Chimie des Solutions Aqueuses

Jamel-Eddine BELGAIED
 Chimie Analytique ?
o Identification, quantification d’un composé, d’une espèce chimique dans un échantillon.
o C’est-à-dire, répondre à des questions comme:
i. Dans le domaine des matériaux:
Combien de carbone, de chrome dans un acier?
Combien de silicium dans un semi-conducteur?
ii. En géologie
Combien de soufre dans un gaz naturel?
Combien d’uranium dans un phosphate naturel?
iii. En agronomie
Combien de carbone organique dans un sol?
Combien d’azote dans un engrais?
iv. Dans le domaine agro-alimentaire
Combien d’azote protéique dans une farine?
v. Dans le domaine de l’environnement
Combien de plomb, d’aluminium dans une eau?
Combien de chrome dans le sol d’une friche industrielle?
vi. En Médecine, en histoire, en archéologie

Jamel-Eddine BELGAIED
Identification, quantification

 Directement, grâce aux caractéristiques propres des espèces.

 Après mise en solution dans les milieux convenables.
 Après mise en solution dans les milieux convenables, grâce à la
réactivité des espèces vis-à-vis des réactifs spécifiques.

Jamel-Eddine BELGAIED
Identification…jusqu’où?

 La spéciation doit être précisée:

- Combinaison chimique dans laquelle est engagée un élément.
•Al3+, formes hydroxylées Al(OH)2+, Al(OH)2+, formes
complexées AlF2+….
-degré d’oxydation auquel se trouve un élément.
• exemple: la spéciation du chrome dans le sol (Cr(VI),
Cr(III).

Jamel-Eddine BELGAIED
Quantification…jusqu’où?

 jusqu’au domaine des ‘traces’

- 1 mol.L-1.
- 10-3 mol.L-1. millimole.
- 10-6 mol.L-1. micromole.
- 10-9 mol.L-1. nanomole.
- 10-12 mol.L-1. picomole.
- 10-15 mol.L-1. femtomole.
- 10 -18 mol.L-1. attomole…..

Jamel-Eddine BELGAIED
Identification, quantification?

 pas seulement
- une action est généralement prévue (dépollution,
détoxication, valorisation);
- ce qui nécessite le choix des réactifs convenables et des
milieux réactionnels les plus adaptés.

Jamel-Eddine BELGAIED
Milieux réactionnels
 Milieux aqueux très dilués.
 Milieux aqueux à forces ioniques élevée.
o eau naturelle, eau de mer…
 Milieux à concentration imposée (milieux tampons)
o en proton
o en ligand
o milieux à potentiel fixé
 milieux très concentrés en acide ou en base qui ne se comportent plus comme
des milieux aqueux:
o solutions industrielles d’acide phosphorique (5; 11,5 M)
 milieux eau-solvant organique
o mélange eau-méthanol….)
 milieux organiques
o méthanol, tetrahydrofurane…
 sels fondus
o chlorure de lithium 59% + chlorure de potassium 41% à 450°C.

Jamel-Eddine BELGAIED
Analyse de la réactivité des espèces
 Les réactifs A et B donnent lieu à la formation des produits C et D:

-Réaction mise en jeu: A+B C+D

- constante thermodynamique: K = [C][D]/[A][B]
•Expression qui fait intervenir les activités des espèces mises en jeu.
- d’une manière générale:

C
a g i

C
i

Avec: 0

• ai: activité de l’ion i

• g coefficient d’activité
• Ci concentration du soluté i
• C0 concentration du soluté pour l’état de référence [C0] = 1 mol.L-1
o solution infiniment diluée dans l’eau pure
o pas d’interaction des espèces du soluté entre elles.

Jamel-Eddine BELGAIED
Coefficient d’activité g
traduisent l’interaction des espèces entre-elles
 traduisent l’interaction des espèces avec celles du solvant.

o pour les molécules à saturation: g = 1;

o pour les espèces du solvant: g = 1;
o pour les espèces moléculaires: g est très voisin de 1;
o pour les espèces ioniques: g varie de manière importante, il peut être
calculé.

Jamel-Eddine BELGAIED
Equations pour le calcul des coefficient d’activité
 Debye Hückel:

 log g   Az I i
2
i
12
I 10 2.3

 Extended Debye Hückel:

 I 12

 log g   Az  2
I 10 1

 Güntelberg:  1  BaI
i i 12

 I 12

 log g   Az  2
I 10 1
i
 1  I
i 12

o équivalente à la loi de Debye Hückel étendue avec une valeur de a = 3
 Davies:  I 12

 log g   Az 
2
 0.2 I  1
I 10
1  I 
i i 12

• I : force ionique I  0.5ci zi2 mol.L  1

• a paramètre de taille (Angström)

• pour l’eau à 298 K, A = 0.51 et B = 0.33.

Jamel-Eddine BELGAIED
Comparaison de valeurs de coefficients d’activité

Espèces ioniques z a** g valeurs calculées pour

I = 0.001 mol.L-1 I = 0.1 mol.L-1

H+ 1 0.9 0.967 0.93

Fe3+ 3 0.9 0.738 0.18
Na+ 1 0.4 0.964 0.77
PO43- 3 0.4 0.725 0.045

* d’après relation donnant des résultats correct jusqu’à I = 0.1 mol.L-1

** a paramètre dimensionnel (nm)

Jamel-Eddine BELGAIED
Constante thermodynamique K
Expression – Ordre de Grandeur

• Réaction mise en jeu: A+BC+D

réactifs Produits

• Constante thermodynamique: K = [C]*[D]/[A]*[B] = K1

Coefficients d’activité très voisins de 1

Si à l’équilibre:
- C et D sont majoritaire: C et D forment un mélange chimiquement stable;
- A et B ne sont plus présents qu’à des faibles concentrations par rapport
aux concentrations initiales.
• La réaction est quantitative: sa constante thermodynamique est >> 1

Jamel-Eddine BELGAIED
Constante thermodynamique K
Expression – Ordre de Grandeur

• Réaction mise en jeu: C+DA+B

réactifs Produits

• Constante thermodynamique: K = [A]*[B]/[C]*[D] = K2 = 1/K1

Coefficients d’activité très voisins de 1

Si à l’équilibre:
- C et D restent majoritaires
- A et B ne sont formés qu’à des faibles concentrations.
• La réaction est peu quantitative: K << 1

Jamel-Eddine BELGAIED
Limites du cours
• Réactivités des espèces engagées dans les réactions:
 Echange de protons Réaction acide base
 Echange de ligand Réaction de complexation
 Echange d’électrons Réaction d’oxydo-réduction (rédox)
 Précipitation, solubilisation

• Milieux aqueux:
 faiblement concentrés: g très voisin de 1
 homogènes ou hétérogènes
 pL fixé
 évolution des propriétés rédox en fonction du pH;
 évolution des propriétés complexantes en fonction du pH
 pH fixé
 évolution des propriétés rédox en fonction de pL.

Jamel-Eddine BELGAIED
Méthode de travail

• analyse du problème chimique

 Etude qualitative, prévision.
 Eventuellement choix d’hypothèses simplificatrices
 Représentations graphiques
 Calculs limités
 Validation des hypothèses faites
 Conclusion

Jamel-Eddine BELGAIED
Réaction d’échange de Ligand L
• entre 2 couples: donneur accepteur de L
Complexe accepteur conjugué
ML M

• chaque couple est caractérisé par:

o L’équilibre de dissociation: ML  M + L

Constante: Kc = [M]*[L] / [ML]

o ou l’équilibre de formation: M + L  ML

Constante: b = [ML] / [M]*[L]

b = 1/Kc
• la constante de la réaction d’échange du ligand L: réaction de complexation ou
de coordination dépend des valeurs de Kc (ou b) des 2 couples mis en jeu.

Jamel-Eddine BELGAIED
Quelques définitions
• complexes (ou composé de coordination):
o édifice polyatomique constitué par un ion ou un atome central autour
duquel sont coordinés des ligands, la structure ainsi formée pouvant être
neutre ou chargée.

• Ligand:
o ion ou molécule qui forme une (des) liaison(s) covalente(s) avec un cation
ou un atome de métal neutre en donnant une (des) paire(s) d’électrons qui
est (sont) mise(s) en commun.
 Ligand unidentate: ligand possédant 1 groupe donneur
 Ligand bidentate: ligand possédant 2 groupes donneurs
 ……
 Ligand hexadentate: Ligand possédant 6 groupes donneurs.

Jamel-Eddine BELGAIED
Quelques définitions suite)

• Chelate: Complexe cyclique dans lequel un cation est lié à 2 ou plusieurs

groupes donneurs appartenant à un même ligand

• Nombre de coordination d’un cation: nombre de liaisons covalentes qu’il peut

former avec des espèces donneurs d’électrons.

Jamel-Eddine BELGAIED
Particules ligand L
Ligand Accepteur M Complexe ML

F- Fe3+ FeF2+
Cl- Cu2+ CuCl+, CuCl2
NH3 Cu2+ Cu(NH3)62+
RCOO- M+ RCOOM
NH2-CH2-CH2-NH2 Ag+ Ag(en)2+, Ag(en)3+
EDTA (Y4-) Ni2+ NiY2-
Fe3+ FeY-
…
…
…
NTA
…

Jamel-Eddine BELGAIED
Réaction d’échange de ligand L
• couple ML/M:
- caractérisation thermodynamique:
o constante de dissociation: Kc pKc
o constante de formation b1 logb1
o échelle pL et pM
o concentration des espèces à l’équilibre en solution aqueuse:
 diagramme de Flood pL = f(-logC0)
 diagramme de Sillén log[ ] = f(pL)

• réaction d’échange de ligand L:

-Constante de la réaction
- quantitativité de la réaction
- milieu tampon de L
 préparation
 fonctionnement
• Titrage mettant en jeu une réaction de complexation:
-Courbes de titrage
-- précision au point d’équivalence.

Jamel-Eddine BELGAIED
Echelle pL
L ML  M + L
Donneur fort Kc = [M]*[L]/[ML] dissociation
Complexe peu stable pKc = logb1
M + L  ML
b1 = [ML]/[M]*[L]
ML M
pKc = log b1
Donneur Accepteur
Complexe peu stable:
Kc grand pKc: petit
b1 petit log b1 petit

Donneur faible Complexe stable:

Complexe stable Kc petit pKc: grand
pL b1 grand log b1 grand
Pas de limite vers les grandes valeurs de pL
L’eau n’est en général pas donneur de L

Jamel-Eddine BELGAIED
Echelle pL et pM
ML donneur de L ML donneur de M
L M
Donneur fort
pKc = logb1
Complexe peu stable

ML M ML L
Donneur Accepteur
Donneur Accepteur

Donneur faible
Complexe stable pM
pL

Jamel-Eddine BELGAIED
Complexation multiples: complexes MLn
• constantes de dissociation successives partielles: k1, k2, ……, kn

- MLn  MLn-1 + L kn = [MLn-1]*[L]/[MLn]

- ….
- ML3  ML2 + L k3 = [ML2]*[L]/[ML3]
- ML2  ML1 + L k2 = [ML1]*[L]/[ML2]
- ML1  M + L k1 = [M]*[L]/[ML]

• constantes de formation successives globale: b1, b2, ……, bn

- M + nL  MLn bn = [MLn]/[M][L]n
-…
- M + 3L  ML3 b3 = [ML3]/[M][L]3
- M + 2L  ML2 b2 = [ML2]/[M][L]2
- M + L  ML b1 = [ML]/[M][L]

Jamel-Eddine BELGAIED
Relation pk1, …pkn, log b1…logbn
• b1 = 1/k1 log b1 = pk1
• b2 = [ML2]/[M][L]2
= [ML2]*[ML1]/[ML1] [L] [M] [L]
= (1/k2)*(1/k1) log b2 = pk2 + pk1

• b3 = [ML3]/[M][L]3
= [ML3]*[ML2]/[ML2] [L] [M][L]2
= (1/k3)* b2 log b3 = pk3 + pk2 + pk1
• ….

• bn = [MLn]/[M][L]n log bn = pkn +…+pk3 + pk2 + pk1

Jamel-Eddine BELGAIED
 Exemple 1: complexes de Cd2+ avec C2O42-

• les données log b1 = 6.2 et log b2 = 9.4 signifient qu’il y a 2 complexes stables:

CdC2O4 et Cd(C2O4)22-

• répartition des espèces en fonction de log (C2O4)2-

Cd2+ -6,2 CdC2O4 -3,2 Cd(C2O4)22-

Log(C2O4)2-
-logb1 -(logb2-logb1)

Concentration faible en (C2O4)2- Concentration élevée en (C2O4)2-

Jamel-Eddine BELGAIED
 Exemple 1: complexes de Cd2+ avec C2O42-

• les données log b1 = 6.2 et log b2 = 9.4 signifient qu’il y a 2 complexes stables:

CdC2O4 et Cd(C2O4)22-

• répartition des espèces en fonction de p (C2O4)2- = -log (C2O4)2-

Cd2+ 3,2 CdC2O4 6,2 Cd(C2O4)22-

p(C2O4)2-
pk2 pk1
logb2-logb1 logb1
Concentration faible en (C2O4) 2- Concentration élevée en (C2O4) 2-

Jamel-Eddine BELGAIED
Exemple 2: complexes de Ag+ avec Cl-
• La donnée log b2 = 5.2 signifie qu’il y a un complexe stable AgCl2-

• Répartition des espèces en fonction de p(Cl-) = -logCl-

AgCl2- Ag+

Concentration élevée en Cl- Concentration faible en Cl-

2.7
Logb2/2
• Pour quelle valeur de p(Cl-) à t-on [AgCl2-] = [Ag+]
 b2 = [AgCl2-] / [Ag+] [Cl-]2 ; donc limite de répartition pour:
 b2 = 1 / [Cl-]2 soit log b2 = 2 p(Cl-) ou p(Cl-) = log b2 /2

Jamel-Eddine BELGAIED
Exemple 3: complexes de Ag+ avec (en)
en = Ethylène diamine
• La donnée log b2 = 7.7 et log b3 = 9.7 signifie qu’il y a deux complexes stables :
Ag(en)2+ et Ag(en)3+

• Répartition des espèces en fonction de p(en) = -log(en)

Ag(en)3+ Ag(en)2+ Ag+

Concentration élevée en (en) Concentration faible en (en)

2.0 3.85
Log b3 – log b2 log b2 / 2

Jamel-Eddine BELGAIED
Diagramme de Flood
• Donne, pour un complexe ML caractérisé par pKc (ou log b1) , pL (= - log L) en
fonction de la concentration initiale C0 de ML: diagramme pL = f(logC0)
• Analogie avec l’échange de proton: diagramme pH = f(logC0)
 lecture de pL caractérisant l’équilibre dans l’eau pure
 même informations concernant le type de comportement:
 ML donneur faible, donneur moyen, donneur fort de L
 le diagramme de Flood n’est pas nécessaire lorsque le complexe
envisagé est caractérisé par une valeur log b1 élevée : complexe très stable
se comporte comme un donneur faible de L, quelle que soit sa
concentration initiale.

Exemples: CaC2O4 log b1 = 3.0

 FeF2+ log b1 = 5.5
 FeY- log b1 = 25.0

Jamel-Eddine BELGAIED
Diagramme de Sillèn
• Donne, en fonction du pL imposé au milieu réactionnel, pour une concentration
totale CT en espèces M et ML:
o [M] et [ML]
o log [M] et log [ML] diagramme log - log
• relations:
o CT = [M] + [ML]
o KC = [M] [L] / [ML] = 1 / b1
• équations permettant la construction des diagrammes
o CT = [ML] { 1 + (KC/L)} = [ML] { 1 + (1 / (b1 * [L])}
 [ML] = f(pL)
 log [ML] = f(pL)
• équations permettant la construction des diagrammes
o CT = [M] { 1 + (L/KC)} = [M] { 1 + ( (b1 * [L])}
 [M] = f(pL)
 log [M] = f(pL)

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Diagramme de Sillèn [ML] et [M] = f(pL)

[] ML M

M ML
pL
Jamel-Eddine BELGAIED
Diagramme de Sillèn log[ML] et log[M] = pL
Log [ ]

ML M

ML

pL

Jamel-Eddine BELGAIED
Diagramme de Sillèn
• log [M] = f(pL) Construction rapide

•[M] = CT / (1 + [L]/KC)
 Si [L]/KC <<<1 donc pL >>>pKC
- [M] = CT
- log [M] = log CT
- droite horizontale ordonnée à l’origine = log CT

 Si [L]/KC >>> 1 donc pL <<< pKC

- [M] = CT * KC / [L]
- log[M] = logCT – pKC + pL
- droite de pente +1 ordonnée à l’origine log CT - pKC

Jamel-Eddine BELGAIED
Diagramme de Sillèn
• log [ML] = f(pL) Construction rapide

•[ML] = CT / (1 + KC / [L])
 Si KC / [L]<<<1 donc pL <<<pKC
- [ML] = CT
- log [ML] = log CT
- droite horizontale ordonnée à l’origine = log CT

 Si KC / [L] >>> 1 donc pL >>> pKC

- [ML] = CT * [L] / KC
- log[ML] = logCT + pKC - pL
- droite de pente -1 ordonnée à l’origine log CT + pKC

Jamel-Eddine BELGAIED
Diagramme de Sillèn: construction rapide

pKc

ML M

Pente = +1 Pente = -1
M

Ordonnée à l’origine
ML
Log CT - pKC

Jamel-Eddine BELGAIED
Diagramme de Sillèn
• donnent, en fonction du pL imposé au milieu réactionnel, pour une construction
totale CT des espèces M(I),
-[ML2], [ML1] et [M] diagramme [ ] = f(pL)
- log[ML2], log[ML1] et log[M] diagramme log [ ] = f(pL)

• relations déterminant les équilibres:

 CT = [ML2] + [ML1] + [M]
 k2 = [ML1] * [M] / [ML2] = b1/b2
 k1 = [M] * [L] / [ML1] = 1/b1

• équations permettant la construction des diagrammes

 CT = [ML2] {1 + (k2 / [L]) + (k1 k2 / [L]2)} = [ML2] {1 + (b1 /b2 [L]) + (1 / b2[L]2) }
 = [ML1] {([L] / k2) + 1 + (k1 / [L])} = [ML1] {(b2 [L]/b1) +1 + (1 / b1[L])}
 = [M] {([L]2 / k1 k2) + ([L] / k1 ) + 1} = [M] {([L]2 b2) + (b1[L]) + 1 }

Jamel-Eddine BELGAIED
 Diagramme de Sillèn
Diagramme de répartition des espèces ML2/ML1/M. logb1 = 10.0, logb2 = 15.0, CT =
10-2 mol/L
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

LogCT = -2.0 -2

ML2
-4

-6

LogCT-pk2 = -7.0 Série1

-8 Série2
Série3

-10

LogCT-pk1 = -12.0 -12

-14

-16
LogCT-(pk1+pk2) = -17.0

Jamel-Eddine BELGAIED
Lecture du diagramme de Sillén (log-log)
• Lecture 1:
 pour une valeur de pL donnée: Lecture de log[ML] et Log[M].

• Lecture 2:
 pour une solution ML ou ML + M dans l’eau: lecture de log[ML], log[M] et de
pL

• Exemple:
 FeF2+: logb1 = 5.5
 FeFX2: CT = 10-2 mol/L

Jamel-Eddine BELGAIED
Lecture du diagramme de Sillén (log-log)
Log[FeF2+], Log[Fe3+] en fonction de pF. FeF2+ logb1 = 5.5 et CT = 0.01 Mol/L
0
pF
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-1

FeF2+
Fe3+
-2

-3
log[ ]

Série1
Série2
-4

-5

-6

-7

Jamel-Eddine BELGAIED
Lecture du diagramme de Sillén (log-log)
[FeF2+] dans l’eau. FeF2+ logb1 = 5.5 et CT = 0.01 Mol/L

On ajoute au diagramme précédant:

• log[F-] = - pF-
On écrit les relation:

• Conservation de la masse:
 [FeF2+] + [Fe3+] = [X-]/2 = 10-2 mol.L-1
• Electroneutralité:
 2* [FeF2+] + 3 [Fe3+] = [X-] + [F-]

• Par différence:
 [Fe3+] = [F-]

La solution est donnée par l’intersection: log [Fe3+] = log [F-]

Jamel-Eddine BELGAIED
Lecture du diagramme de Sillén (log-log)

pF = 3.75
0
pF
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Log [FeF2+] = -2 -2

Log [Fe3+] = - 3.75 -4

Série1
log[ ]

-6
Série2
Série3

-8

-10

-12

Jamel-Eddine BELGAIED
Lecture du diagramme de Sillén (log-log)
FeFX2 C0 = 10-2 mol.L-1 dans H2O; FeF2+: logb1 = 5.5

• L’intersection montre que:

 pF = 3.75;
 [FeF2+] pratiquement à la concentration 10-2 mol.L-1.
 donc se comporte comme un donneur faible de Fluorure

• ces résultats sont les mêmes que ceux qui peuvent être obtenus à partir du
diagramme de Flood .

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Réaction d’échange de ligand L
Entre le donneur M1L et l’accepteur M2

• Constante de la réaction M1L + M2  M1 + M2L

- M1L caractérisé par pKc1
- M2L caractérisé par pKc2
- K = [M1] *[M2L] / [M1L] * [M2] = Kc1/Kc2

• Si pKc2 > pKc1: donc K >1

 alors la réaction est déplacée vers la droite

 le mélange réactionnel M1L + M2 n’est pas stable;
 Les produits M1 + M2L se forment d’autant plus quantitativement que K est
grand

Jamel-Eddine BELGAIED
Réaction d’échange de ligand L

• prévision à partir de l’échelle pL:

• pKc2 > pKc1:
 mélange réactionnel M1L + M2 n’est pas
stable;
M1L M1 pKc1  réaction M1L + M2  M1 + M2L,
déplacé vers la droite;
 K = [M1]*[M2L]/[M1L]*[M2] = 10(pKc2-pKc1) >1

M2L M2 pKc2 • mélange réactionnel M2L + M1 stable;

 réaction M2L + M1  M2 + M1L,
déplacé vers la droite;
 K = [M2]*[M1L]/[M2L]*[M1] = 10(pKc1-pKc2) < 1
pL

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Réaction d’échange de ligand L: quantitativité
• Réaction à 4 termes M1L + M2  M1 + M2L

• K = 10(pKc2 – pKc1)

 si pKc2 > pKc1; K > 1;

 réaction déplacée vers la droite
 d’autant plus quantitative que pKc2 – pKc1 est grand.

• mélange réactionnel initial (mélange stœchiométrique):

M1L + M2
C0 C0
• A l’équilibre:
M1L + M2  M1 + M2L
C0(1-x) C0(1-x) C0x C0x

K = x2/(1-x)2 ; x est indépendant de K; x est indépendant de C0x

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Réaction d’échange de ligand L: quantitativité

• réaction à 4 termes
• réaction quantitative à 1% près:
 cela signifie qu’à l’équilibre,
x = 0.99
(1-x) = 10-2
 donc K ~ 104 et pKc2 – pKc1 = 4

• réaction quantitative à 0.1% près:

 cela signifie qu’à l’équilibre,
x = 0.999
(1-x) = 10-3
 donc K ~ 106 et pKc2 – pKc1 = 6

La quantitativité est indépendante de la concentration

Jamel-Eddine BELGAIED
Réaction d’échange de ligand L: quantitativité
• Réaction à trois termes M1 + L  M1L K = 10pKc1 > 1
- réaction déplacée vers la droite
- d’autant plus quantitative que pKc1 est grand

• mélange réactionnel initial (mélange stœchiométrique):

M1 + L
C0 C0
• A l’équilibre:
M1 + L  M1L
C0(1-x) C0(1-x) C0x

K = x/C0(1-x)2 ; soit KC0 = x/(1-x)2

x est indépendant de K;
x est dépendant de C0x

Jamel-Eddine BELGAIED
Réaction d’échange de ligand L: quantitativité

• réaction à 3 termes
• réaction quantitative à 1% près:
 cela signifie qu’à l’équilibre,
x = 0.99
(1-x) = 10-2
 donc KC0 ~ 104

• réaction quantitative à 0.1% près:

 cela signifie qu’à l’équilibre,
x = 0.999
(1-x) = 10-3
 donc KC0 ~ 106
La quantitativité dépend de la concentration
La quantitativité diminue quand la concentration diminue.
Jamel-Eddine BELGAIED
 Milieux tampon de L
• rôle:
- maintient un pL constant
- ‘résiste’ à la variation de pL provoqué par l’addition d’un donneur fort ou d’un
accepteur fort de L;

• préparation
-Mélange d’un donneur ML et de l’accepteur conjugué M
 en concentrations égales: on a alors pL = pKc
 en concentrations du même ordre de grandeur on a alors:
pL = pKc + log[M]/[ML]

• exemple
Milieu tampon de Fe3+:
mélange FeF2+ F-
- 10-2 mol.L-1 10-2 mol.L-1 pFe3+ = 5.5
- 10-2 mol.L-1 4 10-2 mol.L-1 pFe3+ = 5.5 + log4 = 6.1
Jamel-Eddine BELGAIED
Obtention de l’or
Les mines et le minerais contenant de l’or

Dans les minerais, l’or est très souvent présent à l’état natif (forme métallique),
allié au cuivre ou parfois au bismuth.

Les minerais sont classés en fonction des autres composés associés à l’or, la
présence de ces composés pouvant se révéler délicate dans une politique
d’extraction.
On distingue ainsi l’or libre de l’or associé à des sulfures de fer (pyrite FeS ou
pyrrhotite Fe1−xS), de l’or associé à des sulfures d’arsenic (arsénopyrite ou
mispickel FeAsS) ou encore de l’or associé à des sulfures d’antimoine (Sb2 S3).

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Obtention de l’or (suite)
Traitements mécaniques et physiques
• gravimétrie dans 10 % des cas (ceci concerne l’or
alluvial (les placers) dont les particules ont une taille supérieure à 75 μm).

• Les installations industrielles récupèrent l’or à l’aide de tables à secousses

et de concentrateurs centrifuges. Cette technique permet d’exploiter des
gisements à très faible teneur.

• L’amalgamation consiste à allier l’or avec du mercure et à décomposer

l’alliage par distillation du mercure (vers 400 à 500 °C). Cette technique ne
représente que 10 % de la production mondiale et est très toxique.

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Obtention de l’or (suite)
La voie hydrométallurgique
• représente 80% de la production mondiale
 Broyage du minerai et flottation: La flottation permet une élimination de
sulfures métalliques par injection du minerai en solution aqueuse en présence
d’agents tensio-actifs

 Cyanuration: C’est le point crucial du traitement : mis au point dès 1888, il

permet l’isolement de l’or. On procède à une addition (en milieu basique, à un
pH voisin de 10) d’une solution diluée de cyanure de sodium (10−3 mol·L−1)
saturée en dioxygène. Il y a alors formation d’un complexe or-cyanure selon la
réaction :

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Obtention de l’or (suite)
Le potentiel relatif au couple O2/H2O
pour un pH voisin de 10 et pour une
pression partielle en dioxygène égale à
0,2 bar est donnée par :

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Obtention de l’or (suite)
 Cémentation
Le complexe aurocyanure est traité lors d’une étape de cémentation (procédé
MERRILL-CROWE qui représente 40 % de la production mondiale) par du zinc
en poudre. Au cours de cette réaction, le zinc est oxydé au nombre
d’oxydation +II sous la forme de complexe [Zn(CN)4]2−. La réaction envisagée
s’écrit :

   
2 AuCN 2  2Zn( s)  4CN   2 H 2 O  2 ZnCN 24  2 Au ( s )  H 2  2OH 

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Complexation et oxydoréduction
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y
a une diminution du pouvoir oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit l’évolution du potentiel par un diagramme E’0 = f(pX).

 Complexation de Fe3+ par les ions Fluorures (F-)

3  2
En milieu Fluorure F-: Fe  F  FeF Avec pKD = 5,2. On a donc les
équilibres rédox: FeF 2   e   Fe 2   F 
Comme:
Si : 
CFe 2   Fe 2  
La Concentration du Fer trivalent totale est:

CFe3 totale  Fe 3
 FeF   Fe   
2 3 
1 

F 

K D 


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Complexation et oxydoréduction
 Complexation de Fe3+ par les ions Fluorures (F-) (suite)

FeF   Fe F 

3 
2
Car:
KD

Le potentiel est alors donné par l’expression:

0 Fe  3
Fe  
3
CFe3
totale
E EFe 3
/ Fe 2 
 0,059 log
Fe  2
avec
1
F  

KD
Soit:

CFe3
0 totale
E  0,059 log
EFe 3
/ Fe 2  
1 
 

F  2
 Fe 
 K D 


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Complexation et oxydoréduction
 Complexation de Fe3+ par les ions Fluorures (F-) (suite)

0 1 CFe 3 totale
Soit: E EFe 3
/ Fe 2 
 0,059 log

1  F 
 

 0,059 log
C 
Fe 2 
 K D 


'0
EFe 3
/ Fe 2 

'0
CFe3
E EFe 3
/ Fe 2 
 0,059 log totale
CFe 2 

'0 1
 0,77  0,059 log
Donc EFe 3
/ Fe 2 
1
 
F
KD

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Complexation et oxydoréduction
 Complexation de Fe3+ par les ions Fluorures (F-) (suite)

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Complexation et oxydoréduction
 Complexation de Fe3+ par les ions Fluorures (F-) (suite)

Pour pF- > 5,2: 1 

F 

'0
EFeF 2  0,77 V
KD / Fe

Pour pF- < 5,2: 1 

F 
 '0
EFeF 2
/ Fe
 0, 77  0, 059 pF 
 0.059 pK D
KD et
'0 
EFeF 2
/ Fe
 0, 463  0, 059 pF

'0
EFeF 2
est le potentiel normal apparent pour pF- < 5,2
/ Fe

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Complexation et oxydoréduction
 Cas du cobalt +III

0
Le potentiel standard du couple Co 3 / Co 2   1,83 V est
E très élevé; en
conséquence, les ions Co3+ ne sont pas stables dans l’eau: ils oxydent l’eau avec
dégagement d’oxygène selon:

2Co3  H 2O  2Co 2   2 H 

Cependant, dans l’exemple qui suit on pourra vérifier que la complexation des ions
Co3+ provoquant une diminution du potentiel; celui-ci n’est plus oxydant vis-à-vis
de l’eau et les complexes du Co3+ deviennent très stables dans l’eau.

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Complexation et oxydoréduction
 Cas du cobalt +III

On considère le cas de Co3+ complexé par l’EDTA et on se place à pH supérieur ou

égal à 11 dans le domaine de prédominance de Y4-. Dans ces conditions, les
espèces participant aux équilibres sont:

Co3  e   Co 2  0
ECo 3 / Co 2   1,83 Volt 1

Co 2   Y 4   CoY 2  pK D1  16,3 2

Co3  Y 4   CoY  pK D1  36 3

CoY   e   CoY 2 4 Equilibre rédox en milieu EDTA

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Complexation et oxydoréduction
 Cas du cobalt +III (suite)

0 Co  3
De (1) on écrit: E ECo 3
/ Co 2 
 0,059 log
Co  2

On présence d’EDTA on a:

  CoY   Co     
  
   4
3  3 1  CoY   Co3 1  Y

CCo 3
total
 Co 
 
Co3  


K D2 

  CoY   Co   CoY 2   Co 1  Y 

 4
2 2 2 1  2
 Co
CCo 2 
total 
 
Co 2  

 K 
D1 

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Complexation et oxydoréduction
 Cas du cobalt +III (suite)

 Y 4 
1  
 KD  CCo 3 total
0
E  ECo  0,059 log  1 
 0,059 log
3
/ Co 2   4  CCo 2  total
Y
1  
 K 
 D2 

'0
ECo 3
/ Co 2 

 Y 4   Y 4 
'0
ECo  0
ECo  0,059 log1    0,059 log1  
3
/ Co 2  3
/ Co 2   KD   KD 
 1   2 

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Complexation et oxydoréduction
 Cas du cobalt +III (suite)

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Complexation et oxydoréduction
 Cas du cobalt +III (suite)

Pour pY4- >> pKD1: 1 

Y   Y 
4 4
'0
ECo 3 2  E 0
 1,83 V
K D1 KD2 total / Co total Co 3  / Co 2 

Pour pKD2 <<pY4- << pKD1:

1 
Y 4
mais 1 
Y 
4

K D1 KD2
'0 0 4
ECo 3 2
total / Co total
 E 3
Co / Co 2   0,059 pK D2  0,059 pY

'0 4
ECo 3 2
total / Co total
  0, 294  0,059 pK D2
 0, 059 pY

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Complexation et oxydoréduction
 Cas du cobalt +III (suite)
Pour pY4- << pKD2:

1 
Y 
4
et 1 
Y  4

KD2 K D1

'0
ECo 3 2
total / Co total
 E 0
Co 3  / Co 2 

 0,059 pK D1  pK D2 

On peut constater qu’une faible quantité d’EDTA (10-16,3 mol.L-1) est suffisante pour
faire descendre le potentiel du couple dans la zone de stabilité de l’eau (à pH > 11:
-0,9 Volt < zone de stabilité de l’eau < 1 Volt)

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