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CHAPITRE 3
REACTIONS D’OXYDOREDUCTION
‘Cours de Chimie en cluton-CHIi/2 %
ETUUP 1. Définitions
1.1. Oxydation
L’oxydation est une réaction au cours de laquelle une espice (atome, ion ou molécule) céde
un ou plusieurs électrons.
Exemple: CI’ @7c, +le
L’élément qui céde les électrons est appelé réducteur.
1.2. Réduction
La réduction est une réaction au cours de laquelle une espace (atome, ion ou molécule) fixe
un ou plusieurs électrons.
Exemple: Na’ +1e" o> Na
L’élément qui fixe les électrons est appelé oxpdant.
1.3. Couple redox
On définit un couple oxydant/réducteur ou couple redox par les deux formes oxydée et
réduite dun méme élément.
Remarque : Toute réaction d’oxydoréduction est une réaction de transfert d’électrons entre
Voxydant d'un couple redox et le réducteur d’un autre couple redox.
Une réaction 4’ oxydoréduction est donc formée de deux couples redox : ox,/red, et ox2/ted:.
Soit deux demi-réactions :
ox, +e" cored,
red, © 0x, +n€
La réaction globale est : ‘ox; + red) > red) + 0x2
On plonge une lame de fer dans une solution aqueuse d’ions Cu?*, On constate la disparition
de la couleur bleue des ions Cu" et apparition des ions Fe** mis en évidence par le précipité
verditre qu’ils donnent avec la soude.
‘Chimie en Solution-Cii3/2 - a
kezur ‘Chapitre 3: Réactions ¢ ondoréduction
Interprétations
+ Réduction des ions cuivriques sclon la réaction : Cu + 2¢° <> Cu
+ Oxydation du fer : Fe > Fe™ +2e"
La réaction bilan est : Cur" + Fee Cu + Fe**
1.4. Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation appelé également degré d’oxydation, noté n.0., est un nombre entier
Positif ou négatif, qui indique l'importance de la perte ou du gain d’électron de I’élément par
rappoit a l’atome neutre.
Pour évaluer le nombre d’oxydation, on tient compte des régles snivantes :
+ La somme algébrique des n.o. dans un groupement d’atomes (molécules ou ions) est égale a
la charge algébrique de ce groupement ; en conséquence nous avons pour :
- Eléments simples : n.0. = 0.
Exemple : Na, H, .
- Les molécules composées d’atomes identiques, le n.o. de chaque atome est égal 4 0.
Exemple : H,, 02,
Remarque 1 : Dans une molécule ou ion complexe, par convention, le n.0.(0) = -2 sauf pour
lcs peroxydes : H02; of n.0.(0)=-1 et dans OF; ot n.0(0)=+2.
Leno. de l'hydrogene est égal +1 sauf dans les hydrures alcalins LiH od n.0.H) =-1
Remirque 2 : Un élément peut avoir plusieurs degrés d’oxydation.
Exemple : Le manganise
‘Mn, Mn”, Mn™, MnOz, Mn03,, Mn0,*, MnO,.
En général, si un élément peut prendre plusieurs degrés d’oxydation, le degré d’oxydation
‘maximal est égal au nombre d’électron périphérique et le degré minimal est égal au nombre
d’électron nécessaire pour saturer sa couche externe.
Ainsi pour le manganése qui posséde 7 électrons périphériques, le degré d'oxydation peut
varier de 0 a 7.
‘Chimie en Soltion-CHii72 a
ear
ETUSJP (Chaplre 3: Réactions#'axydortdvction
Remarque 3:
L’oxydation correspond & une augmentation du n.0.
Exemple : Na = Na’ + le”
© La réduction est une diminution du n.0,
Exemple :No"+ Ie > Na
41 0
2. Schéma d'oxydoréduction
La méthode classique permettant d’équilibrer une réaction d’oxydoréduction consiste a :
* décomposer la réaction globale d’oxydoréduction en deux demi-réaction, l'une d’oxydation
autre de réduction ;
* évalucr le nombre d’élecirons transférés au cours de la réaction en calculant le nombre
d’oxydation des éléments oxydés et réduits ;
* en déduire le nombre de moles d’oxydant et de réducteur ;
*écrire la réaction globale de telle sorte que le nombre des électrons cédés par le réducteur
soit égal a celui de ceux captés par I’ oxydant.
Exemple : K,C1,0, + FeSO, © Cr,(SO,), + Fe(SO,),
Pour la réaction de réduction on a :
Z Cr,0} cr"
Pour la réaction d’oxydation du fer on a :
Fe™ e> Fe*
Remargue : Voici les recettes utiles pour équilibrer l'oxygene, dans I'hypothése od 'un des
membres de I’équation contient m atomes d'oxygene de plus que I’autre :
‘Gimie en Solation-c13/2 a
ETUSYP (Chaplre3:Réactions doxyderéduction
En milieu acide : on ajoute 2m ions H* du cété of il y a un exces d’oxygéne, et n molécules
eau de l'autre 616.
En milliew basique : on ajoute m molécules d’
ions OH de Pautre coté.
‘eau du cOté oi il y aun excés d’oxygine, et 20
3. Application de Poxydoréduction : Etude d’une pile
Une pile est un dispositif V'intérieur duquel se transforme I’énergic chimique en énergie
électrique. Elle permet de mettre en évidence le transfert d’électrons entre Jes deux couples
redox.
3.1. Description de la pile Daniell
La pile Daniell est constituée par les deux couples Zn”*/2n et Cu*/Cu. Chaque couple redox
ox/red constitue une demi-pile, Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin (solution de
KCl ou NaCl) permettant a migration des ions mais empéchant le mélange des solutions.
GhimieenSoiition CILI72 30
ETUSP ‘Chapitre 3: Reactions focydoréduction
Figure 1 : Montage ls pile Daniell.
Chimie ex Selution C1172 3H
wezur
ETUUP t— &
‘Selita
j— nlite decaiee
cessor
Figure 2 : Schéma de la pile Daniell.
On remarque que :
* existe une différence de potentiel entre les deux lames métalliques (demi-piles) ;
*Si on relic les deux électrodes ou lames (Cu, Zn) par un fil métallique il y a passage du
courant électrique. Le courant électrique va du cuivre au zine contrairement au sens du
déplacement des électrons, en conséquence nous avons
‘* Une augmentation de la masse de la barre du cuivre selon la réaction :
Cu? +26" 9 Cu
‘* Diminution de la masse de la barre du zinc :
Zn Zn" +2"
L’équation bilan est : Cut + Zn €9 Zn? + Cu
Les électrons passent donc du zinc au cuivre par l’intermédiaire du fil métallique. Le courant
Glectrique se propage du potentiel élevé du cuivre qui est la cathode (péle positif) au potentiel
plus bas du zinc qui est l’anode (ple négatif). La différence du potentiel entre la cathode et
Vanode est appelée force électromotrice de la pile notée f.e.m :
(C.e.m.)pue = E(cathode) - E(anode)
Dans le cas de la pile Daniell; si [Zn”*] ~ [Cu*]=1 M, ona
fem. = E(Cu?*/Cu) ~ E(Zn”/Zn) = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V.
Chimie en Soltion C1117 Zz
Kzar
ETUSP Remaraue : Si 4 l'aide d’un générateur on impose a la pile une d.d.p. supérieure a 1,1 V, on
observe un courant en sens inverse du précédent, et la réaction se produira aussi dans le sens
inverse de la précédente :
Cut Zn” e> Cu? + Zn
C'est I’électrolyse (production des réactions chimiques en utilisant I’énergie électrique). Cette
experience d’électrolyse montre que, la forme oxydée et la forme réduite d'un élément sont
reliées par une réaction réversible: Zn" + 2e'¢> Zn; Cues Cu? +2"
Dans le cas général on a : aox tne’ €> bred
3.2. Notation dune pile : pile Daniell
Cw/Cu** Zn /Zn
© Un trait () représente la séparation de phase.
© Deux traits (/))représentent une jonction : pont salin.
Remarque : Dans le cas oi les constituants des couples ox/red ne peuvent étre utilisés
comme électrode (espéces solubles), on utilise des conducteurs inertes chimiquement tels que
le platine (Pt), le graphite (C) ou autres...
le: Pt/Ce**, Ce’*/Fe™, Fe™ Pt
Exemple
4. Force électromotrice : loi de Nernst
La différence de potentiel observée lors de la réaction d’oxydoréduction est appelée force
Alectromotrice. Elle est reliée & la variation d’enthalpie libre AG qui accompagne la réaction
@oxydoréduction.
4.1. Expression de Ga P et T constantes
D’aprés le premier et Je deuxiéme principe de la thermodynamique on a :
AU=W+Q
Q=TAS et W = Wace + Wei
‘Gaimie en Solation-C11772
4ETUUP ‘Chaplre’ : Réactions doxyderéducion _
Woe: et Wei se référent respectivement au travail mécanique ct électrique.
AH = AU + PAV
AG = AH - TAS = -PAV + Wat TAS + PAV - TAS
AG= Wa
Le travail électrique est défini comme suit : We = -qAE
Dans le cas d’une pile on a : qz-nF
= -aFAE @
F : constante de Faraday vaut 96500 Coulomb ;
1: nombre d’électrons mis en jeu ;
4E : force électromotrice f.c.m. de la pile.
4.2. Expression de la force électromotrice : Loi de Nernst
On considére I’équilibre : 20x, + bred, cred, +dox,
La variation d’enthalpie libre AG de cet équilibre est lige & la constante d”équilibre Ke, par la
relation : ag=ac + rtm etext 8)
[ox, Flred,F
Des relations (a) et (B), on déduit, a 25°C, ct en divisant par (-nF) :
_ _ RT, fou ed,
apna eee et
est la loi de Nernst,
‘AE? est la force électromotrice standard de la pile.
fred,
L’expression de Ia loi de Nemst devient : AE = AE* + 87 x9 3.109, fon,P res
oF * fox, Flred, F
R étant la constante des gaz parfait vaut 8,31 J.K".mol',
A2S°C, ona: 2352 -aos9v
‘Chimie en Solution-C111/2 ”
Zar
4ETUUP pre 3: Réactiensdenydorédacton
A l’équilibre, on a AG =0 = AE=0 = AE" -§Ex231080Kq = Ky
a
Exemple : Cas de la pile Daniell
La réaction dela pile est : Zn+Cu™ <= Zn” +Cu
AE? = E°(Cu’*/Cu) - E°(Zn?'/Zn) = 0,34-(-0,76) = 1,1 V.
[zafeu
8 TCulzn™
=1,94.107.
n=2> fem=1 1+ 209),
APéquilibre on a flem=0 = K,, =10™
Remaraue | : La valeur de la constante d’équilibre K,y est trés élevée ce qui indique que la
réaction est totale.
Remarque 2 : AG* = -nFAE* = -2x96500x1,1 = -212,3 kJ/mole.
4.3. Potentiels d’électrodes
La dp. au bome des deux électrodes peut s'exprimer en fonction du potentiel pris par
chaque électrode par rapport 4 la solution dans laquelle elle est trempéc.
Le potentiel pris par une électrode métallique par rapport a sa solution est appelée potentie!
a’électrode. Le potentiel d’électrode est fonction des concentrations des deux constituants du
couple redox considéré et s’écrit sous la forme : E=E* + 2xE tog,
Remargue 1 : Le potenticl standard d’électrode a une valeur particulitre pour chaque couple
redox. Sa valeur ne dépend pas de la facon dont est décrite la réaction. C'est le cas, par
exemple, du couple Ch/CI'; qu’on représente la réaction du couple redox par:
Cl, +2€" €9 2CI’ ou par : 3eh, + CT la valeur du potentiel standard est Ia méme,
Remarque 2: Les potenticls indiqués dans les tables correspondent a la réaction écrite dans
Ie sens de la réduction : ox + ne" e+ red
‘Ghimie enSoutonCiti72 Chaphre 3 :Réctons daxydorécucton
4.3.1. Mesure des potentiels d”lectrode : Electrode de référence
I a’est pas possible de mesurer directement les potentiels d’électrodes. Pour cela, le potentiel
une électrode est toujours déterminé par rapport a une électrode de référence.
L'électrode de référence adoptée est une électrode normale 4 hydrogéne, note ENH, &
laquelle on a attribué par convention un potentiel standard nul : E’(H'/H:)=0.
‘Solution H50* lating
al molt.
Figure 3 : Schéma de ’électrode normale & hydrogéne.
L’ENH est formée par électrode platine plongée dans une solution normale d'ions H* balayée
par de ’hydrogéne gazeux sous une pression de I atmosphére ([H1'] = | M et pH) = 1 atm):
Hite @%H) E(H/H)=0
Pour mesurer le potentiel dune électrode, il suffit de réaliser la pile suivante :
PUH'/Hy//oxired
4.3.2. Echelle des potentiels d’électrode
On donne ci-dessus quelques potentiels standards (normaux) d’oxydoréduction mesurés par
rapport a I’électrode normale a hydrogéne.
Remarque : D’une maniére générale, si E°(ox,/reds) > E°(oxa/reds) alors ox; axpde reds
ox; est un axydant plus fort que oxs et red, est un réducteur plus fort que red;.
‘Guiate en Sohton-ciii/2 se
ETUYUP EW)
0,77 Fe"/Fe™*
0,34 an
0,44 re
3,03 a
Figure 4 : Potentiels normaux de quelques couples redox.
Ga 5"
ezar
4ETUUP ‘S wy WAlgé
Cours®é¢€
ey a
o
=
o
oO
a COU =
‘o 5
£5 Analyse € Diapo 0
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