétiques commencent à paraître sur le
marché. Ce processus a été stimulé par la découverte de la structure moléculaire du benzène en
1865 par Kékulé. En conséquence, au début du 20ème siècle, les colorants synthétiques ont
presque complètement supplantés les colorants naturels [97].
Un colorant est une substance naturelle ou synthétique qui a la propriété de colorer
durablement le support en s’y fixant. Pour qu’un composé soit colorant, il est nécessaire que
ses molécules possèdent des groupes chromophores et des groupes auxochromes [97].
I.2.Définitions
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (de 400 à 800 nm). La transformation de la lumière blanche en
lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de
l'absorption sélective d'énergie par certains groupes d'atomes appelés chromophores. La
molécule colorante est un chromogène. Plus le groupement chromophore donne facilement un
électron, plus la couleur est intense. Le tableau I.1 donne les groupements chromophores classés
par intensité décroissante. D'autres groupes d'atomes du chromogène peuvent intensifier ou
changer la couleur due au chromophore, ils sont appelés les groupements auxochromes. Les
chromophores sont des systèmes à liaisons π conjuguées ou des complexes de métaux de
transition. Les colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons d'orbitales
moléculaires. La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du
rayonnement lumineux entre ces niveaux d'énergie propres à chaque molécule [97,98].

33
 Chapitre I : Revue bibliographique

Tableau I.1. Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par intensité

croissante

Groupements chromophores Groupements auxochromes

Azo (-N=N-) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)
Sulphure (>C=S) Groupements donneurs d’électrons

Un colorant doit posséder, outre sa couleur propre, la propriété de teindre. Cette propriété
résultant d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre, est à l'origine des principales
difficultés rencontrées lors des traitements. En effet, selon le type d’application et d’utilisation,
les colorants synthétiques doivent répondre à un certain nombre de critères afin de prolonger la
durée de vie des produits textiles sur lesquels ils sont appliqués : résistance à l’abrasion, stabilité
photolytique des couleurs, résistance à l’oxydation chimique (notamment les détergents) et aux
attaques microbiennes.
L'affinité du colorant pour la fibre est particulièrement développée pour les colorants qui
possèdent un caractère acide ou basique remarqué. Ces caractéristiques propres aux colorants
organiques accroissent leur persistance dans l’environnement et les rendent peu disposés à la
biodégradation [99].
Les domaines d’application des colorants sont nombreux et variés. On demande de plus en
plus que les objets de consommation soient colorés et ces objets changeant, il faut sans cesse
chercher de nouvelles méthodes de travail, de nouveaux colorants, etc... , pour répondre aux
nouvelles demandes.
Sans que cette prétend être complète, voici leurs applications essentielles [100] :
 Teinture et impression sur fibres et tissus de tous genres ;
 Teintures du bain de filage des fibres chimiques ;
 Teintures du cuir et des fourrures ;
 Teintures du papier et du parchemin ;
 Teintures du caoutchouc, des feuilles et des matières plastiques ;
 Colorants pour toutes les techniques de la teinture ;
 Préparation de couleurs à la chaux pour les précolorations et enduits sur bâtiment ;

34
 Chapitre I : Revue bibliographique

 Colorants pour l’impression des papiers peints ;

 Colorants pour les arts graphiques et l’impression des livres, la lithographie,
l’impression des affiches, l’impression sur caoutchouc ;
 Colorants pour les vernis à l’alcool, les résines, les vernis nitrocellosiques ;
 Préparation des encres ;
 Préparation des rubans de machines à écrire, des papiers copiant ;
 Préparation des craies de couleur, crayons de couleur ;
 Coloration des denrées alimentaires. (confiserie, pâtisserie, siroperie et la
fromagerie…etc) ;
 Colorants pour les emplois médicinaux.
I.3.Classification des colorants
La classification peut être faite selon plusieurs manières : chimique, tinctoriale,
commerciale. Toutefois, le classement chimique et tinctorial est le plus fréquent [101].
I.3.1.Classification chimique des colorants
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe
chromophore [102] nous pouvons ainsi citer (figure I.1) :

I.3.1.1.Les colorants azoïques

Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule d’un
groupement azoïque (-N═N-) reliant deux noyaux benzéniques. A classe de ces colorants est
très développer et actuellement la plus répondue sur le plan de l’application, puisqu’ils
représentent plus de 50% de la production mondiale de matières colorantes [102, 103].la
présence de ces composés dans les effluents industriels présente un impact dangereux sur
l’environnement et sur la santé humaine puisqu’ils sont stables et résistants a la biodégradation
[104].

I.3.1.2. les colorants anthraquinoniques

Ils représentent, après les colorants azoïques, le plus important groupe de matières
colorantes. Avec leurs nuances bleue et turquoise ils complètent les colorants azoïques jaunes
et rouges. La molécule de base de ce groupe de colorants est l’anthraquinone qui présente le
groupe chromophore carbonyle >C =O sur un noyau quinonique qui est le chromogène [97].
Ces produits sont utilisés pour la coloration des fibres polyester, acétate et tri acétate de
cellulose [61]. Ils constituent en effet la classe de colorants présentant la plupart du temps les
meilleures stabilités à la lumière et aux agents chimiques.

35
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.3.1.3. Les colorants triphénylméthanes

Les colorants triphénylméthanes dérivent du triphénylméthane, qui est un hydrocarbure
possédant trois cycles phényle liés à un carbone central. On retrouve cette structure de base
dans un grand nombre de composés organiques colorés. Les colorants triphénylméthanes et
leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus ancienne classe de colorants synthétiques.
Actuellement bien moins importants que les colorants azoïques et anthraquinoniques, ils ont
conservé une certaine valeur commerciale, car ils permettent de couvrir la totalité de la gamme
de nuances. Les triphénylméthanes sont utilisés intensivement dans les industries papetières et
textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et le coton. Leur utilisation ne se limite pas à
l’industrie. On les retrouve également dans le domaine médical comme marqueur biologique et
comme agent antifongique chez les poissons et la volaille [97].

I.3.1.4. Les colorants indigoïdes

La plus important des colorants indigoïdes est l’indigo. Ce composé est considéré comme
l’un des plus anciens des colorants connus avec la pourpre, qui est un dérivé dibromo-6,6-
indigo. Plusieurs dérivés de ce colorant ont été synthétisés par fixation des substituants sur la
molécule de l’indigo. Les homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent
d’importants effets hypochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. Les
colorants indigoïdes se caractérisent par une remarquable résistance aux traitements de lavage,
alors que la solidité à la lumière est très moyenne. Ils sont utilisés en textile, en industrie
pharmaceutique, en confiserie et dans les diagnostiques médicales [105, 106].

I.3.1.5. Les colorants xanthènes

Les xanthènes sont des composés organiques tricycliques. Ils sont constitués d’un cycle de
pyrane encadré par deux cycles de benzène. Les colorants de cette famille sont caractérisés par
une intense fluorescence. Ils sont utilisés comme colorants alimentaire, cosmétique, textile et
pour l’impression [107] .

I.3.1.6. Les phtalocyanines

Ce type des colorants est caractérisé par une structure complexe possédant un atome central
métallique. Ils sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d’un halogénure
métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.). Ils sont principalement utilisés dans la fabrication des
encres[61].

36
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.3.1.7. Les colorants nitrés et nitrosés

Les colorants nitrés et nitrosés possèdent une structure simple caractérisée par la présence
d’un groupement nitro (-NO2) en position ortho d’un électro-donneur. Ces composés nitrés sont
à la base des colorants anioniques dispersés ou à des pigments dans des nuances limitées au
jaune et au brun. Ces colorants sont moins répandus et présentent un faible intérêt industriel
[61,97].

Colorant triarylmethane

Colorant azo

Figure I.1. Structure moléculaire des colorants selon la classification chimique.

I.3.2.Classification tinctoriale
Ce type de classification nous renseigne sur le domaine d’application des colorants. Il
s’intéresse essentiellement à la solubilité des colorants dans le bain de teinture et de son affinité
pour les différentes fibres textiles ; celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant -
substrat est du type ionique, hydrogène, de Van der Waals ou covalente. Donc différentes
catégories tinctoriales définies par les auxochromes [108]. Il faut noter que l'affinité du colorant
pour la fibre est particulièrement développée pour les colorants qui possèdent un caractère acide
ou basique accentué [109].Nous pouvons ainsi distinguer (figure I.2) :
I.3.2.1.Les colorants acides ou anioniques
Très solubles dans l’eau grâce à la présence d’un ou de plusieurs groupes sulfoniques ou
carboxylique dans la molécule du colorant. L'affinité colorant fibre est le résultat de liaisons
ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les groupes amines des fibres textiles.
Certains colorants acides ont été sélectionnés pour la teinture de la laine, de la soie, des fibres
de polyamide et de polyacrylonitrile, ce qui permet d’obtenir des coloris très vifs et souvent

37
 Chapitre I : Revue bibliographique

solide à la lumière. Ils servent à la teindre les fibres artificielles de caséine, de protéine,
d’arachide et de mais, ainsi que les fibres de cellulose animalisée [110].

I.3.2.2.Les colorants basiques ou cationiques

C’est la classe des colorants porteurs d’ions positifs et reconnus pour leurs nuances
brillantes. Les colorants basiques sont des sels solubles dans l’eau. Ils ont une affinité directe
pour la laine et la soie et peuvent être utilisés sur le coton [110].
I.3.2.3.Les colorants de cuve
Ils sont surtout employés pour la teinture des fibres cellulosiques ainsi que pour celles des
polyamides. Son action se déroule en deux étapes. La première étape est une réduction alcaline
du colorant qui permet la formation de leuco-dérivé (forme soluble) et la deuxième étape est
une ré-oxydation in situ du colorant sous sa forme insoluble initiale qui permet sa fixation sur
la fibre. Les colorants de cuve appartiennent à la classe chimique des anthraquinones et à celle
des indigoïdes, leurs qualités de résistance notamment en font un des groupes les plus
importants des colorants synthétiques [103].

I.3.2.4.Les colorants directs

Ils sont capables de former des charges positives ou négatives électrostatiquement attirées
par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinité pour les fibres cellulosiques sans
application de mordant, liée à la structure plane de leur molécule[110] .
I.3.2.5.Les colorants à mordants
Un grand nombre de colorants naturels ne pouvait se fixer sur les fibres textiles qu’après
traitement préalable de ces dernières. Ce traitement consiste à opérer, en présence d’un
hydroxyde métallique de certains métaux (Al, Fe, Co, Cr, Cu) qui joue le rôle d’agent
intermédiaire, à établir une liaison entre la fibre textile et le colorant [108].

I.3.2.6.Les colorants réactifs

Les colorants réactifs constituent la classe la plus récente de colorants. Ils contiennent des
groupes chromophores issus essentiellement des familles azoïque, anthraquinonique
et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction chimique réactive, de
type triazinique ou vinylsulfone, assurant la formation d’une liaison covalente forte avec les
fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent de plus en plus fréquemment dans la teinture du coton et
éventuellement dans celle de la laine et des polyamides [110].

38
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.3.2.7.Les colorants dispersés

Les colorants dispersés sont très peu solubles dans l'eau et sont appliqués sous forme d'une
poudre fine dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d’une teinture à haute
température, de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s'y fier. Les colorants dispersés
sont largement utilisés dans la teinture de la plupart des fibres manufacturées, surtout le
polyester[61].

Colorant acide Colorant à mordant

Colorant basique

Colorant directe
Colorant réactif
Colorant dispersés

Figure I.2.Structure moléculaire des colorants selon la classification tinctoriale.

39
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.4.Mécanisme de fixation des colorants

On peut schématiser la structure colorant-fibre ; une fois le colorant est fixé sur la fibre ;
comme suit [111]:

Le support combine le chromogène avec le groupe réactif du colorant [112] .Le colorant
peut se fixer sur la fibre soit par les forces de Van der Waals, liaison d’hydrogène ou bien par
les interactions hydrophobiques, cette fixation dépend de la nature du colorant et de ces
constituants chimiques. Le bon attachement entre le colorant et la fibre est le résultat de la
formation de liaison covalente par des interactions électrostatiques quand le colorant et la fibre
ont des charges opposées [103].

La réaction entre le colorant et la cellulose est provoquée par un agent alcalin (soude
caustique, carbonate de sodium) qui absorbe l’atome du groupement réactif électronégatif du
colorant pendant que l’ion coloré se lie à la cellulose.

Le pourcentage de fixation des colorants diffère d’un colorant à un autre [111].

I.5. problèmes environnementaux issus de l’industrie des colorants

L’utilisation énorme des colorants dans l’industrie pose un principal problème
environnemental qui est celui des quantités d’eaux rejetées et de leur charge chimique. Les
autres questions importantes sont la consommation énergétique, les émissions dans
l’atmosphère, les déchets solides et les odeurs qui peuvent représenter des nuisances
significatives dans certains traitements.

Les émissions dans l’atmosphère sont habituellement captées à la source comme elles sont
contrôlées depuis longtemps dans différents pays, d’où ils disposent de bonnes données
historiques sur les rejets atmosphérique pour chaque procédé spécifique, mais ce n’est pas le
cas pour les émissions dans l’eau. En effet, les flux provenant des différents procédés sont
mélangés et donnent un effluent final dont les caractéristiques résultantes d’une combinaison
complexe de facteurs, telle que les types de fibres et la présentation de matières traitées, les
techniques mises en œuvre et les types de produits chimiques et d’adjuvants utilisés.

40
 Chapitre I : Revue bibliographique

Devant l’extrême diversité des rejets, il est évident que les effluents issus de l’industrie textile
et de tannerie déversés sans traitement approprié entraînent des changements indésirables dans
le milieu récepteur et des pollutions très néfastes. Actuellement, les rejets des deux industries
sont lourdement chargés en colorants. Ces derniers sont souvent utilisés en excès pour améliorer
la teinture ; de ce fait les eaux de rejet se trouvent fortement concentrées en colorants dont la
faible biodégradabilité rend les traitements biologiques difficilement applicables, ce qui
constitue une source de dégradation de l’environnement. Plusieurs techniques ont été
employées pour l’élimination des colorants des effluents industriels [111, 113, 114].

I.6.Toxicité des colorants

Plusieurs travaux de recherche sur les effets toxiques des colorants sur la santé humaine ont
été développés, raison pour laquelle les pouvoirs publics interdisent l’utilisation de certains
colorants alimentaires et industriels. Un colorant est toxique lorsqu’il possède la capacité de
modifier le code génétique des cellules humaines et de déclencher potentiellement des effets
cancérigènes [115].

De nombreux colorants utilisés dans l’industrie textile et de tannerie sont toxiques pour
l’homme ou potentiellement nocifs pour l’environnement [116].Comme exemple, les colorants
acides renferment dans leurs grandes majorités des groupements azoïques. Cette fonction est à
la base de leur toxicité ; ils libèrent, par réduction, des amines aromatiques qui provoquent
l’apparition des tumeurs chez l’homme [117].

Millerc s’est intéressé particulièrement à la toxicité des colorants azoïques, lesquels sont
caractérisés par la présence de groupe (-N=N-). La rupture des liaisons azoïques de ces derniers
entraine la formation d’amines primaires qui causent la méthémoglobine caractérisée après
empêchement du transport de l’oxygène dans le sang [98].

Les colorants xanthènes sont toxiques pour un large spectre d'insectes[118]. Ces études ont
été étendues aux nématodes gastro-intestinaux bovins par Hawkins [119] et Hawkins et al.
[120] quand ils ont démontré que l'érythrosine, un colorant xanthène décrit chimiquement
comme tetraiodofluorescéine, était phototoxique pour le troisième stade des larves (L3) de ces
parasites. Plus récemment, les colorants xanthènes ont été utilisés pour rehausser l'activité
antivirale de quelques composés spécifiques.

Les colorants indigoïdes sont considérés très toxiques et leur contact peut causer des
irritations de peau et d'oeil, Ils peuvent également causer des dommages permanents à la cornée

41
 Chapitre I : Revue bibliographique

et sa conjonctive. La consommation de ses colorants peut être fatale, car ils sont cancérogènes
et peuvent produire et/ou développer une toxicité neuronale aigüe [121]. On a également établi
que ces colorants provoquent des tumeurs à l'emplacement de leur application [122] . Le carmin
d’indigo, en injection intraveineuse pour le diagnostic du système urinaire, peut causer des
hypertensions graves, des effets cardiovasculaires et respiratoires pour les patients. Il peut
également causer des irritations gastrointestinales avec nausées, vomissements et diarrhée
[123]. Des essais de toxicité du colorant ont indiqué une toxicité à long terme chez les souris et
une toxicité à court terme chez le porc [124].

I.7. Les procédés d’élimination des colorants

L’utilisation intense et irrationnelle des colorants et l’énorme risque que représente pour la
qualité de l’environnement et pour la santé humaine, ont été à l’origine de plusieurs travaux
visant l’élimination de ces polluants. Des procédés, physiques, physico-chimiques, chimiques
et biologiques ont été développés pour éradiquer ces colorants des milieux aquatiques (figure
I.3).

I.7.1.Méthodes physiques
I.7.1.1.Les techniques membranaires
Les techniques membranaires sont considérées parmi les méthodes les plus importantes dans
le domaine du traitement des eaux grâce à leurs efficacités et leurs respects de l’environnement
puisque ce genre de traitement se fait sans addition de produits chimiques. Les membranes sont
des filtres extrêmement fins capables de filtrer l’eau et par conséquent d’éliminer les
contaminants existants [61].

On distingue quatre types de membranes utilisées pour l’élimination des colorants

synthétiques. Elles sont appliquées dans la microfiltration, la nanofiltration, l’osmose inverse
et l’ultrafiltration. La microfiltration est généralement utilisée pour la rétention des colorants
dispersés ou de cuve [125]. L’ultrafiltration est généralement utilisée pour la purification de
l’eau souterraine. Elle possède une grande efficacité en combinaison avec la méthode
coagulation/floculation. Petrova et stoychev [126] ont expérimenté cette technique pour la
rétention des colorants bifonctionnels. La nanofiltration donne souvent des taux d’élimination
importants des colorants présents dans des effluents de l’industrie textile. L’osmose inverse est
la technique la plus répandu en relation avec son efficacité vis-à-vis de la rétention de matières
colorantes [127].

42
 Chapitre I : Revue bibliographique

I.7.1.2.Adsorption
L’adsorption sur les phases solides est une méthode qui a donné des résultats prometteurs
pour l’élimination des colorants. De nombreux matériaux ont montré des capacités
considérables de rétention de ces polluants. Le charbon actif est parmi les adsorbants le plus
utilisé dans les filières de traitement d’eaux grâce à sa surface spécifique importante riche en
site actifs, sa capacité d’adsorption élevée et sa réactivité extérieure importante [128,129]. En
effet, l’adsorption sur charbons actifs présente de nombreux avantages: elle permet
l’élimination d’une large gamme de polluants, dont différents types de colorants, mais aussi
d’autres polluants organiques et inorganiques, tels que les phénols, les ions métalliques, les
pesticides, les substances humiques, les détergents, ainsi que les composés responsables du gout
et de l’odeur. A l’inverse de la précipitation, l’adsorption est plutôt efficace dans le domaine
des faibles concentrations [130,131].

I.7.2.Méthodes physico-chimique
I.7.2.1.La coagulation – floculation
Sous le terme de coagulation–floculation, on entend tous les processus physicochimiques
par lesquels des particules colloïdales ou des solides en fine suspension sont transformés par
des floculants chimiques en espèces plus visibles et séparables (les flocs). Les flocs formés sont
ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués. Les coagulants inorganiques tels que
l’alun donnent les résultats les plus satisfaisants pour la décoloration des effluents textiles
contenant des colorants dispersés, de cuve et soufrés, mais sont totalement inefficaces pour les
colorants réactifs, azoïques, acides et basiques. Par ailleurs, la coagulation–floculation ne peut
être utilisée pour les colorants fortement solubles dans l’eau. D’importantes quantités de boue
sont formées avec ce procédé : leur régénération ou réutilisation reste la seule issue mais
demande des investissements supplémentaires[132].

I.7.3.Méthodes chimiques
Les techniques chimiques d’oxydation sont généralement appliquées pour le traitement des
eaux usées contenant des polluants non biodégradables et aussi pour les polluants organiques
dangereux présents en faible concentration. On distingue deux types d’oxydation : l’oxydation
classique et l’oxydation avancée [61, 133].

Le procédé d’oxydation classique consiste à ajouter un agent oxydant dans l’eau à traiter.
Parmi les oxydants les plus utilisés, on trouve le chlore, le peroxyde d’hydrogène (H 2O2),
l’oxygène (O2) et l’ozone (O3). Il s’est avéré que ce procédé est parfois insuffisant pour éliminer

43
 Chapitre I : Revue bibliographique

certains colorants persistants. En outre l’utilisation des agents comme le chlore peut engendrer
la formation des sous-produits cancérigène pour l'homme.

Le procédé d’oxydation avancée est basé sur la génération d’un radical •OH qui est un
oxydant très fort et très réactif capable d’oxyder des contaminants organiques qui sont
réfractaires.

I.7.4.Méthodes biologiques
Cette méthode consiste à décomposer les polluants organiques présents dans l’eau par des
microorganismes. On distingue deux modes pour ce type de traitement :

Mode de traitement aérobie qui se déroule dans un bassin constitué de boues actives sur
lesquelles les polluants organiques vont subir une biodégradation par les bactéries et les autres
microorganismes. Après épuration, la boue est séparée des eaux usées par sédimentation dans
un décanteur, une partie est recyclée et le surplus est évacué après pressage ou centrifugation.
Cette opération se caractérise par une efficacité vis-à-vis de certains polluants organiques. Par
contre les colorants possédants une structure chimique complexe et un poids moléculaire
important tels que les azoïques, les colorants acides et les colorants réactifs exhibent une forte
résistance à la biodégradation [133,135].

Le mode de traitement anaérobie est basé sur la dégradation des polluants organiques par
des microorganismes en absence d’oxygène. Il conduit à la formation du dioxyde de carbone,
du méthane et de l’eau. Ce mode de traitement présente une efficacité important pour la
décoloration des effluents particulièrement ceux qui ont une DCO relativement élevé. Par
contre pour certains colorants notamment les azoïques, la dégradation anaérobie provoque la
formation des amines qui sont plus toxique que les composés initiaux [136,137].

44
 Chapitre I : Revue bibliographique

Techniques de traitement des effluents

industriels

Procédés Procédés Procédés physico- Procédés

physiques chimiques chimiques biologiques

Coagulation Traitement
Adsorption Techniques
- floculation anaérobie
d’oxydation
classiques
Traitement
Techniques aérobie
membranair
Techniques
es
d’oxydation
Microfiltration avancées Electrocoagulation

Ultrafiltration
H2 O2

Nanofiltration
Ozonation

Osmose Photocatalyse
inverse

Figure I.3.Différentes techniques de traitements des eaux usées.

I.8.Conclusion
Comme mentionné plus haut le choix d’un traitement dépend principalement de la
concentration et du débit de matière organique, mais aussi de la nature des produits organiques
polluants pour les eaux industrielles. Les chercheurs ont donc proposé différents schémas de
traitements en fonction de la composition des effluents et de l’utilisation finale des eaux traitées.
Parmi les matériaux employés dans le cadre du traitement des eaux, le charbon actif occupe une
place de choix, en raison de sa grande capacité d’adsorption pour de nombreux composés
chimiques.

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56
 CHAPITRE II :

Matériels et Méthodes
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Dans ce chapitre, nous présentons les différentes méthodes d’analyse utilisées pour la
caractérisation du charbon actif en grain, avant et après adsorption ainsi que l’étude du
processus d’adsorption des trois colorants sur ce matériau.
II.1. Méthodes de caractérisation
II.1.1. Caractérisation texturale
La connaissance des propriétés structurales et texturales d’un charbon actif dans la pratique
est nécessaire pour contribuer à la compréhension de beaucoup de phénomènes car la taille des
particules et leur porosité ont une influence directe sur le nombre et l’accessibilité des sites
actifs. La structure poreuse d’un adsorbant peut être caractérisée expérimentalement à partir
d’une isotherme réalisée classiquement par manométrie d’adsorption à l’azote liquide à 77K
[1]. Cette démarche permet d’accéder à des informations essentielles telles que :
 La surface spécifique ;
 Le volume poreux ;
 La forme des pores ;
 La distribution porosimétrique de l’adsorbant ;
 La taille moyenne des pores.
II.1.1.1.Mesure de la surface spécifique BET
La mesure de la surface spécifique et le volume poreux est basée sur la théorie de Langmuir
et les travaux de Brunauer, Emmet et Teller (BET). Elle peut être déterminée
expérimentalement par adsorption physique d’un gaz à basse température [2]. Ces mesures
d’adsorption nécessitent une surface bien dégazée et il faut en particulier retirer l’eau adsorbée
pour que les surfaces soient accessibles aux molécules d’azote [3, 4]. Cette méthode est fondée
sur les hypothèses suivantes :
 L’enthalpie d’adsorption des molécules autres que celles de la première couche, est
égale à l’enthalpie de liquéfaction ;
 Il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées ;
 Le nombre de couches adsorbées devient infini à la pression de vapeur saturante [2].
Son application pour la détermination des aires spécifiques est devenue la méthode standard.
 Principe
La figure II.1 montre le principe de la cellule de mesure de la surface spécifique d’un matériau
poreux .Après avoir dégazé l’échantillon, l’adsorbant est placé dans la cellule (6) (phase 1) et
le volume étalonné du doseur d’azote (adsorbat) est rempli (phase 2) sous une pression initiale
Pi connue. La phase 3 consiste à injecter ce volume dans la cellule d’adsorption. Une fois la

58
 Chapitre II : Matériels et méthodes

pression stabilisée, la connaissance de cette pression P e mesurée à l’équilibre permet d’accéder

à la quantité sorbée par l’échantillon. La mesure de la différence de pression Pi-Pe permet de
déterminer la quantité d’azote adsorbée par l’échantillon (rapporté aux conditions normales de
température et de pression) à la pression d’équilibre. Cette même mesure est effectuée par
différentes pression Pi, ce qui permet de tracer une courbe représentent le volume de gaz
adsorbé par l’échantillon en fonction de la pression [5].Ces mesures sont réalisées à 77K,
température à laquelle l’adsorption d’azote gazeux sur une surface solde est possible. Au cours
des différentes mesures, la pression va augmenter jusqu'à une valeur limite notée P0 qui est la
pression de vapeur saturante de l’azote gazeux à la température considérée. C’est la phase
d’adsorption. Elle est suivie d’une phase de désorption, qui est étudiée selon un principe tout à
fait similaire mais cette fois, la pression diminue de P0 jusqu’à être nulle. Une isotherme
d’adsorption-désorption d’azote représente le volume de gaz adsorbé par gramme d’échantillon
ramené aux conditions standard de température et de pression (cm 3/g STP) en fonction de la
pression relative d’azote (P/P0).

Figure II.1.Manométrie d'adsorption, schéma de principe[6].

(1) Vanne d’arrivée d’azote

(2) Vanne reliée à la pompe à vide
(3) Capteurs et acquisition (température et pression)
(4) Chambre de volume connu V (doseur)
(5) Vanne d’accès à l’échantillon
(6) Canne plongeante

59
 Chapitre II : Matériels et méthodes

(7) Vase Dewar contenant de l’azote liquide

(8) Volume d’azote chaud
(9) Volume d’azote froid
a) Détermination de la surface spécifique selon la théorie de Brunauer, Emmett et Teller
La capacité d’un adsorbant est souvent associée à sa surface spécifique. Pour la déterminer
à partir de l’isotherme au diazote précédente, la théorie BET est couramment utilisée bien que
la validité de ses hypothèses reste discutable [7]. Cette méthode est fondée sur les hypothèses
suivantes :
 l’adsorption est localisée sur des sites définis, chacun d’eux n’admettant qu’une seule
molécule adsorbée. Tous les sites possédant la même énergie, la surface est homogène ;
 la molécule d’adsorbat est suffisamment petite pour bien recouvrir la surface du solide ;
 les interactions entre les molécules adsorbées sont négligeables ;
 à partir de la deuxième couche adsorbée, l’énergie d’adsorption est constante et égale à
la chaleur de liquéfaction. Ceci revient à dire que l’interaction avec le solide devient
négligeable au-delà de la monocouche ; il y a réversibilité du phénomène à tout instant
ce qui indique un équilibre permanent entre le nombre de molécules qui s’adsorbent et
se désorbent.
Seules les surfaces spécifiques des solides méso et macroporeux pourront être déterminées
par ce modèle. Dans le cas des solides microporeux, le phénomène d’adsorption ne peut pas
être décrit par les hypothèses précédentes. Cependant, faute d’un modèle universellement
admis, il est d’usage de calculer la surface spécifique d’un solide microporeux à l’aide de
l’équation BET. On utilise en pratique l’expression linéaire dans le domaine de formation de la
monocouche (0,05 < P/Po< 0,35)[8] :
P 1 C−1 P
= CV + CV ∙ P (II.1)
Vads (P0−P) m m 0

Ou :
P : Pression d’équilibre d’adsorption (Pa) ;
Po : Pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la température de la mesure (Pa) ;
V : Volume de vapeur adsorbée par gramme de solide à la pression P (cm 3/g) ;
Vm : Volume de vapeur nécessaire pour recouvrir entièrement la surface du solide d’une couche
mono moléculaire d’adsorbat (cm3/g) ;
C : Constante caractéristique du système gaz / solide étudié.
Le tracé de P/ [V (Po-P)] en fonction de P/Po permet d’accéder à Vm = 1/(+β) Avec  :pente
et β : ordonnée à l’origine de la droite. La surface BET est alors calculée à l’aide de la formule :

60
 Chapitre II : Matériels et méthodes

N∙σ𝑚 ∙Vm
SBET = (II.2)
VM

Ou :
m : aire occupée par une molécule d’adsorbat (16,2 Ų pour N2) [7] l’impression (figure II.2) ;
N: nombre d’Avogadro (6.023 1023) ;
VM : Le volume molaire de N2 à TPN (22414cm3/mole).

Figure II.2.Principe de la mesure de l’air spécifique d’un adsorbant [9].

Dans le cas de l’azote, l’équation II.2 devient :

SBET (m2/g) = 4, 35.Vm (II.3)
b) Détermination du volume poreux total
Le volume poreux (Vp) est calculé à partir de l’isotherme d’adsorption/désorption d’azote
d’après le volume gazeux Vads obtenu à la fin du remplissage des pores (la saturation P/ P 0 =
0,99). Le volume poreux total correspond à l’intersection de la tangente de la partie supérieure
de la courbe avec l’axe des quantités adsorbées (figure II.3). Il est estimé en multipliant la valeur
du volume obtenue en conditions STP par le coefficient de conversion qui est égale à 0.001547
[10].

Figure II.3.Evaluation du volume adsorbé directement à partir de l’isotherme [5].

Le volume adsorbé mesuré lors de l’analyse est un volume gazeux dans les conditions STP
(conditions standards de température et de pression) qu’il faut transformer en un volume

61
 Chapitre II : Matériels et méthodes

hydraulique (ml/g). Le volume poreux total pour P/P0 donné ; il est calculé à partir du volume
gazeux adsorbé (Vads) par l’équation suivante [11] :
VadsM
Vp = (II.4)
VM ρ

Ou :
Vp : Volume poreux total pour P/P0 donné (cm3/g) ;
Vads : Volume du gaz adsorbé pour P/P0 donné (cm3/g) ;
M : Masse molaire de l’azote (28,0134g/mol) ;
VM : Volume molaires (22414 cm3/mol) ;
Masse volumique de l’azoteg/cm3).
c) Distribution de rayon des pores
Le calcul a été effectué automatiquement à partir des isothermes, il existe différentes
méthodes ; parmi ces méthodes, la méthode de BJH (Barret, Joyner et Halenda) [12] été
appliquée dans ce travail, elle est couramment utilisé pour caractériser la structure d’un
adsorbant mésoporeux. Elle s’applique sur la branche de désorption de l’isotherme.
II.1.1.2.Analyse morphologique par Microscope électronique à balayage
La microscopie électronique est une méthode de caractérisation qui permet d'étudier l'état
de surface des matériaux par observation directe des images et d’en déduire la rugosité de la
surface, à la différence de technique utilisée précédemment qui nécessitent une exploitation des
données.
 Principe
Le principe de cette méthode est basé sur l’interaction entre le faisceau d’électrons et
l’échantillon, cette interaction génère des électrons secondaires de basse énergie qui sont
accélérés vers un détecteur d’électrons secondaires qui amplifie le signal. A chaque point
d’impact correspond un signal électrique. L’intensité de ce signal électrique dépend à la fois de
la nature de l’échantillon au point d’impact qui détermine le rendement en électrons secondaires
et de la topographie de l’échantillon au point considéré. Il est ainsi possible, en balayant le
faisceau sur l’échantillon, d’obtenir une cartographie de la zone balayée [13]. La sonde
électronique fine est produite par un canon (figure II.4) à électrons qui joue le rôle d'une source
réduite par des lentilles électroniques qui jouent le même rôle vis-à-vis du faisceau d'électrons
que des lentilles conventionnelles, photoniques dans un microscope optique. Des bobines
disposées selon les deux axes perpendiculaires à l'axe du faisceau et parcourues par des courants
synchronisés en permettent de soumettre la sonde à un balayage du même type que celui de la

62
 Chapitre II : Matériels et méthodes

télévision. Les lentilles électroniques, qui sont généralement des lentilles magnétiques et les
bobines de balayage forment un ensemble que l'on appelle la colonne électronique. L’image de
l’échantillon apparait sur l’écran phosphorescent du tube cathodique et pouvait être enregistrée
sur une pellicule photographie [14].

Figure.II.4.Le principe de la microscopie électronique à balayage [5].

II.1.2.Détermination du pH au point de charge nulle (pHpzc)

En général, un adsorbant possède des propriétés d’échanges d’ions à la surface. Il existe une
relation entre la capacité d’échange et la charge de surface portée par l’adsorbant. Le point de
charge nulle représente le pH pour lequel le nombre de charges négatives est égal au nombre
de charges positives de cette même surface (il est appelé aussi le point isoélectrique).
Une façon simple et rapide pour déterminer le pHpzc [15] est de placer de l’eau distillée
en flacons fermés et ajuster le pH de chacun (valeurs comprises entre 2 et 12) par addition de
solution de NaOH ou HCl (0.1M). On ajoute ensuite à chaque flacon 100 mg d’échantillon de
matériau à caractériser. Les suspensions doivent être maintenues en agitation, à température
ambiante, pendant 24 h, et le pHfinal est alors déterminé. La valeur de pHPZC peut-être tirer à
partir de la courbe pHfinal=f(pHinitial). Cette valeur correspond au point d’intersection de la
courbe avec la droite d’équation pHfinal=pHinitial [16].
II.1.3.Analyse des groupes fonctionnels par la méthode de Boehm
La méthode de Boehm [17], qui est une méthode quantitative, est la plus répandue pour la
caractérisation des fonctions de surface. Elle consiste à doser les groupes de fonctions
oxygénées acides et basiques de surface. Ces groupements fonctionnels désignent d’une part
les fonctions acides, telles les fonctions carboxyliques, lactones, hydroxyles et carbonyles, dont

63
 Chapitre II : Matériels et méthodes

le dosage est réalisé à l’aide des bases de force différente, et d’autre part les fonctions basiques,
déterminées au moyen de l’acide chlorhydrique [18].
Des échantillons de matériau (100 mg) ont été mis en contact avec 50 ml de solution
basique NaOH, de concentration 0,1 M et de HCl, respectivement [19] pour la détermination
des fonctions acides et basiques de surface. La solution est agitée pendant 4 jours à une vitesse
constante 200 tr/min à la température ambiante et puis centrifugé. L’excès de base ou d’acide a
été titré en retour sur 10 ml de filtrat au moyen d’une solution d’HCl ou de NaOH de
concentration 0,1 M. Cette méthode permet de calculer l’acidité et l’alcalinité totale d’un
matériau adsorbant, en faisant la somme respective des groupements fonctionnels acides et
basiques.
II.1.4. Spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Fourier Transform Infrared
Spectroscopy) est une des méthodes les plus couramment utilisées pour l’identification des
molécules organiques et inorganiques à partir de leurs propriétés vibrationnelles.
Le choix de la technique d’échantillonnage dépend de la nature de l’échantillon. Plusieurs
méthodes ont été mises au point pour la caractérisation d’échantillons d’état physique différents
par spectroscopie infrarouge avec l’emploi d’accessoires spécifiques.
 Accessoire de Réflexion Totale Atténuée (ATR)
Cette méthode est de plus en plus utilisée en milieu industriel pour des raisons principales (elle
permet d'analyser aussi bien des matériaux transparents et opaques).
Le principe des dispositifs ATR est de faire subir au faisceau optique une ou plusieurs réflexions
à l’interface entre l’échantillon et un matériau transparent dans le domaine de longueur d’onde
choisi, d’indice de réfraction n élevé tel le germanium (n = 4), l’AMTIR (n = 2,5), le diamant
(n = 2,4) ou le KRS−5 (n = 2,4) sur lequel il a été déposé. Si l’angle d’incidence est supérieur
à l’angle critique, la lumière ne pénètre que faiblement dans l’échantillon à une profondeur de
quelques dixièmes de micromètre environ qui dépend de la longueur d’onde, des indices de
réfraction du cristal et de l’échantillon et de l’angle d’incidence (FigureII.5). On dit qu’on est
en présence d’une onde évanescente. La succession de plusieurs réflexions totales mais
atténuées de ce type conduit à un trajet optique effectif comparable à celui qui aurait été obtenu
par transmission. On corrige néanmoins le spectre pour tenir compte de la profondeur de
pénétration dont on sait qu’elle augmente avec la longueur d’onde [20]. Ce procédé est devenu
indispensable par suite de sa polyvalence, pour les échantillons solides, les poudres, les liquides
aqueux et même les gaz. Dans certains dispositifs le cristal est plongé au sein du composé à
analyser.

64
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Figure II.5.Dispositif ATR à trois réflexions[18].

Lorsque l’on cherche à analyser une solution ou une poudre, il suffit d’en déposer une petite
quantité sur le cristal (une goutte ou quelques µg), et de presser l’échantillon avec une presse
dans le cas d’une poudre, après un background à l’air ou sur le solvant pour obtenir un spectre.
II.1.5.Spectrophotométrie d’absorption UV/visible
Sous l’effet des radiations ultra-violet (10 – 400 nm) ou le visible (400 –800 nm), les
électrons périphériques des atomes et des molécules sont portés de leur état le plus stable (état
fondamental) vers un état énergétique plus élevé (état excité). Le passage de l’électron entre
ces deux états se fait en absorbant de l’énergie électromagnétique [21].

L’analyse spectrophotométrique UV-Visible est fondée sur l’étude du changement

d’absorption de la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration de
l’élement. Le principe d’analyse est basé sur la loi de Beer Lambert.

La spectrophotométrie UV-visible permettra donc :

 De reconnaître des groupements chimiques particuliers, surtout s’ils comportent des

doubles liaisons ;
 En mesurant, la longueur d’onde d’absorption maximale de la molécule λ max, et
l’intensité de cette absorption.
 Principe de la loi de Beer –Lambert

Si un faisceau lumineux monochromatique traverse une solution homogène d’une

substance de concentration C contenue dans une cuve de face parallèle sur une longueur l (trajet

65
 Chapitre II : Matériels et méthodes

optique), nous observons que la fraction de la lumière absorbée est fonction de la concentration
et de l’épaisseur du milieu (figure II.6) [22].

Cette loi permet de définir deux grandeurs :

I /I0 = exp (-Kc)

Transmitance T : exprimée en % :

I
T= (II.5)
I0

Absorbance A :

I0
A  Log  ε.l.C (II.6)
I
Avec :

I0 : intensité du faisceau incident ;

I : intensité du faisceau émergeant de la solution ;

K : coefficient molaire d’absorption

l : longueur du trajet optique (épaisseur de la cuve) (cm) ;

C : concentration de la solution à analyser ;

 : coefficient d’extinction molaire (L /mole.cm).

Figure II.6.Principe du spectrophotomètre UV-visible [23].

L’absorbance varie avec la longueur d’onde de la lumière : elle passe par un maximum
qui correspond à une longueur d’onde pour laquelle la sensibilité est maximale.

66
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Les analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre (Spectronic 70 et Shimadzu UV-

1650 PC) .Les longueurs d’ondes maximales sont obtenues directement par un balayage
automatique entre 400-800 nm. Des cuves en quartz de 1cm de trajet optique sont utilisées lors
du dosage des échantillons.

II.2.Caractéristiques des colorants

Dans ce travail, nous sommes intéressés à l’adsorption de trois colorants (carmin d’indigo,
vert brillant et l’érythrosine) sur un charbon actif commercial en grain. Ces colorants sont
largement utilisés dans l'industrie des cosmétiques, textile, pharmaceutique, alimentation,
papeterie…etc. Ces colorants sont choisis comme modèle représentatif des polluants
organiques de taille moyenne.
II.2.1.Carmin d’indigo
Carmin d'indigo (IC) est l'un des colorants anioniques de couleur bleu (numéro E132). Il
appartient à la classe chimique des indigoïdes fortement toxique. Sa structure chimique est
représentée sur la figure II.7. Le carmin d'indigo est très utilisé, principalement dans les
confiseries, les limonades, les glaces, ainsi que dans des produits pharmaceutiques, cosmétiques
et textiles. Il peut provoquer des irritations de la peau et des yeux à l'être humain, comme il peut
aussi causer des dommages permanents à la cornée et de la conjonctive. La consommation de
ce colorant peut également se révéler fatale, car il est cancérigène [24-26].

Figure II.7.Structure de carmin d’indigo.

II.2.2.Vert brillant
Il est sous forme de poudre, de couleur jaune vert, il fait partie de la famille des
triarylméthanes (numéro E142). Sa structure chimique est représentée sur la figure II.8. Le vert
brillant est employé dans plusieurs domaines, tels que, l’alimentation, textile pour colorer la
soie, la laine, le cuir, et le coton, pharmaceutique et cosmétique. Il est décrit comme un irritant,
provoquant des brûlures cutanées et oculaires, des nausées, des vomissements, et il est classé
comme très toxique [27-29].

67
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Figure II.8.Structure de vert brillant.

II.2.3.Erythrosine
L’érythrosine (E127) est un colorant xanthénique nuancé du rose au rouge cerise à base
d'iode, qui est utilisé pour la teinture des matériaux différents, comme la laine, la soie et le
nylon. Sa structure chimique est représentée sur la figure II.9. L’érythrosine est l'un des
colorants largement utilisé dans les médicaments et les cosmétiques. Il est également utilisé
pour colorer une grande variété des produits alimentaires comme, les cocktails, les cerises en
conserve, les fruits, les biscuits, les bonbons, crème glacée, etc. Ce colorant peut causer des
difficultés d'apprentissage (syndrome d'hyperactivité) et de la sensibilité à la lumière. Il y a
aussi risque d'allergie, notamment asthme, urticaire, prurit à forte doses. Dans certains cas,
l’érythrosine peut affecter les niveaux d'hormones thyroïdiennes et conduisant à
l'hyperthyroïdie [30-32].

Figure II.9.Structure de l’érythrosine.

Quelques propriétés physicochimiques de ces trois colorants sont rassemblées dans le

tableau II.1.

68
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Tableau II.1.Propriétés physico-chimiques des colorants étudiés.

Nom Usuel Carmin d’indigo Vert brillant Erythrosine

Formule chimique C16H8N2Na2O8S2 C27H34N2O4S C20H6I4Na2O5

3,3ʹdioxo-2,2ʹ-bis- sulfate of di-(p- sel disodique de l'acide 2-

Nom IUPAC indolyden-5,5ʹ-disulfonic diethylamino)triphenyl 4-5-7-tétra-iodo-
acid disodium salt carbonyl anhydride fluorescéine

Masse moléculaire 466,353 482.62 879,856

(g.mol-1)

I.C 73015 42040 45430

II.3.Détermination des  max

Avant d’entamer l’étude des équilibres d’adsorption des colorants, on a d’abord déterminé
max, pour laquelle l’absorbance est maximale. Les mesures ont été faites sur une série de
solutions filles de 5mg/l préparée par dilution des solutions mères de 100 mg/l pour chaque
colorant. Les spectres obtenus dans le domaine visible pour ces trois colorants sont reproduits
ci- dessous (Figures II.10, II.11 et II.12). Les valeurs de max tirées des spectres précédent sont
rassemblées dans le tableau II.2.

Figure II.10.Spectre visible de carmin d’indigo.

69
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Figure II.11.Spectre visible de vert brillant.

Figure II.12.Spectre visible de l’érythrosine.

Tableau II.2.Les valeurs de max des colorants utilisés.

Colorant max (nm)

Carmin d’indigo 609

Vert brillant 623

Erythrosine 527

II.3.1. Courbes d’étalonnage

En se basant sur les résultats précédents, nous avons tracé les courbes d’étalonnage pour
les trois colorants et ceci afin de déterminer les domaines de concentration pour lesquels la loi
de Beer-Lambert est respectée. L’étalonnage est effectué à partir des solutions de différentes

70
 Chapitre II : Matériels et méthodes

concentrations, préparées à partir d’une solution mère de concentration 100 mg/L et cela pour
chaque colorant. Les tableaux (II.3, II.4 et II.5) donnent les résultats de la gamme d’étalonnage.
Les résultats obtenus permettent de tracer les courbes d'étalonnage (figures II.13, II.14 et II.15).
Ces courbes permettent ensuite de déterminer la concentration inconnue de la solution de
colorant par simple mesure de son absorbance et report sur le graphe A=f (C).

Tableau II.3.Game d’étalonnage pour le carmin d’indigo.

C (mg/L) 0 2 10 20 24 30 34

A 0 0,075 0,327 0,619 0,795 0,958 1,096

Tableau II.4.Game d’étalonnage pour le vert brillant.

C (mg/L) 0 2 10 20 24 30 34

A 0 0,130 0,568 1,187 1,397 1,698 2

Tableau II.5.Game d’étalonnage pour l’érythrosine.

C (mg/L) 0 2 10 20 24 30 34

A 0 0,161 0,657 1,301 1,698 2 2,301

Figure II.13.Courbe d’étalonnage de carmin d’indigo.

71
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Figure II.14.Courbe d’étalonnage de vert brillant.

Figure II.15.Courbe d’étalonnage de l’érythrosine.

II.4. Etude de l’adsorption des colorants sur le charbon actif

Cette étude consiste à mettre en contact, sous agitation pendant une durée déterminée, une
masse de support et un volume déterminé d’adsorbat en solution de concentration connue.
Concernant notre travail, nous avons réalisé tout d’abord les cinétiques d’adsorption afin de
déterminer le temps de contact entre le support et la solution de colorant à l’équilibre. Ensuite,
l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux tels que : les concentrations initiales
des colorants, le temps de contact, la masse d’adsorbant, la vitesse d’agitation, le pH initial de
la solution et la température du milieu. Ensuite, nous avons effectué les isothermes d’adsorption
dans le but d’évaluer la capacité d’adsorption à saturation de nos couples (colorants-charbon
actif).

72
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II.4.1. Cinétique d’adsorption

L’étude cinétique de l’adsorption d’un composé sur un adsorbant nous permet d’examiner
l’influence du temps de contact sur sa rétention. Les échantillons sont prélevés à des intervalles
de temps bien définis.
Pour étudier les cinétiques d’adsorption des colorants à une température T, un volume de
25 ml de solution contenant le colorant de concentration connue est mis en contact, au temps
t = 0, avec une quantité de 1 gramme d’adsorbant. Un agitateur magnétique permet d’assurer
un bon contact des mélanges et une grande homogénéisation de la solution (figure II.16).Pour
déterminer la concentration instantanée du colorant en fonction du temps, l’échantillon est
centrifugé à l’aide d’une centrifugeuse pendant 5-10 minutes à 3000 tr/min puis le surnageant
est immédiatement dosé par un spectrophotomètre UV-visible à une longueur d’onde (max)
déjà déterminée.
Le spectrophotomètre UV-visible nous donne l’absorbance de chaque échantillon, ce qui
nous permet de déduire sa concentration à partir de la courbe d’étalonnage qui vérifie la loi de
Beer-Lambert, et ainsi déterminer la quantité de colorant fixée par gramme d’adsorbant par la
relation suivante [33, 34] :

(C 0  C t ).V
qt  (II.7)
m

Où :
qt : la quantité fixée de colorant en mg par gramme d’adsorbant (mg/g) ;
Co et Ct : sont respectivement les concentrations initiale et instantanée du colorant (mg/L) ;
V : le volume de la solution (L) ;
m : la masse de l’adsorbant utilisé (g).

Figure II.16.Dispositif expérimental utilisé pour l’étude de l’adsorption.

73
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II.4.2.Isothermes d’adsorption
Pour étudier les isothermes d’adsorption des colorants par les différents adsorbants, la
durée de mise en contact a été fixée à 150 minutes, temps au-delà duquel aucune variation
significative de la concentration du colorant n’est observée. Des volumes de 25ml de
concentrations différentes de colorant allant de (75 à 145 mg/L) sont mis en contact avec une
masse de 1 g de l’adsorbant. Les conditions expérimentales sont analogues à celles des
cinétiques d’adsorption.
La quantité du colorant adsorbée à l’équilibre par l’adsorbant est déterminée comme suit
[35] :
(C0  Ce ).V
qe  (II.8)
m

Où :

qe : la quantité fixée de colorant en mg par gramme d’adsorbant à l’équilibre (mg/g) ;

Ce : la concentration du colorant à l’équilibre (mg/L).

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Références bibliographiques
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78
 CHAPITRE III :

Résultats et Discussion
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Cette partie de notre travail, est consacrée à l’étude de l’adsorption des colorants
organiques sur un charbon actif commercial, ainsi que l’influence de certains paramètres tels
que : la concentration initiale en colorant, le temps de contact, la masse de l’adsorbant, la vitesse
d’agitation, le pH de la solution et la température sur la capacité d’adsorption du charbon actif
utilisé dans cette étude.
L'application de différents modèles pour la description des résultats expérimentaux des
isothermes, cinétiques de sorption et l’étude thermodynamique sur l’équilibre d’adsorption,
permet de préciser la validité et surtout les limites d'application des modèles afin de générer
une base de données de sorption en termes de vitesse, nature de liaison et de capacité de
sorption. Aussi, cette modélisation permet d'identifier les mécanismes de sorption des différents
colorants par le matériau utilisé.
Le charbon actif commercial utilisé pour la réalisation de cette étude est caractérisé par
les différentes techniques : Analyse de surface et de porosité (BET), microscopie électronique
à balayage (MEB), le pH au point de charge nulle (pHpzc) et la spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier en mode ATR.
III.1.Analyse du charbon actif par la technique d’analyse de surface et de porosité
La détermination de la texture des charbons actifs est basée sur les courbes d’adsorption
et de désorption obtenues avec l’azote à 77K. Rappelons que la structure d’un solide peut-être
définie par sa surface spécifique, son volume poreux, la forme de ses pores ainsi que la
distribution de taille de pores. La détermination de ces paramètres est particulièrement
importante pour expliquer la capacité d’adsorption d’un adsorbant puisque l’efficacité du
processus d’adsorption dépend de la surface spécifique de l’adsorbant. La forme et les
dimensions des pores influencent quant à elles sur l’accessibilité à la surface interne des
matériaux adsorbants.
III.1.1.Isotherme d’adsorption-désorption de l’azote à 77K
Le charbon actif utilisé dans cette étude est sous forme de grain d’origine végétale, fourni
par Prolabo. La capacité d’absorption a été déterminée grâce à l’isotherme obtenue par
manométrie d’absorption d’azote à 77K. L’appareil utilisé est l’ASAP 2020 équipé d’une
turbopompe, mesurant la pression du gaz pour accéder à la fois à la pression à l’équilibre et à
la quantité adsorbée par l’échantillon. Une masse déterminée d’environ 100 mg est dégazée
sous vide durant une nuit à 150°C. Par la suite, l’échantillon est mis dans un Dewar rempli
d’azote liquide, lequel est placé dans l’appareil de mesure (piloté par un micro-ordinateur).

80
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

La courbe d’adsorption/désorption obtenue présente une hystérèse pour laquelle la branche

de désorption rejoint la branche d’adsorption pour une pression relative égale à 0,42 (figure
III.1). Cette hystérèse est significative de la présence de mésopores constitutifs d’une structure
stable (isotherme type IV)[1, 2].

Vads=375,14

Vp=Vads /646,8

Figure III.1.Isotherme adsorption-désorption de l'azote sur le charbon actif.

III.1.2.La surface spécifique

Le modèle BET est appliqué pour déterminer la surface spécifique du charbon actif. On
utilise l’expression linéaire de formation de la monocouche dont le domaine de validité est :
0,05<P/P0<0,35. La surface BET a été déterminée par le tracé de la courbe 1/ [Q (P 0/P-1)] en
fonction de la pression relative (P/P0). La valeur trouvée est égale à ~ 988 m2/g (figure III.2)

Figure III.2. BET sous sa forme linéaire.

81
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

III.1.3.Volume poreux total

On considère la quantité adsorbée entre la pression relative P/P 0, où se termine la courbe
d’adsorption et la valeur de P/P0 =0,99. En utilisant la règle de Gurvitch qui suppose que le
solide est très poreux, de telle façon que la quantité adsorbée sur la surface externe est
négligeable, seule la quantité adsorbée dans les pores est considérée. Le volume poreux total
déterminer à P/P0= 0,99 est égal à 0,58 cm³/g (figure III.1).
III.1.4.Calcul de la distribution de taille des mésopores
L’un des objectifs importants de l’analyse de porosité est la détermination de la
distribution de la taille des pores du charbon utilisé. Dans notre cas, le calcul a été effectué
automatiquement à partir de l'isotherme, par la méthode BJH. On utilise la courbe de désorption
(pores en lamelles). Le caractère mésoporeux est mis en évidence par la présence unimodale
(un seul type de pore) de taille de pore égale à 3,6 nm (diamètre des pores supérieur à 2nm),
Figure III.3), nous sommes bien dans le domaine des mésopores [3-5].

Figure III.3. Distribution poreuse du charbon actif.

III.2.Microscopie électronique à balayage (MEB)

La morphologie de la surface extérieure du charbon actif en grain avant et après adsorption
des colorants est obtenue à l’aide d’un microscope électronique à balayage de type Joel-JSM-
6360LV à effet de champ (Fe-SEM, Field emission scanning electron microscope). Sa
résolution élevée et sa grande profondeur de champ permet une excellente compréhension de
la morphologie des échantillons analysés. Afin de visualiser la structure poreuse de charbon
actif, nous avons procédé à des différents agrandissements avec une tension accélératrice entre
10 et 15 KV. Les images MEB avant et après adsorption sont présentées sur la figure III.4. La

82
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

comparaison de ces images montre une certaine différence dans la structure texturale du
charbon actif. Ceci laisse supposer une accumulation ou bien un recouvrement total par les
molécules des colorants sur la surface externe du matériau.

A B

C D

E F

Figure III.4. MEB micrographe avec différentes agrandissement du CAG avant adsorption
(A,C,E) et après adsorption de colorant vert brillant (B) , carmin d’indigo (D) et l’érythrosine (F).

83
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

III.3.Le pH de point de charge nulle (pHpzc) et l’analyse des fonctions de surface

La nature de charbon actif peut être acide, neutre ou basique selon le pHpzc. Le pHpzc
dépend de l’origine de précurseur et de la méthode de préparation (chimique ou bien physique).
Le pHpzc est un bon indicateur des propriétés chimiques et électroniques des groupes
fonctionnels [6, 7]. Le pHpzc est obtenu à partir de la courbe du pH final en fonction du pH
initial ajusté. Le pHPZC correspond au point d’intersection de la courbe avec la droite d’équation
pHfinal=pHinitial (figure III.5). Cette figure montre que le pHpzc du charbon actif utilisé dans cette
étude est égal à 8,88. Le charbon actif présente alors une surface basique qui libère des ions
OH-. La charge globale de la surface est positive pour les solutions de pH inférieur à cette valeur
et elle est négative lorsque les valeurs de pH sont supérieures au pHpzc.

Figure III.5. Le point isoélectrique du charbon actif.

Les dosages de Boehm ont révélé que le charbon actif utilisé dans cette étude possède une
quantité de groupements fonctionnels basiques (2,75 meq.g-1) plus importante que celle des
groupements acides (1,25 meq.g-1). Cela est confirmé par son caractère basique traduit par la
valeur de son pH (pHpzc =8,88) [8, 9].

III.4.Analyse par spectroscopie infrarouge (ATR)

Les fonctions chimiques de surface sont introduites lors de l’étape d’activation. Ces
fonctions dépendent de la composition du précurseur et du mode d’activation. Le spectre
infrarouge du charbon actif est obtenu par réflexion totale atténuée (figure III.6) entre 4000
cm-1 - 650 cm-1 sur un appareil de type Bruker Tensor 27. On relève sur le spectre :

84
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

 Deux bandes dans la région spectrale 1217-1368 cm-1 attribuée à l’élongation de la

liaison C-O dans les groupes acides, alcools, phénols, éthers et esters [10, 11] ;
 Les bandes situées dans l’intervalle 1451-1553 cm-1 assignées aux vibrations des
liaisons C=C dans les cycles aromatiques [12] ;
 Une bande intense centrée vers 1736 cm -1 attribuée aux groupements C=O des acides
carboxyliques, groupes acétate (COO-), cétones, aldéhydes ou lactones [10] ;
 Une bande étroite et faible située vers 2969 cm-1 est attribuée aux groupements
aliphatiques –CH3 et –CH2─ [12] .

90

80

70

60
T(%)

50

40

30

20
650 850 1050 1250 1450 1650 1850 2050 2250 2450 2650 2850 3050 3250 3450 3650 3850
wave number cm-1

Figure III.6. Spectre FTIR-ATR du charbon actif.

III.5.Cinétique d’adsorption des colorants sur le charbon actif

La figure III.7 représente l’organigramme du schéma suivi au cours de l’étude en mode
batch de la cinétique d’adsorption des colorants sur le charbon actif. Ce mode d’analyse consiste
à mettre en contact, sous agitation pendant une durée déterminée, une masse d’adsorbant et un
volume déterminé en solution de colorant de concentration connue. Le surnageant liquide
récupéré après une centrifugation pendant 5 à 10 minutes est dosé par la spectrophotométrie
UV-visible.

85
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Charbon actif
Solution fille de colorants

Introduction des
constituants dans des
erlenmeyer

Agitation 10-210 min

Préparation des tubes

de centrifugation

Centrifugation 5-10 min

Prélèvement dur
surnagent

Mesure de l’absorbance par UV-visible

Figure III. 7.Organigramme de préparation de la cinétique d’adsorption des colorants sur le

charbon actif.

III.6. Les conditions expérimentales optimales pour l’adsorption des trois colorants
Pour mettre en évidence l’influence de certains paramètres susceptibles d’affecter le
processus d’adsorption, nous avons fait varier successivement : la concentration initiale des

86
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

colorants, le temps de contact, la masse d’adsorbant, la vitesse d’agitation, le pH initial de la

solution et la température.
III.6.1.L’effet de la concentration initiale du colorant et le temps de contact
Le temps de contact entre l’adsorbant et l’adsorbat est une étape très importante, car elle
permet de déterminer la quantité de colorant adsorbée à différents intervalles de temps ainsi que
le temps qu’il faut pour atteindre l’équilibre. L’effet de la concentration initiale de colorant a
été aussi étudié, puisqu’elle a une influence importante sur la capacité de rétention du support
solide. Les expériences ont été réalisées dans les conditions suivantes :

 concentration en soluté : 15 - 25 - 35 - 45 mg/L ;

 masse du charbon actif est maintenue à 1 g ;

 agitation à 200 tr/min et la température à 20°C.

Les résultats obtenus sont résumés sur les figures III.8, III.9 et III.10.

Figure III.8.L’effet du temps de contact et la concentration initiale sur l’adsorption de

colorant carmin d’indigo par le charbon actif (T=20°C, V=25ml, m=1g, v=200tr/min).

87
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III. 9.L’effet du temps de contact et la concentration initiale sur l’adsorption de

colorant érythrosine par le charbon actif (T=20°C, V=25ml, m=1g, v=200tr/min).

Figure III.10.L’effet du temps de contact et la concentration initiale sur l’adsorption de

colorant vert brillant par le charbon actif (T=20°C, V=25ml, m=1g, v=200tr/min).

Nous remarquons d’après l’allure de ces trois courbes, qu’il y a une forte augmentation de
la capacité d’adsorption pendant les premières minutes de contact colorant-charbon actif suivie
d'une augmentation légère jusqu'à atteindre un état d’équilibre. Cela peut être interprété par le
fait qu’en début d’adsorption, le nombre des sites actifs disponibles à la surface du matériau
adsorbant, est beaucoup plus important que celui des sites restant après un certain temps. Nous
constatons aussi que, le temps de contact nécessaire pour atteindre l’équilibre varie entre 50 et
90 min avec la variation de la concentration pour les trois colorants. Ces temps sont courts par
rapports à certains temps d'équilibres rapportés dans la littérature qui dépassent 120 min [13-

88
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

15]. On constate aussi que l’élévation de la concentration initiale provoque l’augmentation de

la capacité d‘adsorption et ceci est dû à l’élévation de la force d’entrainement du gradient de
concentration donc l’augmentation de la diffusion moléculaire des colorants en solution dans
la surface de l’adsorbant [16].

III.6.2.L’effet de la masse d’adsorbant

Pour mettre en évidence l’influence de variation de la masse d’adsorbant sur la capacité
d’adsorption, les expériences ont été réalisées avec différentes masses d’adsorbant. Les résultats
obtenus sont illustrés aux figures III.11, III.12 et III.13.

Figure III.11. L’effet de la masse du charbon actif sur l’adsorption de colorant carmin
d’indigo. (T=20°C, V=25ml, C=35mg/l,v=200tr/min).

Figure III.12.L’effet de la masse du charbon actif sur l’adsorption de colorant érythrosine.

(T=20°C, V=25ml, C=35mg/l, v=200tr/min).

89
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III. 13. L’effet de la masse du charbon actif sur l’adsorption de colorant vert brillant.
(T=20°C, V=25ml, C=35mg/l,v=200tr/min).

Les figures III.11, III.12 et III.13 montre un effet remarquable de la masse de l’adsorbant,
d’une part sur le temps d’équilibre et d’autre part sur la quantité adsorbée pour le trois colorants.
Il apparait que, pour la même concentration de 35 mg/L en colorant, l’augmentation de la masse
du charbon actif de 1 à 3 g entraine une diminution de la quantité adsorbée en colorant. Ce
phénomène peut être expliqué par le fait que l'augmentation de la dose d'adsorbant peut
provoquer une agglomération de l'adsorbant et, par conséquent, les molécules de colorants ne
peuvent pas accéder facilement aux sites d’adsorption. Ce comportement a été clairement
confirmé par plusieurs travaux sur l’adsorption des colorants [17-22] .

III.6.3.L’effet de la vitesse d’agitation

La vitesse d’agitation est un paramètre important et essentiel à prendre en compte dans
tout processus d’adsorption qui met en jeu un transfert de matière. L’agitation permet
d’homogénéiser la solution et de réduire l’épaisseur de la couche limite qui entoure les grains
d’adsorbant et favorisant ainsi la fixation de l’adsorbat . Pour mettre en évidence cette influence,
nous avons fait varier la vitesse d’agitation entre 60 trs/min et 275trs/min tout en gardant les
autres paramètres constants. Les résultats obtenus sont reportés sur les figures III.14, III.15 et
III.16. Ces résultats montrent que, la capacité d’adsorption augmente progressivement avec
l’augmentation de la vitesse d’agitation. Ceci peut être expliqué par le fait que l'augmentation
de la vitesse d'agitation entraîne une diminution de l'épaisseur du film liquide à l'interface
solide-liquide (couche limite qui entoure les particules et qui constitue une résistance au
transfert de matière) ce qui facilite le transfert du soluté de la solution vers le sorbant [23-27].

90
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.14.L’effet de la vitesse d’agitation sur l’adsorption de colorant carmin d’indigo par le
charbon actif. (T=20°C, m=1g,C=35mg/l,V=25ml).

Figure III.15.L’effet de la vitesse d’agitation sur l’adsorption de colorant érythrosine par le charbon
actif. (T=20°C, m=1g,C=35mg/l,V=25ml).

Figure III.16.L’effet de la vitesse d’agitation sur l’adsorption de colorant vert brillant par le charbon
actif. (T=20°C, m=1g,C=35mg/l,V=25ml).

91
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

III.6.4.L’effet du pH initial
Le pH joue un rôle primordial dans l’étude des phénomènes d’adsorption des colorants
puisqu’il agit sur l’état d’ionisation de la surface de l’adsorbant ainsi que les structures
moléculaires des adsorbats, ce qui rend l’étude de l’effet de ce facteur sur la capacité de
rétention indispensable [28]. Pour cela, nous avons étudié l’effet du pH initial sur l’adsorption.
Des solutions d’acide chlorhydrique HCl (0,1N) et de soude NaOH (0,1N) sont utilisées pour
l’ajustement du pH, selon le pH désiré. Les résultats obtenus sont présentés sur les figures
III.17, III.18 et III.19.

Figure III. 17.L’effet du pH sur l’adsorption de colorant carmin d’indigo par le charbon actif.
(T=20°C, m=1g,V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min).

Figure III. 18.L’effet du pH sur l’adsorption de colorant érythrosine par le charbon actif.
(T=20°C, m=1g, V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min).

92
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III. 19.L’effet du pH sur l’adsorption de colorant vert brillant par le charbon actif.
(T=20°C, m=1g, V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min).

Nous constatons d’après les représentations graphiques de la figure III.19 que la capacité
d’adsorption du colorant vert brillant est favorablement augmentée d’autant plus que le pH
augmente. Ceci est dû à la présence de forces d’attraction électrostatique qui sont associées à
la charge négative sur la surface du CAG et les groupements cationiques du colorant vert brillant
[28-30]. Par contre, pour les deux colorants anioniques, carmin d’indigo, et l’érythrosine, les
résultats montrent que l'adsorption est favorable en milieu fortement acide (figures III.17,
III.18). De tels constatations ont été rapportées par d’autres auteurs [31,32]. Ces résultats
s’expliqueraient par le fait qu’au milieu acide, la charge positive domine la surface de
l’adsorbant, ainsi une attraction électrostatique sensiblement élevée existe entre les charges
positives de la surface de l’adsorbant et les charges négatives du colorant [33, 34]. De plus, on
constate qu’à pH basique, la capacité d’adsorption pour le colorant carmin d’indigo (Figure
III.17) est supérieure à celle aux pH proche de la neutralité (PH=6). Ceci peut-être expliqué par
le fait qu’il n’y aurait qu’une faible compétition entre les ions OH- et les anions de colorant sur
les sites de l’adsorbant.

III.6.5.L’effet de la température
L’effet de la température est un autre paramètre majeur à prendre en compte dans les études
d’adsorption, puisque le processus est basé sur un transfert de chaleur entre une phase liquide
et une autre solide qui peut être exothermique ou endothermique. De ce fait, nous avons travaillé
successivement à température 15°C, 20°C, 30°C, 40°C , dans un bain thermostaté, réglé à la
température étudiée, sous une vitesse d'agitation de 200tr/min pendant 210 min, en utilisant

93
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

une concentration initiale de c=35mg/L et une masse d’adsorbant m=1g. Ce choix de

température est justifié par les conditions dans lesquelles est réalisée la décoloration à l’échelle
industrielle. Les résultats obtenus sont reportés sur les figures III.20, III.21 et III.22. D’après
ces résultats, nous constatons qu’une augmentation de la température de 15 à 40°C a pour effet
d’augmenter sensiblement la capacité d’adsorption des colorants sur le charbon actif. Cette
constatation expérimentale peut être expliquée par :

 Plus la température augmente plus le colorant est soluble, et plus l’intensité des forces
d’interaction colorant/solution deviennent importantes favorisant ainsi l’adsorption des
molécules d’adsorbâts. L’élévation de la température accélère aussi la vitesse de
diffusion des molécules d’adsorbat à travers la couche limite externe et à l’intérieur des
pores des particules de l’adsorbant en diminuant la viscosité de la solution [35-38].
 Ce paramètre affecte positivement le processus d’adsorption par une forte contribution
énergétique, permettant de vaincre ainsi les forces de répulsion localisées au niveau des
interfaces des milieux liquides et solides.

Donc, il est intéressant de noter que l’apport du chauffage joue un rôle important dans la
cinétique de rétention de ces colorants, indépendamment de leur affinité pour le support solide.
Dans ce cas, le processus de rétention pourrait être endothermique (∆H>0) [39]. Ces mêmes
constats ont été observés lors de l’adsorption du rouge Congo et vert de malachite sur des
matériaux mésoporeux à base de silice fonctionnalisés par carboxyle [24], et sur l’adsorption
de l’ astrazon rouge violet 3RN par une montmorillonite [27].

Figure III. 20.L’effet de la température sur l’adsorption de colorant carmin d’indigo par le
charbon actif, (m=1g, V=25ml,C=35mg/l,V=200tr/min).

94
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III. 21.L’effet de la température sur l’adsorption de colorant érythrosine par le

charbon actif, (m=1g,V=25ml,C=35mg/l, V=200tr/min).

Figure III. 22.L’effet de la température sur l’adsorption de colorant vert brillant par le
charbon actif, (m=1g,V=25ml, C=35mg/l,V=200tr/min).

III.7.Les isothermes d’adsorption

Une isotherme d’adsorption pour un couple adsorbât-adsorbant à une température donnée,
représente la capacité d’adsorption en fonction de la concentration de l’adsorbat dans la solution
à l’équilibre thermodynamique. Une isotherme fournit aussi des données physico-chimiques
qui permettent d’évaluer l’applicabilité du processus d’adsorption dans un système de
séparation donné.

95
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Afin de définir le type d’isotherme, nous avons réalisé une série de mesure d’adsorption
en système batch à différentes températures et à des concentrations en colorant variant de 75 à
145mg/L. Les autres paramètres ont été fixés aux valeurs optimales. Les résultats obtenus
montrent que l’allure des courbes pour les trois colorants ressemble à celle de type L d’après la
classification de Gilles et al pour l’adsorption liquide-solide [40].

III.8.Validité des modèles

La connaissance des données des équilibres connus sous le nom d’isotherme d’adsorption
sont des nécessités de base pour la conception ou la modélisation des systèmes d’adsorption.
Pour optimiser un système adsorbant-adsorbat relatif à l’élimination de polluants organiques, il
est très important d’établir les corrélations les plus appropriées permettant de représenter les
données expérimentales d’équilibres.

Les paramètres des isothermes d’adsorption sont généralement estimés par la méthode de
la régression linéaire [41-46]. La plupart des travaux étaient basés sur la valeur de R²
(coefficient de corrélation linéaire). Cependant, l'utilisation uniquement de R² peut ne pas être
suffisante pour comparer la qualité de la modélisation. Pour cela, nous avons utilisé dans notre
étude la régression non-linéaire afin de minimiser les erreurs qui peuvent être introduites entre
les valeurs expérimentales et les valeurs prédites [47, 48]. Des travaux cités dans la littérature
montrent que la régression non-linéaire est la méthode la plus appropriée statistiquement [49-
54].

III.9.Les différentes formes d’erreurs

Une fonction d'erreur est définie pour permettre l’optimisation du processus afin de
déterminer et d’évaluer l'ajustement de l'équation de modèle. Dans le cadre de ce travail, nous
avons examiné quatre formes d’erreurs les plus utilisées dans la littérature [55-60].

1. la somme des carrés des résidus (RSS) ;

2. test Chi-carré ( χ red ) ;

2

3. déviation standard (SD) ;

4. coefficient de détermination ajusté (R²adj).

À noter que ces fonctions sont également utilisables pour juger de la qualité de prédiction
d’un modèle par rapport à des valeurs expérimentales. Une valeur élevée de R²adj et une valeur

96
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

minimale de SD indique que le modèle appliqué décrit convenablement l’isotherme ou bien la

cinétique d’adsorption[61] . Le tableau III.1 rassemble les expressions mathématiques de ces
fonctions.

Tableau III.1.Expressions mathématiques des fonctions d’erreur.

Type Expression

La somme des carrés de l'erreur

résiduelle (RSS) 2

RSS   q i,observed  q i,calc 

N (III.1)
i 1

Test de Chi-carré réduit ( χ

2
)
q  q i, calc 
red 2
(III.2)

N

χ 
2 i, observed

NP
red
i 1

Déviation Standard (SD)

2
 1 
 q i, observed  q i, calc 

N
(III.3)
SD  
 N  P  i 1
Coefficient de détermination ajusté  N 1 
(R²adj)
2
R adj  1  1  R 2   (III.4)
 N  P 1 
N est le nombre de données , P se réfère au nombre de paramètres de l’isotherme utilisée et R2
le coefficient de corrélation calculé à partir de l’expression suivante :

 2
2 
  
 q  q i, calc  
N _ N

  q i, observed  q observed  
 
i, observed

R 
2 i 1 i 1 
  
2
 (III.5)

N _

  q i, observed  q observed  
 i 1   

III.10. Modélisation des isothermes d’adsorption

Dans cette étude, une modélisation du phénomène d’adsorption par ajustement des
données expérimentales aux modèles à deux paramètres (Langmuir, Freundlich) et à trois
paramètres (Liu, Khan, Redlich-Peterson) a été entreprise dans le but de déterminer les
paramètres d’équilibre. L’ajustement des valeurs expérimentales aux différents modèles sont
réalisés à l’aide du logiciel origine, version 9, en utilisant le programme de la régression non
linéaire. Il est utilisé pour calculer les coefficients des modèles qui décrivent les courbes
d’équilibre de sorption et leurs paramètres statistiques. La qualité de l’ajustement des modèles
est appréciée par l’examen de la distribution des points expérimentaux par rapport aux courbes
des modèles.

97
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

III.10.1.Isotherme de Langmuir
Le model de Langmuir repose sur l’hypothèse que, l’adsorption est effectuée sur une
surface d’énergie homogène par la formation de monocouche sans aucune interaction entre les
espèces adsorbées. L’équation non linéaire de Langmuir est [62,63] :

qm KL Ce
qe = (III.6)
1+KL Ce

De plus, les caractéristiques essentielles de l'isotherme de Langmuir peuvent être décrites

par un facteur de séparation RL défini par l'équation suivante [64-66] :

1
R L = (1+K (III.7)
L Ci )

Où :

Ci est la concentration initiale du colorant (mg/L).

KL : constante de Langmuir (L/mg).

Le facteur de séparation RL, indique la forme de l'isotherme et la nature du processus

d'adsorption comme indiqué ci-dessous.

Valeurs de RL Nature du processus

RL > 1 Défavorable

RL = 1 Linéaire

0 < RL < 1 Favorable

RL = 0 Irréversible

Les résultats de modélisation selon le modèle de Langmuir sont représentés sur les figures
III.23, III.24 et III.25 et les paramètres de l’isotherme et les fonctions d’erreurs sont récapitulés
dans le tableau III.2.D’après les valeurs du tableau III.2, nous constatons que les coefficients
de détermination ajusté R²adj sont supérieurs à 0,96 et les valeurs des fonctions d’erreurs

χ 2red et SD sont relativement faibles indiquant que ce modèle peut décrire les résultats
expérimentaux obtenus pour les trois colorants. En outre, la constante de Langmuir K L
augmente avec l’élévation de la température ce qui signifié que l’affinité entre l’adsorbant et
l’adsorbât évolue dans le même sens que la température [24].

98
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

D’autre part, le calcul du paramètre RL a donné des valeurs inférieures à 1 pour les trois
colorants, ceci montre que l’adsorption est favorable dans le domaine de température étudié
[67, 68].

Figure III.23.Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon

actif par le modèle de Langmuir à différents températures.

Figure III.24. Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Langmuir à différents températures.

99
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.25. Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Langmuir à différents températures.
Tableau III. 2. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de
Langmuir.
Adsorbat Paramètres d’isotherme de
Température Langmuir
(K°)

KL RL qm (mg/g) RSS χ 2red SD R²adj

Carmin (l/mg)
d’indigo 293 1,6500 0,00800 3,7200 0,205 0,0410 0,205 0,9722

298 2,3700 0,00560 4,1300 0,00217 4,34x10-4 0,0208 0,9997

303 10,200 0,00130 4,26 0,248 0,0495 0,222 0,9691

293 1,0847 0,0121 4,2869 0,0228 0,00450 0,0675 0,9970

Erythrosine
298 1,2077 0,0109 4,7727 0,0639 0,0127 0,113 0,9918

303 1,9052 0,0069 4,4357 0,104 0,0208 0,144 0,9868

293 0,1404 0,0867 5,5442 0,202 0,0405 0.201 0,9708

Vert Brillant
298 0,2032 0,0615 5,4057 0,0589 0,0117 0.108 0,9918

303 0,4182 0,0309 4,5535 0,174 0,0348 0.186 0,9762

100
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

III.10.2.Isotherme de Freundlich
C’est une équation semi-empirique largement utilisée. Elle donne un meilleur ajustement,
particulièrement pour l’adsorption des liquides. L’adsorption est supposée se produire sur des
surfaces hétérogènes, avec une distribution non-uniforme de la chaleur d’adsorption sur la
surface. Sa formule empirique est [69, 70] :

1/n
qe = K F Ce (III.8)

Les résultats de la modélisation des isothermes d’adsorption des trois colorants sur le
charbon actif, selon ce modèle, sont représentés sur les figures III.26, III.27 et III.28. Les
paramètres et les fonctions d’erreurs relatifs à ce modèle sont consignés dans le tableau III.3.
Les résultats montrent que, la valeur de n pour tous les adsorbats est supérieure à 1 ce qui
signifie que l’adsorption est favorable (l’intensité de l’adsorption élevée) avec formation de
liaisons fortes entre l’adsorbat et l’adsorbant dans le domaine de température étudié [56]. Ces
résultats sont confirmés par les valeurs de RL calculés à partir du modèle de Langmuir [68, 71].

D’autre part, nous remarquons que la valeur de KF augmentation avec l’élévation de la

température, ce qui implique un processus endothermique [69, 72].

Figure III.26. Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif par le modèle de Freundlich à différents températures.

101
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.27.Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif

par le modèle de Freundlich à différents températures.

Figure III.28.Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Freundlich à différents températures.

102
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.3.Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes

d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de
Freundlich.

Adsorbat Paramètres d’isotherme de

Température Freundlich
(K°)

KF n RSS χ 2red SD R²adj

Carmin (mg (1-n)Ln/g)
d’indigo 293 2,450 5,990 0,510 0,102 0,3190 0,9307

298 2,790 3,480 0,0986 0,0197 0,1400 0,9874

303 4,190 3,940 0,465 0,0929 0,3050 0,9421

293 2,252 3,0257 0,0898 0,0179 0,1340 0,9882

Erythrosine
298 2,581 2,715 0,196 0,0393 0,1982 0,9749

303 2,824 3,239 0,274 0,0548 0,2340 0,9651

293 1,0651 2,0822 0,305 0,0610 0,2471 0,9561

Vert Brillant
298 1,241 2,0905 0,129 0,0259 0,1609 0,9819

303 1,738 2,936 0,337 0,0674 0,2597 0,9540

III.10.3.Isotherme de Liu
Le modèle de Liu peut être considéré comme une combinaison des isothermes de
Langmuir et de Freundlich. Ce modèle est basé sur le fait que les sites sont différents sur le plan
énergétique. En conséquence, les sites actifs d’adsorption peuvent présenter des affinités
différentes pour les molécules d’adsorbat. Les résultats sont modélisés selon l’équation [73,
74] :

nL
q max(K g Ce )
qe = (III. 9)
1 + (K g Ce )nL

Les résultats de la régression non-linéaire des points expérimentaux par le modèle de Liu
sont présentés sur les figures III.29, III.30 et III.31 et, les paramètres du modèle et les fonctions
d’erreurs sont rassemblés dans le tableau III.4. Ces résultats montrent que, l’isotherme de Liu
convient pour décrire la fixation des différents colorants quel que soit leur type (R2adj >0,99).
En plus, les erreurs calculées à partir de ce modèle sont faibles, ce qui témoigne la validité de
ce modèle pour décrire l’adsorption des colorants étudiés sur le charbon actif. De même,

103
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

plusieurs chercheurs ont confirmé la validité de ce modèle pour l’adsorption des colorants sur
les charbons actifs [73-75].

Figure III. 29. Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif par le modèle de Liu à différents températures.

Figure III.30. Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Liu à différents températures.

104
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III. 31.Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Liu à différents températures.
Tableau III.4. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de Liu

Adsorbat Paramètres d’isotherme de

Température Liu
(K°)

Kg qm nL RSS χ 2red SD R²adj

Carmin (L/mg) (mg/g)
d’indigo 293 1,2900 3,3600 2,490 0.0117 0.00292 0.0540 0.9980

298 2,3900 4,1000 1,0100 0.00214 5.35x10-4 0.0231 0.9997

303 10.100 3,5400 2,670 0.104 0.0261 0.162 0.9837

293 1,2538 3,9025 1,265 0,0172 0,00420 0,0651 0,9972

Erythrosine
298 1,5988 3,8059 1,819 0,00201 5,01x10-4 0,0223 0,9996

303 2,1998 3,6434 2,0645 0,00430 0,00100 0,0328 0,9993

293 0,2391 3,4672 3,131 0,0136 0,00340 0,0583 0,9975

Vert
Brillant 298 0,3321 3,9698 1,679 0,0266 0,00660 0,0815 0,9953

303 0,5037 3,4808 2,640 0,00550 0,00130 0,0372 0,9990

105
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

III.10.4.Isotherme de Redlich et Peterson

C’est le modèle à trois paramètres le plus cité et le plus utilisé dans la littérature parce
qu’il est applicable sur une large gamme de concentration. Ce modèle est décrit par l’équation
suivante [69, 76]:

K Ce
qe = 1+aR g (III.10)
R Ce

Les résultats expérimentaux modélisés par l’équation de Redlich et Peterson sont

présentés dans les figures III.32, III.33 et III.34 et, les valeurs des paramètres du modèle et les
foncions d’erreurs sont regroupées dans le tableau III.5. D’après les valeurs élevées des
coefficients de déterminations ajustées et les faibles valeurs des erreurs, on peut conclure que
le modèle de Redlich et Peterson à trois paramètres convient aussi pour notre étude.

Pour exprimer l'effet de la température sur l'évolution de la constante d'équilibre, nous

avons examiné le paramètre KR. Ce dernier, qui traduit en réalité la capacité de fixation,
augmente avec l'augmentation de la température. La même évolution a été observée par Babaei
et al [77].

Les valeurs de la constante g sont inférieures ou égale ≈ 1 pour le colorant carmin d’indigo,
l’érythrosine à T=293,303K, ce qui implique que ce modèle tende vers l'isotherme de Langmuir
et non pas de Freundlich [78, 79]. En revanche, dans le cas des colorants érythrosine à T=298K
et le vert brillant à différentes températures, la constante g est supérieure à l’unité. Dans ce cas
l’isotherme de Redlich et Peterson n’est pas valide [77].

Figure III.32.Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le

charbon actif par le modèle de Redlich et Peterson à différents températures.

106
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.33.Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif

par le modèle de Redlich et Peterson à différents températures.

Figure III.34.Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Redlich et Peterson à différents températures.

107
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.5. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de Redlich
et Peterson.

Adsorbat Paramètres d’isotherme de

Température Redlich et Peterson
(K°)

KR R²adj
(L/g)
aR g RSS χ 2red SD
Carmin (L/mg)
d’indigo 293 3,4779 0,5648 1,2274 0,0798 0,0199 0,141 0,9864

298 9,5249 2,2746 1,01204 0,00203 5,08 x10-4 0,0225 0,9996

303 26,6078 6,7694 1,3190 0,160 0,0400 0,200 0,9750

293 4,0009 0,7993 1,0904 0,0198 0,00490 0,0700 0,9967

Erythrosine
298 3,6288 0,3804 1,5469 0,00260 6,58 x10-4 0,0256 0,9995

303 5,2877 0,7679 1,2898 0,0260 0,00650 0,0806 0,9958

293 0,4819 5,70 x10-4 2,8856 0,0826 0,02066 0,143 0,9851

Vert
Brillant 298 0,7170 0,0132 1,9197 0,0147 0,0253 0,0607 0,9974

303 1,0261 0,02700 1,9007 0,0253 0,00630 0,0796 0,9956

III.10.5.Isotherme de Khan
Khan et al ont suggéré une isotherme généralisée pour les solutions aqueuse dilués.
L’isotherme de khan peut être exprimée par[80, 81] :

q b Ce
qe = (1+bm CK (III.11)
k e )aK

Les isothermes expérimentales et calculées par ce modèle sont représentées sur les figures
III.35, III .36 et III.37. Les valeurs des paramètres du modèle de Khan et les foncions d’erreurs
sont regroupées dans le tableau III.6. Ces résultats montrent que les valeurs obtenues sont du
même ordre de grandeur que celles obtenues par le modèle de Redlich et Peterson.

108
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.35.Modélisation des isothermes d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon

actif par le modèle de Khan à différents températures.

Figure III.36. Modélisation des isothermes d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
par le modèle de Khan à différents températures.

Figure III.37. Modélisation des isothermes d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
par le modèle de Khan à différents températures.

109
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.6. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur des isothermes
d’adsorption des colorants par le charbon actif à différentes températures : model de Khan

Adsorbat Paramètres d’isotherme de

Température Khan
(K°)

bK qm aK RSS χ 2red SD R²adj

Carmin (L/mg) (mg/g)
d’indigo 293 0,5670 7,1319 1,3191 0,0928 0,0232 0,152 0,9842

298 2,2117 4,3245 1,02003 0,00199 4,97 x10-4 0,0222 0,9996

303 2,8761 10,6448 1,6255 0,1682 0,0420 0,205 0,9737

293 1,1275 5,4855 0,7733 0,0206 0,00515 0,0710 0,9966

Erythrosine
298 0,0883 4,6625 5,3509 0,0054 0,00130 0,0368 0,9991

303 0,2906 6,1250 2,6118 0,0301 0,00750 0,0866 0,9952

293 5,83 x10-4 3,9105 11,8223 0,1213 0,0303 0,174 0,9782

Vert
Brillant 298 0,00220 7,9655 22,3763 0,0194 0,00480 0,0696 0,9966

303 5,42 x10-4 6,3930 25,3188 0,0429 0,0107 0,103 0,9926

Après avoir analysé les résultats expérimentaux obtenus après la modélisation des
isothermes d’adsorption des trois colorants sur le CAG, nous pouvons conclure que le modèle
de Liu convient mieux pour décrire l’adsorption des trois colorants sur le CAG.

 Comparaison des résultats avec d’autres études

Afin de situer le charbon actif utilisé dans cette étude par rapport aux autres adsorbants, nous
avons reporté les quantités maximales (qm) des colorants étudiés et celles relatives à d’autres
adsorbants. Les valeurs sont regroupées dans le tableau III.7 Ces données montrent que le
charbon actif en grain (CAG) réalise des bons résultats d’adsorption des trois colorants. Les
différences remarqués dans la capacité d’adsorption entres les adsorbants peuvent être attribués
aux propriétés de l’adsorbant tel que : la structure poreuse, la surface spécifique et les
groupements fonctionnels.

110
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.7. Comparaison de la capacité maximale d’adsorption des colorants étudiés sur
différents adsorbants.

colorant Adsorbant Capacité Température Référence

d’adsorption (C°)
maximal (mg/g)
coal fly ash 1.48 25 [82]
Carmin zeolite from fly 1.23 25 [82]
d’indigo ash
Palm Wood 5.39 30 [83]
Cellulose
Granular activated 3,72 20 Ce travail
carbon (CAG)
Activated carbon 1,73 20 [84]
Vert brillant prepared from
acorn
Psidium guajava 1.075 40 [85]
(Guava) leaves
peels of Solanum 1.173 60 [85]
tuberosum
(Potato)
Granular activated 5.54 20 Ce travail
carbon (CAG)
Pumpkin seed 5.01 20 [13]
Erythrosine hulls
De-oiled mustard 3.46 30 [15]
active carbon
Cellulose granules 3,75 - [86]

Granular activated 4.18 20 Ce travail

carbon (CAG)

III.11.Etude de mécanisme de la cinétique d’adsorption

La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions que se
soient rapides ou lentes. Cette vitesse sert à valider ou infirmer les hypothèses sur les
mécanismes réactionnels des réactions chimiques.

La loi de vitesse est une relation mathématique entre la vitesse de la réaction et les
concentrations. Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un système chimique
sont appelés, les facteurs cinétiques, par exemple : les concentrations des réactifs, la
température du milieu et la présence des autres substances que les réactifs (catalyseurs,
initiateurs ou amorceurs).

111
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

A l’instar des équilibres d’adsorption, la cinétique d’adsorption d’un matériau peut être
modélisée. A cet effet, la littérature signale qu’il existe plusieurs modèles avec leurs formes
linéaires et non-linéaires pour comprendre le mécanisme de processus et l’estimation des
performances des adsorbants pour l'élimination des polluants.

Dans ce travail, nous sommes intéressés à appliquer certains modèles cinétiques sur nos
résultats obtenus. Les modèles testés dans cette étude sont : Pseudo-premier ordre (PPO),
Pseudo-second ordre (PSO), Avrami, ordre général, Elovich et diffusion intra-particulaire.

III.11.1. Modèle de pseudo premier ordre (PPO)

Ce modèle a été proposé par Lagergren [87]. La forme non-linéaire de ce modèle est
donnée par l’équation suivante :

q t = q e (1 − exp(K 1 t)) (III.12)

Les courbes de l’ajustement des données de la cinétique d’adsorption des colorants sur
le CAG par ce modèle sont présentées sur les figures III.38, III.39 et III.40 et, les constantes et
les fonctions d’erreurs sont regroupées dans le tableau III.8. D’après ces résultats, on constate
que, la capacité d’adsorption expérimentale (qexp) pour les trois colorants étudiés est en bon
accord avec celle obtenue par le modèle appliqué (qcal). Ceci est confirmé par les valeurs de

Radj² très proches de l’unité et les fonctions d’erreurs ( χ red , SD) très faibles. Ces constations
2

sont confirmées par des travaux reportés dans la littérature concernant l’adsorption des
colorants sur d’autres matériaux [88-90] .

Figure III.38. .Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon

actif pour le modèle Pseudo-premier ordre à différentes concentrations.

112
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.39. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif

pour le modèle Pseudo-premier ordre à différentes concentrations.

Figure III.40.Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif

pour le modèle Pseudo-premier ordre à différentes concentrations.

113
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.8. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique

d’adsorption de Pseudo premier ordre des colorants par le charbon actif à différentes
concentrations.
Adsorbat Concentration
(mg/l) Paramètres de la cinétique de pseudo premier ordre (PPO)

qe(exp) K1 qe(cal) RSS χ 2red SD R²adj

(mg.g-1) (min )-1 (mg.g-1)
Carmin d’indigo

25 0,6200 0,0597 0,6250 0,00291 2,910 x 10-4 0,0170 0,9924

35 0,8461 0,0711 0,8385 0,00270 2,747x 10-4 0,0165 0,9956

45 1,0683 0,0841 1,0561 0,00380 3,876 x 10-4 0,0196 0,9960

25 0.6133 0,0922 0.6026 0.0027 2.72x10-4 0.0173 0,9914

Vert brillant

35 0,8498 0,850 0,8505 1,223 x 10-4 1,223x 10-5 0,0035 0,9998

45 1,1159 0,0561 1,1052 0,00160 1,636 x 10-4 0,0127 0,9986

25 0.6218 0.0462 0,6231 0,00230 2,359 x 10-4 0,0153 0,9938

Erythrosine

35 0,8478 0,0439 0,8386 0,00250 2,588 x 10-4 0,0160 0,9963

45 1,0895 0,0419 1,0895 0,00933 9,334 x 10-4 0,0305 0,9924

III.11.2. Modèle de pseudo second ordre (PSO)

Le modèle de pseudo-second-ordre est utilisé pour décrire la fixation des molécules de
soluté sur les adsorbants. Ce modèle est donné par la relation suivante [91] :

K 2 q2e t
qt = (III. 13)
1 + K2 qet

La validité de l’équation de pseudo-second ordre est testée en traçant qt en fonction du

temps. Les courbes de l’ajustement non-linéaire des données de ce modèle sont représentées
sur les figures III.41, III.42 et III.43 et, les constantes calculées et les fonctions d’erreurs ont
été regroupées dans le tableau III.9. Ces résultats montrent que, les valeurs des coefficients de
déterminations ajustées sont inférieures à celles déterminées par le modele de pseudo première

114
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

ordre et que les valeurs de qe calculées par le modèle de pseudo-second ordre sont nettement
différentes des valeurs expérimentales. Toutes ces constatations indiquent que le modèle de
pseudo second ordre est inadéquat pour expliquer la cinétique d’adsorption des colorants
étudiés sur le CAG.

Figure III.41. Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon

actif pour le modèle Pseudo-second ordre à différentes concentrations.

Figure III.42. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif

pour le modèle Pseudo-second ordre à différentes concentrations

115
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.43. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle Pseudo-second ordre à différentes concentrations.
Tableau III.9. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique
d’adsorption de Pseudo second ordre des colorants par le charbon actif à différentes
concentrations.

Adsorbat
Concentration

Paramètres de la cinétique de pseudo second ordre (PSO)

(mg/l)

qe(exp) K2 qe(cal) h0
−1
RSS χ 2red SD R²adj
-1
(mg.g ) -1 -1
(g.mg .min ) (mg.g-1) (mg.g .
Carmin d’indigo

min−1)
25 0,6200 0,1281 0,6885 0,0607 0,0142 0,0014 0,0378 0,9629

35 0,8461 0,0620 0,9499 0,0559 0,0038 3,86 x 10-4 0,0196 0,9944

45 1,0683 0,1284 1,1321 0,164 0,0049 2,87 x 10-4 0,0169 0,9949

25 0.6133 0.2445 0.6454 0,101 0.0023 2.99 x10-4 0.0173 0.9927

Vert brillant

35 0,8498 0,1047 0,9305 0,0906 0,0121 0,0012 0,0346 0,9821

45 1,1159 0,0667 1,2239 0,0033 0,0105 0,0010 0,031 0,9909

25 0.6218 0,0924 0,6991 0,0451 0,00519 5,18 x 10-4 0,0227 0,9863

Erythrosine

35 0,8478 0,1271 0,9088 0,104 0,0040 4,08 x 10-4 0,0202 0,9935

45 1,0895 0,04373 1,2431 0,0675 0,0265 0,0026 0,0509 0,9784

116
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

III.11.3. Modèle d’Avrami

L’équation du modèle cinétique d’Avrami décrit la possibilité de modification du
mécanisme d'adsorption intervenant au cours du processus d'adsorption. Donc, le mécanisme
d'adsorption pourrait suivre plusieurs ordres cinétiques qui sont modifiés lors du contact de
l'adsorbat avec l'adsorbant. Il est modélisé par la relation suivante [92, 93] :

q t = q e (1 − exp(−(K av − t))nAV ) (III.14)

Cette relation est similaire à celle de pseudo premier ordre, dans le cas où nAV=1.

Les courbes de l’ajustement non-linéaire des données de la cinétique d’adsorption

obtenues par ce modèle sont présentées sur les figures III.44, III.45 et III.46. Le tableau III.10
récapitule les paramètres et les fonctions d’erreurs calculés. Ces résultats indiquent que, les
valeurs de nAV sont proches de l’unité et par conséquent, l’adsorption suit une cinétique proche
du premier ordre. Par ailleurs, nos résultats sont comparables à ceux obtenus par d'autres auteurs
[93-98] .

Figure III. 44. Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon
actif pour le modèle d‘Avrami à différentes concentrations

117
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.45. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif

pour le modèle d‘Avrami à différentes concentrations.

Figure III. 46. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle d‘Avrami à différentes concentrations

118
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.10. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique

d’adsorption d’Avrami des colorants par le charbon actif à différentes concentrations .
Adsorbat
Concentration

Paramètres de la cinétique d’Avrami

(mg/l)

qe(exp) kAV nAV qe(cal) RSS χ 2red SD R²adj

Carmin d’indigo

(mg.g-1) -1
(min ) (mg.g-1)
25 0,6200 0,0590 1,2400 0,6194 0,00137 1,5200x 10-4 0,0123 0,9960

35 0,8461 0,0731 0,7979 0,8488 1,861 x 10-4 2,0678 x 10-5 0,00450 0,9996

45 1,0683 0,0884 0,7734 1,0683 1,687 x 10-4 1,875 x 10-5 0,00430 0,9998

25 0.6133 0.0969 0.7561 0.6103 0.002 2,310 x 10-4 0.0152 0,9927

Vert brillant

35 0,8498 0,0633 1,0075 0,8501 1,189 x 10-4 1,321 x 10-5 0,00360 0,9998

45 1,1159 0,0561 0,8988 1,1133 3,820 x 10-4 4,245 x 10-5 0,00650 0,9996

25 0.6218 0,0460 0,8764 0,6298 0,00149 1,658 x 10-4 0,0127 0,9956

Erythrosine

35 0,8478 0,0731 0,7979 0,8488 1,861 x 10-4 2,067 x 10-5 0,0143 0,9996

45 1,0895 1,0885 1,01049 1,0885 0,00932 0,00104 0,0322 0,9916

III.11.4. Modèle d’ordre général

Ce modèle s’exprime par l’équation suivante [61] :

qe
qt = qe − 1 n≠1 (III.15)
[KN (qe) n−1 .t.(n−1)+1] 1−n

La modélisation des cinétiques de sorption des colorants par le CAG à l’aide du modèle
appelé ordre général, pour différentes concentrations est présentée sur les figures III.47, III.48
et III.49. Les résultats cinétiques et les fonctions d’erreurs sont regroupés dans le tableau III.11.
D’après ces résultats, on constate que, la cinétique décrite par le modèle ordre général montre
aussi une très bonne corrélation avec les résultats expérimentaux.

Plusieurs études sur l’élimination des colorants par le charbon actif et d’autres matériaux
ont trouvé que le modèle appelé ordre général est le plus fiable pour déterminer les cinétiques
d’adsorption [73, 99-103].

119
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.47. Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon

actif pour le modèle de l’ordre général à différentes concentrations.

Figure III.48. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif

pour le modèle de l’ordre général à différentes concentrations.

Figure III. 49. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle de l’ordre général à différentes concentrations.

120
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.11. Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique

d’adsorption de l’ordre général des colorants par le charbon actif à différentes concentrations.
Adsorbat
Concentration

Paramètres de la cinétique de l’ordre Général

(mg/l)

qe(exp) kN n qe(cal) RSS χ 2red SD R²adj

(min−1.(g/mg)n-1)
Carmin d’indigo

(mg.g-1) (mg.g-1)
25 0,6200 0,0553 0,9172 0,6222 0,0022 2,5395 x 10-4 0,0159 0,9934

35 0,8461 0,0897 1,3151 0,8535 6,16 x 10-4 6,8478 x 10-5 0,00820 0,9989

45 1,0683 0,101 1,3472 1,0743 3,60 x 10-4 4,0000 x 10-5 0,00630 0,9995

25 0.6133 0.1482 1.4488 0.6173 0,0014 1,62 x 10-4 0.0127 0.9949

Vert brillant

35 0,8498 0,0621 0,9748 0,8495 1,048 x 10-4 1,1651 x 10-5 0,0034 0,9998

45 1,1159 0,0602 1,1755 1,1182 2,97 x 10-4 2,9755 x 10-5 0,00540 0,9997

25 0.6218 0,0533 1,1469 0,6298 0,0010 2,2600 x 10-4 0,0156 0,9940

Erythrosine

35 0,8478 0,0521 1,2970 0,8624 5,39 x 10-4 5,9972 x 10-5 0,00770 0,9991

45 1,0895 0,0420 1,0057 1,09 0,0093 0,00104 0,0322 0,9915

III.11.5. Modèle d’Elovich

Le modèle d’Elovich est l’un des modèles les plus utilisés pour vérifier et décrire la
chimisorption lors d’une adsorption. Ce modèle s’exprime selon l’équation dite équation
d’Elovich, qui est donnée par l’expression suivante [104]:

1 1
q t = β ln(α. β) + β Ln (t) (III.16)

Les figures III.50, III.51 et III.52, et le tableau III.12 regroupent les résultats obtenus à
partir de ce modèle. Les coefficients de déterminations ajustées consignés dans le tableau III.12
sont mauvais et les fonctions d’erreurs sont élevées par rapport aux autres modèles. Ceci
confirme que le modèle d’Elovich n’est pas adéquat pour la description des cinétiques
d’adsorption des colorants étudiés.

121
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III. 50.Modélisation de la cinétique d’adsorption de carmin d’indigo sur le charbon

actif pour le modèle d’Elovich à différentes concentrations.

Figure III. 51. Modélisation de la cinétique d’adsorption de l’érythrosine sur le charbon actif
pour le modèle d’Elovich à différentes concentrations.

Figure III.52. Modélisation de la cinétique d’adsorption de vert brillant sur le charbon actif
pour le modèle d’Elovich à différentes concentrations.

122
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.12.Les résultats de la modélisation et les fonctions d’erreur de la cinétique

d’adsorption d’Elovich des colorants par le charbon actif à différentes concentrations.

Adsorbat
Paramètres de la cinétique d’Elovich

Concentration α β RSS χ 2red SD R²adj

(mg/l) (mg.g .min−1)
−1
(g.mg-1)
Carmin d’indigo

25 0,3533 9,6200 0,0366 0,0036 0,0605 0,9051

35 1,2887 8,5125 0,0257 0,0025 0,050 0,9593

45 4,7144 7,8762 0,0350 0,0035 0,059 0,9642

25 3.688 14.310 0.00102 0.00103 0.032 0.9678

Vert brillant

35 0,6881 7,5526 0,0449 0,0044 0,0663 0,9340

45 0,5026 5,2068 0,0552 0,0055 0,0741 0,9526

25 0,1634 8,2859 0,0177 0,0017 0.0421 0,9532

Erythrosine

35 0,1755 5,8212 0,0235 0,00235 0,0484 0,9664

45 0,18925 4,2787 0,0707 0,00707 0,840 0,9426

III.11.6.Diffusion intraparticulaire
Le modèle de Weber et Morris est appliqué pour étudier la diffusivité des colorants à
travers les particules du charbon actif. Ce modèle a pour but de tester l’existence du mécanisme
de diffusion lors de l’adsorption et vérifier également si la diffusion dans les pores est la seule
étape qui détermine la vitesse du processus. Ce modèle est représenté par l'équation
suivant [105]:

q t = K id t 1/2 + C (III.17)

Les constantes kid et C sont déduites à partir de la pente et l’ordonnée à l’origine de

l’équation précédente. Les résultats obtenus sont représentés sur les figures III.53, III.54 et
III.55 et les constantes du modèle sont récapitulées dans les tableaux III.13, III.14 et III.15. Au
regard de ces résultats, nous remarquons que toutes les courbes de la fonction qe = f (t 0.5) ne
passent pas par l'origine, ce qui indique que la diffusion des colorants dans les pores du charbon
n’est pas le seul mécanisme déterminant la cinétique de sorption, et qu’il y a combinaison de

123
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

deux étapes différentes comme en témoigne la double linéarité des courbes. Donc, la vitesse de
la cinétique d’adsorption ou le taux de transfert de la masse de l’adsorbat varie d’une étape à
l’autre [106, 107].

On doit signaler que, les valeurs de la constante de vitesse de diffusion Kd dans la première
étape sont plus élevées que celles dans la deuxième étape, ceci montre la rapidité de la première
étape de la cinétique de diffusion des colorants. La première étape représente la diffusion des
colorants sur la surface externe de l’adsorbant, tandis que la deuxième étape traduit la diffusion
des molécules de colorants à travers les pores internes au sein des particules du charbon actif
qui est plutôt une étape lente. [108-110]

Les valeurs de la constante C contient des informations relatives à l'épaisseur de la couche

limite et elle augmente de la première étape à la deuxième étape avec l’augmentation de la
concentration initiale des colorants. Cela pourrait être dû à l'effet de la couche limite [111].
Selon Ahmad et al., l’augmentation de l'épaisseur de la couche limite engendre une diminution
de transfert de matière par la surface externe qui augmente la probabilité d'un transfert de
matière dans les pores interne [112].

Plusieurs travaux cités dans la littérature ont confirmé l'existence de la diffusion

intraparticulaire dans l'adsorption des colorants sur les charbons actifs [113-116].

Figure III. 53.Courbe de la diffusion intraparticulaire de l’adsorption de carmin d’indigo sur

le charbon actif à différents concentrations (T=20°C, v=200tr/min,m=1g,V=25ml).

124
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III. 54. Courbes de la diffusion intraparticulaire de l’adsorption de l’érythrosine sur le

charbon actif à différents concentrations (T=20°C, v=200tr/min,m=1g,V=25ml).

Figure III. 55. Courbes de la diffusion intraparticulaire de l’adsorption de vert brillant sur le
charbon actif à différents concentrations (T=20°C, v=200tr/min, m=1g ,V=25ml).

Tableau III.13.Paramètres cinétiques de modèle de diffusion intraparticulaire pour

l’adsorption de carmin d’indigo par le charbon actif à différents concentrations.

Concentration 1 ere étape 2 eme étape

initiale (mg/l)
Kd1 (mg/g min0,5) C R² adj Kd2 (mg/g min0,5) C R²adj

25 0,0890 0,0168 0,8647 0,00271 0,5861 0,5357

35 0,0952 0,1944 0,8847 0,00965 0,7266 0,6701

45 0,1218 0,2209 0,7979 0,0141 0,9142 0,6990

125
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.14. Paramètres cinétiques de modèle de diffusion intraparticulaire pour

l’adsorption de l’érythrosine par le charbon actif à différents concentrations.

Concentration 1 ere étape 2 eme étape

initiale (mg/l)
Kd1 (mg/g min0,5) C R² adj Kd2 (mg/g min0,5) C R² adj

25 0,0642 0,0815 0,9767 0,00106 0,6083 0,6989

35 0,0839 0,0943 0,8895 0,00604 0,7691 0,7434

45 0,1153 0,0956 0,8953 0,0099 0,9668 0,7465

Tableau III.15. Paramètres cinétiques du modèle de diffusion intraparticulaire pour

l’adsorption de vert brillant par le charbon actif à différentes concentrations.

Concentration 1 ere étape 2 eme étape

initiale (mg/l)
Kd1 (mg/g min0,5) C R² adj Kd2 (mg/g min0,5) C R² adj

25 0,0550 0,0760 0,8971 0,0071 0,5264 0,8354

35 0,1127 0,1561 0,9033 0,0086 0,7706 0,5408

45 0,1285 0,2283 0,9779 0,0102 0,9744 0,5557

III.12.Etude thermodynamique
Le calcul de certains paramètres thermodynamiques (G°, H°, S°) est indispensable
dans la détermination de la nature du processus de rétention. A partir des résultats
expérimentaux obtenues dans cette partie de ce travail, on a pu calculer ces paramètres à l’aide
des relations suivantes[117, 118] :

G° = -RTLnK (III.18)

G°= H° - TS° (III.19)

∆S° ∆H°
lnK = − (III.20)
R RT

Les constantes d'équilibre K obtenues à partir des isothermes de Langmuir et Liu ont été
utilisées pour le calcul des paramètres thermodynamiques.

126
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Les chaleurs d’adsorption H° et les entropies S° d’adsorption des colorants sur le
charbon actif ont été déterminées graphiquement en portant Ln K en fonction de l’inverse de la
température. Les figures III.56, III.57 et III.58 et le tableau III.16 regroupent les résultats
obtenus. Les valeurs négatives de l'énergie libre dans le cas du carmin d’indigo et l’érythrosine
indiquent la faisabilité du processus d'adsorption et de sa nature spontanée [38]. Les valeurs
positives de l'énergie libre obtenues avec le vert brillant, montrent clairement que l'adsorption
est non-spontanée [119]. On peut également noter, à partir du tableau III.16 que, l'augmentation
de la température est accompagnée d'une diminution des valeurs de l’énergie libre, ce qui
facilite la diffusion des molécules adsorbées vers les pores internes des particules
adsorbants[120]. Les valeurs positives d'enthalpie pour le processus de rétention des colorants
viennent confirmer la nature endothermique du processus [121, 122]. Les valeurs positives de
l’entropie montrent que l’adsorption est accompagnée par un désordre du milieu et que les
molécules de colorant adsorbées sur la surface du CAG sont organisées de façon beaucoup plus
aléatoire que par rapport à la situation dans la phase aqueuse [123]. Enfin, du point de vue
énergie et nature d’adsorption, les valeurs de H° peuvent également nous renseigner sur la

nature de la rétention des colorants. En effet, il s'agit bien d'une chimisorption puisque H°
est compris entre 84 et 420 KJ/mol dans le cas du carmin d’indigo par contre dans le cas de
l’érythrosine et vert brillant, il s’agit d’une physisorption (<84 KJ/mol) [124, 125].

Figure III. 56.Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption de carmin

d’indigo par le charbon actif.

127
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Figure III.57. Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption de l’érythrosine

par le charbon actif.

Figure III. 58. Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption de vert brillant
par le charbon actif.

128
 [Sélectionnez la date] Chapitre III : Résultats et discussion

Tableau III.16. Paramètres thermodynamique de l’adsorption des colorants par le charbon

actif.

Carmin d’indigo
T(K) 293 298 303 293 298 303

Isotherme Langmuir Liu

ΔS0 (J.mol-1.K-1) 460.00 518.15

ΔH0 (KJ.mol-1) 134.00 151.54

ΔG0 (KJ.mol-1) -1.22 -2.14 -5.85 -0.620 -2.16 -5.83

R²adj 0,772 0,8897

Erythrosine
T(K) 293 298 303 293 298 303

Isotherme Langmuir Liu

ΔS0 (J.mol-1.K-1) 141 .581 143 .263

ΔH0 (KJ.mol-1) 41.428 41.459

ΔG0 (KJ.mol-1) -0.19 -0.47 -1.62 -0.55 -1.16 -1.98

R²adj 0,7613 0,9846

Vert brillant
T(K) 293 298 303 293 298 303

Isotherme Langmuir Liu

ΔS0 (J.mol-1.K-1) 257.607 175.526

ΔH0 (KJ.mol-1) 80.409 54.955

ΔG0 (KJ.mol-1) 4.78 3.94 2.19 3.49 2.73 1.72

R²adj 0,9258 0,9879

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142
Conclusion Générale
 Conclusion générale

Conclusion Générale

Cette présente étude avait pour objectif principal l’utilisation d’un charbon actif en grain
(CAG) dans l’adsorption des colorants, carmin d’indigo, l’érythrosine et le vert brillant. Ces
colorants reconnus comme potentiellement toxiques, sont présents dans les rejets industriels.
Les résultats de cette étude nous ont permis de conclure :
A. Pour le charbon actif en grain (CAG)
 La mesure de la surface spécifique par la méthode BET a montré que, le CAG présente
une structure mésoporeuse très importante avec une grande surface spécifique.
 Les images de MEB montrent une surface hétérogène, irrégulière et poreuse.
 L’analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) a montré la
présence de nombreuses bandes d’absorption qui reflètent les fonctions chimiques de
surface du CAG.
 Les mesures du pH en solution et du pHPZC ont montré que le CAG est de
nature basique. Cette constatation est confirmée par méthode de Boehm qui met en
évidence des groupements basiques à la surface du CAG.
B. Pour les colorants
 Les essais d’adsorption des colorants carmin d’indigo, l’érythrosine et le vert brillant
en mode batch nous ont permis de constater que la capacité d’adsorption est influencée
par la concentration initiale en colorant, le temps de contact, la masse de l’adsorbant,
la vitesse d’agitation, le pH de la solution et la température.
 Les isothermes obtenues à différentes températures sont du type L, ce qui signifie qu’il
n’y a pas une forte compétition entre le solvant (eau) et le colorant pour occuper les
sites de sorption.
 Les résultats obtenus par la modélisation non-linéaire des isothermes expérimentales
d’adsorption, montrent que le modèle à trois paramètres de Liu décrit bien nos résultats
expérimentaux.
 L’étude cinétique d’adsorption a montré que le modèle d’Avrami est le modèle le plus
approprié pour représenter les données expérimentales d’adsorption pour les deux

144
 colorants carmin d’indigo et l‘érythrosine. Par contre, dans le cas du vert brillant, le
phénomène d’adsorption est mieux décrit par le model appelé ordre général.
 Le modèle de Weber et Morris a indiqué que la diffusion intraparticulaire s’effectue en
deux étapes différentes.
 L’étude thermodynamique indique que le processus de sorption de l’érythrosine et le
carmin d’indigo est spontané et endothermique (∆G°<0, (∆H°>0). En revanche, les
valeurs positives de l’énergie libre dans le cas de vert brillant (∆G°>0) sont signes d’un
processus d’adsorption non-spontané.
 Les valeurs positives de l’entropie standard (∆S°) montrent une augmentation du
désordre au niveau de l’interface solide-liquide pours les trois colorants étudiés.
 Les valeurs de ° sont inférieures à 84 KJ/mol pour les deux colorants vert brillant et
l’érythrosine, donc, il s’agit bien d’une physisorption. Par contre, dans le cas de carmin
d’indigo cette valeur est supérieure à 84 KJ/mol, donc il s'agit d'une chimisorption.

Les résultats de ce travail constituent les bases d'un travail à poursuivre et à améliorer dans
la perspective de régénérer l’adsorbant utilisé dans l’élimination des colorants.

145
 Résumé
Les travaux réalisés dans le cadre de cet axe de recherche concernent l’étude de l’adsorption de
trois colorants : carmin d’indigo, vert brillant et l’érythrosine sur un charbon actif d’origine
végétal. Les différents paramètres tels que, le temps de contact, la concentration initiale des
colorants, la vitesse d’agitation, pH initial de la solution, la dose d'adsorbant et la température
sont pris en considération au cours de cette étude. Les modèles cinétiques du pseudo premier
ordre, pseudo-second ordre, Avrami, ordre général, Elovich et la diffusion intra-particulaire ont
été utilisés pour analyser les données cinétiques obtenues. La modélisation de la cinétique
d’adsorption a montré que le modèle d’Avrami décrit parfaitement les résultats expérimentaux
de l’adsorption des deux colorants : carmine d’indigo et l’érythrosine. Par contre, dans le cas
du colorant vert brillant le processus d’adsorption suit le modèle appelé ordre général. La
diffusion intra-particulaire est impliquée dans le mécanisme d’adsorption et s’effectue en deux
étapes pour les trois colorants étudiés. En outre, les isothermes de sorption des colorants à
différentes températures ont été établies et modélisées par les équations de Langmuir,
Freundlich, Liu, Redlich-Peterson et Khan en utilisant la régression non linéaire. Il a été montré
que le modèle de Liu donne un meilleur ajustement des données expérimentales par rapport aux
autres modèles. Les paramètres thermodynamiques (G°, etS°) relatifs au système
adsorbant/adsorbât étudié indiquent que le processus d’adsorption est endothermique
(pour les trois colorants, spontané (G°<0) pour le carmin d’indigo et l’érythrosine, et
non-spontanée pour le colorant vert brillant (G°>0). Les valeurs positives de S° montrent une
augmentation du désordre au niveau de l’interface solide-liquide.
Mots clés : Adsorption ; charbon actif ; colorants ; cinétique ; isotherme ; régression non
linéaire ; thermodynamique.
 Abstract

The works carried out in this research axis relates to the study of adsorption of three dyes:
indigo carmine, brilliant green, and erythrosine onto activated carbon of vegetable origin. The
effect of various operating parameters, such as contact time, initial concentration of dyes,
agitation speed, pH, adsorbent dose and temperature are considered. The kinetic data were
modeled at three concentration using the pseudo-first order, pseudo-second order, avrami
functional order, general order, elovich and intraparticle diffusion models. Findings results
showed that avrami functional order had more conformity compared with the others, for indigo
carmine, erythrosine dyes and general order kinetic model for brilliant green dye. The
intraparticle diffusion is involved in the adsorption mechanism and takes place in two stages
for the three studied dyes. Furthermore, the experimental data at equilibrium were studied at
different temperatures through the non-linear regression of Langmuir, Freundlich, Liu, Redlich
Peterson and Khan isotherm models. We found that the adsorption process can be favorably
agreed by the Liu isotherm compared with the others models. Thermodynamic parameters (G°,
, S°) for the adsorption system indicate that the adsorption process is endothermic
(spontaneous process in nature (G°<0) for indigo carmine, erythrosine and non-
spontaneous for brilliant green dye (G°>0). The positives values of (S°) show an increased
disorder at the solid-solution interface during the adsorption.

Keywords: Adsorption; Activated carbon; dyes; Isotherm; Kinetic; Non-linear regression;

Thermodynamic.
 ‫ملخص‬

‫تتعلق األعمال المنجزة في إطار هذا المحور البحثي بدراسة امتزاز ثالثة ملونات ‪ :‬القرمزي النيلي ‪ ،‬األخضر الالمع‬
‫واإلريثروسين على الكربون النشط من أصل نباتي‪ .‬وقد ت ّم األخذ بعين االعتبار خالل هذه الدراسة العوامل المختلفة مثل زمن‬
‫التالمس‪ ،‬التركيز االبتدائي للملون ‪ ،‬سرعة التحريك‪ ،‬درجة الحموضة للمحلول‪ ،‬كمية المادة المازة ودرجة الحرارة‪ .‬تم استخدام‬
‫النماذج الحركية من الرتبة األولى الكاذبة والرتبة الثانية الكاذبة‪ ،‬افرامي‪ ،‬الرتبة العامة‪ ،‬الوفيش والتشتت داخل الجسيمات‬
‫لتحليل النتائج الحركية التي تم الحصول عليها‪ .‬أظهرت نمذجة حركية االمتزاز أن نموذج افرامي يصف بشكل مثالي البيانات‬
‫التجريبية المتزاز القرمزي النيلي وإريثروسين‪ .‬من ناحية أخرى‪ ،‬في حالة الملون األخضر الالمع‪ ،‬فإن عملية االمتزاز تتبع‬
‫نموذج ما يسمى بالرتبة العامة‪ .‬أ ّما نموذج التشتت داخل الجسيمات فهو يشارك في آلية االمتزاز وينفذ في خطوتين للملونات‬
‫الثالثة المدروسة‪ .‬باإلضافة إلى ذلك‪ ،‬تم نمذجة متساوي درجة حرارة للملونات الثالثة عند درجات حرارة مختلفة عن طريق‬
‫معادالت النجميير وفريندليش وليو وريدليتش‪ -‬بيترسون و خان باستخدام االنحدار غير الخطي‪ .‬وقد تبين أن نموذج ليو أكثر‬
‫تطابقا مع النتائج التجريبية مقارنة بالنماذج األخرى‪ .‬بينت مقادير الديناميكية الحرارية )‪(G°, S°‬المتعلقة‬
‫بالنظام المادة المازة‪/‬المادة الممتزة‪ ،‬بأن العملية ماصة للحرارة ‪(‬بالنسبة للملونات الثالثة‪ ،‬تلقائية بالنسبة لـ القرمزي‬
‫النيلي وإريثروسين وغير تلقائية بالنسبة لألخضر الالمع‪ .‬القيم الموجبة لـ ‪ S°‬دليل على زيادة في االضطراب على‬
‫مستوى السطح البيني الصلب‪/‬سائل‪.‬‬
‫الكلمات المفتاحية‪ :‬االمتزاز‪ ،‬الفحم النشط‪ ،‬الملونات‪ ،‬الحركية‪ ،‬متساوي درجة الحرارة‪ ،‬االنحدار غير الخطي‪ ،‬الديناميكا‬
‫الحرارية‪.‬‬